JP6713993B2 - ゴム補強用コードおよびそれを用いたゴム製品 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム補強用コードと、それを用いたゴム製品とに関する。

歯付きゴムベルトなどのゴム製品について、その強度や耐久性を向上させるために、ガラス繊維や化学繊維などの補強用繊維を含む補強用コードをマトリックスゴム内に埋設することが広く行われている。補強用コードでは、一般に、補強用繊維を保護するため、さらにマトリックスゴムと補強用繊維との接合性を高めるために、補強用繊維の表面に被膜が設けられる。

従来、マトリックスゴムが水素化ニトリルゴムを主成分とする場合、ゴム補強用コードの被膜のうち、最も外側（外表面）、すなわちマトリックスゴムと接する位置に設けられる被膜に、クロロスルホン化ポリエチレン（以下、ＣＳＭ）を主成分として含有する被膜が好適に用いられることが知られている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２００７／１２９６２４号

しかし、ゴム製品のマトリックスゴムと接する位置に設けられる被膜がＣＳＭを含有するゴム補強用コードを、油中などの油が付着する環境で用いられるゴム製品に用いた場合、被膜による補強用繊維の保護が不十分となり、さらにマトリックスゴムとゴム補強用コードとの接合性も不十分となるという問題が生じる。具体的に説明すると、ＣＳＭは油に対して弱く、ＣＳＭの分子内および分子間に油の粒子が容易に介在するので、ＣＳＭを含有する被膜に油が付着した場合、その被膜が膨潤してしまう。その結果、被膜が補強用繊維から剥離してしまうと共に、マトリックスゴムからも剥離してしまい、被膜による補強用繊維の保護およびマトリックスゴムと補強用繊維との接合性が不十分となってしまう。

そこで、本発明の目的の一つは、例えばマトリックスゴムが水素化ニトリルゴムを含むようなゴム製品であって、さらに油が付着する環境で使用されるゴム製品に用いられた場合でも、被膜による補強用繊維の十分な保護と、マトリックスゴムとの高い接着性とを実現できるゴム補強用コードを提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなゴム補強用コードによって補強された、高い強度を長期間維持できるゴム製品を提供することである。

本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
前記ゴム補強用コードは、
補強用繊維または補強用繊維束と、
前記補強用繊維または前記補強用繊維束を覆うように設けられた第１の被膜と、
前記第１の被膜を覆い、かつ前記ゴム補強用コードの外表面に位置するように設けられた第２の被膜と、
を含んでおり、
前記第１の被膜は、ニトリルゴム系ゴムを主成分とする第１のゴムと、第１の架橋剤とを含んでおり、
前記第２の被膜は、前記第１の被膜とは異なる膜であって、実質的にニトリルゴム系ゴムからなる第２のゴムと、第２の架橋剤とを含んでいる、
ゴム補強用コードを提供する。ただし、前記ニトリルゴム系ゴムとは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性ニトリルゴムおよびカルボキシル変性水素化ニトリルゴムから選ばれる少なくともいずれか１種である。

また、本発明は、上記本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。

本発明のゴム補強用コードによれば、マトリックスゴムが水素化ニトリルゴムを含むようなゴム製品であって、さらに油が付着する環境で使用されるゴム製品に用いられた場合でも、被膜による補強用繊維の十分な保護と、マトリックスゴムとの高い接着性とを実現できる。また、本発明のゴム製品は、このようなゴム補強用コードで補強されているので、たとえ油が付着する環境で使用されても、高い強度を長期間維持できる。

本発明のゴム製品の一例を模式的に示す一部分解斜視図である。 本発明のゴム補強用コードに含まれる、表面に第１の被膜が形成された補強用繊維束（ストランド）の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のゴム補強用コードの一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

［ゴム補強用コード］
本実施形態のゴム補強用コードは、ゴム製品を補強するためのコードである。このゴム補強用コードは、補強用繊維または複数の補強用繊維が束ねられた補強用繊維束と、補強用繊維または補強用繊維束を覆うように設けられた第１の被膜と、第１の被膜を覆い、かつゴム補強用コードの外表面に位置するように設けられた第２の被膜と、を含む。第１の被膜は、ニトリルゴム系ゴムを主成分とする第１のゴムと第１の架橋剤とを含む。第２の被膜は、第１の被膜とは異なる膜であって、実質的にニトリルゴム系ゴムからなる第２のゴムと第２の架橋剤とを含む。なお、本明細書において、ニトリルゴム系ゴムとは、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル変性ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）およびカルボキシル変性水素化ニトリルゴム（Ｘ−ＨＮＢＲ）から選ばれる少なくともいずれか１種である。

以下、本実施の形態の補強用コードの製造方法について、より具体的に説明する。

（補強用繊維および補強用繊維束）
本実施形態のゴム補強用コードに含まれる補強用繊維は、ゴム製品の形状安定性や強度を高めることができる繊維であればよく、その材質や形状は特に限定されない。

補強用繊維としては、例えば、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維、カーボン繊維またはポリパラフェニレンベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などを利用することができる。これらのなかでも、寸法安定性、耐熱性、引張り強度などに優れるガラス繊維が好適に用いられる。例えば、高い耐久性が要求されるゴム製品を補強するためのゴム補強用コードを作製する場合には、十分な強度を有するガラス繊維を用いることが好ましい。

ガラス繊維におけるガラスの種類は、特に限定されるものではないが、一般的な無アルカリガラスよりも、引張り強度に優れる高強度ガラスが好ましい。

なお、繊維の構成は特に限定されるものではないが、例えばガラス繊維の場合は、繊維の最小構成単位であるフィラメントの平均径が５〜１３μｍのものが好ましい。例えば、このフィラメント５０〜２０００本を集束剤によって集束し、集束したものを１本または複数本を引き揃えて、補強用繊維を作製する。この補強用繊維を複数本引き揃えることによって、補強用繊維束が作製される。

なお、例えば、上述の補強用繊維に下撚りをかけ、この下撚りしたものを複数本引き揃えて、下撚りの方向とは逆方向に上撚りをかけることによって、補強用繊維束を形成してもよい。

なお、補強用繊維束の形成方法は上記の方法に限定されず、上撚りを行わないもの、下撚りと上撚りの方向を同一としたもの、あるいは、補強用繊維束の中心部分と外層部分とで材質の異なる繊維が用いられているもの、下撚りや上撚りの方向を変えたものなど、種々の構成を用いることができる。このように撚りを施して形成した補強用繊維束は、歯付きベルトの補強用コードなど、耐屈曲性が要求される製品の用途に適している。

上述したように、補強用繊維束は複数の補強用繊維を集束させて形成されているが、予め下地被覆層により表面が被覆された補強用繊維を形成しておき、この補強用繊維を用いて補強用繊維束を形成してもよい。

（第１の被膜）
第１の被膜は、ニトリルゴム系ゴムを主成分とする第１のゴムと、第１の架橋剤とを含む。ここで、第１のゴムとは、第１の被膜に含まれるゴム成分全体を指している。したがって、第１の被膜がニトリルゴム系ゴムを主成分とする第１のゴムを含むとは、第１の被膜に含まれるゴム成分全体に対して主成分となるようにニトリルゴム系ゴムが含まれていることを意味する。なお、第１のゴムがニトリルゴム系ゴムを主成分とするとは、第１の被膜に含まれるゴム成分全体に対するニトリルゴム系ゴムの含有率が５０質量％以上であることをいう。

ニトリルゴム系ゴムは、油をほとんど吸収しにくく、耐油性が高い。第１の被膜が、このようなニトリルゴム系ゴムを主成分とする第１のゴムを含むことにより、本実施形態のゴム補強用コードが油に接する環境で使用されるゴム製品に用いられた場合でも、第１の被膜が補強用繊維または補強用繊維束を長期に渡って十分に保護できる。第１の被膜の保護層としての機能をより向上させるために、第１のゴムは、ニトリルゴム系ゴムを６０質量％以上含むことが好ましく、実質的にニトリルゴム系ゴムからなることがより好ましい。ここで、第１のゴムが実質的にニトリルゴム系ゴムからなるとは、第１のゴムに含まれるニトリルゴム系ゴムが８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることをいう。また、第１のゴムがニトリルゴム系ゴムからなっていてもよい。

第１のゴムは、ＨＮＢＲを主成分とすることが好ましい。ここで、第１のゴムがＨＮＢＲを主成分とするとは、第１のゴムにおけるＨＮＢＲの含有率が５０質量％以上であることをいう。また、第１のゴムは、ＨＮＢＲを６０質量％以上含むことがより好ましく、実質的にＨＮＢＲからなることがさらに好ましい。ここで、第１のゴムが実質的にＨＮＢＲからなるとは、第１のゴムに含まれるＨＮＢＲが８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることをいう。また、第１のゴムがＨＮＢＲからなっていてもよい。

第１の被膜には第１の架橋剤が含まれている。この第１の架橋剤により、第１の被膜において第１のゴムが架橋され得る。その結果、補強用繊維同士や補強用繊維束同士が、第１の被膜を介して強固に接着されることになり、さらには、第１の被膜自体も化学結合により強度が高くなる。これにより、第１の被膜による補強用繊維または補強用繊維束の保護機能がさらに向上する。また、第２の被膜が第１の被膜に接して設けられている場合、架橋によって第１の被膜と第２の被膜との界面における接着も強固となるので、第１の被膜および第２の被膜による補強用繊維または補強用繊維束の優れた保護機能、さらにはゴム補強用コードとマトリックスゴムとの高い接着強度も得られる。

第１の架橋剤の例には、Ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ラウリルメタアクリレートやメチルメタアクリレートなどのメタアクリレート系架橋剤、ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）およびＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）などのアリル系架橋剤、ビスマレイミド、フェニルマレイミドおよびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド系架橋剤、芳香族または脂肪族の有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ブロックドイソシアネートおよびブロックドポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物、芳香族ニトロソ化合物、硫黄、および過酸化物が含まれる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。第１の架橋剤は、マレイミド系架橋剤およびイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。マレイミド系架橋剤およびイソシアネート化合物は、それぞれ、ゴムラテックスと組み合わせることによって、第１の被膜と第１の被膜が接する他の被膜との接着性（第２の被膜が第１の被膜に接して設けられている場合は、第１の被膜と第２の被膜との接着性）を特異的に高めることができる。

第１の架橋剤がマレイミド系架橋剤を含む場合は、第１の被膜において、マレイミド系架橋剤は、第１のゴム１００質量部に対して例えば１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部、特に好ましくは２７〜３３質量部含まれている。

第１の被膜において、第１のゴムと第１の架橋剤との好ましい組み合わせとして、例えば、第１のゴムがＨＮＢＲを含み、かつ第１の架橋剤がマレイミド系架橋剤を含む組み合わせが挙げられる。

第１の被膜中における第１のゴムおよび第１の架橋剤の含有率の合計は、例えば５０質量％以上である。第１の被膜は、例えば第１のゴムと第１の架橋剤とを主成分とする第１の水性処理剤によって形成できる。ここでの「主成分」とは、第１の水性処理剤の組成成分（溶媒を除いた成分）に占める割合が５０質量％以上であることをいう。

第１の被膜は、さらに充填材を含んでもよい。充填材は、有機の充填材であっても無機の充填材であってもよい。充填材としては、たとえばカーボンブラックやシリカが挙げられる。充填材を加えることによって、ゴム補強用コードの製造コストを抑えることができ、かつ第１の被膜と第１の被膜が接する他の被膜との接着性（第２の被膜が第１の被膜に接して設けられている場合は、第１の被膜と第２の被膜との接着性）を効果的に高めることができる。なかでも、カーボンブラックは処理剤の凝集力を高めるため、好適に用いられる。また、接着力を高めたり安定性を改善したりするために、第１の被膜は、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物および架橋助剤といった添加剤を含んでもよい。

第１の被膜の厚さや、ゴム補強用コード全体に占める第１の被膜の割合には特に限定はなく、ゴム補強用コードに要求される特性や補強用繊維の種類などに応じて適宜決定されればよい。一例では、ゴム補強用コード全体に占める第１の被膜の割合は５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜２５質量％の範囲であり、より好ましくは１３〜１９質量％の範囲である。

なお、第１の被膜は、補強用繊維または補強用繊維束を覆うように設けられていればよい。したがって、第１の被膜は、補強用繊維または補強用繊維束と接して設けられてもよいし、補強用繊維または補強用繊維束との間に下地被覆層のような他の被膜が設けられており、その下地被覆層を介して補強用繊維または補強用繊維束を覆うように設けられていてもよい。

（第２の被膜）
第２の被膜は、実質的にニトリルゴム系ゴムからなる第２のゴムと、第２の架橋剤とを含む。ここで、第２のゴムとは、第２の被膜に含まれるゴム成分全体を指している。したがって、第２の被膜が実質的にニトリルゴム系ゴムからなる第２のゴムを含むとは、第２の被膜に含まれるゴム成分全体が実質的にニトリルゴム系ゴムからなることを意味する。なお、第２のゴムが実質的にニトリルゴム系ゴムからなるとは、第２の被膜に含まれるゴム成分全体に占めるニトリルゴム系ゴムの割合が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることをいう。第２のゴムがニトリルゴム系ゴムからなっていてもよい。

上述のとおり、ニトリルゴム系ゴムは、油をほとんど吸収しにくく、耐油性が高い。したがって、ゴム補強用コードの外表面に位置する第２の被膜に含まれるゴム成分が実質的にニトリルゴム系ゴムからなることにより、本実施形態のゴム補強用コードが油に接する環境で使用されるゴム製品に用いられた場合でも、第２の被膜が補強用繊維または補強用繊維束を長期に渡って十分に保護できるとともに、ゴム製品のマトリックスゴムとの高い接着性も実現できる。

また、第２の被膜に含まれるゴム成分が実質的にニトリルゴム系ゴムからなるので、ＣＳＭを主成分とする従来の被膜とは異なり、被膜形成時に用いられる処理剤を塗布する際にキシレン等の有機溶媒を用いる必要がなくなる。したがって、第２の被膜は、形成時に水性の処理剤を使用できるという効果も奏する。

第２のゴムは、ＨＮＢＲを主成分とすることが好ましい。ここで、第２のゴムがＨＮＢＲを主成分とするとは、第２のゴムにおけるＨＮＢＲの含有率が５０質量％以上であることをいう。また、第２のゴムは、ＨＮＢＲを６０質量％以上含むことがより好ましく、実質的にＨＮＢＲからなることがさらに好ましい。ここで、第２のゴムが実質的にＨＮＢＲからなるとは、第２のゴムに含まれるＨＮＢＲが８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることをいう。また、第２のゴムがＨＮＢＲからなっていてもよい。

第２の被膜には第２の架橋剤が含まれている。この第２の架橋剤により、第２の被膜において第２のゴムが架橋され得る。その結果、ゴム補強用コードとゴムマトリックスとが強固に接着されることになり、さらには、第２の被膜自体も化学結合により強度が高くなる。また、第２の被膜が第１の被膜に接して設けられている場合、架橋によって第１の被膜と第２の被膜との界面における接着も強固となるので、第１の被膜および第２の被膜による補強用繊維または補強用繊維束の優れた保護機能、さらにはゴム補強用コードとマトリックスゴムとの高い接着強度も得られる。

第２の架橋剤の例には、第１の架橋剤の例として挙げた架橋剤を使用できる。また、第１の架橋剤と同様に、架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。第２の架橋剤は、マレイミド系架橋剤およびイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。マレイミド系架橋剤およびイソシアネート化合物は、それぞれ、実質的にニトリルゴム系ゴムからなる第２のゴムと組み合わせることによって、第２の被膜とマトリックスゴムとの接着性を特異的に高めることができる。

第２の架橋剤がマレイミド系架橋剤を含む場合は、第２の被膜において、マレイミド系架橋剤は、第２のゴム１００質量部に対して例えば１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部、特に好ましくは２７〜３３質量部含まれている。また、第２の架橋剤がイソシアネート化合物を含む場合は、第２の被膜において、イソシアネート化合物は、第２のゴム１００質量部に対して例えば１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部、特に好ましくは２７〜３３質量部含まれている。第２の被膜が、第２の架橋剤として上記範囲内でマレイミド系架橋剤および／またはイソシアネート化合物を含むことにより、ゴム補強用コードとゴムラテックスとのより高い接着強度を実現できる。

第２の架橋剤がマレイミド系架橋剤とイソシアネート化合物の両方を含む場合は、第２のゴム１００質量部に対して、マレイミド系架橋剤及びイソシアネート化合物の各々が、例えば１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部、特に好ましくは２７〜３３質量部含まれている。

第２の被膜において、第２のゴムと第２の架橋剤との好ましい組み合わせとして、例えば、第２のゴムがＨＮＢＲを含み、かつ第２の架橋剤がマレイミド系架橋剤及びイソシアネート化合物を含む組み合わせが挙げられる。

第２の被膜中における第２のゴムおよび第２の架橋剤の含有率の合計は、例えば５０質量％以上である。第２の被膜は、第２のゴムと第２の架橋剤とを主成分とする第２の水性処理剤によって形成できる。ここでの「主成分」とは、第２の水性処理剤の組成成分（溶媒を除いた成分）に占める割合が５０質量％以上であることをいう。

第２の被膜は、さらに充填材を含んでもよい。充填材は、有機の充填材であっても無機の充填材であってもよい。充填材としては、たとえばカーボンブラックやシリカが挙げられる。充填材を加えることによって、ゴム補強用コードの製造コストを抑えることができ、かつ、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。なかでも、カーボンブラックは処理剤の凝集力を高めるため、好適に用いられる。第２の被膜がカーボンブラックを含む場合、第２の被膜において、カーボンブラックは、第２のゴム１００質量部に対して例えば２〜２０質量部、好ましくは５〜１７質量部、より好ましくは７〜１５質量部含まれている。

第２の被膜に含まれる上記３つの添加成分（マレイミド系架橋剤、イソシアネート化合物およびカーボンブラック）の合計は、第２のゴム１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。上記３つの添加成分の合計を１００質量部以下とすることにより被膜化しやすくなるので、補強用繊維または補強用繊維束の保護機能が向上し、ゴム補強用コードの屈曲疲労特性が向上する。

また、接着力を高めたり安定性を改善したりするために、第２の被膜は、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物および架橋助剤といった添加剤をさらに含んでもよい。

第２の被膜の厚さや、ゴム補強用コード全体に占める第２の被膜の割合に特に限定はなく、ゴム補強用コードに要求される特性や補強用繊維の種類などに応じて適宜決定されればよい。一例では、ゴム補強用コード全体に占める第１の被膜の割合は０．５〜１０質量％の範囲であり、好ましくは１〜７質量％の範囲であり、より好ましくは１.２〜５質量％の範囲である。

なお、第２の被膜は、第１の被膜とは異なる膜である。したがって、第２の被膜の成分および成分比の両方が、第１の被膜の成分および成分比と完全には一致しない。また、第２の被膜は、ゴム補強用コードの外表面に位置するように、すなわち第２の被膜の表面が露出するようにゴム補強用コードの最も外側に位置するように設けられ、かつ第１の被膜を覆うように設けられていればよいため、第１の被膜と必ずしも接していなくてもよい。例えば、第１の被膜と第２の被膜との間に別の被膜が設けられており、第２の被膜が、その別の被膜を介して第１の被膜を覆っていてもよい。しかし、第１の被膜および第２の被膜は、共にゴム成分としてニトリルゴム系ゴムを含んでおり、さらに架橋剤も含んでいるので、第２の被膜を第１の被膜と接して設けることにより被膜間の優れた結合が得られ、被膜全体の強度が向上する。さらに、ニトリルゴム系ゴムは耐油性に優れており、第１の被膜と第２の被膜とが間に他の被膜を介さずに設けられることにより、被膜全体としての耐油性がより向上する。これらの理由により、第１の被膜および第２の被膜による補強用繊維のより十分な保護と、マトリックスゴムとの高い接着性とを実現できる。

［ゴム補強用コードの製造方法の例］
以下、本実施形態のゴム補強用コードを製造するための方法の一例について説明する。まず、補強用繊維または補強用繊維束を覆うように形成された第１の被膜を形成する。準備する補強用繊維または補強用繊維束は、上記で説明したとおりである。また、第１の被膜は、第１のゴムと第１の架橋剤とを主成分とする第１の水性処理剤によって形成できる。具体的には、補強用繊維または補強用繊維束に第１の水性処理剤を塗布したのち乾燥させることによって、第１の被膜を形成することができる。なお、第１の水性処理剤は、第１の被膜を形成するための成分（第１のゴム、第１の架橋剤、さらに必要に応じて添加される充填材などの添加剤）と、溶媒とを含む。第１の水性処理剤を塗布したのち溶媒を除去することによって、第１の被膜が形成される。溶媒には、例えば水が用いられる。したがって、第１の水性処理剤には、第１のゴムのラテックスと第１の架橋剤とを水に溶解または分散させた処理剤を用いればよい。この処理剤に、被膜の接着力を高めたり安定性を改善したりするために、充填材、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物および架橋助剤などを適宜加えてもよい。

第１の水性処理剤の塗布方法および乾燥方法については特に限定はない。通常は、第１の水性処理剤の入った浴槽中に補強用繊維または補強用繊維束を浸漬した後、乾燥炉内で乾燥して溶媒を除去して第１の被膜を形成する。溶媒を除去するための乾燥条件は限定されないが、被膜中の架橋剤の反応が完全に進行してしまうような条件で乾燥することは避ける必要がある。したがって、比較的高温（たとえば８０℃以上）で乾燥を行う場合には、乾燥時間を短時間（たとえば５分以下）とすることが好ましい。たとえば、１５０℃以下の雰囲気の場合には、５分間以下の乾燥時間としてもよい。一例では、８０℃〜２８０℃の雰囲気で０．１〜２分間乾燥すればよい。

第１の被膜が形成された補強用繊維または補強用繊維束を複数作製して、それらを撚り合わせてもよい。これにより、第１の被膜を介して複数の補強用繊維または補強用繊維束を互いに密着させることができる。このとき、第１の架橋剤の反応はまだ進行していないため、第１の被膜は柔軟性があり、第１の被膜同士が互いに密着するので、補強用繊維または補強用繊維束同士を十分に接着させることができる。

第２の被膜を第１の被膜と接して設ける場合は、次に第２の被膜を形成する。上記のとおり、第２の被膜は、第２のゴムと第２の架橋剤とを主成分とする第２の水性処理剤によって形成できる。具体的には、第１の被膜上に第２の水性処理剤を塗布したのち乾燥させることによって、第２の被膜を形成することができる。なお、第２の水性処理剤は、第２の被膜を形成するための成分（第２のゴム、第２の架橋剤、さらに必要に応じて添加される充填材などの添加剤）と、溶媒とを含む。第２の水性処理剤を塗布したのち溶媒を除去することによって、第２の被膜が形成される。溶媒には、例えば水が用いられる。したがって、第２の水性処理剤には、第２のゴムのラテックスと第２の架橋剤とを水に溶解または分散させた処理剤を用いればよい。この処理剤に、被膜の接着力を高めたり安定性を改善したりするために、充填材、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物および架橋助剤などを適宜加えてもよい。

第２の水性処理剤の塗布方法および乾燥方法については特に限定はない。通常は、第２の水性処理剤の入った浴槽中に補強用繊維または補強用繊維束を浸漬した後、乾燥炉内で乾燥して溶媒を除去して第２の被膜を形成する。溶媒を除去するための乾燥条件は限定されないが、被膜中の架橋剤の反応が完全に進行してしまうような条件で乾燥することは避ける必要がある。したがって、比較的高温（たとえば８０℃以上）で乾燥を行う場合には、乾燥時間を短時間（たとえば５分以下）とすることが好ましい。たとえば、１５０℃以下の雰囲気の場合には、５分間以下の乾燥時間としてもよい。一例では、８０℃〜２８０℃の雰囲気で０．１〜２分間乾燥すればよい。

補強用繊維または補強用繊維束と第１の被膜との間、および／または、第１の被膜と第２の被膜との間に、別の被膜をさらに形成することも可能である。

第１の被膜および第２の被膜に含まれるゴム成分を架橋させるための熱処理は、ゴム補強用コードをゴム製品に埋め込む前に行ってもよいし、ゴム補強用コードをゴム製品に埋め込んだ後で行ってもよい。

［ゴム製品］
本実施形態のゴム製品について説明する。本実施形態のゴム製品は、マトリックスゴムと、マトリックスゴムに埋め込まれたゴム補強用コードとを含む。ゴム補強用コードには、上記の本実施形態のゴム補強用コードが用いられる。

ゴム製品のマトリックスゴムにゴム補強用コードを埋設する手段は、特に限定されるものではなく、公知の手段を適用できる。なお、ゴム製品の架橋時に本実施形態のゴム補強用コードも同時に架橋される場合には、ゴム補強用コードとゴム製品との一体性をさらに高めることができ、ゴム補強用コード製造時の工程を簡略化できる。このようにして得られたゴム製品は、マトリックスゴムの特性に由来する高い耐熱性と、ゴム補強用コードを埋設することによる高い強度および高い耐屈曲疲労性とを併せ備える。したがって、このゴム製品は、様々な用途に適用でき、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途に特に適している。

本実施形態のゴム製品は、例えば、まず本実施形態のゴム補強用コードを準備し（このとき、被膜中の架橋剤の架橋が十分に進行するような熱処理は行わないようにする。）、次に、このゴム補強用コードをゴムと架橋剤とを含むマトリックスゴムに埋め込み、そして、架橋剤の反応が十分に進行する条件で熱処理を行い、ゴム補強用コードの被膜のゴムとゴム製品のマトリックスゴムとを同時に架橋する。

本実施形態のゴム製品の一例について説明する。図１に、歯付きベルト１０の分解斜視図を示す。歯付きベルト１０は、マトリックスゴム１１と、マトリックスゴム１１に埋め込まれた複数のゴム補強用コード１２とを備える。マトリックスゴム１１は、ゴム、またはゴムと他の材料とによって構成される。ゴム補強用コード１２は、本実施形態のゴム補強用コードであり、歯付きベルト１０の移動方向に平行に配置される。ゴム補強用コード１２を除く部分については、公知の部材を適用できる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
＜ゴム補強用コードの製造＞
ガラスフィラメント（Ｅガラス組成、平均直径９μｍ）を２００本集束したガラス繊維（補強用繊維）を用意した。このガラス繊維を３本引き揃えた束（補強用繊維束）に、以下の表１に示す水性処理剤（第１の水性処理剤）を塗布したのち、１５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにしてストランドを形成した。

形成されたストランド２０の断面図を図２に模式的に示す。ガラス繊維２１は、多数のフィラメントからなる。３本のガラス繊維２１の束の表面を覆うように第１の被膜２２が形成されている。３本のガラス繊維２１は、第１の被膜２２によって接着されている。なお、この段階においては第１の被膜中の架橋剤の反応は進行しておらず、第１の被膜における成分は表１に示すとおりである。

このようにして得られたストランドを、２回／２５ｍｍの割合で下撚りした。そして、下撚りしたストランドを１１本引き揃え、２回／２５ｍｍの割合で上撚りした。このようにして得たコードに占める被膜の割合は、２０質量％であった。

このコードに、表２−１に示す実施例１の水性処理剤（第２の水性処理剤）を塗布し第２の被膜を形成したのち、１５０℃の乾燥炉で１分間乾燥させた。このようにして実施例１のゴム補強用コードを得た。形成されたコード３０の断面図を図３に模式的に示す。複数のストランド２０は、第１の被膜２２によって互いに接着されている。コード３０の表面には、第２の被膜３１が形成されている。なお、この段階においては第２の被膜中の架橋剤の反応は進行しておらず、第２の被膜における成分は表２−１に示すとおりである。

以上のようにして得られた実施例１のゴム補強用コードについて、以下の評価を行った。

＜マトリックスゴムとの接着強度および破壊形態＞
まず、表３に示す組成からなるゴム片（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を２枚用意した。次に、ゴム補強用コードがゴム片の長手方向と平行になるようにゴム補強用コードを２枚の試験片で挟み、１５０℃で２０分加熱して接着した。このようにして得られた試験片を、引っ張り試験機で長手方向に引っ張り、マトリックスゴムと実施例１のゴム補強用コードとの間の剥離強度を測定した。また、試験片の破壊形態が、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとが接着したまま破壊が生じた「ゴム破壊」であるのか、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの界面で剥離が生じた「界面剥離」であるのか、あるいは「ゴム破壊」と「界面剥離」との間の状態である「スポット」であるのかを確認した。より詳しく説明すると、「ゴム破壊」とは、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの界面で剥離するのではなく、マトリックスゴム内に亀裂が入って破壊された形態のことであり、ゴム補強用コードにおける剥離界面の９０％以上がマトリックスゴムによって覆われている状態をいう。「スポット」とは、ゴム補強用コードにおける剥離界面の２０％以上９０％未満がマトリックスゴムによって覆われている状態をいう。一方、「界面剥離」とは、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの間で剥離して、ゴム破壊が起こっていない形態のことであり、剥離されたゴム補強用コードの表面において、破壊されたゴムの存在が２０％未満であることを示す。ここで、剥離界面におけるゴムの存在割合は、剥離界面の写真の印刷画像を用いて求めた。具体的には、先ず、試料片における剥離界面の全体が入るように写真をとり、その写真の印刷画像から試料片全体を切り取って、切り取られた試料片全体の印刷画像の重量Ｗを量る。次に、その試験片全体の印刷画像からゴムの箇所を切り取って、切り取られたゴムの箇所の全体の重量ｗを量る。得られた重量Ｗ，ｗの値から、残存するゴムの存在割合（（ｗ／Ｗ）×１００％）を求める。結果を表２−１に示す。

＜吸油率＞
３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形で、深さ５ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に、表２−１に示す実施例１の処理剤を流し込み、８０℃、１０時間乾燥させて（一次乾燥）、フィルムを得た。このフィルムを１２０℃、１５０分で二次乾燥し、得られたフィルムを１６０℃、２０分、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２でフィルムを架橋させた。得られたフィルムをダンベル状（３号型 ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に切り抜き、試験片を得た。この試験片をエンジンオイル（カストロール エッジ ５Ｗ−３０）に浸漬し、１２０℃のオーブンで２４時間静置させた。２４時間後、フィルムを取り出し、ウェスで油分を十分にふき取り、重量の変化を測定した。この重量変化を吸油率として、下記のように計算した。結果を表２−１に示す。
吸油率（％）
＝｛（油浸漬後の重量）−（油浸漬前の重量）｝／（油浸漬後の重量）×１００

［実施例２〜１２および比較例１〜１２］
＜ゴム補強用コードの製造＞
実施例１の処理剤に換えて、表２−１に示す実施例２〜１２の処理剤および表２−２に示す比較例１〜１２の処理剤をそれぞれ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２および比較例１〜１２のゴム補強用コードを作製した。

＜マトリックスゴムとの接着強度および剥離界面＞
実施例１のゴム補強用コードに換えて、実施例２〜１２および比較例１〜１２のゴム補強用コードをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２のおよび比較例１〜１２の試験片を得た。得られた試験片について、実施例１と同様に試験を行い、接着強度および剥離界面の評価を行った。結果を表２−１および２−２に示す。

＜吸油率＞
実施例１の処理剤に換えて、表２−１に示す実施例２〜１２の処理剤および表２−２に示す比較例１〜１２の処理剤をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２のおよび比較例１〜１２の試験片を得た。得られた試験片について、実施例１と同様に試験を行い、吸油率の評価を行った。結果を表２−１および２−２に示す。

外表面に位置する第２の被膜のゴムにニトリルゴム系ゴムを用いている実施例１〜１２のゴム補強用コードは、第２の被膜のゴムにＣＳＭ等の他のゴムを用いている比較例１〜１２のゴム補強用コードと比較して、吸油率が低かった。さらに、実施例１〜１２のゴム補強用コードは、比較例１〜１２のゴム補強用コードよりも、マトリックスゴムとの接着性にも優れていた。これらの結果から、本発明のゴム補強用コードは、油に接する環境で使用されるゴム製品に用いられても、被膜による補強用繊維の十分な保護と、マトリックスゴムとの高い接着性とを実現できるゴム補強用コードであることが確認された。

本発明は、様々なゴム製品、およびそれに用いられるゴム補強用コードに適用できる。本発明は、特に、油に接する環境で使用されるゴム製品、およびそれに用いられるゴム補強用コードとして好適に利用できる。

Claims (9)

1. ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
   前記ゴム補強用コードは、
   補強用繊維または補強用繊維束と、
   前記補強用繊維または前記補強用繊維束を覆うように設けられた第１の被膜と、
   前記第１の被膜を覆い、かつ前記ゴム補強用コードの外表面に位置するように設けられた第２の被膜と、
   を含んでおり、
   前記第１の被膜と前記第２の被膜は接しており、
   前記第１の被膜は、ニトリルゴム系ゴムを主成分とする第１のゴムと、第１の架橋剤とを含んでおり、
   前記第１の架橋剤は、キノンジオキシム系架橋剤、メタアクリレート系架橋剤、アリル系架橋剤、マレイミド系架橋剤、イソシアネート化合物、芳香族ニトロソ化合物、硫黄、および過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであって、
   前記第２の被膜は、前記第１の被膜とは異なる膜であって、実質的にニトリルゴム系ゴムからなる第２のゴムと、第２の架橋剤とを含んでいる、
   ゴム補強用コード。
   ただし、前記ニトリルゴム系ゴムとは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性ニトリルゴムおよびカルボキシル変性水素化ニトリルゴムから選ばれる少なくともいずれか１種である。
2. 前記第１のゴムは、実質的にニトリルゴム系ゴムからなる、
   請求項１に記載のゴム補強用コード。
3. 前記第１の被膜は、前記第１のゴムと前記第１の架橋剤とを主成分として含む第１の水性処理剤を乾燥させることによって形成された被膜である、
   請求項１に記載のゴム補強用コード。
4. 前記第２の被膜は、前記第２のゴムと前記第２の架橋剤とを主成分として含む第２の水性処理剤を乾燥させることによって形成された被膜である、
   請求項１に記載のゴム補強用コード。
5. 前記第２の架橋剤が、マレイミド系架橋剤およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、
   請求項１に記載のゴム補強用コード。
6. 前記第２の架橋剤がマレイミド系架橋剤を含んでおり、
   前記第２の被膜において、前記マレイミド系架橋剤が、前記第２のゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部含まれている、
   請求項５に記載に記載のゴム補強用コード。
7. 前記第２の架橋剤がイソシアネート化合物を含んでおり、
   前記第２の被膜において、前記イソシアネート化合物が、前記第２のゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部含まれている、
   請求項５に記載に記載のゴム補強用コード。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
9. ゴムマトリックスと、前記ゴムマトリックスに埋設された前記ゴム補強用コードと、を含むゴムベルトである、
   請求項８に記載のゴム製品。

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