CN103608513A - 用于补强橡胶制品的补强用帘线及使用其的橡胶制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的补强用帘线包含至少一条股线。该股线包含：被捆扎并沿着一个方向加捻的多根长丝的束；和形成于该束的至少表面的覆膜。该束实质上由碳纤维长丝构成。覆膜为由以橡胶胶乳和交联剂作为必需成分且以填料作为任意成分的水性处理剂形成的覆膜。该水性处理剂中，交联剂的质量及填料的质量的总和在橡胶胶乳的橡胶质量的1～50％的范围内。

Description

用于补强橡胶制品的补强用帘线及使用其的橡胶制品
技术领域
本发明涉及用于补强橡胶制品的补强用帘线以及使用其的橡胶制品。
背景技术
汽车用内燃机的凸轮轴驱动、喷射泵等辅机驱动以及产业机械的动力传导中正在使用橡胶带、链条。一般而言，橡胶带包含橡胶和埋入橡胶中的补强用帘线。橡胶带的强度取决于补强用帘线的强度，因此补强用帘线是决定橡胶带的寿命的重要部件。通常，补强用帘线包含补强用纤维和在其表面形成的覆膜。作为这样的补强用帘线，提出了使用碳纤维作为补强用纤维的橡胶带(例如日本特开2004-225178号公报及日本特开2010-24564号公报)。
在使用碳纤维的补强用帘线中，存在帘线的拉伸强度随着带的行进而下降的问题。认为其原因之一是：在使用补强用帘线时，由于高的应力在局部发生集中，纤维在局部断裂，补强用帘线的强度下降。此外还认为，随着补强用帘线的覆膜的劣化，发生了纤维的保护效果下降、帘线的一体性下降、帘线的柔软性下降等。
作为补强用帘线而使用的大多数玻璃纤维帘线的断裂伸长率为4％左右。而作为高弹性纤维的碳纤维帘线的断裂伸长率更短，为2％左右。因此，在将碳纤维这类脆性、高弹性的纤维用于补强用帘线时，断裂伸长率短是应该被留意的。即，在补强用帘线受到任意的弯曲变形时，应能够不施加导致碳纤维断裂那样的大负荷。在补强用纤维上所形成的覆膜较硬的情况下，当补强用帘线受到弯曲变形时，施加于补强用纤维的负荷有时会变大。
另一方面，作为获得相对于弯曲变形而言柔软的碳纤维帘线的手法之一，还想到了增加帘线的捻度。但是，当增加捻度时，帘线的弹性模量下降，因此无法用于需要高弹性带的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-225178号公报
专利文献2：日本特开2010-24564号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于补强用帘线而言，除了耐弯曲疲劳性外，与基体橡胶的粘接性也是重要的。因此，需要改良用于形成补强用纤维的表面覆膜的处理剂。虽然存在胶乳以外的成分(交联剂、树脂等)的含量越多则覆膜的粘接性越提高的倾向，但另一方面覆膜也会变硬。因此，难以获得相对于弯曲变形而言柔软、高弹性、与基体橡胶显示良好粘接性的碳纤维帘线。
在这样的状况下，本发明的目的之一在于提供一种耐弯曲疲劳性及与基体橡胶的粘接性良好的、使用了碳纤维的补强用帘线。
用于解决课题的手段
本发明的补强用帘线为用于补强橡胶制品的补强用帘线，该补强用帘线包含至少一条股线，上述股线包含由被捆扎并沿着一个方向加捻的多根长丝构成的上述长丝的束、和形成于上述束的至少表面的覆膜，上述束实质上由碳纤维长丝构成，上述覆膜为由以橡胶胶乳和交联剂作为必需成分且以填料作为任意成分的水性处理剂形成的覆膜，上述水性处理剂中，上述交联剂的质量及上述填料的质量的总和在上述橡胶胶乳的橡胶质量的1～50％范围内。
本发明的橡胶制品用本发明的补强用帘线进行了补强。
发明效果
在本发明的补强用帘线中，形成覆膜的处理剂中的交联剂及填料的总量被限制在规定的范围内，由此可以兼顾覆膜的柔软性和粘接性。因此，根据本发明，能够获得弯曲疲劳性及与基体橡胶的粘接性良好的、使用了碳纤维的补强用帘线。
附图说明
图1为表示包含本发明的补强用帘线的橡胶制品的一例的部分剖面立体图。
图2为示意性表示实施例中进行的弯曲试验的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。予以说明，以下的说明中举例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受以下说明的例子的限定。以下的说明中有时例示出具体的数值和材料，但只要能够获得本发明的效果，则也可以应用其它的数值和材料。此外，以下说明的化合物只要没有特别记载，则既可以单独使用，也可以并用多种。
[补强用帘线]
本发明的补强用帘线为用于补强橡胶制品的帘线。该补强用帘线包含至少一条股线。该股线包含：由被捆扎并沿着一个方向加捻的多根长丝构成的长丝束；和形成于该束的至少表面的覆膜。该束实质上由碳纤维长丝构成。覆膜为由以橡胶胶乳和交联剂作为必需成分且以填料作为任意成分的水性处理剂形成的覆膜。即，水性处理剂包含橡胶胶乳和交联剂，并且可以进一步包含填料，也可以不含填料。该水性处理剂中，交联剂的质量及填料的质量的总和在橡胶胶乳的橡胶质量的1～50％的范围内。以下有时将覆膜的形成中所使用的水性处理剂称为“水性处理剂(A)”。
予以说明，由于填料为任意成分，因此从其它观点出发，水性处理剂(A)是交联剂的质量处于橡胶胶乳的橡胶质量的1～50％的范围内的处理剂。在水性处理剂(A)包含交联剂时，水性处理剂(A)中，交联剂的质量及填料的质量的总和在橡胶胶乳的橡胶质量的1～50％的范围内。
补强用帘线中所包含的股线的数量没有限定，既可以为1根，也可以为多根。在补强用帘线包含多根股线时，它们还可以进行复捻。长丝束可以是将多根长丝束捆扎而成的。此时，多根长丝束彼此可以被加捻，也可以不被加捻。
水性处理剂(A)包含橡胶的胶乳作为主成分。这里，主成分是指其固体成分占水性处理剂的固体成分的50质量％以上的成分。水性处理剂(A)优选包含选自由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基改性后的丁腈橡胶及羧基改性后的氢化丁腈橡胶组成的组中的至少一种橡胶的胶乳作为主成分。水性处理剂(A)既可以仅包含这些橡胶胶乳中的1种，也可以包含这些橡胶胶乳中的多种。这些橡胶胶乳由于因油所致的溶胀小、耐油性优异而优选。予以说明，该说明书中，“丁腈橡胶”这一用语只要没有特别记载则意味着未进行氢化也未进行羧基改性的丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)。
氢化丁腈橡胶的碘值通常为120以下，例如可以为100以下。作为一例的氢化丁腈橡胶的碘值在0～50的范围内。
水性处理剂(A)除了含有上述橡胶胶乳以外，还包含其它橡胶胶乳。其它橡胶胶乳的例子包含丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、二羧基化丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三聚物胶乳、氯丁二烯胶乳、丁二烯胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳。水性处理剂(A)还可以包含这些橡胶胶乳中的多种。
在水性处理剂(A)的固体成分中所占的胶乳的橡胶比例优选为60质量％以上。该比例也可以是50～99质量％的范围、75～97质量％的范围。虽然胶乳越多则覆膜越柔软，但另一方面覆膜的粘接性下降。因此，在水性处理剂(A)中所占的橡胶的比例优选考虑与基体橡胶的相容性、粘接容易性而决定。在水性处理剂(A)的固体成分中所占的橡胶的比例小于50质量％时，有时补强用帘线的柔软性下降、橡胶制品(例如橡胶带)的寿命变短。
水性处理剂(A)包含交联剂。通过该交联剂可以提高与基体橡胶的粘接性。水性处理剂(A)中所包含的交联剂的例子包括：对苯醌二肟等苯醌二肟系交联剂；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系交联剂；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(三聚氰酸三烯丙酯)及TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基系交联剂；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺及N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系交联剂；芳香族或脂肪族的有机二异氰酸酯、多异氰酸酯、封端异氰酸酯、封端多异氰酸酯；芳香族亚硝基化合物；硫；及过氧化物。这些交联剂既可以单独使用，也可以组合使用多种。这些交联剂可以考虑水性处理剂中所包含的橡胶胶乳的种类、及埋入补强用帘线的基体橡胶的种类等而进行选择。此外，为了使这些交联剂均质地存在于水性处理剂中，而优选以水分散体的形态使用这些交联剂。交联剂可以为选自由马来酰亚胺系交联剂、有机二异氰酸酯、及芳香族亚硝基化合物组成的组中的至少一种物质。
在上述交联剂中，优选使用选自由马来酰亚胺系交联剂及多异氰酸酯组成的组中的至少一种。在马来酰亚胺系交联剂中，4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷由于分散于水时的稳定性良好、交联效果高、交联后的耐热性也高而优选使用。马来酰亚胺系交联剂及多异氰酸酯通过分别与橡胶胶乳组合，从而可以特异性提高补强用帘线与基体橡胶的粘接性。特别是，羧基改性后的氢化丁腈橡胶的胶乳和马来酰亚胺系交联剂的组合由于可以进一步提高粘接性而优选。
水性处理剂(A)中，交联剂的质量优选在橡胶胶乳的橡胶质量的1～50％的范围(例如1～40％的范围)内，更优选在1～30％的范围内，进一步优选在1～25％的范围内，特别优选在1～20％的范围内，还可以在1～10％的范围内。通过设定为该范围，从而可以形成兼顾粘接性和柔软性的覆膜。
水性处理剂(A)优选含有填料。水性处理剂(A)中所包含的填料没有特别限定。填料的例子包括：二氧化硅、炭黑等共价键系化合物的微粒；难溶性盐的微粒；金属氧化物的微粒；金属氢氧化物的微粒；滑石等复合金属氧化物盐的微粒。其中，优选选自由二氧化硅及炭黑组成的组中的至少一种。
二氧化硅的平均粒径优选在5～200nm的范围内，例如在7～100nm的范围内，更优选在7～30nm的范围内。炭黑的平均粒径优选在5～300nm的范围内，例如在100～200nm的范围内，更优选在130～170nm的范围内。这里，平均粒径是指：用透射型电子显微镜测定50个以上粒子的粒径，用其粒径总和除以测定粒子数而得的值。予以说明，当粒子不为球形时，将各粒子的最长直径和最短直径的平均值作为粒径。
通过使填料分散存在于橡胶中，从而具有提高覆膜的拉伸强度、撕裂强度等特性的效果。除了这些效果外，填料还具有通过在纤维和覆膜之间、及覆膜与基体橡胶之间提高粘接成分的凝聚力而提高粘接强度的效果。予以说明，这些效果受填料的粒径和配合量的影响较大。
水性处理剂(A)中，填料的质量优选在橡胶胶乳的橡胶质量的1～20％的范围内，更优选在1～10％的范围内，进一步优选在1～5％的范围内。通过将填料的质量设为该范围，可以获得抑制覆膜的硬度上升、并且提高补强用帘线与基体橡胶的粘接强度的效果。当填料的质量超过橡胶胶乳的橡胶质量的20％时，补强用帘线的耐弯曲疲劳性容易下降。
在水性处理剂(A)包含交联剂和填料时，优选的是：水性处理剂(A)中，相对于橡胶胶乳的橡胶的质量，交联剂的质量在1～30％的范围内，填料的质量在1～20％的范围内，交联剂和填料的质量总和在2～50％的范围内。此外，更优选的是：水性处理剂(A)中，相对于橡胶胶乳的橡胶的质量，交联剂的质量在1～30％的范围内，填料的质量在1～10％的范围内，交联剂和填料的质量总和在2～40％的范围内。此外，进一步优选的是：水性处理剂(A)中，相对于橡胶胶乳的橡胶的质量，交联剂的质量在1～20％的范围内，填料的质量在1～10％的范围内，交联剂和填料的质量总和在2～30％的范围内。此外，特别优选的是：水性处理剂(A)中，相对于橡胶胶乳的橡胶的质量，交联剂的质量在1～10％的范围内，填料的质量在1～5％的范围内，交联剂和填料的质量总和在2～15％的范围内。在作为一例的水性处理剂(A)中，相对于橡胶胶乳的橡胶的质量，交联剂的质量在2～40％的范围内，填料的质量在1～5％的范围内，交联剂和填料的质量总和在3～45％的范围内。
水性处理剂(A)优选不含间苯二酚-甲醛缩合物。此时，由于在补强用帘线的制造时可以不使用甲醛及氨等环境负荷大的物质，因此不需要用于保护操作者的环境对策。但是，水性处理剂(A)可以包含间苯二酚-甲醛缩合物。
优选的一个例子中，本发明的补强用帘线通过对将多根长丝束捆扎而成的束涂布水性处理剂(A)后、将该捆扎而成的束沿着一个方向加捻而形成。
水性处理剂(A)的构成成分(除溶剂外的成分)分散或溶解于溶剂中。水性处理剂(A)的溶剂为以50质量％以上的比例包含水的水性溶剂。水性溶剂中的水的含有率可以为80质量％以上、90质量％以上、100质量％。作为水性溶剂，从操作性好、容易管理构成成分的浓度、与有机溶剂相比极大减轻环境负荷的方面出发，优选使用水。予以说明，水性溶剂还可以包含低级醇等。低级醇的例子包括碳原子数为4以下或3以下的醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)。其中，水性溶剂优选不包含低级醇以外的有机溶剂。
水性处理剂(A)除了包含橡胶胶乳、交联剂及填料以外，还可以包含其它成分。例如，水性处理剂(A)还可以包含树脂、增塑剂、防老剂、稳定剂、填料外的金属氧化物等。但是，水性处理剂(A)也可以是不含树脂的处理剂。
为了提高与基体橡胶的粘接性，本发明的补强用帘线还可以具有形成于上述覆膜(第1覆膜)上的第2覆膜。形成第2覆膜的处理剂可以与水性处理剂(A)相同或不同。例如，可以利用成分、溶剂不同于水性处理剂(A)的处理剂形成第2覆膜。利用第2覆膜，可以提高防止水、油向补强用帘线内渗透的效果。因此，特别优选对在水、油附着于橡胶制品的环境中所使用的补强用帘线形成第2覆膜。
长丝束的捻度、即，对长丝束施加的捻数可以在20～160次／m的范围、30～100次／m的范围、40～80次／m的范围内。加捻的方向没有限定，可以是S方向，也可以是Z方向。
本发明的补强用帘线中，长丝束实质上由碳纤维长丝构成。这里，“实质上”是指长丝束可以以对发明的效果没有大影响的程度包含碳纤维长丝以外的长丝。
典型地，长丝束(股线)仅由碳纤维长丝构成。但是，只要能够获得本发明的效果，长丝束(股线)也可以包含碳纤维长丝以外的长丝(补强用纤维长丝)。例如，长丝束可以以在截面积中所占的比例为10％以下(例如5％以下、1％以下)的比例包含碳纤维长丝以外的长丝。碳纤维长丝以外的长丝没有特别限定，可以使用通常作为补强用纤维使用的纤维的长丝。
股线(长丝束)中所包含的碳纤维长丝的数量可以在500～48000根的范围内，也可以在1000～24000根的范围、1000～12000根的范围内。股线中所包含的碳纤维长丝的数量可以为500根、1000根、3000根、6000根、12000根、24000根或48000根。
上述束中所包含的碳纤维长丝的表面可以利用施胶剂进行处理。即，可以对碳纤维长丝的表面进行一般称为“施胶”的前处理。施胶剂的优选的一个例子包含选自由环氧基及氨基组成的组中的至少一种基团。施胶剂的例子包括：氨基硅烷、环氧基硅烷、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。作为具体的例子，可以列举Nagase ChemteX Corporation的DENACOL系列、DIC公司的EPICLON系列、三菱化学公司的EPIKOTE系列等。通过使用表面经施胶处理后的碳纤维长丝，能够提高基体橡胶与补强用帘线的粘接性。
作为使施胶剂附着于碳纤维长丝的方法的一个例子，有将碳纤维长丝浸渍在溶解或分散有施胶剂的液体中、然后进行干燥而除去溶剂的方法。施胶剂的附着量为碳纤维长丝的0.1～3质量％是理想的。在附着量少于0.1质量％时，提高粘接性的效果变小。此外，在附着量多于3质量％时，有时会使制成帘线时的弯曲疲劳性下降。
覆膜的质量可以在长丝束的质量的7～30％的范围(例如10～25％的范围、15～20％的范围)内。在覆膜的量多时，帘线变柔软而使弯曲性提高。但是，在覆膜的量过多时，有时会使油的影响变大、或者使橡胶制品内的尺寸稳定性下降。另一方面，在覆膜的量过少时，无法充分保护补强用纤维，其结果会使橡胶制品的寿命下降。
碳纤维长丝的种类没有特别限定。碳纤维长丝的直径没有特别限定。碳纤维长丝的直径优选在4μm～12μm的范围内，更优选在5μm～8μm的范围内，进一步优选在5μm～7μm的范围内。从其它观点出发，碳纤维长丝的平均直径优选在4μm～12μm的范围内，更优选在5μm～8μm的范围内，进一步优选在5μm～7μm的范围内。
优选的一个例子中，长丝束由1000～24000根的范围的碳纤维长丝(直径在4μm～12μm的范围内)构成，例如由6000～12000根的范围的碳纤维长丝(直径在5μm～8μm的范围内)构成。
[橡胶制品]
本发明的橡胶制品为用本发明的补强用帘线进行了补强的橡胶制品。橡胶制品没有特别限定。本发明的橡胶制品的例子包括：汽车或自行车的轮胎、及传动带等。传动带的例子包括：啮合传动带、摩擦传动带等。啮合传动带的例子包括：以汽车用同步带等为代表的同步带。摩擦传动带的例子包括：平带、圆带、三角带、多楔带等。即，本发明的橡胶制品可以是同步带、平带、圆带、三角带或多楔带。
本发明的橡胶制品通过将本发明的补强用帘线埋入橡胶组合物(基体橡胶)而形成。将补强用帘线埋入基体橡胶内的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。本发明的橡胶制品(例如橡胶带)中埋入有本发明的补强用帘线。因此，本发明的橡胶制品具有高耐弯曲疲劳性。因此，本发明的橡胶制品特别适合于车辆用发动机的同步带等用途。
埋入本发明的补强用帘线的橡胶组合物的橡胶没有特别限定，可以是氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙丙橡胶、氢化丁腈橡胶等。氢化丁腈橡胶可以是分散有丙烯酸锌衍生物(例如甲基丙烯酸锌)的氢化丁腈橡胶。从耐水性及耐油性的观点出发，优选选自氢化丁腈橡胶及分散有丙烯酸锌衍生物的氢化丁腈橡胶中的至少一种橡胶。基体橡胶还可以包含羧基改性后的氢化丁腈橡胶。予以说明，从粘接性的观点出发，优选使补强用帘线的覆膜和橡胶制品的橡胶组合物包含同种橡胶或由同种橡胶构成。
作为橡胶制品的一个例子，图1中示出同步带。图1所示的同步带10包含带主体11及多根补强用帘线12。带主体11包含带部13和以一定间隔从带部13突出的多个齿部14。补强用帘线12按照与带部13的长度方向平行的方式埋入带部13的内部。补强用帘线12为本发明的补强用帘线。
[补强用帘线的制造方法]
以下，对本发明的补强用帘线的制造方法的一个例子进行说明。予以说明，对本发明的补强用帘线所说明的事项可以应用于以下的制造方法，因此有时省略重复的说明。此外，以下的制造方法中说明的事项可以应用于本发明的补强用帘线。该制造方法的一个例子包括以下的工序。
首先，将多根长丝捆扎，在其表面涂布水性处理剂(A)后，除去水性处理剂(A)中的溶剂。具体而言，首先，将多根长丝并丝而形成1束，在该束的表面涂布水性处理剂(A)。然后，除去水性处理剂(A)中的溶剂。长丝束实质上由碳纤维长丝构成。
通过上述工序形成覆膜。涂布水性处理剂(A)的方法没有限定，例如可以将长丝束浸渍在水性处理剂(A)中。除去溶剂的方法没有限定，例如可以使用干燥炉除去溶剂。用于除去溶剂的干燥条件没有特别限定。例如可以通过在80～300℃的气氛下干燥0.1～2分钟而除去溶剂。
形成有覆膜的长丝束通常沿着一个方向加捻。加捻的方向可以是S方向，也可以是Z方向。长丝的数量及捻度如上所述，因而省略说明。由此制造本发明的补强用帘线。予以说明，也可以形成多根形成有覆膜的长丝束、并将上述多根束捆扎而实施复捻。复捻的方向可以与长丝束的加捻方向(初捻的方向)相同，也可以不同。此外，也可以形成多根形成有覆膜的长丝束、并且不对这些长丝束分别加捻而对将其捆扎而成的股线进行加捻。
予以说明，也可以在对长丝束加捻后形成覆膜。长丝的种类、数量及捻度如上所述。
当在上述覆膜(第1覆膜)上形成其它覆膜(第2覆膜)时，可以通过在第1覆膜上涂布处理剂、并除去该处理剂中的溶剂而形成第2覆膜。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
(实施例1～11)
首先，将12000根碳纤维长丝捆扎，形成长丝束。碳纤维长丝使用的是平均直径为7μm的长丝。
将该束浸渍在组成如以下表1所示的水性处理剂(A)后，使其在200℃下干燥2分钟，获得具有第1覆膜的1根碳纤维帘线。对该碳纤维帘线以60次／m的比例沿着一个方向加捻。予以说明，表1所示的配合比为固体成分的配合比。
[表1]
Figure BDA0000432339100000111
(*1)Zetpol Latex(羧基改性和氢化型：日本瑞翁株式会社制)
(*2)Nipol Latex(羧基改性型：日本瑞翁株式会社制)
表1中的硬度为将水性处理剂(A)膜化、并对该膜的硬度进行测定而得的值。水性处理剂(A)的膜如下制作：在托盘中加入水性处理剂(A)，使用干燥机除去水分后，实施加压(160℃下30分钟)，从而制作该水性处理剂(A)。予以说明，薄膜的厚度设为1mm。硬度的测定基于JIS K6253所示的硬度试验使用A型硬度计来实施。
接下来，为了提高与基体橡胶的粘接性，将具有以下表2所示的组成的处理剂涂布在上述第1覆膜之上，进行干燥，从而形成第2覆膜。由此获得实施例1的补强用帘线。
[表2]
成分 比例(质量份)
Chemlok233X(*1) 100
二甲苯 100
(*1)Lord Far East Incorporated公司制造
除了改变用于形成第1覆膜的水性处理剂(A)的组成以外，在与实施例1同样的条件下制作实施例2～11的补强用帘线。实施例2～11中使用的水性处理剂(A)的组成示于表1。
实施例1～3、10及11的补强用帘线的制作中使用的水性处理剂(A)均不含填料(二氧化硅及炭黑)。此外，这些水性处理剂(A)中的交联剂及填料的总质量在橡胶胶乳的橡胶质量的10～20％的范围内。
实施例4～9的补强用帘线的制作中使用的水性处理剂(A)均包含填料。这些水性处理剂(A)中的交联剂及填料的总质量在橡胶胶乳的橡胶质量的3～45％的范围内。
(比较例1～6)
除了改变用于形成第1覆膜的水性处理剂(A)的组成以外，在与实施例1同样的条件下制作比较例1～6的补强用帘线。比较例1～6中使用的水性处理剂(A)的组成示于表3。予以说明，表3所示的配合比为固体成分的配合比。此外，表3所示的2种橡胶胶乳分别与表1所示的2种橡胶胶乳相同。
在比较例1～6的补强用帘线的制作时所使用的水性处理剂(A)中，交联剂及填料总质量在橡胶胶乳的橡胶质量的60～105％的范围内。
[表3]
Figure BDA0000432339100000121
予以说明，实施例1～11及比较例1～6中，第1覆膜的质量为长丝总质量的20％。
接下来，将实施例1～11及比较例1～6的补强用帘线分别埋入具有以下表4所示组成的橡胶中，制作弯曲试验用的试验片(尺寸：300mm×10mm×3mm)。
[表4]
成分 质量比
氢化丁腈橡胶(*1) 70
包含二甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶(*2) 30
氧化锌 10
硬脂酸 1
炭黑 30
偏苯三酸三辛酯 5
硫 0.1
1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯 6
氧化镁 1
4，4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺 0.5
2-巯基苯并咪唑锌盐 0.5
异氰脲酸三烯丙酯 1
(*1)Zetpol2020(日本瑞翁株式会社制)
(*2)Zetpol2000L(日本瑞翁株式会社制)
接下来，对各个试验片进行弯曲10万次的弯曲试验。弯曲试验使用图2所示的弯曲试验机20进行。对各个试验片测定弯曲试验前及弯曲试验后的拉伸强度。这里，拉伸强度为使用通常使用的拉伸试验机和通常使用的帘线夹持器实施拉伸试验时所获得的断裂强度。予以说明，单位为N／帘线。
弯曲试验机20具有直径为10mm的1个平带轮21、发动机(未图示)和4个导向带轮22。首先，将制作出的试验片23架设在5个带轮上。然后，在试验片23的一端23a连接重物，对试验片23施加10N的负荷。在该状态下使试验片23的另一端23b沿着图2的箭头方向往复运动1万次，使试验片23在平带轮21的部分反复弯曲。弯曲试验在室温下进行。由此进行试验片23的弯曲试验后，测定弯曲试验后的试验片的拉伸强度。
然后，求出强度保持率(％)、即以弯曲试验前的试验片的拉伸强度为100％时的弯曲试验后的试验片的拉伸强度的比例。该拉伸强度的保持率的值越高，表示耐弯曲疲劳性越优异。将实施例1～11及比较例1～6的结果示于表1及表3。予以说明，比较例6的补强用帘线在弯曲试验中断裂，因此其强度保持率为0％。
如表1及3所示，实施例1～11中形成的第1覆膜的硬度低。其结果是：与比较例1～6相比，实施例1～11中获得了柔软且耐弯曲疲劳性高的帘线。
进而，对于实施例1～11的补强用帘线，进行了用于评价与基体橡胶的粘接力的粘接试验。具体而言，首先，将帆布、补强用帘线、及基体橡胶片依次重叠，以160℃、30分钟的条件加压，由此制作成粘接试验用的试验片。试验片的尺寸设为宽度25mm、长度150mm、厚度3mm。基体橡胶使用的是以氢化丁腈橡胶为主成分的橡胶。在试验中，首先，分别用拉伸试验机的上卡盘和下卡盘夹持补强用帘线和基体橡胶。接着，将帘线和基体橡胶剥离，观察破坏的形态。使用了实施例1～11的补强用帘线的试验片中，破坏的形态均为橡胶破坏。橡胶破坏是指：并非在补强用帘线与基体橡胶的界面发生剥离，而是基体橡胶内产生龟裂而被破坏的形态。即，该粘接试验表明：实施例1～11的补强用帘线和基体橡胶以充分的粘接力相粘接。
进而，作为比较例，制作在实施例1的水性处理剂中使交联剂的量为0.5质量份的补强用帘线，并进行了粘接试验。该比较例的粘接试验中，几乎所有的基体橡胶在补强用帘线与基体橡胶的界面发生剥离。该结果暗示：在交联剂少时，基体橡胶与处理剂的粘接强度下降，或者处理剂与碳纤维帘线的粘接强度下降。即，该结果表明：水性处理剂中的交联剂的量优选为橡胶胶乳的橡胶质量的1％以上。
予以说明，实施例1～11中以将12000根碳纤维长丝捆扎的情况为例进行了说明，但存在束中所包含的长丝根数越少则强度保持率越提高的倾向。因此，碳纤维长丝的根数可以为例如6000根、3000根或1000根。
产业上的可利用性
本发明可以利用在用于补强橡胶制品的补强用帘线、及使用其的橡胶制品中。

Claims (14)

1.一种补强用帘线，其为用于补强橡胶制品的补强用帘线，
所述补强用帘线包含至少一条股线，
所述股线包含：由被捆扎并沿着一个方向加捻的多根长丝构成的所述长丝的束；和形成于所述束的至少表面的覆膜，
所述束实质上由碳纤维长丝构成，
所述覆膜为由以橡胶胶乳和交联剂作为必需成分且以填料作为任意成分的水性处理剂形成的覆膜，
所述水性处理剂中，所述交联剂的质量及所述填料的质量的总和在所述橡胶胶乳的橡胶质量的1～50％的范围内。
2.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，所述束中所包含的所述碳纤维长丝的数量在500～48000根的范围内。
3.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，所述束中所包含的所述碳纤维长丝的表面用施胶剂进行过处理，
所述施胶剂包含选自由环氧基及氨基组成的组中的至少一种基团。
4.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，在所述水性处理剂中，所述填料的质量在所述橡胶胶乳的橡胶质量的1～20％的范围内。
5.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，在所述水性处理剂中，相对于所述橡胶胶乳的橡胶的质量，所述交联剂的质量在1～30％的范围内，所述填料的质量在1～20％的范围内，所述交联剂和所述填料的质量的总和在2～50％的范围内。
6.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，所述覆膜的质量在所述长丝的束的质量的7～30％的范围内。
7.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，所述水性处理剂含有选自由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基改性后的丁腈橡胶、及羧基改性后的氢化丁腈橡胶组成的组中的至少一种橡胶的胶乳作为主成分。
8.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，所述交联剂包含选自由马来酰亚胺系交联剂及多异氰酸酯组成的组中的至少一种物质。
9.根据权利要求1所述的补强用帘线，其中，所述填料包含选自由二氧化硅及炭黑组成的组中的至少一种物质。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的补强用帘线，其中，所述水性处理剂不含间苯二酚-甲醛缩合物。
11.一种橡胶制品，其用权利要求1所述的补强用帘线进行了补强。
12.根据权利要求11所述的橡胶制品，其为传动带。
13.根据权利要求12所述的橡胶制品，其为啮合传动带或摩擦传动带。
14.根据权利要求13所述的橡胶制品，其为同步带、平带、圆带、三角带或多楔带。
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