JP6445748B1 - ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品 - Google Patents

Abstract

本発明のゴム補強用コード（１２）は、少なくとも１つのストランドを備える。ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜とを含んでいる。被膜は、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含むゴム成分と、イソシアネート化合物と、ビスマレイミド系化合物と、カーボンブラックと、ゴム変性エポキシ樹脂とを含む。被膜において、ゴム成分１００質量部に対して、イソシアネート化合物は１０〜５０質量部、ビスマレイミド系化合物は５〜２５質量部、カーボンブラックは２〜１８質量部、ゴム変性エポキシ樹脂は５〜３０質量％である。

Description

本発明は、ゴム補強用コードと、それを用いたゴム製品とに関する。

自動車用の内燃機関のカムシャフト駆動、インジェクションポンプなどの補機駆動、及び産業機械の動力の伝達には、ゴムベルト又は金属チェーンが使用されている。近年、省エネルギーへの関心が高まっており、燃費向上などの観点などから、動力伝達効率に優れるゴムベルトの使用が着目されている。また、ゴムベルトは、金属チェーンと比較して強度及び弾性率が高く、高負荷の条件でも使用できるという利点も有する。しかし、ゴムベルトは、繰り返し応力を受けると強度の低下が見られることがあり、用途が限定されている。

一般に、ゴムベルトのようなゴム製品は、マトリックスゴムと、当該マトリックスゴムに埋め込まれたゴム補強用コードとを含む。ゴムベルトの強度は、ゴム補強用コードの強度に依存する。したがって、ゴム補強用コードは、ゴムベルトの寿命を決定する重要な部材である。

ゴム補強用コードは、一般に、補強用繊維（複数のフィラメントを含むフィラメント束）と、当該補強用繊維の表面を保護する被膜とによって形成されている。このような被膜は、ゴム補強用コードがゴム製品のマトリックスゴムに埋め込まれた際に、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとの接着性を向上させることもできる。

従来、マトリックスゴムが水素化ニトリルゴムである場合、そのゴム製品には、下地被覆層である１次被膜層と、マトリックスゴムと接するオーバーコート層である２次被膜層とを有するゴム補強用コードが用いられ、その２次被膜には、クロロスルホン化ポリエチレンを含有する被膜が使用されることが知られている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２００７／１２９６２４号

しかしながら、上記従来のゴム補強用コード及びゴム製品には、以下のような問題があった。

ゴム製品、主に自動車用歯付きベルトでは、マトリックスゴムとして水素化ニトリルゴムが使用されることが主流である。このようなマトリックスゴムを用いたゴム製品に適用されるゴム補強用コードについて、例えば従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとの混合液（ＲＦＬ）で形成された第１被膜のみでは、水素化ニトリルゴムへの接着が不十分である。したがって、ゴム補強用コードにはクロロスルホン化ポリエチレンンを主原料とする第２被膜が必須であり、すなわち２層以上の被膜を設ける必要があった。なお、従来の第１被膜に高い接着性を付与するために大量の架橋剤を添加した場合、第１被膜のみでマトリックスゴムの水素化ニトリルゴムとの接着が得られる場合はあるものの、架橋成分が多いため被膜が固くなり、耐屈曲疲労性が低下するという新たな問題が生じてしまう。

一方、従来の第２被膜に用いられる材料を第１被膜に用いた場合、そのゴム補強用コードで補強されるゴム製品には、屈曲性が悪いという問題があった。これは、クロロスルホン化ポリエチレンを主原料とする被膜は、硬度が高く固いため、接着性の問題は解決するものの、繰り返しかかる屈曲に対して弱いためである。

そこで、本発明の目的の一つは、被膜を複数設けなくても、ゴム製品のマトリックスゴム、特に水素化ニトリルゴムを含むマトリックスゴムとの良好な接着性を有し、さらに高い屈曲性能を実現できるゴム補強用コードを提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなゴム補強用コードによって補強されることにより、高い屈曲性能を有するゴム製品を提供することである。

本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
前記ゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備え、
前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜と、を含んでおり、
前記被膜は、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含むゴム成分と、イソシアネート化合物と、ビスマレイミド系化合物と、カーボンブラックと、ゴム変性エポキシ樹脂と、を含み、
前記被膜において、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記イソシアネート化合物は１０〜５０質量部、前記ビスマレイミド系化合物は５〜２５質量部、前記カーボンブラックは２〜１８質量部、前記ゴム変性エポキシ樹脂は５〜３０質量％である。

また、本発明は、上記本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。

本発明のゴム補強用コードによれば、被膜を複数設けなくても、ゴム製品のマトリックスゴム、特に水素化ニトリルゴムを含むマトリックスゴムとの良好な接着性を有し、さらに高い屈曲性能を実現できる。また、本発明のゴム製品は、このようなゴム補強用コードで補強されているので、高い屈曲性能を有する。

本発明のゴム製品の一例を模式的に示す一部分解斜視図である。 実施例のストランドを示す断面図である。 実施例のゴム補強用コードを示す断面図である。 実施例及び比較例のゴム補強用コードに対して実施された屈曲試験の方法を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

［ゴム補強用コード］
本実施形態のゴム補強用コードは、ゴム製品を補強するためのコードである。このゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備えている。このストランドは、少なくとも１つのフィラメント束（補強用繊維）と、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜と、を含んでいる。被膜は、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含むゴム成分と、イソシアネート化合物と、ビスマレイミド系化合物と、カーボンブラックと、ゴム変性エポキシ樹脂と、を含む。

以下、本実施形態の補強用コードの製造方法について、より詳しく説明する。

本実施形態のゴム補強用コードにおいて、ストランドを構成するフィラメント束は、複数のフィラメントを含む。フィラメントの材料は、特には限定されない。本実施形態におけるゴム補強用コードのフィラメントとして、例えば、ガラス繊維フィラメント、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維フィラメント、ポリエステル繊維フィラメント、ナイロンやアラミド繊維（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維フィラメント、炭素繊維フィラメント、又はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維フィラメントなどを用いることができる。これらの中でも、寸法安定性、引張強度、モジュラス及び耐屈曲疲労性に優れる繊維のフィラメントを用いることが好ましい。例えば、ガラス繊維フィラメント、アラミド繊維フィラメント、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維フィラメント及び炭素繊維フィラメントから選ばれる少なくとも１つの繊維フィラメントを用いることが好ましく、特にガラス繊維フィラメントが好ましい。フィラメント束は、１種類のフィラメントで構成されていてもよいし、複数種のフィラメントで構成されていてもよい。

フィラメント束に含まれるフィラメントの数は、特に制限はない。フィラメント束は、例えば、２００本〜２４０００本の範囲のフィラメントを含むことができる。

フィラメント束に含まれるフィラメントの表面は、接着強度を高めるための前処理が行われていていてもよい。前処理剤の好ましい一例は、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの官能基を含有する化合物である。前処理剤の例には、アミノシラン、エポキシシラン、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが含まれる。具体的な例としては、ナガセケムテックス社のデナコールシリーズ、ＤＩＣ社のエピクロンシリーズ、三菱化学社のエピコートシリーズなどが挙げられる。また、前処理剤として、ポリウレタン樹脂及びイソシアネート化合物も同様に使用できる。例えば、前処理剤として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む処理剤を用いてもよい。このような処理剤を用いて前処理することにより、フィラメント束と被膜との間に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む樹脂層がさらに設けられる。表面が前処理されることにより、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維フィラメントといった接着が発現しにくいような繊維フィラメントを用いる場合においても、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの接着性を高めることが可能である。なお、フィラメントの前処理によってフィラメント表面に形成される前処理剤からなる被膜（前処理剤膜）は、本実施形態で特定するような、フィラメント束の表面の少なくとも一部を覆う被膜とは異なるものであり、本実施形態で特定する被膜には含まれない。

ゴム補強用コードに含まれるフィラメント束の数に限定はなく、１本であってもよいし、複数本であってもよい。フィラメント束は、フィラメント束を複数本束ねたものであってもよい。この場合、複数本のフィラメント束のそれぞれは、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。また、複数本のフィラメント束が合わせられた状態で撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。

被膜は、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられている。なお、被膜は、フィラメント束の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介してフィラメント束の表面を覆っていてもよい。本実施形態のゴム補強用コードには、この被膜以外にさらなる別の被膜が設けられていなくてもよい。なお、上述のとおり、ここでの「さらなる別の被膜」には上記の前処理剤被膜は含まれない。したがって、この被膜が、前処理剤膜が設けられたフィラメントを含むフィラメント束の表面に設けられているゴム補強用コードであっても、「この被膜以外にさらなる別の被膜が設けられていないゴム補強用コード」となり得る。

被膜は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に、後述の被膜用水性処理剤を供給し、それを熱処理によって乾燥させることによって形成される。フィラメント束の表面への水性処理剤の供給は、例えば、フィラメント束を被膜用水性処理剤に含浸させる、又は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に被膜用水性処理剤を塗布することによって実施され得る。なお、この際の熱処理により、フィラメント自体が持つ水分及び水性処理剤の溶媒（例えば水）がほぼ除去される。

被膜は、ゴム成分を含む。ゴム成分は、カルボキシル変性ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴム（Ｘ−ＨＮＢＲ）からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む。ゴム成分は、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムの合計量を７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。ゴム成分は、カルボキシル変性ニトリルゴム及び／又はカルボキシル変性水素化ニトリルゴムのみからなるものであってもよい。すなわち、ゴム成分におけるカルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムの合計量が１００質量％であってもよい。被膜は、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴム以外のゴムをさらに含んでいてもよい。カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴム以外のゴムとしては、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン重合体、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマー、クロロプレン、ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及び水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）などが挙げられる。

被膜は、さらにイソシアネート化合物を含む。被膜におけるイソシアネート化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、望ましくは２０〜４０質量部であり、より望ましくは２５〜３５質量部である。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族又は脂肪族の有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ブロックドイソシアネート及びブロックドポリイソシアネートなどが例示される。

被膜は、さらにビスマレイミド系化合物を含む。被膜におけるビスマレイミド系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、望ましくは１０〜２０質量部であり、より望ましくは１２〜１８質量部である。ビスマレイミド系化合物としては、例えば、ビスマレイミド、フェニルマレイミド及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどが例示される。

被膜は、さらにカーボンブラックを含む。被膜におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１８質量部であり、望ましくは５〜１５質量部であり、より望ましくは７〜１３質量部である。

被膜は、さらにゴム変性エポキシ樹脂を含む。被膜におけるゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、望ましくは１０〜２５質量部であり、より望ましくは１２〜２０質量部である。ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）変性エポキシ樹脂及びブタジエンゴム変性エポキシ樹脂などが例示される。この中でも、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂が好ましい。

被膜が、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含むゴム成分と、イソシアネート化合物と、ビスマレイミド系化合物と、カーボンブラックと、ゴム変性エポキシ樹脂とを、上記含有量の範囲を満たすように含むことにより、この被膜のみでも、繊維保護性能、高い接着性能及び耐屈曲疲労性を実現することができる。特に、本実施形態の補強用コードがマトリックスゴムに水素化ニトリルゴムが含まれるゴム製品に適用される場合に、被膜とマトリックスゴムとの良好な接着が得られる。これは、本実施形態の被膜に含まれているゴム変性されているエポキシ樹脂と、被膜に含まれるゴム成分のニトリルゴム及びゴム製品側のマトリックスゴムに含まれるニトリルゴムとの相溶性より、被膜とマトリックスゴムとの良好な接着が得られると考えられる。さらに、エポキシ樹脂が、被膜に含まれるゴム成分のカルボキシル基、及び、ゴム製品側のマトリックスゴムの水素化ニトリルゴムが例えばカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムである場合は、そのカルボキシル変性水素化ニトリルゴムに含まれるカルボキシル基と反応して、網目構造を形成することも、被膜とマトリックスゴムとの接着性向上の理由であると考えられる。また、ゴム変性エポキシ樹脂としてＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いる場合、柔軟性がより向上した被膜を得ることができ、補強用コードの耐屈曲疲労性をさらに向上させることができる。ゴム変性エポキシ樹脂は、イソシアネート化合物と反応し、被膜同士をより強固に結びつけることに寄与する。さらに、ゴム変性エポキシ樹脂は、ビスマレイミド系化合物の重合反応を促進し、被膜に形成される上記網目構造をより密にすることができる。このように、ゴム変性エポキシ樹脂は、イソシアネート化合物及びビスマレイミド系化合物と組み合わされて用いられることにより、被膜強度の向上と、接着性向上とを実現できる。

ゴム成分１００質量部に対して、イソシアネート化合物、ビスマレイミド系化合物、カーボンブラック及びゴム変性エポキシ樹脂の合計量が、１００質量部以下であることが望ましい。イソシアネート化合物、ビスマレイミド系化合物、カーボンブラック及びゴム変性エポキシ樹脂の合計量が１００質量部を超えると、被膜化が困難となる場合があり、コードの保護及び耐屈曲疲労特性の向上を妨げる可能性がある。

被膜は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まないことが好ましい。被膜がレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まない場合、被膜を作製する際に、ホルムアルデヒド及びアンモニアなどの環境負荷の大きい物質を使用しなくてもよくなる。そのため、作業者のための環境対策が不要になる。

被膜は、上記成分に加えて、さらに他の成分をさらに含んでいてもよい。

被膜におけるゴム成分、イソシアネート化合物、ビスマレイミド系化合物、カーボンブラック及びゴム変性エポキシ樹脂（以下、単に「５成分」と記載することがある）の含有率の合計は、特には限定されない。被膜における上記５成分の含有率の合計は、７０質量％以上が望ましく、９０質量％以上がより望ましい。被膜は、実質的に上記５成分のみから形成されていてもよい。実質的に上記５成分のみから形成されるとは、被膜における上記５成分の含有率の合計が９７質量％以上であることをいう。また、被膜は、上記５成分のみから形成されていてもよい。

フィラメント束の少なくとも表面に設けられる被膜の質量は、特には限定されず、適宜調整すればよい。例えば、被膜は、補強用コード全体に対して５〜３０質量％の範囲内となるように設けられることが望ましく、１０〜２５質量％の範囲内となるように設けられることがより望ましく、１３〜１９質量％の範囲内となるように設けられることが特に望ましい。被膜の質量％が多すぎる場合、ゴム製品内におけるゴム補強用コードの寸法安定性の低下や、ゴム補強用コードの弾性率の低下などの不具合が発生することがある。一方、被膜の質量が少なすぎる場合、ストランドがほつれやすくなったり、被膜により繊維を保護する機能が低下したりして、その結果、ゴム製品の寿命が低下する場合がある。

本実施形態のゴム補強用コードの撚り数は、特には限定されない。１本のストランドに加えられる撚り（以下、下撚りということもある）の数は、例えば１〜６回/２５ｍｍの範囲であってよい。さらに、複数のストランドに加えられる撚り（以下、上撚りということもある）の数は、例えば１〜８回/２５ｍｍの範囲であってよい。下撚り方向と上撚り方向が同じラング撚りであってもよく、下撚り方向と上撚り方向が逆方向のモロ撚りでもよい。撚りの方向に限定はなく、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。

［ゴム補強用コードの製造方法］
本実施形態のゴム補強用コードの製造方法の一例を以下に説明する。なお、本実施形態のゴム補強用コードについて説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の製造方法で説明した事項は、本実施形態のゴム補強用コードに適用できる。この製造方法の一例は、以下の工程を含む。

まず、複数のフィラメントを束ねてフィラメント束を作製し、さらに被膜の作製に用いられる被膜用水性処理剤を準備する。次に、フィラメント束の表面の少なくとも一部に被膜用水性処理剤を供給する。その後、被膜用水性処理剤中の溶媒を除去するための熱処理を行う。

上記工程によって、フィラメント束の表面の少なくとも一部に被膜が形成される。被膜用水性処理剤をフィラメント束の表面の少なくとも一部に供給する方法に限定はなく、たとえば、フィラメント束の表面に被膜用水性処理剤を塗布してもよいし、フィラメント束を被膜用水性処理剤中に浸漬してもよい。

被膜用水性処理剤の溶媒を除去するための熱処理の条件は、特に限定されないが、被膜中の架橋剤の反応が完全に進行してしまうような条件で乾燥することは避ける必要がある。したがって、比較的高温（例えば８０℃以上）で乾燥を行う場合には、乾燥時間を短時間（例えば５分以下）とすることが好ましい。例えば、１５０℃以下の雰囲気の場合には、５分以下の乾燥時間としてもよい。一例では、８０℃〜２８０℃の雰囲気で０．１〜２分間乾燥すればよい。

被膜が形成されたフィラメント束は、一方向に撚られてもよい。撚る方向は、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。フィラメント束に含まれるフィラメントの数及びフィラメント束の撚り数は、上述したため、説明を省略する。このようにして、本実施形態のゴム補強用コードを製造できる。なお、被膜が形成されたフィラメントの束を複数形成し、それら複数のフィラメント束を束ねて上撚りを加えてもよい。上撚りの方向は、フィラメント束の撚りの方向（下撚りの方向）と同じであってもよいし、異なってもよい。また、被膜が形成されたフィラメント束を複数形成し、フィラメント束それぞれには撚りを与えず、複数のフィラメント束を束ねたものに撚りを加えてもよい。

なお、フィラメント束に撚りを加えてから被膜を形成してもよい。なお、フィラメントの種類、数、及び撚り数は、上述した通りである。

本実施形態の製造方法の好ましい一例では、フィラメント束に被膜用水性処理剤を塗布又は含浸した後、その束ねたものを一方向に撚ることによって、ゴム補強用コードを形成する。

次に、被膜用水性処理剤について説明する。

被膜用水性処理剤は、被膜のゴム成分を構成するゴムのラテックスを含むことが好ましい。被膜のゴム成分が、カルボキシル変性ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴム（Ｘ−ＨＮＢＲ）からなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムを含むので、被膜用水性処理剤は、カルボキシル変性ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴム（Ｘ−ＨＮＢＲ）からなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムのラテックスを含む。被膜用水性処理剤は、被膜のゴム成分に応じて、さらなる他のゴムラテックスを含んでもよい。

被膜用水性処理剤は、さらに、イソシアネート化合物、ビスマレイミド系化合物、カーボンブラック及びゴム変性エポキシ樹脂を含む。被膜用水性処理剤に含まれるこれらの各成分は上記に説明したものと同じであるため、ここでは説明を省略する。なお、これらの分も、水分散体の形態で用いることが、水性処理剤中に均質に存在させるためには好ましい。

被膜用水性処理剤は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まないことが好ましい。

被膜用水性処理剤は、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。たとえば、被膜用水性処理剤は、他の成分として、樹脂、可塑剤、老化防止剤、安定剤、充填材などをさらに含んでいてもよい。

［ゴム製品］
本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。ゴム製品に特に限定はない。本実施形態のゴム製品の例には、自動車や自転車のタイヤ、及び、伝動ベルトなどが含まれる。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルトや摩擦伝動ベルトなどが含まれる。噛み合い伝動ベルトの例には、自動車用タイミングベルトなどに代表される歯付きベルトが含まれる。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトなどが含まれる。すなわち、本実施形態のゴム製品は、歯付ベルト、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、又はＶリブドベルトであってもよい。

本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードをゴム組成物（マトリックスゴム）に埋め込むことによって形成されている。ゴム補強用コードをマトリックスゴム内に埋め込む方法は特に限定されず、公知の方法を適用してもよい。本実施形態のゴム製品（たとえばゴムベルト）には、本実施形態のゴム補強用コードが埋め込まれている。そのため、本実施形態のゴム製品は、高い耐屈曲疲労性を備えている。したがって、本実施形態のゴム製品は、車輌用エンジンのタイミングベルトや、車輌用の補機駆動用ベルトなどの用途に特に適している。

本実施形態のゴム補強用コードが埋め込まれるゴム組成物に含まれるゴムは、特に限定されないが、水素化ニトリルゴムであることが望ましい。上述のとおり、本実施形態のゴム補強用コードの被膜は、水素化ニトリルゴムを含むマトリックスゴムと組み合わされて使用された場合に、柔軟性を維持して耐屈曲疲労性を実現しつつ、接着性を向上させることができるからである。なお、水素化ニトリルゴムは、アクリル酸亜鉛誘導体（たとえばメタクリル酸亜鉛）を分散させた水素化ニトリルゴムであってもよい。水素化ニトリルゴム及びアクリル酸亜鉛誘導体を分散させた水素化ニトリルゴムから選ばれる少なくとも１つのゴムは、耐水性及び耐油性の観点から、好ましい。マトリックスゴムは、さらに、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴムを含んでもよい。

ゴム製品の一例として、歯付きベルトを図１に示す。図１に示す歯付ベルト１は、ベルト本体１１と、複数のゴム補強用コード１２とを含む。ベルト本体１１は、ベルト部１３と、一定間隔でベルト部１３から突き出した複数の歯部１４とを含む。ゴム補強用コード１２は、ベルト部１３の内部に、ベルト部１３の長手方向と平行となるように埋め込まれている。ゴム補強用コード１２は、本実施形態のゴム補強用コードである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。

［ゴム補強用コードの製造］
（実施例１〜６）
ガラスフィラメント（Ｅガラス組成、平均直径９μｍ）を２００本集束したガラス繊維（フィラメント束）を用意した。このガラス繊維を３本引き揃えて、固形分の組成の質量比（固形分質量比）が以下の表１に示すとおりである水性接着剤を塗布したのち、１５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにしてストランドを形成した。形成されたストランドは、図２に示すような断面を有していた。すなわち、多数のガラスフィラメントからなるガラス繊維２１の３本の束の表面を覆うように被膜２２が設けられて、ストランド２０が形成されていた。なお、３本のガラス繊維２１は、被膜２２によって互いに接着されていた。このようにして得られたストランドを、２回／２５ｍｍの割合で下燃りした。そして、下撚りしたストランドを１１本引き揃え、２回／２５ｍｍの割合で上撚りした。このようにして、図３に示すような断面を有するゴム補強用コード３０を得た。得られたコードに占める被膜の割合は、２０質量％であった。このようにして、実施例１〜６の補強用コードを得た。

（比較例１〜２３）
被膜の形成に、固形分の組成の質量比（固形分質量比）が以下の表２−１〜２−４に示すとおりである水性処理剤を用いた点以外は、実施例１〜６と同様の方法で、比較例１〜２３の補強用コードを得た。

［接着性評価（マトリックスゴムとの接着強度及び破壊形態）］
まず、表３に示す組成からなるゴム片（幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を２枚用意した。次に、ゴム補強用コードがゴム片の長手方向と平行になるようにゴム補強用コードを２枚の試験片で挟み、１５０℃で２０分加熱して接着した。このようにして得られた試験片を、引っ張り試験機で長手方向に引っ張り、マトリックスゴムと各実施例及び比較例のゴム補強用コードとの間の剥離強度を測定した。また、試験片の破壊形態が、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとが接着したまま破壊が生じた「ゴム破壊」であるのか、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの界面で剥離が生じた「界面剥離」であるのか、あるいは「ゴム破壊」と「界面剥離」との間の状態である「スポット」であるのかを確認した。より詳しく説明すると、「ゴム破壊」とは、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの界面で剥離するのではなく、マトリックスゴム内に亀裂が入って破壊された形態のことであり、ゴム補強用コードにおける剥離界面の９０％以上がマトリックスゴムによって覆われている状態をいう。「スポット」とは、ゴム補強用コードにおける剥離界面の２０％以上９０％未満がマトリックスゴムによって覆われている状態をいう。一方、「界面剥離」とは、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの間で剥離して、ゴム破壊が起こっていない形態のことであり、剥離されたゴム補強用コードの表面において、破壊されたゴムの存在が２０％未満であることを示す。ここで、剥離界面におけるゴムの存在割合は、剥離界面の写真の印刷画像を用いて求めた。具体的には、先ず、試料片における剥離界面の全体が入るように写真をとり、その写真の印刷画像から試料片全体を切り取って、切り取られた試料片全体の印刷画像の重量Ｗを量る。次に、その試験片全体の印刷画像からゴムの箇所を切り取って、切り取られたゴムの箇所の全体の重量ｗを量る。得られた重量Ｗ，ｗの値から、残存するゴムの存在割合（（ｗ／Ｗ）×１００％）を求める。結果を表４及び表５−１〜５−３に示す。

［耐屈曲疲労性の評価］
耐屈曲疲労性の評価のための試験は、接着性評価の試験において「ゴム破壊」及び「スポット」の実施例及び比較例のゴム補強用コードについてのみ実施した。なお、「界面剥離」のゴム補強用コードは接着性が不十分であったため、実施しなかった。ゴム補強用コードを、表３に示す組成を有するマトリックスゴムに埋め込み、幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平ベルトを形成した。得られた平ベルトについて、５万回及び１０万回屈曲させる屈曲試験を行った。屈曲試験は、図４に示す屈曲試験機４０を用いて行った。それぞれの試験片について、屈曲試験前及び屈曲試験後の引張強度を測定した。ここで、引張強度は、一般的に用いられる引張試験機と一般的に用いられるコードグリップとを用いて引張試験を実施し、その際に得られた破断強度である。なお、単位はＮ／コードである。引張強度の測定には、測定装置として島津製作所（株）製「オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ」を用い、ソフトウェアとして「Ｔｒａｐｅｚｉｕｍ」を使用した。測定速度２５０ｍｍ／分、つかみ間距離２５０ｍｍとし、初期荷重を１０Ｎに設定した。

図４の屈曲試験機４０は、１個の平プーリ４１（直径１０ｍｍ）と、４個のガイドプーリ４２と、モータ４３とを備える。まず、作製された試験片４４（平ベルト）を、５個のプーリに架けた。そして、試験片４４の一端４３ａにおもりをつけて、試験片４４に９．８Ｎの荷重を加えた。その状態で、試験片４４の他端４３ｂをモータ４３によって往復運動させ、平プーリ４１の部分で試験片４４を繰り返し屈曲させた。屈曲試験は室温で行った。このようにして、試験片４４の屈曲試験を行ったのち、屈曲試験後の試験片の引張強度を測定した。

そして、屈曲試験前の試験片の引張強度を１００％としたときの、屈曲試験後の試験片の引張強度の割合、すなわち強度保持率（％）を求めた。この引張強度の保持率の値が高いほど耐屈曲疲労性に優れていることを示す。５万回屈曲試験後の強度保持率を「強度保持率１」、１０万回屈曲試験後の強度保持率を「強度保持率２」として、結果を表４及び表５−１〜５−３に示す。なお、強度保持率１が９５％以上、強度保持率２が８５％以上のゴム補強用コードを、望ましい耐屈曲疲労性を有するゴム補強用コードとして評価した。

実施例１〜６のゴム補強用コードは、比較例１〜２３のゴム補強用コードよりも、マトリックスゴムとの接着性に優れており、さらに耐屈曲疲労性にも優れていた。これに対し、比較例１〜２３のゴム補強用コードは、実施例のゴム補強用コードと比較すると、剥離強度が低く、さらに剥離界面は界面剥離又はスポットであり、接着性が劣っていた。比較例２及び３のゴム補強用コードでは、被膜がＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含んでおり、他の比較例のゴム補強用コードよりも比較的高い接着性を実現しているものの、含有量が本発明のゴム補強用コードにおいて限定されている範囲外であるため、剥離界面はスポットであり、さらに剥離強度も実施例と比較すると大きく劣っていた。

Claims (8)

1. ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
   前記ゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備え、
   前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜と、を含んでおり、
   前記被膜は、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含むゴム成分と、イソシアネート化合物と、ビスマレイミド系化合物と、カーボンブラックと、ゴム変性エポキシ樹脂と、を含み、
   前記被膜において、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記イソシアネート化合物は１０〜５０質量部、前記ビスマレイミド系化合物は５〜２５質量部、前記カーボンブラックは２〜１８質量部、前記ゴム変性エポキシ樹脂は５〜３０質量％である、
   ゴム補強用コード。
2. 前記ゴム変性エポキシ樹脂が、ニトリルゴム変性エポキシ樹脂である、
   請求項１に記載のゴム補強用コード。
3. 前記被膜以外に、さらなる別の被膜を含まない、
   請求項１又は２に記載のゴム補強用コード。
4. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記イソシアネート化合物、前記ビスマレイミド系化合物、前記カーボンブラック及び前記ゴム変性エポキシ樹脂の合計量が、１００質量部以下である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム補強用コード。
5. 前記被膜が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まない、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用コード。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
7. マトリックスゴムと、前記マトリックスゴムに埋設された前記ゴム補強用コードと、を含むゴムベルトである、
   請求項６に記載のゴム製品。
8. 前記マトリックスゴムが、水素化ニトリルゴムを含む、
   請求項７に記載のゴム製品。

Images