CN107709655B - 橡胶增强用线和使用其的橡胶制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的橡胶增强用线(30)包含：增强用纤维或增强用纤维束(21)、以覆盖增强用纤维或增强用纤维束(21)的方式设置的第一覆膜(22)、以覆盖第一覆膜(22)且位于橡胶增强用线(30)外表面的方式设置的第二覆膜(31)。第一覆膜(22)包含以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶、和第一交联剂。第二覆膜(31)是与第一覆膜(22)不同的膜，包含实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶、和第二交联剂。其中，丁腈橡胶系橡胶是指选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一种。

Description

橡胶增强用线和使用其的橡胶制品
技术领域
本发明涉及橡胶增强用线和使用其的橡胶制品。
背景技术
关于带锯齿的橡胶带等橡胶制品，为了提高其强度、耐久性，广泛进行将包含玻璃纤维、化学纤维等增强用纤维的增强用线埋设在基体橡胶内的操作。增强用线通常为了保护增强用纤维、进而为了提高基体橡胶与增强用纤维的接合性而在增强用纤维的表面设置有覆膜。
以往已知的是：基体橡胶以氢化丁腈橡胶作为主要成分时，在橡胶增强用线的覆膜之中，在最外侧(外表面)、即与基体橡胶相接的位置处设置的覆膜适合使用含有氯磺化聚乙烯(以下记作CSM)作为主要成分的覆膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/129624号
发明内容
发明要解决的问题
但是，将在与橡胶制品的基体橡胶相接的位置处设置的覆膜含有CSM的橡胶增强用线用于在油中等附着有油的环境中使用的橡胶制品时，产生下述问题：覆膜对增强用纤维的保护变得不充分，进而，基体橡胶与橡胶增强用线的接合性也变得不充分。具体进行说明：CSM不耐油，CSM的分子内和分子间容易夹杂油粒子，因此，油附着于含有CSM的覆膜时，该覆膜发生溶胀。其结果，覆膜从增强用纤维剥离，并且，还从基体橡胶剥离，覆膜对增强用纤维的保护以及基体橡胶与增强用纤维的接合性变得不充分。
因此，本发明的一个目的是提供一种橡胶增强用线，其即使在用于例如基体橡胶包含氢化丁腈橡胶那样的、进而在附着有油的环境中使用的橡胶制品的情况下，也能够实现覆膜对增强用纤维的充分保护、以及与基体橡胶粘接的高粘接性。进而，本发明的另一个目的是提供一种橡胶制品，其利用这样的橡胶增强用线进行了增强，能够长期维持高强度。
用于解决问题的手段
本发明提供一种橡胶增强用线，其是用于增强橡胶制品的橡胶增强用线，
上述橡胶增强用线包含：
增强用纤维或增强用纤维束、
以覆盖上述增强用纤维或上述增强用纤维束的方式设置的第一覆膜、和
以覆盖上述第一覆膜且位于上述橡胶增强用线的外表面的方式设置的第二覆膜，
上述第一覆膜包含以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶、和第一交联剂，
上述第二覆膜是与上述第一覆膜不同的膜，包含实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶、和第二交联剂。其中，上述丁腈橡胶系橡胶是指选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一种。
此外，本发明提供一种用上述本发明的橡胶增强用线进行了增强的橡胶制品。
发明效果
根据本发明的橡胶增强用线，即使在用于基体橡胶包含氢化丁腈橡胶那样的、进而在附着有油的环境中使用的橡胶制品的情况下，也能够实现覆膜对增强用纤维的充分保护、以及与基体橡胶粘接的高粘接性。此外，本发明的橡胶制品用这样的橡胶增强用线进行了增强，因此，即使在附着有油的环境中使用，也能够长期维持高强度。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的橡胶制品的一例的部分分解立体图。
图2是示意性地示出本发明的橡胶增强用线中包含的、表面形成有第一覆膜的增强用纤维束(股线)的一例的截面图。
图3是示意性地示出本发明的橡胶增强用线的一例的截面图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。
[橡胶增强用线]
本实施方式的橡胶增强用线是用于增强橡胶制品的线。该橡胶增强用线包含：增强用纤维或者将多条增强用纤维捆扎而成的增强用纤维束、以覆盖增强用纤维或增强用纤维束的方式设置的第一覆膜、和以覆盖第一覆膜且位于橡胶增强用线的外表面的方式设置的第二覆膜。第一覆膜包含以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶、和第一交联剂。第二覆膜是与第一覆膜不同的膜，包含实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶、和第二交联剂。需要说明的是，本说明书中，丁腈橡胶系橡胶是指选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、羧基改性丁腈橡胶(X-NBR)和羧基改性氢化丁腈橡胶(X-HNBR)中的至少任一种。
以下，针对本实施方式的增强用线的制造方法更具体地进行说明。
(增强用纤维和增强用纤维束)
本实施方式的橡胶增强用线中包含的增强用纤维只要是能够提高橡胶制品的形状稳定性、强度的纤维即可，其材质、形状没有特别限定。
作为增强用纤维，可以利用例如玻璃纤维、以维尼纶纤维为代表的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、尼龙、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、聚芳酯纤维、聚酮纤维、碳纤维或聚对亚苯基苯并噁唑(PBO)纤维等。这些之中，适合使用尺寸稳定性、耐热性、拉伸强度等优异的玻璃纤维。例如，制作用于将要求高耐久性的橡胶制品进行增强的橡胶增强用线时，优选使用具有充分强度的玻璃纤维。
玻璃纤维中的玻璃种类没有特别限定，优选为拉伸强度比普通的无碱玻璃更优异的高强度玻璃。
需要说明的是，纤维的构成没有特别限定，例如在玻璃纤维的情况下，优选纤维的最小结构单元、即长丝的平均直径为5～13μm的纤维。例如，利用集束剂将50～2000条该长丝收集成束，将1条或多条集束物进行并丝，制作增强用纤维。通过将多条该增强用纤维进行并丝，制作增强用纤维束。
需要说明的是，通过例如对上述增强用纤维实施初捻，并将多条该初捻物并丝，沿着与初捻方向相反的方向实施复捻，也可以形成增强用纤维束。
需要说明的是，增强用纤维束的形成方法不限定于上述方法，可以使用未进行复捻的产物、将初捻和复捻的方向设为同一方向的产物、或者增强用纤维束的中心部分和外层部分使用不同材质的纤维而得到的产物、更改初捻或复捻的方向而得到的产物等各种构成。如此地加捻而形成的增强用纤维束适合于带锯齿的带的增强用线等要求耐弯曲性的制品用途。
如上所述，增强用纤维束通过使多条增强用纤维收集成束来形成，也可以预先形成用基底覆盖层覆盖了表面的增强用纤维，并使用该增强用纤维来形成增强用纤维束。
(第一覆膜)
第一覆膜包含：以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶、和第一交联剂。此处，第一橡胶是指第一覆膜中包含的橡胶成分整体。因此，第一覆膜包含以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶是指：以相对于第一覆膜中包含的橡胶成分整体成为主要成分的方式包含丁腈橡胶系橡胶。需要说明的是，第一橡胶以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分是指：第一覆膜中包含的丁腈橡胶系橡胶相对于橡胶成分整体的含有率为50质量％以上。
丁腈橡胶系橡胶极其难以吸收油，耐油性高。通过第一覆膜包含以这样的丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶，从而即使在本实施方式的橡胶增强用线用于在接触油的环境中使用的橡胶制品的情况下，第一覆膜也能够长期充分保护增强用纤维或增强用纤维束。为了进一步提高第一覆膜的作为保护层的功能，第一橡胶优选包含60质量％以上的丁腈橡胶系橡胶，更优选实质上由丁腈橡胶系橡胶形成。此处，第一橡胶实质上由丁腈橡胶系橡胶形成是指：第一橡胶中包含的丁腈橡胶系橡胶为80质量％以上、优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。此外，第一橡胶也可以由丁腈橡胶系橡胶形成。
第一橡胶优选以HNBR作为主要成分。此处，第一橡胶以HNBR作为主要成分是指第一橡胶中的HNBR含有率为50质量％以上。此外，第一橡胶更优选包含60质量％以上的HNBR，进一步优选实质上由HNBR形成。此处，第一橡胶实质上由HNBR形成是指：第一橡胶中包含的HNBR为80质量％以上、优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。此外，第一橡胶也可以由HNBR形成。
第一覆膜包含第一交联剂。通过该第一交联剂，第一橡胶可以在第一覆膜中进行交联。其结果，增强用纤维彼此、增强用纤维束彼此借助第一覆膜牢固地粘接，进而，第一覆膜自身的强度也因化学键而变高。由此，第一覆膜对增强用纤维或增强用纤维束的保护功能进一步提高。此外，与第一覆膜相接地设置第二覆膜时，通过交联而使第一覆膜与第二覆膜的界面处的粘接也变得牢固，因此，还能够得到第一覆膜和第二覆膜对增强用纤维或增强用纤维束的优异保护功能、以及橡胶增强用线与基体橡胶的高粘接强度。
第一交联剂的例子中包括：P-醌二肟等醌二肟系交联剂；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系交联剂；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰脲酸三烯丙酯)和TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基系交联剂；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺系交联剂；芳香族或脂肪族的有机二异氰酸酯、多异氰酸酯、封端异氰酸酯和封端多异氰酸酯等异氰酸酯化合物；芳香族亚硝基化合物、硫和过氧化物。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用多种。第一交联剂可以为选自马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物中的至少1种。马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物各自通过与橡胶胶乳组合，能够特异性地提高第一覆膜与接触第一覆膜的其它覆膜的粘接性(第二覆膜与第一覆膜相接地设置时，是第一覆膜与第二覆膜的粘接性)。
第一交联剂包含马来酰亚胺系交联剂时，在第一覆膜中，相对于第一橡胶100质量份例如包含马来酰亚胺系交联剂10～50质量份、优选包含20～40质量份、更优选包含25～35质量份、特别优选包含27～33质量份。
第一覆膜中，作为第一橡胶与第一交联剂的优选组合，可列举出例如第一橡胶包含HNBR、且第一交联剂包含马来酰亚胺系交联剂的组合。
第一覆膜中的第一橡胶与第一交联剂的总含有率例如为50质量％以上。第一覆膜可通过例如以第一橡胶和第一交联剂作为主要成分的第一水性处理剂形成。此处的“主要成分”是指在第一水性处理剂的组成成分(除溶剂之外的成分)中所占的比例为50质量％以上。
第一覆膜可以还包含填充材料。填充材料可以是有机填充材料，也可以是无机填充材料。作为填充材料，可列举出例如炭黑、二氧化硅。通过添加填充材料，能够抑制橡胶增强用线的制造成本，且能够有效地提高第一覆膜与接触第一覆膜的其它覆膜的粘接性(第二覆膜与第一覆膜相接地设置时，是第一覆膜与第二覆膜的粘接性)。其中，炭黑可适合地用于提高处理剂的内聚力。此外，为了提高粘接力或者改善稳定性，第一覆膜可以包含增塑剂、抗老化剂、金属氧化物和交联助剂之类的添加剂。
第一覆膜的厚度、第一覆膜在橡胶增强用线整体中所占的比例没有特别限定，根据橡胶增强用线所要求的特性、增强用纤维的种类等来适当确定即可。作为一例，第一覆膜在橡胶增强用线整体中所占的比例为5～30质量％的范围，优选为10～25质量％的范围，更优选为13～19质量％的范围。
需要说明的是，第一覆膜以覆盖增强用纤维或增强用纤维束的方式设置即可。因此，第一覆膜可以与增强用纤维或增强用纤维束相接地设置，也可以在其与增强用纤维或增强用纤维束之间设置基底覆盖层之类的其它覆膜、且经由该基底覆盖层来覆盖增强用纤维或增强用纤维束的方式进行设置。
(第二覆膜)
第二覆膜包含实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶、和第二交联剂。此处，第二橡胶是指第二覆膜中包含的橡胶成分整体。因此，第二覆膜包含实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶是指：第二覆膜中包含的橡胶成分整体实质上由丁腈橡胶系橡胶形成。需要说明的是，第二橡胶实质上由丁腈橡胶系橡胶形成是指：第二覆膜中包含的丁腈橡胶系橡胶在橡胶成分整体中所占的比例为80质量％以上、优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。第二橡胶也可以由丁腈橡胶系橡胶形成。
如上所述，丁腈橡胶系橡胶极其难以吸收油，耐油性高。因此，通过使位于橡胶增强用线的外表面的第二覆膜中包含的橡胶成分实质上由丁腈橡胶系橡胶形成，从而即使在本实施方式的橡胶增强用线用于在接触油的环境中使用的橡胶制品的情况下，第二覆膜也能够长期充分保护增强用纤维或增强用纤维束，并且，还能够实现其与橡胶制品的基体橡胶的高粘接性。
此外，由于第二覆膜中包含的橡胶成分实质上由丁腈橡胶系橡胶形成，因此与以CSM作为主要成分的现有覆膜不同，涂布在形成覆膜时使用的处理剂时，不再需要使用二甲苯等有机溶剂。因此，第二覆膜还起到在形成时能够使用水性处理剂的效果。
优选第二橡胶以HNBR作为主要成分。此处，第二橡胶以HNBR作为主要成分是指第二橡胶中的HNBR含有率为50质量％以上。此外，第二橡胶更优选包含60质量％以上的HNBR，进一步优选实质上由HNBR形成。此处，第二橡胶实质上由HNBR形成是指：第二橡胶中包含的HNBR为80质量％以上、优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。此外，第二橡胶也可以由HNBR形成。
第二覆膜包含第二交联剂。通过该第二交联剂，第二橡胶可以在第二覆膜中进行交联。其结果，橡胶增强用线与橡胶基体牢固地粘接，进而，第二覆膜自身的强度也因化学键而变高。此外，第二覆膜与第一覆膜相接地设置时，通过交联而使第一覆膜与第二覆膜的界面的粘接也变得牢固，因此，还能够得到第一覆膜和第二覆膜对增强用纤维或增强用纤维束的优异保护功能、以及橡胶增强用线与基体橡胶的高粘接强度。
第二交联剂的例子中，可以使用作为第一交联剂的例子而列举出的交联剂。此外，与第一交联剂同样地，交联剂可以单独使用，也可以组合使用多种。第二交联剂可以为选自马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物中的至少1种。马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物各自通过与实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶组合，能够特异性地提高第二覆膜与基体橡胶的粘接性。
第二交联剂包含马来酰亚胺系交联剂时，在第二覆膜中，相对于第二橡胶100质量份例如包含马来酰亚胺系交联剂10～50质量份、优选包含20～40质量份、更优选包含25～35质量份、特别优选包含27～33质量份。此外，第二交联剂包含异氰酸酯化合物时，在第二覆膜中，相对于第二橡胶100质量份例如包含异氰酸酯化合物10～50质量份、优选包含20～40质量份、更优选包含25～35质量份、特别优选包含27～33质量份。第二覆膜通过在上述范围内包含马来酰亚胺系交联剂和/或异氰酸酯化合物作为第二交联剂，能够实现橡胶增强用线与橡胶胶乳的更高粘接强度。
第二交联剂包含马来酰亚胺系交联剂与异氰酸酯化合物这两者时，相对于第二橡胶100质量份，马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物各自包含例如10～50质量份、优选包含20～40质量份、更优选包含25～35质量份、特别优选包含27～33质量份。
在第二覆膜中，作为第二橡胶与第二交联剂的优选组合，可列举出例如第二橡胶包含HNBR、且第二交联剂包含马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物的组合。
第二覆膜中的第二橡胶与第二交联剂的总含有率例如为50质量％以上。第二覆膜可通过以第二橡胶和第二交联剂作为主要成分的第二水性处理剂形成。此处的“主要成分”是指在第二水性处理剂的组成成分(除溶剂之外的成分)中所占的比例为50质量％以上。
第二覆膜可以还包含填充材料。填充材料可以是有机填充材料，也可以是无机填充材料。作为填充材料，可列举出例如炭黑、二氧化硅。通过添加填充材料，能够抑制橡胶增强用线的制造成本，且能够有效地提高橡胶增强用线与基体橡胶的粘接性。其中，炭黑可适合地用于提高处理剂的内聚力。第二覆膜包含炭黑时，在第二覆膜中，相对于第二橡胶100质量份例如包含炭黑2～20质量份、优选包含5～17质量份、更优选包含7～15质量份。
第二覆膜中包含的上述3种添加成分(马来酰亚胺系交联剂、异氰酸酯化合物和炭黑)的合计相对于第二橡胶100质量份优选为100质量份以下。通过将上述3种添加成分的合计设为100质量份以下而容易进行覆膜化，因此，增强用纤维或增强用纤维束的保护功能提高，橡胶增强用线的弯曲疲劳特性提高。
此外，为了提高粘接力或改善稳定性，第二覆膜可以还包含增塑剂、抗老化剂、金属氧化物和交联助剂之类的添加剂。
第二覆膜的厚度、第二覆膜在橡胶增强用线整体中所占的比例没有特别限定，根据橡胶增强用线所要求的特性、增强用纤维的种类等来适当确定即可。作为一例，第一覆膜在橡胶增强用线整体中所占的比例为0.5～10质量％的范围、优选为1～7质量％的范围、更优选为1.2～5质量％的范围。
需要说明的是，第二覆膜是与第一覆膜不同的膜。因此，第二覆膜的成分和成分比这两者与第一覆膜的成分和成分比完全不一致。此外，第二覆膜以位于橡胶增强用线的外表面的方式、即以第二覆膜的表面露出的方式位于橡胶增强用线的最外侧那样地设置，且以覆盖第一覆膜的方式设置即可，因此，也可能不一定与第一覆膜相接。例如，也可以在第一覆膜与第二覆膜之间设置其它覆膜，第二覆膜经由该其它覆膜来覆盖第一覆膜。但是，由于第一覆膜和第二覆膜均包含丁腈橡胶系橡胶作为橡胶成分，进而还包含交联剂，因此，通过将第二覆膜与第一覆膜相接地设置，能够得到覆膜间的优异结合，覆膜整体的强度提高。进而，丁腈橡胶系橡胶的耐油性优异，通过使第一覆膜与第二覆膜以其间不夹设其它覆膜的方式设置，覆膜整体的耐油性进一步提高。基于这些理由，能够实现第一覆膜和第二覆膜对增强用纤维的更充分保护、以及其与基体橡胶的高粘接性。
[橡胶增强用线的制造方法的实例]
以下，针对用于制造本实施方式的橡胶增强用线的方法的一例进行说明。首先，形成以覆盖增强用纤维或增强用纤维束的方式形成的第一覆膜。所准备的增强用纤维或增强用纤维束如上所述。此外，第一覆膜可以由以第一橡胶和第一交联剂作为主要成分的第一水性处理剂形成。具体而言，通过对增强用纤维或增强用纤维束涂布第一水性处理剂后使其干燥，能够形成第一覆膜。需要说明的是，第一水性处理剂包含用于形成第一覆膜的成分(第一橡胶、第一交联剂、以及根据需要添加的填充材料等添加剂)、和溶剂。通过在涂布第一水性处理剂后再去除溶剂，从而形成第一覆膜。溶剂可以使用例如水。因此，第一水性处理剂使用使第一橡胶的胶乳和第一交联剂溶解或分散在水中而得的处理剂即可。为了提高覆膜的粘接力或者改善稳定性，可以向该处理剂中适当添加填充材料、增塑剂、抗老化剂、金属氧化物和交联助剂等。
对于第一水性处理剂的涂布方法和干燥方法没有特别限定。通常将增强用纤维或增强用纤维束浸渍在装有第一水性处理剂的浴槽中，然后在干燥炉内进行干燥而去除溶剂，形成第一覆膜。用于去除溶剂的干燥条件没有限定，需要避免在覆膜中的交联剂完全发生反应那样的条件下进行干燥。因此，在较高温度(例如80℃以上)进行干燥时，优选将干燥时间设为短时间(例如5分钟以下)。例如，在150℃以下的环境的情况下，可以设为5分钟以下的干燥时间。作为一例，在80℃～280℃的环境下干燥0.1～2分钟即可。
可以制作多条形成有第一覆膜的增强用纤维或增强用纤维束，并对它们进行加捻。由此，能够借助第一覆膜使多条增强用纤维或增强用纤维束彼此密合。此时，第一交联剂的反应尚未进行，因此，第一覆膜具有柔软性，第一覆膜彼此相互密合，因而能够使增强用纤维或增强用纤维束彼此充分粘接。
将第二覆膜与第一覆膜相接地设置时，接下来形成第二覆膜。如上所述，第二覆膜可以由以第二橡胶和第二交联剂作为主要成分的第二水性处理剂形成。具体而言，通过在第一覆膜上涂布第二水性处理剂后使其干燥，能够形成第二覆膜。需要说明的是，第二水性处理剂包含用于形成第二覆膜的成分(第二橡胶、第二交联剂、以及根据需要添加的填充材料等添加剂)、和溶剂。通过涂布第二水性处理剂后再去除溶剂，从而形成第二覆膜。溶剂可以使用例如水。因此，第二水性处理剂使用使第二橡胶的胶乳和第二交联剂溶解或分散在水中而得的处理剂即可。为了提高覆膜的粘接力或改善稳定性，可以向该处理剂适当添加填充材料、增塑剂、抗老化剂、金属氧化物和交联助剂等。
对于第二水性处理剂的涂布方法和干燥方法没有特别限定。通常将增强用纤维或增强用纤维束浸渍在装有第二水性处理剂的浴槽中，然后在干燥炉内进行干燥而去除溶剂，形成第二覆膜。用于去除溶剂的干燥条件没有限定，需要避免在覆膜中的交联剂完全发生反应那样的条件下进行干燥。因此，在较高温度(例如80℃以上)进行干燥时，优选将干燥时间设为短时间(例如5分钟以下)。例如，在150℃以下的环境的情况下，可以设为5分钟以下的干燥时间。作为一例，在80℃～280℃的环境下干燥0.1～2分钟即可。
在增强用纤维或增强用纤维束与第一覆膜之间、和/或第一覆膜与第二覆膜之间也可以再形成其它覆膜。
用于使第一覆膜和第二覆膜中包含的橡胶成分进行交联的热处理可以在将橡胶增强用线埋设于橡胶制品之前进行，也可以在将橡胶增强用线埋设于橡胶制品之后进行。
[橡胶制品]
针对本实施方式的橡胶制品进行说明。本实施方式的橡胶制品包含基体橡胶和埋设至基体橡胶中的橡胶增强用线。橡胶增强用线可以使用上述本实施方式的橡胶增强用线。
向橡胶制品的基体橡胶中埋设橡胶增强用线的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。需要说明的是，在橡胶制品的交联时本实施方式的橡胶增强用线也同时交联的情况下，能够进一步提高橡胶增强用线与橡胶制品的一体性，能够简化橡胶增强用线制造时的工序。这样操作而得到的橡胶制品兼具源自基体橡胶的特性的高耐热性、以及由埋设橡胶增强用线带来的高强度和高耐弯曲疲劳性。因此，该橡胶制品可应用于各种用途，特别适合于车辆用发动机的正时皮带(timing belt)等用途。
关于本实施方式的橡胶制品，例如，首先准备本实施方式的橡胶增强用线(此时，不进行使覆膜中的交联剂充分发生交联那样的热处理)，接着，将该橡胶增强用线埋设至包含橡胶和交联剂的基体橡胶中，并且，在交联剂充分发生反应的条件下进行热处理，将橡胶增强用线的覆膜的橡胶与橡胶制品的基体橡胶同时交联。
针对本实施方式的橡胶制品的一例进行说明。图1示出带锯齿的带10的分解立体图。带锯齿的带10具备基体橡胶11、以及埋设至基体橡胶11中的多条橡胶增强用线12。基体橡胶11由橡胶构成，或者由橡胶和其它材料构成。橡胶增强用线12是本实施方式的橡胶增强用线，沿着带锯齿的带10的移动方向平行配置。对于除橡胶增强用线12之外的部分，可以应用公知的部件。
实施例
以下列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的实施方式。
[实施例1]
<橡胶增强用线的制造>
准备将200根玻璃长丝(E玻璃组成、平均直径为9μm)收集成束而得到的玻璃纤维(增强用纤维)。对将3条该玻璃纤维并丝而成的束(增强用纤维束)涂布下述表1示出的水性处理剂(第一水性处理剂)后，在设定为150℃的干燥炉内干燥1分钟。这样操作而形成股线。
将所形成的股线20的截面图示意性地示于图2。玻璃纤维21包含多根长丝。以覆盖3条玻璃纤维21的束的表面的方式形成第一覆膜22。3条玻璃纤维21借助第一覆膜22进行粘接。需要说明的是，在该阶段中，第一覆膜中的交联剂未发生反应，第一覆膜中的成分如表1所示。
将这样操作而得到的股线以2次/25mm的比例进行初捻。并且，将11条初捻过的股线并丝，以2次/25mm的比例进行复捻。覆膜在这样操作而得到的线中所占的比例为20质量％。
对该线涂布表2-1示出的实施例1的水性处理剂(第二水性处理剂)而形成第二覆膜后，用150℃的干燥炉使其干燥1分钟。这样操作而得到实施例1的橡胶增强用线。将所形成的线30的截面图示意性地示于图3。多条股线20借助第一覆膜22而彼此粘接。线30的表面形成第二覆膜31。需要说明的是，在该阶段中，第二覆膜中的交联剂未发生反应，第二覆膜中的成分如表2-1所示。
针对如上操作而得到的实施例1的橡胶增强用线，进行下述评价。
<与基体橡胶粘接的粘接强度和破坏形式>
首先，准备2片包含表3所示组成的橡胶片(宽15mm×长50mm×厚5mm)。接着，以橡胶增强用线与橡胶片的长度方向成为平行的方式，将橡胶增强用线用2片试验片夹持，以150℃加热20分钟使其粘接。将这样操作而得到的试验片用拉伸试验机沿着长度方向进行拉伸，测定基体橡胶与实施例1的橡胶增强用线之间的剥离强度。此外，确认试验片的破坏形式是橡胶增强用线与基体橡胶在粘接状态下发生破坏的“橡胶破坏”、或者是在基体橡胶与橡胶增强用线的界面处发生剥离的“界面剥离”、或者是处于“橡胶破坏”与“界面剥离”的中间状态的“斑点(spot)”。更详细地进行说明：“橡胶破坏”是指未在基体橡胶与橡胶增强用线的界面处发生剥离，而是基体橡胶内产生龟裂而被破坏的形式，是指橡胶增强用线中的剥离界面的90％以上被基体橡胶覆盖的状态。“斑点”是指橡胶增强用线中的剥离界面的20％以上且低于90％被基体橡胶覆盖的状态。另一方面，“界面剥离”是指在基体橡胶与橡胶增强用线之间发生剥离，但未发生橡胶破坏的形式，表示在被剥离的橡胶增强用线的表面中，被破坏的橡胶的存在低于20％。此处，剥离界面处的橡胶的存在比例使用剥离界面的照片的印刷图像来求出。具体而言，首先以包括试样片的整个剥离界面的方式拍摄照片，从该照片的印刷图像中切取整个试样片，测量所切取的试样片整体的印刷图像的重量W。接着，从该试验片整体的印刷图像中切取橡胶的部位，称量所切取的橡胶部位的整体重量w。由所得重量W、w的值来求出残留的橡胶的存在比例((w/W)×100％)。将结果示于表2-1。
<吸油率>
向呈30cm×30cm的正方形且深度为5mm的特氟隆(注册商标)制的模具中流入表2-1所示的实施例1的处理剂，以80℃使其干燥10小时(一次干燥)，得到膜。将该膜以120℃二次干燥150分钟，使所得膜以160℃、20分钟、压力100kg/cm2进行膜交联。将所得膜冲切成哑铃状(3号型JIS K 6251)，得到试验片。将该试验片浸渍于发动机油(CASTROL EDGE 5W-30)，在120℃的烘箱中静置24小时。24小时后，取出膜，用纱布充分拭去油分，测定重量变化。将该重量变化作为吸油率，如下所示地计算。将结果示于表2-1。
吸油率(％)
＝{(油浸渍后的重量)-(油浸渍前的重量)}/(油浸渍后的重量)×100
[实施例2～12和比较例1～12]
<橡胶增强用线的制造>
除了分别涂布表2-1示出的实施例2～12的处理剂和表2-2示出的比较例1～12的处理剂来代替实施例1的处理剂之外，与实施例1同样操作，制作实施例2～12和比较例1～12的橡胶增强用线。
<与基体橡胶粘接的粘接强度和剥离界面>
除了分别使用实施例2～12和比较例1～12的橡胶增强用线来代替实施例1的橡胶增强用线之外，与实施例1同样操作，得到实施例2～12的试验片和比较例1～12的试验片。针对所得试验片，与实施例1同样地进行试验，进行粘接强度和剥离界面的评价。将结果示于表2-1和2-2。
<吸油率>
除了分别使用表2-1示出的实施例2～12的处理剂和表2-2示出的比较例1～12的处理剂来代替实施例1的处理剂之外，与实施例1同样操作，得到实施例2～12的试验片和比较例1～12的试验片。针对所得试验片，与实施例1同样地进行试验，进行吸油率的评价。将结果示于表2-1和2-2。
[表1]
成分 比例
H-NBR胶乳(固体成分含量为40质量％)(*1) 100质量份
双马来酰亚胺水分散体(固体成分含量为50质量％) 25质量份
炭黑(固体成分含量为30质量％) 35质量份
(*1)Zetpol Latex(ZEON Corporation制)
[表2-1]
Figure BDA0001514119430000151
[表2-2]
Figure BDA0001514119430000161
[表3]
成分 质量比
氢化丁腈橡胶(*1) 70
包含二甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶(*2) 30
氧化锌 10
硬脂酸 1
炭黑 30
偏苯三酸三辛酯 5
硫 0.1
1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯 6
氧化镁 1
4，4’-(α，α-二甲基苯甲基)二苯基胺 0.5
2-巯基苯并咪唑锌盐 0.5
异氰脲酸三烯丙酯 1
(*1)Zetpol2020(ZEON Corporation制)
(*2)Zetpol2000L(ZEON Corporation制)
位于外表面的第二覆膜的橡胶使用了丁腈橡胶系橡胶的实施例1～12的橡胶增强用线与第二覆膜的橡胶使用了CSM等其它橡胶的比较例1～12的橡胶增强用线相比，吸油率低。进而，实施例1～12的橡胶增强用线与比较例1～12的橡胶增强用线相比，与基体橡胶粘接的粘接性也优异。由这些结果可确认：本发明的橡胶增强用线是即使用于在接触油的环境中使用的橡胶制品，也能够实现覆膜对增强用纤维的充分保护以及与基体橡胶粘接的高粘接性的橡胶增强用线。
产业上的可利用性
本发明可应用于各种橡胶制品、以及其中使用的橡胶增强用线。本发明特别是可适合地用作在接触油的环境中使用的橡胶制品、以及其中使用的橡胶增强用线。

Claims (9)

1.一种橡胶增强用线，其是用于增强橡胶制品的橡胶增强用线，
所述橡胶增强用线包含：
增强用纤维或增强用纤维束、
以覆盖所述增强用纤维或所述增强用纤维束的方式设置的第一覆膜、和
以覆盖所述第一覆膜且位于所述橡胶增强用线的外表面的方式设置的第二覆膜，
所述第一覆膜包含以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶、和第一交联剂，
所述第一交联剂为马来酰亚胺系胶粘剂，
所述第一覆膜中，第一交联剂相对于第一橡胶100质量份为10质量份以上且小于50质量份，
所述第二覆膜是与所述第一覆膜不同的膜，包含实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶、和第二交联剂，
其中，所述丁腈橡胶系橡胶是指选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一种，
所述以丁腈橡胶系橡胶作为主要成分的第一橡胶是指：丁腈橡胶系橡胶相对于第一覆膜中包含的橡胶成分整体的含有率为50质量％以上；
所述实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第二橡胶是指：丁腈橡胶系橡胶在第二覆膜中包含的橡胶成分整体中所占的比例为80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶增强用线，其中，所述第一橡胶实质上由丁腈橡胶系橡胶形成，所述实质上由丁腈橡胶系橡胶形成的第一橡胶是指：第一橡胶中包含的丁腈橡胶系橡胶为80质量％以上。
3.根据权利要求1所述的橡胶增强用线，其中，所述第一覆膜是通过使第一水性处理剂干燥而形成的覆膜，所述第一水性处理剂包含所述第一橡胶和所述第一交联剂作为主要成分，所述“主要成分”是指在第一水性处理剂的除溶剂之外的组成成分中所占的比例为50质量％以上。
4.根据权利要求1所述的橡胶增强用线，其中，所述第二覆膜是通过使第二水性处理剂干燥而形成的覆膜，所述第二水性处理剂包含所述第二橡胶和所述第二交联剂作为主要成分，所述“主要成分”是指在第二水性处理剂的除溶剂之外的组成成分中所占的比例为50质量％以上。
5.根据权利要求1所述的橡胶增强用线，其中，所述第二交联剂包含选自马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物中的至少任一种。
6.根据权利要求5所述的橡胶增强用线，其中，所述第二交联剂包含马来酰亚胺系交联剂，
所述第二覆膜中，相对于所述第二橡胶100质量份，包含10～50质量份所述马来酰亚胺系交联剂。
7.根据权利要求5所述的橡胶增强用线，其中，所述第二交联剂包含异氰酸酯化合物，
所述第二覆膜中，相对于所述第二橡胶100质量份，包含10～50质量份所述异氰酸酯化合物。
8.一种橡胶制品，利用权利要求1～7中任一项所述的橡胶增强用线进行了增强。
9.根据权利要求8所述的橡胶制品，其是包含橡胶基体和埋设至所述橡胶基体中的所述橡胶增强用线的橡胶带。
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