CN110770388A - 橡胶增强用线和使用其的橡胶制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的橡胶增强用线(12)具备至少1条股线。股线包含至少1条丝束和按照覆盖上述丝束的至少一部分表面的方式设置的覆膜。覆膜包含橡胶成分、异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂，所述橡胶成分包含选自羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一者。在覆膜中，相对于橡胶成分100质量份，异氰酸酯化合物为10～50质量份、双马来酰亚胺系化合物为5～25质量份、炭黑为2～18质量份、橡胶改性环氧树脂为5～30质量％。

Description

橡胶增强用线和使用其的橡胶制品
技术领域
本发明涉及橡胶增强用线(cord)和使用其的橡胶制品。
背景技术
为了进行汽车用内燃机的凸轮轴驱动、喷射泵等辅机驱动和产业机械的动力传输而使用橡胶带或金属链条。近年来，对于节能的关注度日益提高，从燃料消耗率提高等观点等出发，动力传输效率优异的橡胶带的使用备受关注。此外，橡胶带与金属链条相比还具有强度和弹性模量高、即使在高负载条件下也能够使用的优点。但是，橡胶带会有若反复承受应力则观察到强度降低的情况，用途受限。
一般而言，橡胶带之类的橡胶制品包含基质橡胶和埋设至该基质橡胶中的橡胶增强用线。橡胶带的强度取决于橡胶增强用线的强度。因此，橡胶增强用线是决定橡胶带寿命的重要部件。
橡胶增强用线通常由增强用纤维(包含多条丝的丝束)和保护该增强用纤维表面的覆膜形成。这种覆膜在橡胶增强用线被埋设至橡胶制品的基质橡胶时还能够提高橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性。
以往，在基质橡胶为氢化丁腈橡胶的情况下，已知其橡胶制品使用了具有作为基底覆盖层的一次覆膜层、以及作为与基质橡胶相接的顶涂层的二次覆膜层的橡胶增强用线，其二次覆膜使用含有氯磺化聚乙烯的覆膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/129624号
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述现有的橡胶增强用线和橡胶制品存在以下那样的问题。
在橡胶制品、主要是汽车用齿形带中，主流是使用氢化丁腈橡胶作为基质橡胶。针对使用了这种基质橡胶的橡胶制品所应用的橡胶增强用线，例如，就以往的由间苯二酚-甲醛缩合物与橡胶胶乳的混合液(RFL)形成的第一覆膜自身而言，对于氢化丁腈橡胶的粘接不充分。因此，橡胶增强用线必须存在以氯磺化聚乙烯作为主原料的第二覆膜，即需要设置两层以上的覆膜。需要说明的是，虽然在为了对以往的第一覆膜赋予高粘接性而添加大量交联剂的情况下，存在第一覆膜自身就能够获得与作为基质橡胶的氢化丁腈橡胶的粘接的情况，但由于交联成分多，因此产生覆膜变硬、耐弯曲疲劳性降低的新问题。
另一方面，在将以往的第二覆膜所使用的材料用于第一覆膜的情况下，利用该橡胶增强用线进行了增强的橡胶制品存在弯曲性差的问题。这是因为：以氯磺化聚乙烯作为主原料的覆膜的硬度高且坚硬，因此，虽然会解决粘接性的问题，但抗反复弯曲的能力较弱。
因而，本发明的一个目的是提供即使不设置多个覆膜其与橡胶制品的基质橡胶、尤其是包含氢化丁腈橡胶的基质橡胶也具有良好的粘接性、并且能够实现更高的弯曲性能的橡胶增强用线。进而，本发明的另一个目的是提供通过利用这种橡胶增强用线进行增强而具有高弯曲性能的橡胶制品。
用于解决课题的方案
本发明是一种用于增强橡胶制品的橡胶增强用线，
上述橡胶增强用线具备至少1条股线，
上述股线包含至少1条丝束和按照覆盖上述丝束的至少一部分表面的方式设置的覆膜，
上述覆膜包含橡胶成分、异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂，所述橡胶成分包含选自羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一者，
在上述覆膜中，相对于上述橡胶成分100质量份，上述异氰酸酯化合物为10～50质量份、上述双马来酰亚胺系化合物为5～25质量份、上述炭黑为2～18质量份、上述橡胶改性环氧树脂为5～30质量％。
此外，本发明提供一种橡胶制品，其利用上述本发明的橡胶增强用线进行了增强。
发明效果
根据本发明的橡胶增强用线，即使不设置多个覆膜，其与橡胶制品的基质橡胶、尤其是包含氢化丁腈橡胶的基质橡胶也具有良好的粘接性，并且能够实现更高的弯曲性能。此外，本发明的橡胶制品利用这种橡胶增强用线进行了增强，因此具有高弯曲性能。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的橡胶制品的一例的部分分解立体图。
图2是表示实施例的股线的截面图。
图3是表示实施例的橡胶增强用线的截面图。
图4是示意性地示出对于实施例和比较例的橡胶增强用线实施的弯曲试验方法的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。
[橡胶增强用线]
本实施方式的橡胶增强用线是用于增强橡胶制品的线。该橡胶增强用线具备至少1条股线。该股线包含至少1条丝束(增强用纤维)和按照覆盖丝束的至少一部分表面的方式设置的覆膜。覆膜包含橡胶成分、异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂，所述橡胶成分包含选自羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一者。
以下，针对本实施方式的增强用线的制造方法，更详细地进行说明。
本实施方式的橡胶增强用线中，构成股线的丝束包含多条丝。丝的材料没有特别限定。作为本实施方式中的橡胶增强用线的丝，可以使用例如玻璃纤维丝、维尼纶纤维所代表的聚乙烯醇纤维丝、聚酯纤维丝、尼龙或芳纶纤维(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维丝、碳纤维丝、或者聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维丝等。这些之中，优选使用尺寸稳定性、拉伸强度、模量和耐弯曲疲劳性优异的纤维的丝。优选使用例如选自玻璃纤维丝、芳纶纤维丝、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维丝和碳纤维丝中的至少1种纤维丝，特别优选为玻璃纤维丝。丝束可以由1种丝构成，也可以由多种丝构成。
丝束所含的丝数量没有特别限定。丝束可以包含例如200根～24000根这一范围的丝。
丝束所含的丝的表面可以进行了用于提高粘接强度的前处理。前处理剂的一个优选例是含有选自环氧基和氨基中的至少任1个官能团的化合物。前处理剂的例子包括氨基硅烷、环氧硅烷、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。作为具体例，可列举出Nagase ChemteX公司的Denacol系列、DIC公司的EPICLON系列、三菱化学公司的Epikote系列等。此外，作为前处理剂，也可同样地使用聚氨酯树脂和异氰酸酯化合物。例如，作为前处理剂，也可以使用包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯化合物中的至少任一者的处理剂。通过使用这种处理剂进行前处理，从而在丝束与覆膜之间进一步设置有包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯化合物中的至少任一者的树脂层。通过对表面进行前处理，即使在使用例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝之类的难以表现出粘接那样的纤维丝的情况下，也能够提高基质橡胶与橡胶增强用线的粘接性。需要说明的是，包含通过丝的前处理而形成于丝表面的前处理剂的覆膜(前处理剂膜)与本实施方式中特定那样的覆盖丝束的至少一部分表面的覆膜不同，不包括于本实施方式所特定的覆膜中。
橡胶增强用线所含的丝束数没有限定，可以为1条，也可以为多条。丝束可以为将丝束捆扎多条而得的产物。此时，多条丝束各自可以加捻，也可以不加捻。此外，多条丝束可以以汇合的状态加捻，也可以不加捻。
覆膜以覆盖丝束的至少一部分表面的方式设置。需要说明的是，覆膜可以直接设置在丝束的表面上，也可以隔着其它层而覆盖丝束的表面。本实施方式的橡胶增强用线中，也可以除了该覆膜之外不进一步设置其它覆膜。需要说明的是，如上所述，此处的“其它覆膜”不包括上述的前处理剂覆膜。因此，即使是该覆膜设置在包含设置有前处理剂膜的丝的丝束的表面的橡胶增强用线，也可以成为“除了该覆膜之外不进一步设置其它覆膜的橡胶增强用线”。
覆膜是通过对丝束的至少一部分表面供给后述覆膜用水性处理剂，并将其进行热处理使其干燥来形成。水性处理剂向丝束表面的供给可通过例如使丝束浸渗至覆膜用水性处理剂、或者对丝束的至少一部分表面涂布覆膜用水性处理剂来实施。需要说明的是，通过此时的热处理，丝自身所具备的水分和水性处理剂的溶剂(例如水)基本被去除。
覆膜包含橡胶成分。橡胶成分包含选自羧基改性丁腈橡胶(X-NBR)和羧基改性氢化丁腈橡胶(X-HNBR)中的至少任一者。橡胶成分优选包含合计量为70质量％以上的羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶，更优选包含90质量％以上。橡胶成分可以仅由羧基改性丁腈橡胶和/或羧基改性氢化丁腈橡胶组成。即，橡胶成分中的羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶的合计量可以为100质量％。覆膜可以进一步包含除羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶之外的橡胶。作为除羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶之外的橡胶，可列举出例如丁二烯-苯乙烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三聚物、氯丁二烯、丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁腈橡胶(NBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)等。
覆膜还包含异氰酸酯化合物。覆膜中的异氰酸酯化合物的含量相对于橡胶成分100质量份为10～50质量份，优选为20～40质量份，更优选为25～35质量份。作为异氰酸酯化合物，可例示出例如芳香族或脂肪族的有机二异氰酸酯、多异氰酸酯、封端异氰酸酯和封端多异氰酸酯等。
覆膜还包含双马来酰亚胺系化合物。覆膜中的双马来酰亚胺系化合物的含量相对于橡胶成分100质量份为5～25质量份，优选为10～20质量份，更优选为12～18质量份。作为双马来酰亚胺系化合物，可例示出例如双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺等。
覆膜还包含炭黑。覆膜中的炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为2～18质量份，优选为5～15质量份，更优选为7～13质量份。
覆膜还包含橡胶改性环氧树脂。覆膜中的橡胶改性环氧树脂的含量相对于橡胶成分100质量份为5～30质量份，优选为10～25质量份，更优选为12～20质量份。作为橡胶改性环氧树脂，可例示出例如丁腈橡胶(NBR)改性环氧树脂和丁二烯橡胶改性环氧树脂等。其中，优选为NBR改性环氧树脂。
覆膜通过以满足上述含量范围的方式包含橡胶成分、异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂，且使橡胶成分包含选自羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一者，从而即使该覆膜自身也能够实现纤维保护性能、高粘接性能和耐弯曲疲劳性。尤其是，在本实施方式的增强用线应用于基质橡胶包含氢化丁腈橡胶的橡胶制品的情况下，能够获得覆膜与基质橡胶的良好粘接。可以认为：因本实施方式的覆膜所包含的经橡胶改性的环氧树脂与覆膜所包含的橡胶成分的丁腈橡胶和橡胶制品侧的基质橡胶所包含的丁腈橡胶的相容性而得到覆膜与基质橡胶的良好粘接。进而可以认为：环氧树脂与覆膜所包含的橡胶成分的羧基发生反应、以及在橡胶制品侧的基质橡胶的氢化丁腈橡胶例如为经羧基改性的氢化丁腈橡胶的情况下与该羧基改性氢化丁腈橡胶所含的羧基发生反应而形成网络结构也是覆膜与基质橡胶的粘接性提高的理由。此外，在使用NBR改性环氧树脂作为橡胶改性环氧树脂的情况下，能够获得柔软性进一步提高的覆膜，能够进一步提高增强用线的耐弯曲疲劳性。橡胶改性环氧树脂与异氰酸酯化合物发生反应，有助于使覆膜彼此更牢固地结合。进而，橡胶改性环氧树脂促进双马来酰亚胺系化合物的聚合反应，能够使形成于覆膜的上述网络结构更致密。像这样，通过将橡胶改性环氧树脂与异氰酸酯化合物和双马来酰亚胺系化合物组合使用，能够实现覆膜强度的提高和粘接性的提高。
相对于橡胶成分100质量份，异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂的合计量优选为100质量份以下。若异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂的合计量超过100质量份，则有难以覆膜化的情况，有可能妨碍线的保护和耐弯曲疲劳特性的提高。
覆膜优选不含间苯二酚-甲醛缩合物。在覆膜不含间苯二酚-甲醛缩合物的情况下，制作覆膜时也可以不使用甲醛和氨等环境负担大的物质。因此，不需要针对作业者的环境对策。
覆膜可以在上述成分的基础上进一步包含其它成分。
覆膜中的橡胶成分、异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂(以下有时简称为“5种成分”)的总含有率没有特别限定。覆膜中的上述5种成分的总含有率优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。覆膜可以实质上仅由上述5种成分形成。实质上仅由上述5种成分形成是指覆膜中的上述5种成分的总含有率为97质量％以上。此外，覆膜可以仅由上述5种成分形成。
在丝束的至少表面设置的覆膜的质量没有特别限定，进行适当调整即可。例如，覆膜优选以相对于增强用线整体成为5～30质量％这一范围内的方式进行设置，更优选以成为10～25质量％这一范围内的方式进行设置，特别优选以成为13～19质量％这一范围内的方式进行设置。在覆膜的质量％过多的情况下，有时发生橡胶制品内的橡胶增强用线的尺寸稳定性降低、橡胶增强用线的弹性模量降低等不良情况。另一方面，在覆膜的质量过少的情况下，会有股线容易变得松散或者利用覆膜保护纤维的功能降低，其结果，橡胶制品的寿命降低的情况。
本实施方式的橡胶增强用线的捻数没有特别限定。施加于1条股线的加捻(以下有时也称为初捻)的数量可以为例如1～6次/25mm的范围。进而，施加于多条股线的加捻(以下有时也称为复捻)的数量可以为例如1～8次/25mm的范围。可以为初捻方向与复捻方向相同的顺捻，也可以为初捻方向与复捻方向为反向的普通捻。加捻方向没有限定，可以为S方向，也可以为Z方向。
[橡胶增强用线的制造方法]
以下说明本实施方式的橡胶增强用线的制造方法的一例。需要说明的是，针对本实施方式的橡胶增强用线而说明的事项可应用于以下的制造方法，因此有时省略重复说明。此外，在以下的制造方法中说明的事项可应用于本实施方式的橡胶增强用线。该制造方法的一例包括下述工序。
首先，将多条丝捆扎而制作丝束，进而准备用于制作覆膜的覆膜用水性处理剂。接着，对丝束的至少一部分表面供给覆膜用水性处理剂。其后，进行用于去除覆膜用水性处理剂中的溶剂的热处理。
通过上述工序，在丝束的至少一部分表面形成覆膜。将覆膜用水性处理剂供给至丝束的至少一部分表面的方法没有限定，例如，可以对丝束的表面涂布覆膜用水性处理剂，也可以将丝束浸渍至覆膜用水性处理剂中。
用于去除覆膜用水性处理剂的溶剂的热处理条件没有特别限定，需要规避在覆膜中的交联剂的反应完全进行那样的条件下进行干燥。因此，在以较高温度(例如80℃以上)进行干燥的情况下，优选将干燥时间设为短时间(例如5分钟以下)。例如，在150℃以下的气氛情况下，可以设为5分钟以下的干燥时间。在一例中，在80℃～280℃的气氛中干燥0.1～2分钟即可。
形成有覆膜的丝束可以沿着一个方向加捻。加捻方向可以为S方向，也可以为Z方向。丝束所含的丝的数量和丝束的捻数如上所述，因此省略说明。如此操作，能够制造本实施方式的橡胶增强用线。需要说明的是，也可以形成多条形成有覆膜的丝的束，并将这些多条丝束捆扎并施加复捻。复捻方向可以与丝束的加捻方向(初捻方向)相同，也可以不同。此外，还可以形成多条形成有覆膜的丝束，并且不对丝束分别加捻，而是将多条丝束搁扎后进行加捻。
需要说明的是，可以在对丝束加捻后再形成覆膜。需要说明的是，丝的种类、数量和捻数如上所示。
本实施方式的制造方法的一个优选例中，通过对丝束涂布或浸渗覆膜用水性处理剂后，将其捆扎物沿着一个方向进行加捻，由此形成橡胶增强用线。
接着，针对覆膜用水性处理剂进行说明。
覆膜用水性处理剂优选包含构成覆膜的橡胶成分的橡胶的胶乳。覆膜的橡胶成分包含选自羧基改性丁腈橡胶(X-NBR)和羧基改性氢化丁腈橡胶(X-HNBR)中的至少1种橡胶，因此，覆膜用水性处理剂包含选自羧基改性丁腈橡胶(X-NBR)和羧基改性氢化丁腈橡胶(X-HNBR)中的至少1种橡胶的胶乳。覆膜用水性处理剂可根据覆膜的橡胶成分而进一步包含其它橡胶胶乳。
覆膜用水性处理剂还包含异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂。覆膜用水性处理剂所包含的这些各成分与上述说明的成分相同，因此此处省略说明。需要说明的是，为了在水性处理剂中均匀地存在，这些成分优选以水分散体的形态使用。
覆膜用水性处理剂优选不含间苯二酚-甲醛缩合物。
覆膜用水性处理剂可以进一步包含除了上述之外的其它成分。例如，覆膜用水性处理剂中可以进一步包含树脂、增塑剂、抗老化剂、稳定剂、填充材料等作为其它成分。
[橡胶制品]
本实施方式的橡胶制品是利用本实施方式的橡胶增强用线进行了增强的橡胶制品。橡胶制品没有特别限定。本实施方式的橡胶制品的例子包括汽车、自行车的轮胎和传动带等。传动带的例子包括咬合传动带、摩擦传动带等。咬合传动带的例子包括汽车用同步皮带等所代表的齿形带。摩擦传动带的例子包括平带、圆带、V带、V楔带等。即，本实施方式的橡胶制品可以为齿形带、平带、圆带、V带或V楔带。
本实施方式的橡胶制品是通过将本实施方式的橡胶增强用线埋设至橡胶组合物(基质橡胶)而形成。将橡胶增强用线埋设至基质橡胶内的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。本实施方式的橡胶制品(例如橡胶带)中埋设有本实施方式的橡胶增强用线。因此，本实施方式的橡胶制品具备高的耐弯曲疲劳性。因此，本实施方式的橡胶制品特别适合于车辆用发动机的同步皮带、车辆用辅机驱动用带等用途。
填埋有本实施方式的橡胶增强用线的橡胶组合物所包含的橡胶没有特别限定，优选为氢化丁腈橡胶。如上所述，这是因为本实施方式的橡胶增强用线的覆膜与包含氢化丁腈橡胶的基质橡胶组合使用时，能够维持柔软性而实现耐弯曲疲劳性，且提高粘接性。需要说明的是，氢化丁腈橡胶可以为分散有丙烯酸锌衍生物(例如甲基丙烯酸锌)的氢化丁腈橡胶。从耐水性和耐油性的观点出发，优选为选自氢化丁腈橡胶和分散有丙烯酸锌衍生物的氢化丁腈橡胶中的至少1种橡胶。基质橡胶可以进一步包含经羧基改性的氢化丁腈橡胶。
作为橡胶制品的一例，将齿形带示于图1。图1所示的齿形带1包含带主体11和多条橡胶增强用线12。带主体11包含带部13和以固定间隔从带部13凸出的多个齿部14。橡胶增强用线12以平行于带部13的长度方向的方式埋设至带部13的内部。橡胶增强用线12为本实施方式的橡胶增强用线。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的实施方式。
[橡胶增强用线的制造]
(实施例1～6)
准备将200条玻璃丝(E玻璃组成、平均直径为9μm)集束而成的玻璃纤维(丝束)。将3条该玻璃纤维捋齐，涂布固体成分组成的质量比(固体成分质量比)如下述表1所示的水性粘接剂后，在设定至150℃的干燥炉内干燥1分钟。如此操作而形成股线。所形成的股线具有图2所示那样的截面。即，以覆盖包含多条玻璃丝的玻璃纤维21的3条束的表面的方式设置覆膜22，从而形成股线20。需要说明的是，3条玻璃纤维21利用覆膜22彼此粘接。将这样操作而得到的股线以2次/25mm的比例进行初捻。然后，将11条经初捻的股线捋齐，以2次/25mm的比例进行复捻。如此操作而得到具有图3所示截面的橡胶增强用线30。覆膜在所得线中所占的比例为20质量％。如此操作而得到实施例1～6的增强用线。
(比较例1～23)
除了在覆膜的形成中使用固体成分组成的质量比(固体成分质量比)如下述表2-1～2-4所示那样的水性处理剂这一点之外，利用与实施例1～6相同的方法，得到比较例1～23的增强用线。
[表1]
(*1)Synthomer 6617 Latex(Synthomer公司制)
(*2)Zetpol Latex(日本ZEON公司制)
(*3)EPR-1415-1(ADEKA公司制)
[表2-1]
(*1)Synthomer 6617 Latex(Synthomer公司制)
(*3)EPR-1415-1(ADEKA公司制)
(*4)Nipol 1562 Latex(日本ZEON公司制)
[表2-2]
Figure BDA0002316943670000121
(*1)Synthomer 6617 Latex(Synthomer公司制)
(*3)EPR-1415-1(ADEKA公司制)
[表2-3]
Figure BDA0002316943670000131
(*1)Synthomer 6617 Latex(Synthomer公司制)
(*3)EPR-1415-1(ADEKA公司制)
(*5)Sumikanol(住友化学公司制)
(*6)Pyratex(日本A&L公司制)
(*7)Sepolex CSM Latex(住友精化公司制)
(*8)SB Latex(旭化成化学公司制)
[表2-4]
Figure BDA0002316943670000141
(*1)Syrthomer 6617 Latex(Synthomer公司制)
(*3)EPR-1415-1(ADEKA公司制)
(*5)Sumikanol(住友化学公司制)
(*6)Pyratex(日本A&L公司制)
(*7)Sepolex CSM Latex(住友精化公司制)
(*8)SB Latex(旭化成化学公司制)
[粘接性评价(与基质橡胶的粘接强度和破坏形态)]
首先，准备2片包含表3所示组成的橡胶片(宽度25mm×长度50mm×厚度5mm)。接着，以橡胶增强用线与橡胶片的长度方向平行的方式，将橡胶增强用线用2片试验片夹住，以150℃加热20分钟而进行粘接。将如此操作而得到的试验片用拉伸试验机沿着长度方向拉伸，测定基质橡胶与各实施例和比较例的橡胶增强用线之间的剥离强度。此外，确认试验片的破坏形态是否为在橡胶增强用线与基质橡胶粘接的状态下发生了破坏的“橡胶破坏”，是否为在基质橡胶与橡胶增强用线的界面处发生了剥离的“界面剥离”，或者是否为处于“橡胶破坏”与“界面剥离”之间的状态的“斑点”。若更详细地说明，则“橡胶破坏”是指在基质橡胶与橡胶增强用线的界面处不发生剥离，而是基质橡胶内产生龟裂而被破坏的形态，是指橡胶增强用线的剥离界面的90％以上被基质橡胶覆盖的状态。“斑点”是指橡胶增强用线的剥离界面的20％以上且小于90％被基质橡胶覆盖的状态。另一方面，“界面剥离”是指在基质橡胶与橡胶增强用线之间发生剥离但未发生橡胶破坏的形态，表示在已剥离的橡胶增强用线的表面处被破坏的橡胶的存在小于20％。此处，剥离界面处的橡胶的存在比例使用剥离界面的照片的印刷图像来求出。具体而言，首先以包括试样片的整个剥离界面的方式拍摄照片，从该照片的印刷图像切取整个试样片，称量所切取的整个试样片的印刷图像的重量W。接着，从该整个试验片的印刷图像切取橡胶的部位，称量所切取的橡胶部位的整体的重量w。由所得重量W、w的值求出残留的橡胶的存在比例((w/W)×100％)。将结果示于表4和表5-1～5-3。
[耐弯曲疲劳性的评价]
用于评价耐弯曲疲劳性的试验仅针对在粘接性评价的试验中为“橡胶破坏”和“斑点”的实施例和比较例的橡胶增强用线实施。需要说明的是，“界面剥离”的橡胶增强用线的粘接性不充分，因此未实施。将橡胶增强用线填埋至具有表3所示组成的基质橡胶中，形成宽度10mm、长度300mm、厚度3mm的平带。针对所得平带，进行使其弯曲5万次和10万次的弯曲试验。弯曲试验使用图4所示的弯曲试验机40来进行。针对各个试验片，测定弯曲试验前和弯曲试验后的拉伸强度。此处，拉伸强度是使用通常使用的拉伸试验机和通常使用的线夹具来实施拉伸试验时得到的断裂强度。需要说明的是，单位为N/线(N/cord)。拉伸强度的测定中，作为测定装置而使用岛津制作所制的“AUTOGRAPH AGS-5kNX”，作为软件而使用“Trapezium”。将测定速度设定为250mm/分钟，夹具间距离设定为250mm，初始载荷设定为10N。
图4的弯曲试验机40具备1个平皮带轮41(直径10mm)、4个导引轮42和电动机43。首先，将所制作的试验片44(平带)架在5个滑轮上。然后，在试验片44的一端43a悬挂重物，对试验片44施加9.8N的载荷。在该状态下，利用电动机43使试验片44的另一端43b进行往返运动，在平皮带轮41的部分使试验片44反复弯曲。弯曲试验在室温下进行。如此操作而进行试验片44的弯曲试验后，测定弯曲试验后的试验片的拉伸强度。
并且，求出将弯曲试验前的试验片的拉伸强度设为100％时的、弯曲试验后的试验片的拉伸强度的比例，即强度保持率(％)。该拉伸强度的保持率的值越高，则表示耐弯曲疲劳性越优异。将5万次弯曲试验后的强度保持率记作“强度保持率1”，将10万次弯曲试验后的强度保持率记作“强度保持率2”，将结果示于表4和表5-1～5-3。需要说明的是，将强度保持率1为95％以上、强度保持率2为85％以上的橡胶增强用线评价为具有期望的耐弯曲疲劳性的橡胶增强用线。
[表3]
成分 质量比
氢化丁腈橡胶(*1) 70
包含二甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶(*2) 30
氧化锌 10
硬脂酸 1
炭黑 30
偏苯三酸三辛酯 5
硫 0.1
1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯 6
氧化镁 1
4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺 0.5
2-巯基苯并咪唑锌盐 0.5
异氰脲酸三烯丙酯 1
(*1)Zetpol2020(日本ZEON公司制)
(*2)Zetpol2000L(日本ZEON公司制)
[表4]
实施例 1 2 3 4 5 6
剥离强度(N/25mm) 313.9 279.8 276.5 285.9 292.2 293.7
剥离界面 橡胶破坏 橡胶破坏 橡胶破坏 橡胶破坏 橡胶破坏 橡胶破坏
强度保持率1(％) 98 97 98 98 96 95
强度保持率2(％) 90 90 92 90 88 85
[表5-1]
Figure BDA0002316943670000171
[表5-2]
[表5-3]
与比较例1～23的橡胶增强用线相比，实施例1～6的橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性优异，进而，耐弯曲疲劳性也优异。与此相对，若与实施例的橡胶增强用线相比，则比较例1～23的橡胶增强用线的剥离强度低，进而，剥离界面为界面剥离或斑点，粘接性差。比较例2和3的橡胶增强用线中，覆膜包含NBR改性环氧树脂，与其它比较例的橡胶增强用线相比虽然实现了较高的粘接性，但含量处于本发明的橡胶增强用线所限定的范围外，因此，剥离界面为斑点，进而，若与实施例相比则剥离强度也大幅劣化。

Claims (8)

1.一种橡胶增强用线，其为用于增强橡胶制品的橡胶增强用线，
所述橡胶增强用线具备至少1条股线，
所述股线包含至少1条丝束和按照覆盖所述丝束的至少一部分表面的方式设置的覆膜，
所述覆膜包含橡胶成分、异氰酸酯化合物、双马来酰亚胺系化合物、炭黑和橡胶改性环氧树脂，所述橡胶成分包含选自羧基改性丁腈橡胶和羧基改性氢化丁腈橡胶中的至少任一者，
在所述覆膜中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述异氰酸酯化合物为10质量份～50质量份、所述双马来酰亚胺系化合物为5质量份～25质量份、所述炭黑为2质量份～18质量份、所述橡胶改性环氧树脂为5质量％～30质量％。
2.根据权利要求1所述的橡胶增强用线，其中，所述橡胶改性环氧树脂为丁腈橡胶改性环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶增强用线，其中，除了所述覆膜之外，不包含其它的覆膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶增强用线，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述异氰酸酯化合物、所述双马来酰亚胺系化合物、所述炭黑和所述橡胶改性环氧树脂的合计量为100质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶增强用线，其中，所述覆膜不含间苯二酚-甲醛缩合物。
6.一种橡胶制品，其利用权利要求1～5中任一项所述的橡胶增强用线进行了增强。
7.根据权利要求6所述的橡胶制品，其为包含基质橡胶和埋设至所述基质橡胶中的所述橡胶增强用线的橡胶带。
8.根据权利要求7所述的橡胶制品，其中，所述基质橡胶包含氢化丁腈橡胶。
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