JP5290967B2 - ゴム補強用部材およびそれを用いたゴム製品 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用部材とそれを用いたゴム製品とに関する。

自動車用の内燃機関のカムシャフト駆動に用いられる歯付ベルトは、適切なタイミングを維持するために、高度な寸法安定性が要求されている。また、インジェクションポンプなどの駆動や産業機械の動力伝達などに用いられるゴムベルトには、高負荷や高屈曲に耐えうる強度や弾性力が要求されている。このような要求に応えるため、これらのゴム製品のマトリックスゴムに、補強用繊維を含むゴム補強用コードが埋め込まれる場合があった。また、例えば歯付ベルトを補強するための手段として、ゴム補強用コードに加えて、補強用繊維シートを含むゴム補強用シートをさらに用いる場合もあった。

一方、従来ＯＡ機器など産業用においてクロロプレンゴムからなるベルトが使用されてきたが、近年のダイオキシン問題から、ハロゲンを含まないエチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＲ）あるいはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィンゴムへの代替が積極的に進められている。しかしながら、エチレン−α−オレフィンゴムは接着性が低く、特にゴムの補強材として用いられる繊維との接着が低いことから、使用中に繊維とゴムとが簡単に剥離してしまう、などの問題が生じ易かった。

そこで、マトリックスゴムと補強用繊維との接着性を改善するため、さらには補強用繊維の品質劣化防止のために、補強用繊維の表面に設けられる被膜について検討がなされてきた。

例えば、特開平８−１１３６５７号公報では、補強用繊維にレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスとの混合処理剤を塗布することによって被膜が形成されたゴム補強用コードが開示されている。

また一方で、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびアンモニアを多量に使用する場合、環境負荷が大きく、特に作業者のための環境対策が不可欠であるという観点から、特開平１−２７２８７６号公報には、ゴムラテックス単独で補強用繊維を処理することによって、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物のような熱硬化性樹脂成分を含まないゴム層が被膜として形成されたゴム補強用コードが開示されている。

特開２００４−１８３１２１号公報には、所定のゴムに対する良好な接着性と、高い耐熱性および耐屈曲疲労性とを備えたゴム補強用コードとして、水素化ニトリルゴムラテックスとマレイミド系架橋剤とを含む水性接着剤を用いて被覆膜が形成されたゴム補強用コードが提案されている。

特開平７−２１７７０５号公報には、歯付きベルトを構成する歯布として、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とラテックスとの混合液で処理したのち、カーボン等の充填剤を含むゴム糊を含浸処理した歯布（ゴム補強用シート）が開示されている。また、特開平７−２５９９２８号公報には、水素化ニトリルゴムにＮ，Ｎ‘−ｍ−フェニレンジマレイミドを混合したゴム組成物で処理された歯布が開示されている。

しかし、特開平８−１１３６５７号公報に記載のゴム補強用コードをもってしても、現状の要求に対して満足な接着力を得ることは難しかった。また、補強用繊維を処理する際に多量のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を使用するため、環境負荷が大きかった。

特開平１−２７２８７６号公報および特開２００４−１８３１２１号公報に記載のゴム補強用コードでは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびアンモニアを使用しないものの、環境への負荷が小さいエチレン−α−オレフィンゴムなど、ゴムの種類によっては満足な接着性能が得られない場合があった。

特開平７−２１７７０５号公報および特開平７−２５９９２８号公報に記載のゴム補強用シートでは、環境への負荷が小さいエチレン−α−オレフィンゴムなど、ゴムの種類によっては満足な接着性能が得られない場合があった。

また、ガラス繊維の処理剤として、次のようなものも提案されている。例えば特開２００７−７０１６９号公報には、ガラス繊維の集束性を向上させるための集束剤として、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなるガラス繊維集束剤が開示されている。また、特開２００４−２０３７３０号公報には、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層の形成に用いられるガラス繊維被覆用塗布液として、アクリル酸エステル系樹脂とスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを含有する開示されている。この被覆用塗布液に含有されるアクリル酸エステル系樹脂としては、アクリル系モノマーに水溶性コロイドとしてポリビニルアルコールまたはその変性物を加えて乳化重合したアクリル酸エステル系エマルジョンが用いられている。しかし、これらの処理剤で処理されたガラス繊維を用いて補強用コードを作製しても、ゴムの種類によっては満足な接着性能が得られない場合があった。

本発明は、ゴムとの接着性がより良好で、かつ、被膜の形成工程における環境負荷が小さいゴム補強用コードおよびゴム補強用シート等のゴム補強用部材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのようなゴム補強用部材を用いたゴム製品を提供することも目的とする。

本発明のゴム補強用部材は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用部材であって、補強用繊維または補強用繊維シートと、前記補強用繊維または前記補強用繊維シートの表面に設けられた第１の被膜とを含んでいる。前記第１の被膜は、水性の第１の処理剤を前記補強用繊維または前記補強用繊維シートに塗布して乾燥させることによって形成されている。前記第１の処理剤は、ポリビニルアルコールおよび架橋剤を必須成分として含有し、かつ、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を任意成分として含有する。前記第１の処理剤におけるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の含有量は、固形分質量比で、ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜４０質量部（好ましくは０〜２質量部）であり、さらに好ましくは、前記第１の処理剤がレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まないことである。なお、本明細書において、固形分とは、溶媒や分散媒を除いた残部（物質）の総称であり、固形分質量比とは、構成成分の固形分についての質量比のことである。

本発明のゴム製品は、上記の本発明のゴム補強用部材を用いてなるゴム製品である。

本発明のゴム補強用部材によれば、耐屈曲疲労性および耐熱性に優れたマトリックスゴムとの接着性を、従来のゴム補強用コードおよびゴム補強用シート等のゴム補強用部材と比較して大きく改善できる。また、本発明で用いられる第１の処理剤には、有機溶剤、ホルムアルデヒドおよびアンモニアなど環境負荷の大きい物質が含まれないか、または、含まれていても少量であるため、被膜形成工程における作業環境を改善することができる。さらに、本発明のゴム製品によれば、耐熱性と耐屈曲疲労性とが高い次元で要求されるタイミングベルトのようなものであっても、その要求を満足し得る。

本発明のゴム補強用部材を含むゴム製品の一例を示す、一部断面を含む斜視図である。 本発明のゴム補強用部材を含むゴム製品の別の例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明のゴム補強用部材として、例えばゴム補強用コードおよびゴム補強用シートが挙げられる。本発明のゴム補強用部材の一例であるゴム補強用コードは、補強用繊維と、この補強用繊維の表面に設けられた第１の被膜とを含んでいる。この第１の被膜は、水性の第１の処理剤を補強用繊維に塗布して乾燥させることによって形成される膜である。ゴム補強用コードはその長さを問わない。数万ｍつながったものでもよいし、数ｍｍ、数百μｍ、数十μｍ等の長さにカットされていてもよい。また、本発明のゴム補強用部材の別の例であるゴム補強用シートは、補強用繊維シートと、前記補強用繊維シートの表面に設けられた第１の被膜とを含んでおり、この第１の被膜は、水性の第１の処理剤を補強用繊維シートに塗布して乾燥させることによって形成される膜である。

まず、本実施の形態において用いられる補強用繊維および補強用繊維シートについて説明する。

本実施の形態において用いられる補強用繊維は、ゴム製品のマトリックスゴムに埋め込まれた際にそのゴム製品の形状安定性や強度を高めるものであればよいため、種類や形状は特に限定されない。例えば、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維またはポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維などが利用できる。これらの中で、耐熱性と引張強度とに優れるガラス繊維が好適に用いられる。補強用繊維の形態としては、マトリックスゴムに埋め込むことができる形態であれば特に限定されるものではなく、ステープル、フィラメント、コード状またはロープ状などを具体例として挙げることができる。

本実施の形態において用いられる補強用繊維シートは、補強用繊維で構成されたシートである。補強用繊維は、補強用繊維シートの形状安定性や強度を高めるものである限り、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維またはポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維などが利用できる。補強用繊維シートの好ましい一例は、ナイロン繊維をシート状に編んだものである。これらの繊維は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、補強用繊維シートは、シート状である限りその形状に限定はなく、織布であってもよいし、不織布であってもよい。

次に、補強用繊維または補強用繊維シートの表面上に設けられる第１の被膜の形成に用いられる水性の第１の処理剤について、詳細に説明する。

本実施の形態のゴム補強用部材において用いられる第１の処理剤は、ポリビニルアルコールと架橋剤とを含んでいる。

第１の処理剤に含まれる架橋剤としては、たとえばＰ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ラウリルメタアクリレートやメチルメタアクリレートなどのメタアクリレート系架橋剤、ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）およびＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）などのアリル系架橋剤、ビスマレイミド、フェニールマレイミドおよびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド系架橋剤、芳香族または脂肪族の有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、芳香族ニトロソ化合物、または硫黄などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤は、第１の処理剤にゴムラテックスが含まれる場合はそのゴムラテックスの種類や、マトリックスゴムの種類などを考慮して選択される。また、これら架橋剤は、水分散体とすることが、第１の処理剤中で均質に存在する上で好ましい。

上記に例示した架橋剤の中でも、マレイミド系架橋剤およびキノンジオキシム系架橋剤から選ばれる少なくとも１つの架橋剤を用いることが好ましい。これらの中でも、マトリックスゴムとの高い接着強度を実現でき、かつ、使用しやすい（水への溶解度が高い等）等の理由から、マレイミド系架橋剤が好適に用いられる。特にジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミドは、水に分散したときの安定性がよく、架橋効果が高く、架橋後の耐熱性も高いので、好適に用いられる。マレイミド系架橋剤およびキノンジオキシム系架橋剤は、上記のポリビニルアルコールと組み合わせることによって、ゴム補強用部材とマトリックスゴムとの接着性を特異的に高めることができる。

第１の処理剤に含まれる架橋剤が少なすぎれば、第１の被膜とマトリックスゴムとの架橋が不充分となり、それらの界面において剥離が生じ易くなる場合がある。一方、架橋剤が多すぎれば、相対的にポリビニルアルコールが少なくなるため、第１の被膜自体の強度が低下して、結果的にゴム補強用部材とマトリックスゴムとの接着性が不足し易くなる場合がある。このため、第１の処理剤における架橋剤の含有量は、固形分質量比で、ポリビニルアルコール１０質量部に対して１０〜１８０質量部が好ましく、２５〜１２０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部がさらに好ましい。

本実施の形態で用いられる第１の処理剤において、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は必須成分ではないが、含まれていてもよい。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が含まれる場合、第１の処理剤におけるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の含有量は、ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜４０質量部である。なお、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の含有量が４０質量部を超えると、かえって接着性が低減する場合があるため好ましくない。また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の含有量を０〜２質量部に抑えることで、高い接着性を実現しつつ、かつ、従来よりも環境や作業者に与える影響が抑制されたゴム補強用部材を作製できる。環境や作業者に与える影響を考慮すれば、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の含有量は少ないことが望ましいため、固形分質量比で２質量部以下が好ましく、より好ましくは、第１の処理剤にレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が含まれないことである。また、本実施の形態における第１の処理剤はレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まずともよく、その場合、ホルムアルデヒドおよびアンモニアなどの環境負荷の大きい物質を使用しなくてもすむため、特に作業者のための環境対策が不要になる。

また、第１の処理剤は、架橋促進剤をさらに含んでいてもよい。架橋促進剤としては、亜鉛化合物が好ましく、例えば、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、亜鉛ジイソノニルジチオカルバメート（ＺＩＤ）、亜鉛ホスフェートなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋促進剤は、第１の処理剤に含まれるゴムラテックスおよびマトリックスゴムの種類などを考慮して選択される。また、これら架橋促進剤は、水分散体とすることが、第１の処理剤中で均質に存在する上で好ましい。

上記に例示した架橋促進剤の中でも、亜鉛ホスフェートおよび亜鉛ジメチルジチオカルバメートは架橋効果が高いので、好適に用いられる。亜鉛ホスフェートおよび亜鉛ジメチルジチオカルバメートは、上記のポリビニルアルコールと組み合わせることによって、ゴム補強用部材とマトリックスゴムとの接着性を特異的に高めることができる。

第１の処理剤における架橋促進剤の含有量は、固形分質量比で、ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜５０量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましく、０〜２５質量部がさらに好ましい。

第１の処理剤におけるポリビニルアルコールと架橋剤と架橋促進剤との好ましい質量比は、ポリビニルアルコール：架橋剤：架橋促進剤＝１０：３０〜８０：０〜２５、である。第１の処理剤が上記の質量比を満たすことにより、マトリックスゴムとの接着性をさらに向上させたゴム補強用部材を実現できる。

第１の被膜の構成成分として、カーボンブラックが含まれていてもよい。すなわち、第１の処理剤が、カーボンブラックをさらに含んでいてもよい。カーボンブラックを加えることにより、ゴム補強用部材の製造コストを抑えることができ、かつ、マトリックスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。第１の処理剤におけるカーボンブラックの含有量は、ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜８０質量部が好ましく、０〜５０質量部がより好ましく、０〜３０質量部がさらに好ましい。また、カーボンブラックは、水分散体とすることが、第１の処理剤中で均質に存在する上で好ましい。

第１の被膜の構成成分として、シリカ微粒子が含まれていてもよい。すなわち、第１の処理剤が、シリカ微粒子をさらに含んでいてもよい。シリカ微粒子を加えることにより、ゴム補強用部材の製造コストを抑えることができ、かつ、マトリックスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。第１の処理剤におけるシリカ微粒子の含有量は、ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜８０質量部が好ましく、０〜５０質量部がより好ましく、０〜３０質量部がさらに好ましい。また、シリカ微粒子は、水分散体とすることが、第１の処理剤中で均質に存在する上で好ましい。

第１の処理剤は、さらにゴムラテックスを含んでいてもよい。例えば、カルボキシル変性水素化ニトリルゴムラテックス、カルボキシル変性ニトリルゴムラテックス、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックスなどが配合されてもよい。また、ゴムラテックスは、前記のものを数種類ブレンドしたものでもよい。

第１の被膜の構成成分として、過酸化物が含まれていてもよい。すなわち、第１の処理剤が、過酸化物をさらに含んでいてもよい。過酸化物を加えることにより、第１の被膜とマトリックスゴムとの架橋が促進されるため、ゴム補強用部材とマトリックスゴムとの接着性を一層高めることができる。用いられる過酸化物の種類は限定されるものではなく、例えばヒドロペルオキシドおよびジアルキルペルオキシドなどの有機過酸化物を使用することができる。ただし、本実施の形態において用いる過酸化物としては、マトリックスゴムに配合されている架橋剤と反応速度が同等のものを選択する必要がある。また、これら過酸化物の中でも水不溶性のものは、水分散体とすることが、第１の処理剤中で均質に存在する上で好ましい。種々の過酸化物の中でも、後述する実施例で使用しているクーメンハイドロパーオキサイド（Ｃｕｍｅｎ Ｈｙｄｒｐｅｒｏｘｉｄｅ）が、接着性に優れ、かつ、水溶性で取り扱い性に優れていることから、好適である。第１の処理剤における過酸化物の含有量は、ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましい。

第１の処理剤において、ポリビニルアルコール、架橋剤およびレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物などの上記構成成分は、水性溶媒中に分散または溶解される。水性溶媒としては、取り扱い性がよく、上記構成成分の濃度管理が容易であり、有機溶媒と比較して環境負荷が格段に軽減されることから、水溶媒が好適に用いられる。なお、水性溶媒は、低級アルコールなどを含んでいてもよい。

第１の処理剤は、カーボンブラックやシリカ微粒子以外の無機充填剤、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物など、その他の構成成分を含んでいてもよい。

ゴム補強用部材としてゴム補強用コードを作製する際に、補強用繊維に第１の処理剤を塗布して第１の被膜を形成する方法は、特に限定されるものではない。通常は、補強用繊維を第１の処理剤の入った水漕中に浸漬し、これを引き上げた後に乾燥炉を潜らせることにより、溶媒を除去する。また、溶媒を除去するための乾燥条件も、特に限定されるものではなく、例えば８０〜１６０℃の雰囲気下に０．１〜２分間曝露するなどして、溶媒を除去できる。このようにして第１の被膜が形成された補強用繊維を、例えば所定の本数集めて撚りを施すことによって、ゴム補強用コードを作製できる。撚り数は、使用する繊維に応じて適切な撚り数を設定すればよい。また、必要なゴム補強用コードの太さや仕様に合わせて、複数回に分けて撚りを施してもよく、その撚り方向も限定されない。２段階に分けて撚りを施す場合は、補強用繊維を数本束ねて下撚りした子縄を作り、さらにその子縄を数本束ねて上撚りしてコードを形成するとよい。

また、表面に下地被膜として第２の被膜が設けられた補強用繊維（下地被膜付き補強用繊維）を用いてもよい。この第２の被膜は、ゴムラテックスを含有する第２の処理剤を補強用繊維に塗布して乾燥させることによって形成できる。第２の処理剤は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物をさらに含有していてもよい。このような構成の場合、第１の被膜は、第２の被膜上（下地被膜付き補強用繊維の表面）に設けられる。例えば、ゴムラテックスおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有する第２の処理剤を補強用繊維に塗布して乾燥させることによって補強用繊維の表面に第２の被膜を形成し、さらにこの上に本実施の形態の第１の処理剤を塗布して乾燥させることによって第１の被膜を形成して、ゴム補強用コードを作製することも可能である。このように、補強用繊維の表面に２層の膜（下地被膜としての第２の被膜と、第２の被膜上の第１の被膜）が設けられる構成の場合、例えば、第２の被膜が形成された補強用繊維を所定の本数集めて撚りを掛けてコードを作製し、このコード表面に第１の処理剤を塗布して乾燥させて第１の被膜を形成することによって、ゴム補強用コードを作製してもよい。第２の処理剤は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まずにゴムラテックスのみから形成されていてもよい。

本実施の形態におけるゴム補強用コードまたはゴム補強用シートのゴム補強用部材において、第１の被膜の付着率は１．５〜３０質量％が好ましく、さらには２〜２２質量％が好適である。この付着率が１．５質量％未満の場合は、補強用繊維または補強用繊維シートの全表面を第１の被膜で覆うことが困難となる。一方、付着率が３０質量％を超えると、第１の被膜の形成において、第１の処理剤の液垂れが問題となり易い。なお、本明細書において第１の被膜の付着率（Ｒ１）とは、ガラス繊維などの補強用繊維の質量に対して第１の被膜がどの程度付着しているかを示す質量百分率であり、次式で与えられる。
Ｒ１（％）＝（（Ｃ１−Ｃ０）／Ｃ１）×１００
被覆前の補強用繊維の乾燥質量：Ｃ０、被覆後のゴム補強用コードの乾燥質量：Ｃ１

次に、本発明のゴム製品について説明する。

本発明のゴム製品は、上記に説明したゴム補強用部材を用いてなるものである。ゴム補強用部材としてゴム補強用コードを用いる場合、このゴム補強用コードがゴム組成物（マトリックスゴム）に埋め込まれて形成されている。本発明のゴム製品の一例としては、例えば図１に示すような歯付ベルトなどが挙げられる。図１に示す歯付ベルト１は、ベルト本体１１およびゴム補強用コード１２を含む。ベルト本体１１は、ベルト部１３と、一定間隔でベルト部１３から突き出した複数の歯部１４とを含む。ゴム補強用コード１２は、ベルト部１３の内部に、ベルト部１３の周方向（長手方向）に延びるような方向に配置されて、埋め込まれている。ゴム補強用コード１２には、上記に説明した本実施の形態のゴム補強用コードが用いられる。

なお、本発明のゴム製品を製造する際、ゴム補強用コードをマトリックスゴム内に埋め込む手段は、特に限定されるものではなく、公知の手段をそのまま流用することができる。このようにして得られたゴム製品は、マトリックスゴムの特性に由来する高い耐熱性と、ゴム補強用コードが埋め込まれたことによる高い強度および高い耐屈曲疲労性とを併せ備える。したがって、このゴム製品は、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途に特に適したものである。

本発明のゴム製品には、上記に説明した本実施の形態のゴム補強用シートを用いてなるものもある。ゴム補強用シートを用いて成るゴム製品の一例としては、例えば図２に示すような歯付ベルトなどが挙げられる。図２に示す歯付ベルト２０は、ベルト本体２１およびゴム補強用シート２２を含む。ベルト本体２１は、ベルト部２３と、一定間隔でベルト部２３から突き出した複数の歯部２４とを含む。補強用繊維シート２２は、ベルト本体２１の表面のうち歯部２４が形成されている側の表面を覆うように配置されている。ベルト部２３の内部には、ゴム補強用コード２５が埋め込まれている。ゴム補強用コード２５には、例えば、ゴムを含む被膜で覆われたストランドを適用できる。ストランドは、ガラス繊維や樹脂繊維といった補強用繊維で形成される。また、ゴム補強用コード２５として、上記に説明した本発明のゴム補強用コードを用いることも可能である。

本発明のゴム製品に用いるゴムは、特には限定されるものではなく、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン−α−オレフィンゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができる。中でもエチレン−α−オレフィンゴムが好適であり、このゴムを含む組成物としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムに、酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、シリカ、パラフィンオイル、ジクミルパーオキサイド、硫黄、ジベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、粘着付与剤（石油樹脂）などが添加されるものが挙げられる。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

（実施例１〜１６）
ガラス繊維（Ｅガラス組成、平均径９μｍのフィラメントを２００本集束）を３本引き揃えて、１０１テックスの補強用繊維を得た。この補強用繊維を下記の表１、２に示す組成の実施例１〜１６の第１の処理剤に浸漬し、その後１５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥させて、第１の被膜を形成した。この第１の被膜が形成されたガラス繊維を、８回／１０ｃｍの割合で下燃りし、この下撚りしたものをさらに１１本引き揃えて８回／１０ｃｍの割合で上撚りを掛けて、実施例１〜１６のゴム補強用コードを作製した。実施例１〜１６のゴム補強用コードにおける第１の被膜の付着率は、全て２０質量％であった。

（実施例１７〜３２）
表１、２に示す第１の処理剤に変えて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含有する第２の処理剤（ここでは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスおよびカルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴムラテックスが、質量比で、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物：スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックス：カルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴムラテックス＝９：７０：３０を満たすように混合されたもの）を用いたこと以外は、実施例１〜１６と同じ条件にて一旦コードを作製し、このコードの表面にさらに実施例１〜１６の第１の処理剤をそれぞれ塗布し、その後１５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥させて第１の被膜を形成して、実施例１〜１６で用いた第１の処理剤にそれぞれ対応した実施例１７〜３２のゴム補強用コードを作製した。すなわち、実施例１７〜３２のゴム補強用コードは、補強用繊維の表面に下地被膜として第２の被膜を形成し、この第２の被膜上に第１の処理剤を用いて第１の被膜を形成することによって作製されたものである。表３、４に実施例１７〜３２の第１の処理剤の組成が示されている。実施例１７〜３２のゴム補強用コードにおける第１の被膜の付着率は、全て４質量％であった。

（実施例３３、３４）
シート状に編んだナイロン繊維に、実施例７、９に示す第１の処理剤を塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて、実施例３３、３４のゴム補強用シートを作製した。表５に実施例３３、３４の第１の処理剤の組成が示されている。実施例３３、３４のゴム補強用シートにおける第１の被膜の付着率は１０質量％であった。

（実施例３５、３６）
シート状に編んだナイロン繊維に、実施例７、９に示す第１の処理剤に変えて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含有する第２の処理剤（ここでは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスおよびカルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴムラテックスが、質量比で、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物：スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックス：カルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴムラテックス＝９：７０：３０を満たすように混合されたもの）を用いた以外は、実施例３３、３４と同じ条件で一旦シート状物を作製した。このシート状物に、表５に示す実施例３５、３６の第１の処理剤を塗布して１分間乾燥させて、実施例３５、３６のゴム補強用シートを作製した。すなわち、実施例３５、３６のゴム補強用シートは、補強用繊維シートの表面に下地被膜として第２の被膜を形成し、この第２の被膜上に第１の処理剤を用いて第１の被膜を形成することによって作製されたものである。実施例３５、３６のゴム補強用シートにおける第１の被膜の付着率は４質量％であった。

（比較例１〜１１）
表１、２に示す組成の第１の処理剤に代えて、表６、７に示す組成の第１の処理剤を用いたこと以外は、実施例１〜１６と同じ条件で比較例１〜１１のゴム補強用コードを作製した。比較例１〜１１のゴム補強用コードにおける第１の被膜の付着率は、全て２０質量％であった。

（比較例１２、１３）
シート状に編んだナイロン繊維に、比較例４、９に示す第１の処理剤を塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて、比較例１２、１３のゴム補強用シートを作製した。表８に比較例１２、１３の第１の処理剤の組成が示されている。比較例１２、１３のゴム補強用シートにおける第１の被膜の付着率は１０質量％であった。

実施例１〜３２および比較例１〜１１のゴム補強用コードそれぞれについて、以下の表９に示した組成を有するゴムとの接着性を評価した。表９に示す組成からなるゴムシート（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、ゴム補強用コードを長辺沿いに（ゴム補強用コードの繊維方向がゴムシートの長辺方向とほぼ平行となるように）並べ、１９０℃で１５分加熱してゴム補強用コードとゴムシートとを互いに接着させて、試験片を作製した。この後、試験片を引張試験機に掛けてゴム補強用コードの繊維方向に引っ張って、ゴムシートとゴム補強用コードとの間の剥離強度（接着強度）を測定した。その結果は上記の表１〜４、６、７に示されている。

実施例３３〜３６および比較例１２、１３のゴム補強用シートそれぞれについて、以下の表９に示した組成を有するゴムとの接着性を評価した。表９に示す組成からなるゴムシート（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、ゴム補強用シートを載せて１９０℃で１５分加熱してゴム補強用シートとゴムシートとを互いに接着させて、試験片を作製した。この後、試験片を引張試験機に掛けてゴムシートの長辺方向に引っ張って、ゴムシートとゴム補強用シートとの間の剥離強度（接着強度）を測定した。その結果は上記の表５、８に示されている。

表１〜８に示すように、実施例は、比較例に比べて接着強度が高かった。詳しくは、ポリビニルアルコールと架橋剤とを含む処理剤（本発明における第１の処理剤）を用いた実施例１〜３６は、これを用いていない比較例１〜８、１０〜１２と比較して、高い接着強度が得られた。また、比較例９、１３はポリビニルアルコールと架橋剤を用いているものの、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の比率が高いため、高い接着力が得られなかった。また、比較例４、８、１２では、架橋剤を用いているものの、ポリビニルアルコールを用いていないため、高い接着力が得られなかった。また、比較例１０、１１では、ポリビニルアルコールを用いているものの、架橋剤を用いていないため、高い接着強度が得られなかった。また、亜鉛化合物系の架橋促進剤を用いた場合に、より高い接着力が得られた（実施例３、４、８、１１、１２、１４、１５、１６、１９、２０、２４、２７、２８、３０、３１、３２）。また、実施例３の処理剤と、実施例３に対して架橋剤の割合がより高い処理剤（実施例１５）およびより低い処理剤（実施例１６）とを比較すると、実施例３の方が高い接着強度が得られた。また、実施例３の処理剤と、実施例３に対して架橋促進剤の割合がより高い処理剤（実施例１４）および架橋促進剤が含まれていない処理剤（実施例１）とを比較すると、実施例３の方が高い接着強度が得られた。同様に、実施例１９の処理剤と、実施例１９に対して架橋剤の割合がより高い処理剤（実施例３１）およびより低い処理剤（実施例３２）とを比較すると、実施例１９の方が高い接着強度が得られた。また、実施例１９の処理剤と、実施例１９に対して架橋促進剤の割合がより高い処理剤（実施例３０）および架橋促進剤が含まれていない処理剤（実施例１７）とを比較すると、実施例１９の方が高い接着強度が得られた。

以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。

本発明のゴム補強用部材は、ゴムとの良好な接着性を実現できるので、様々なゴム製品の補強に適用可能である。例えば、耐熱性と耐屈曲疲労性とが高い次元で要求されるタイミングベルトなどのゴム補強用コードとしても好適に利用できる。また、本発明のゴム製品は、高負荷に耐え得ることができるので、様々な用途に適用可能である。

Claims (11)

1. ゴム製品を補強するためのゴム補強用部材であって、
   補強用繊維または補強用繊維シートと、前記補強用繊維または前記補強用繊維シートの表面に設けられた第１の被膜とを含み、
   前記第１の被膜は、水性の第１の処理剤を前記補強用繊維または前記補強用繊維シートに塗布して乾燥させることによって形成されており、
   前記第１の処理剤は、ポリビニルアルコールと、マレイミド系架橋剤およびキノンジオキシム系架橋剤から選ばれる少なくとも１種とを必須成分として含有し、かつ、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を任意成分として含有しており、
   前記第１の処理剤における前記レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の含有量は、固形分質量比で、前記ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜４０質量部である、ゴム補強用部材。
2. 前記第１の処理剤における前記レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の含有量は、固形分質量比で、前記ポリビニルアルコール１０質量部に対して０〜２質量部である、請求項１に記載のゴム補強用部材。
3. 前記第１の処理剤が、前記レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まない、請求項２に記載のゴム補強用部材。
4. 前記第１の処理剤が、ゴムラテックスをさらに含む、請求項１に記載のゴム補強用部材。
5. 前記第１の処理剤が、亜鉛化合物からなる架橋促進剤をさらに含む、請求項１に記載のゴム補強用部材。
6. 前記第１の処理剤が亜鉛化合物からなる架橋促進剤を任意成分として含有しており、
   前記第１の処理剤における前記ポリビニルアルコール、前記架橋剤および前記架橋促進剤の質量比が、
   ポリビニルアルコール：架橋剤：架橋促進剤＝１０：３０〜８０：０〜２５
   を満たす、請求項１に記載のゴム補強用コード。
7. 前記第１の処理剤が、カーボンブラックをさらに含む、請求項１に記載のゴム補強用部材。
8. 前記第１の処理剤が、シリカ微粒子をさらに含む、請求項１に記載のゴム補強用部材。
9. 前記補強用繊維または前記補強用繊維シートの表面に、ゴムラテックスを含有する第２の処理剤を塗布して乾燥させることによって形成された第２の被膜をさらに含み、
   前記第１の被膜は、前記第２の被膜上に設けられている、請求項１に記載のゴム補強用部材。
10. 前記第２の処理剤が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物をさらに含有する、請求項９に記載のゴム補強用部材。
11. 請求項１に記載のゴム補強用部材を用いてなるゴム製品。
    

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