WO2006051873A1 - ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品 - Google Patents
ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006051873A1 WO2006051873A1 PCT/JP2005/020638 JP2005020638W WO2006051873A1 WO 2006051873 A1 WO2006051873 A1 WO 2006051873A1 JP 2005020638 W JP2005020638 W JP 2005020638W WO 2006051873 A1 WO2006051873 A1 WO 2006051873A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- rubber
- latex
- reinforcing cord
- resin
- coating film
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 200
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims abstract description 43
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 66
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 48
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 46
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 32
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 30
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 11
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- PIMBTRGLTHJJRV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Zn+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O PIMBTRGLTHJJRV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 16
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 7
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 7
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- XYLFFOSVQCBSDT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dinitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1N=O XYLFFOSVQCBSDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 208000018747 cerebellar ataxia with neuropathy and bilateral vestibular areflexia syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N isopropyl-benzene Natural products CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
- D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
- D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
- D07B1/16—Ropes or cables with an enveloping sheathing or inlays of rubber or plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/285—Acrylic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/30—Polyolefins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
- D02G3/48—Tyre cords
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/345—Nitriles
- D06M13/348—Nitriles unsaturated, e.g. acrylonitrile
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/35—Heterocyclic compounds
- D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
Definitions
- Rubber reinforcing cord manufacturing method thereof, and rubber product using the same
- the present invention relates to a rubber reinforcing cord and a method for manufacturing the same.
- the present invention also relates to a rubber product in which the rubber reinforcing cord is embedded.
- a coating film is formed on the reinforcing fiber.
- a mixed aqueous adhesive of resorcin 'formalin condensate and hydrogenated nitrile rubber latex is applied to glass fiber, which is a reinforcing fiber, and this is dried and cured. The formation of a coating film is described.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-270877 describes that this glass fiber cord can improve adhesiveness with a matrix rubber mainly composed of hydrogenated nitrile rubber.
- the coating film of the reinforcing fiber needs to be changed and adjusted according to the type and characteristics of the matrix rubber. This is because the optimum combination for improving the adhesion between the matrix rubber and the coating film varies depending on the type of the matrix rubber. Therefore, even if the glass fiber cord described in the above Japanese Patent Publication No. 63-270877 is useful for a matrix rubber mainly composed of hydrogenated nitrile rubber, the glass fiber cord is higher than other matrix rubbers. It is not limited to show adhesiveness.
- H-NBR hydrogenated nitrile rubber
- H-NBR / ZDMA hydrogenated nitrile rubber dispersed with zinc dimetatalate
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-241275 discloses a first coating layer containing a resorcin / formalin condensate and a rubber latex in a reinforcing fiber, Further, a rubber reinforcing cord comprising a rubber composition, a crosslinking agent, and a second coating layer mainly composed of a maleimide crosslinking aid is described.
- JP-A-5-339552 Patent No. 3379069 discloses that "a 2_oxazoline group-containing water-soluble polymer is dissolved in an aqueous medium.
- the method of adhering the fiber material and the rubber, in which the fiber material is adhered to the rubber composition after adhering to the fiber material, and “adding rubber latex to the adhesive composition” is disclosed. ing.
- JP-A-2004-183121 states that “a water-based adhesive mainly composed of a rubber latex and a vulcanization aid is applied on a reinforcing fiber, and this is dried and cured. A rubber-reinforcing cord provided with such a covering film is disclosed.
- Ethylene 'propylene rubber is used as a matrix rubber which is less expensive than a matrix rubber mainly composed of hydrogenated nitrile rubber and does not contain a halogen.
- Matrix rubber as the main component is often used. Therefore, there is a demand for a reinforcing cord that can be used regardless of the type of matrix.
- the present invention has been made paying attention to the above problems.
- One of the objects of the present invention is to provide a rubber reinforcing cord exhibiting high adhesion to a matrix rubber and a method for producing the same It is to provide.
- the present inventors applied an aqueous mixture (aqueous adhesive) to which a compound containing an oxazoline group is added to a rubber reinforcing fiber to form a coating film. It has been found that a rubber reinforcing cord exhibiting high adhesion to the matrix rubber can be obtained even if the coating film is a single layer.
- the present invention is based on this new knowledge.
- the rubber reinforcing cord of the present invention is a rubber reinforcing cord including a reinforcing fiber, and a coating film is formed on a surface of the reinforcing fiber, and the coating film is based on acrylonitrile.
- a rubber as one of the materials and a compound containing an oxazoline group.
- the rubber product of the present invention is a rubber product in which the rubber reinforcing cord of the present invention is embedded in a matrix rubber.
- the method of the present invention for producing a rubber reinforcing cord includes: (i) an aqueous mixture comprising, as a main component, a rubber latex containing acrylonitrile as a raw material and a compound containing an oxazoline group. And (ii) forming a coating film on the surface of the reinforcing fiber by drying the applied aqueous mixture.
- the adhesion to the matrix rubber can be dramatically improved by the coating film formed on the surface of the cord. Therefore, a rubber product in which the rubber reinforcing cord is embedded has excellent durability such as bending fatigue resistance, water resistance, oil resistance, and heat resistance. Further, the rubber product according to the present invention is excellent in durability, and thus is suitable for uses such as a toothed belt.
- the reinforcing fiber covering film can have a single-layer structure, the rubber reinforcing cord can be easily manufactured, and the manufacturing cost can be suppressed.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a rubber reinforcing cord according to the present invention.
- FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a flat belt produced in the example.
- FIG. 3 is a schematic view showing a bending test apparatus used in Examples.
- the rubber reinforcing cord of the present invention includes reinforcing fibers.
- a coating film is formed on the surface of the reinforcing fiber.
- the coating film consists of a rubber made of acrylonitrile as a raw material (hereinafter sometimes referred to as “rubber (A)”) and a compound containing an oxazoline group (hereinafter referred to as “oxazoline compound (B)”). And the like as a main component. Rubber (A) and oxazoline compound (B) account for 50% by mass or more of the coating film in total.
- the oxazoline compound (B) may be insoluble in water.
- a compound insoluble in water means a compound capable of forming an aqueous dispersion.
- the oxazoline group of the oxazoline compound (B) may be a 2-oxazoline group.
- the rubber (A) may contain at least one rubber selected from the group consisting of hydrogenated nitrile rubber and nitrile rubber.
- the coating film may contain a resin.
- the resin may be at least one selected from the group consisting of polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, and low molecular polyolefin resin.
- the coating film may contain at least one selected from the group consisting of a condensate of resorcin and formaldehyde, carbon black, peroxide and isocyanate.
- a condensate of resorcin and formaldehyde carbon black
- peroxide is cumene hydrodeoxide.
- Isocyanates include organic compounds having an isocyanate group, such as dinitrosobenzene.
- the coating film is made of butyrpyridine rubber, butyrpyridine 'styrene' butadiene terpolymer rubber, butadiene rubber, butadiene 'styrene copolymer rubber, dicarboxylated butadiene' styrene. It may contain at least one selected from the group consisting of copolymer rubber, ethylene'propylene rubber, styrene terpolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, fluororubber and attalinole rubber.
- the rubber product of the present invention is a rubber in which the rubber reinforcing cord of the present invention is carried on a matrix rubber. It is a product.
- the matrix rubber may contain hydrogenated nitrile rubber as a main component (content: 50% by mass or more). In this case, zinc dimethacrylate may be dispersed in the hydrogenated nitrile rubber. Further, the matrix rubber, ethylene 'propylene rubber ingredient: Ayoi as (content of 50 weight 0/0 or more).
- the rubber product of the present invention may be a toothed belt.
- the rubber reinforcing cord can be manufactured by the following manufacturing method of the present invention. In the following manufacturing method, the materials described for the rubber reinforcing cord can be applied.
- the production method of the present invention comprises a rubber latex (hereinafter sometimes referred to as "latex (A)”) made of acrylonitrile as a raw material, and a compound containing an oxazoline group (the above “oxazoline”).
- the aqueous mixture means a mixture in which the dispersion medium is aqueous, for example, a mixture in which 50% by mass or more of the dispersion medium is water.
- the oxazoline compound (B) is the same as described above.
- the rubber of latex (A) is the same as rubber (A) described above.
- the rubber of the latex (A) and the oxazoline compound (B) occupy 50% by mass or more of the total solid content of the aqueous mixture (C) (dispersion medium: components other than the solvent).
- the coated aqueous mixture (C) is then dried to form a coating film on the surface of the reinforcing fiber (step (ii)).
- the drying method of the aqueous mixture (C) is not limited, and may be natural drying, heat drying, reduced pressure drying, or a combination thereof.
- the oxazoline compound (B) may be insoluble in water.
- the oxazoline group of the oxazoline compound (B) may be a 2-oxazoline group.
- the latex (A) may include at least one selected from a latex of hydrogenated nitrile rubber and a latex of nitrile rubber.
- the aqueous mixture (C) may contain a resin dispersed in the aqueous mixture (C).
- the resin is added to the mixture in a state of being dispersed in water.
- the resin may be at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a phenol resin, a melamine resin, and a low molecular weight polyolefin resin.
- the aqueous mixture (C) includes at least one selected from the group consisting of a condensate of resonoresin and formaldehyde (hereinafter sometimes referred to as "RF condensate”), carbon black, peroxide and isocyanate. May be included.
- RF condensate a condensate of resonoresin and formaldehyde
- the aqueous mixture (C) is a latex of bullypyridine rubber, latex of bullypyridine'styrene.butadiene terpolymer rubber, latex of butadiene rubber, latex of butadiene.styrene copolymer rubber, dicarboxylated butadiene. 'Styrene copolymer rubber latex, ethylene / propylene rubber latex, styrene terpolymer rubber latex
- At least one selected from the group consisting of latex of chlorosulfonated polyethylene rubber, latex of fluororubber, and latex of talyl rubber may be included.
- the type and shape of the reinforcing fiber are not particularly limited as long as they enhance the shape stability and strength of the matrix rubber when supported on the matrix rubber.
- glass fiber polyvinyl alcohol fiber typified by vinylon fiber
- polyamide fiber such as polyester fiber, nylon and alamide (aromatic polyamide); polyarylate fiber; polyketone fiber; carbon fiber; polyparaphenylene benzo Bisoxazole fibers (hereinafter sometimes referred to as “PBO fibers”) can be used.
- PBO fibers polyparaphenylene benzo Bisoxazole fibers
- glass fibers excellent in heat resistance and tensile strength are preferred.
- the type of glass in the glass fiber is not particularly limited, but the high-strength glass having a higher tensile strength than the general alkali-free glass is used for the rubber reinforcing cord and the purpose of use. Is preferable.
- the fiber configuration is not particularly limited, but the filament, which is the smallest structural unit of glass fiber, preferably has a mean diameter of 5 mm 111 to 13 mm 111.
- Glass fiber is made of 50 to 2000 filaments, one or more of which are aligned and twisted in the same direction to form a lower twisted cord, and a plurality of the lower twisted cords are aligned to reverse the twist.
- a cord with an upper twist in the direction is generally used.
- the upper twist Cords that have the same twist / twist in the same direction, or cords that use fibers made of different materials in the center and outer layers of the rubber reinforcement cord, It is possible to use codes having various configurations, such as codes with different codes. These twisted cords are suitable for applications such as toothed belts.
- the form of the reinforcing fiber is not particularly limited as long as it can be embedded in the matrix rubber.
- Examples of the reinforcing fiber include staples, filaments, cords, ropes, canvases, and the like. Power S can be.
- the coating film in the rubber reinforcing cord of the present invention can be formed by applying a water-based adhesive to the side surface of the reinforcing fiber and drying and curing it.
- the main components of the aqueous mixture (C) are latex ( ⁇ ) rubber (rubber ( ⁇ )) and oxazoline compound ( ⁇ ).
- the oxazoline compound ( ⁇ ) acts as a cross-linking agent.
- the oxazoline group specifically enhances the adhesion between the reinforcing fiber and the matrix rubber.
- the oxazoline group is represented by C H NO and three structures are possible. Of these, a 2-oxazoline group represented by the following chemical formula is usually obtained, which is preferable.
- the oxazoline compound (B) various forms of materials such as an aqueous dispersion type and an emulsion type can be used.
- the oxazoline compound (B) may be a polymer containing an oxazoline group.
- Specific examples of the oxazoline compound (B) include, for example, EPOCROS K-1010E, K-1020E, K-1030E, K2010E, K-2020E, K2030E force S from Nippon Shokubai Co., Ltd.
- the rubber made of acrylonitrile as one of the raw materials has a relatively good compatibility with the matrix rubber, so that the adhesion between the reinforcing fiber and the matrix rubber can be effectively enhanced.
- Rubber made from rilonitril as a raw material has excellent heat resistance and oil resistance, making it possible to produce highly durable rubber reinforcement cords.
- the latex (A) include hydrogenated nitrile rubber latex and nitrile rubber latex.
- the hydrogenated nitrile rubber may be one in which zinc dimethacrylolate is dispersed.
- Latex) contains one or more rubbers that use acrylonitrile as a raw material.
- the aqueous mixture (C) may further contain a latex other than the latex (A).
- a latex other than the latex (A) for example, as rubber latex that does not contain acrylonitrile as raw material, butyrpyridine rubber latex, butyridine 'styrene' butadiene terpolymer rubber latex, butadiene rubber latex, butadiene 'styrene copolymer rubber latex, dicarboxyl Non-butadiene styrene copolymer rubber latex, ethylene propylene rubber latex, styrene terpolymer rubber latex, chronorenorenophonic polyethylene rubber latex, fluororubber latex, acrylic rubber latex .
- the aqueous mixture (C) may contain one or more latexes.
- the aqueous mixture (C) may contain a resin emulsion or a water-dispersed resin in addition to latex.
- the resin include polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, and low molecular weight polyolefin resin.
- the aqueous mixture (C) preferably contains one or more of these resins in the form of an emulsion or a water-dispersed resin.
- the aqueous mixture (C) may contain a condensate (condensation resin) of resorcin and formaldehyde.
- the aqueous mixture (C) may contain carbon black.
- the production cost of rubber-reinforcing cords can be reduced by covering the power bon-black that is an inexpensive inorganic filler. Furthermore, the adhesion between the rubber reinforcing cord and the matrix rubber can be effectively enhanced.
- the aqueous mixture (C) may contain other components such as inorganic fillers other than carbon black, plasticizers, anti-aging agents, metal oxides, and crosslinking aids.
- inorganic fillers include silica particles.
- the aqueous mixture (C) may contain a peroxide.
- a peroxide By covering the peroxide, Since the crosslinking between the covering film and the matrix rubber is promoted, these adhesive properties are further enhanced.
- the type of the peroxide is not limited, and for example, an organic peroxide such as hydroperoxide or dialkyl peroxide can be used. However, it is necessary to select a peroxide having a reaction rate equivalent to that of the crosslinking agent mixed in the matrix rubber. Among various peroxides, cumene hydroperoxide is preferable because of its excellent adhesion and handling properties.
- the aqueous mixture (C) may contain isocyanate.
- Isocyanate has a function of improving the crosslinkability.
- the aqueous mixture (C) may contain a plurality of the above-mentioned condensation resins of resorcin and formaldehyde, carbon black, peroxide, and isocyanate.
- the rubber (A) and the oxazoline compound (B) are the main components of the coating film of the rubber reinforcing cord of the present invention, and both of them occupy 50% by mass or more of the coating film.
- Latex (A) and oxazoline compound (B) are the main components of aqueous mixture (C).
- the total mass of the latex (A) solid content and the oxazoline compound (B) accounts for 50% or more of the mass of the components other than the dispersion medium of the aqueous mixture (C).
- the aqueous mixture (C) may contain many components in the dispersion medium (aqueous solvent). However, components that do not remain after the coating film is formed are not treated as components of the coating film. For example, in the case of an aqueous mixture (C) containing a large amount of a lower alcohol in an aqueous solvent, the lower alcohol is completely removed by heating during the formation of the coating film, so it is not treated as a constituent component, and the aqueous mixture (C) It is not taken into account when judging whether or not it is the main component of the.
- the aqueous mixture (C) is preferably in a form in which the components of the coating film are dispersed in an aqueous solvent. If it is an aqueous solvent, it is easy to manage the concentration of the constituent components that are easy to handle. In addition, the environmental impact is significantly reduced compared to organic solvents.
- An example of the aqueous solvent is a liquid medium in which water accounts for 50% by mass or more, for example, water.
- the mass ratio of the components in the coating film is also the same as the mass ratio of the solid content.
- the ratio of latex (A) to oxazoline compound (B) is particularly important.
- the method of applying the aqueous mixture (C) to the reinforcing fiber and the method of drying the applied aqueous mixture (C) are not particularly limited.
- the reinforcing fiber is crushed in a water tank containing the aqueous mixture (C), and the dispersion medium is removed by a drying furnace after pulling it up.
- the drying conditions for removing the dispersion medium are not limited, for example,
- the rubber reinforcing cord 10 includes a reinforcing fiber 11 and a coating film 12 that covers the periphery of the reinforcing fiber 11.
- the coating film adhesion rate R is a code after drying, and is a mass percentage indicating the force with which the coating film adhered to the mass of the glass fiber, and is given by the following equation: .
- the adhesion rate R is preferably 10 to 30%, and more preferably 12 to 25%. Adhesion rate R is 1
- Means for embedding the rubber reinforcing cord in the matrix rubber is not particularly limited. Known means can be used as it is.
- the rubber product thus obtained has both high heat resistance derived from the characteristics of Matritas rubber and high durability by carrying a rubber reinforcing cord. This rubber product is therefore particularly suitable for applications such as engine toothed belts.
- a rubber mainly composed of hydrogenated nitrile rubber a rubber mainly composed of hydrogenated nitrile rubber in which zinc dimethacrylate is finely dispersed, and ethylene'propylene rubber are mainly composed. Rubber is preferably applicable.
- the glass fiber on which the coating film was formed was twisted at a twist number of 8 / 10cm. Eleven glass fibers that were twisted down were prepared, and these were aligned and twisted at a twist rate of 8/10 cm to obtain a rubber reinforcing cord.
- the adhesion rate of the coating film was 20% by mass with respect to the mass of the rubber reinforcing cord.
- the adhesion between the matrix rubber and the reinforcing fiber was evaluated. Furthermore, the fracture surface of the sample was visually observed to observe the state of fracture. That is, whether the rubber rubber is completely left on the rubber reinforcing cord side, or the matrix rubber remains on the rubber reinforcing cord side. Judged.
- the durability of the rubber product was evaluated as follows. First, the rubber reinforcing cord lm produced in the example was used as a core wire, and the central portion of the rubber reinforcing cord was embedded in a matrix rubber having the composition shown in Table 2. In this way, a flat belt having a width of 19 mm and a belt length of 300 mm was produced in the center of the rubber reinforcing cord. A cross-sectional view of the flat belt is shown schematically in Fig. 2.
- the flat belt 20 includes a matrix rubber 21 and a rubber reinforcing cord 22 supported on the matrix rubber.
- the flat belt 20 was evaluated using the bending test apparatus shown in FIG.
- the bending test apparatus 30 includes a heating bus 31 for changing test conditions.
- a flat belt 20 having a length of 300 mm is formed at the center of the rubber reinforcing cord 22 having a length of lm. Both ends of the rubber reinforcing cord 22 are connected to the linear motor 32 and the weight 33. Also, The rubber reinforcing cord 22 is hung on the pulley 34.
- the flat belt 20 formed at the center of the rubber reinforcing cord 22 is hung on the roller 35 and is bent at the roller 35 portion. The area around the roller 35 is accommodated in a heating bath 31.
- the flat belt 20 was reciprocated by a linear motor 32, and the bending test was repeated.
- the heating bath 31 has a structure in which a liquid 36 such as water or oil can be put.
- the tensile strength before the bending test and the tensile strength after the bending test were measured, and the strength retention was calculated by the following equation.
- the durability of the rubber product was evaluated based on the strength retention.
- the “tensile strength” is the maximum strength when the flat belt is chucked at both ends and pulled until the flat belt breaks.
- H—NBR hydrogenated nitrile rubber
- NBR nitrile rubber
- Example 12 the aqueous mixture (C) shown in Table 4 was used in place of the aqueous mixture (C) used in Example 11. Otherwise, rubber cords and flat belts were produced in the same manner as in Example 1-1, and evaluated in the same manner as in Example 1-1. Comment Table 3 shows the results.
- Example 1-11 Comparative Example 1-11, and Comparative Example 1-11-2, the aqueous mixture shown in Table 5 was used instead of the aqueous mixture (C) used in Example 1-11-1.
- the temperature in the drying furnace when drying the aqueous mixture applied to the glass fiber was set to 230 ° C. Otherwise, a rubber reinforcing cord and a flat belt were produced in the same manner as in Example 1-1, and evaluated in the same manner as in Example 1-1. Table 3 shows the evaluation results.
- the adhesion strength was dramatically increased by adding the oxazoline compound.
- the tendency was prominent in the aqueous mixture (C) containing H—NBR and carbon black.
- oxazolinization was also observed in the strength retention of the bending test. The effect of adding the compound was confirmed.
- Example 1 1 The rubber reinforcing cords prepared in Example 1 1, Example 1 2 and Comparative Example 1 1 were bonded or placed on a matrix rubber having the composition shown in Table 6, and each of Examples 2-1 Samples of Example 2_2 and Comparative Example 2_1 were used. Each sample was evaluated as described above.
- EPDM Ethylene 'propylene' diene terpolymer
- EPDM is a rubber obtained by polymerizing ethylene or propylene and another third component, and is one of ethylene propylene rubber. EPDM has excellent weather resistance, heat aging resistance, and ozone resistance. EPDM is widely used in various vehicle parts, mainly automobiles, belts, gaskets, electric wires, waterproof materials, and impact modifiers (bumpers) for polyolefins.
- the present invention can be applied to a cord for reinforcing rubber and a rubber product using the same.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
本発明のゴム補強用コード１０は、補強用繊維１１を含む。補強用繊維１１の表面には被覆膜１２が形成されている。被覆膜１２は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムと、オキサゾリン基を含有する化合物とを、主成分として含む。また、ゴム補強用コードを製造するための本発明の製造方法は、（ｉ）アクリロニトリルを原料の１つとするゴムのラテックスと、オキサゾリン基を含有する化合物とを主成分として含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、（ii）塗布された水性混合物を乾燥させることによって補強用繊維の表面に被覆膜を形成する工程とを含む。
Description
明 細 書
ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品 技術分野
[0001] 本発明は、ゴム補強用コードおよびその製造方法に関する。また、本発明は、その ゴム補強用コードが埋設されたゴム製品に関する。
背景技術
[0002] ゴムベルトやゴムタイヤなどのゴム製品について、その強度や耐久性を向上させる ために、ガラス繊維や化学繊維などを補強用繊維としてマトリクスゴム内に埋設するこ とが、広く一般に行われている。しかし、一般に、補強用繊維自体は、ゴムとの馴染み 力 くなぐゴムとの接着性が悪い。このため、補強用繊維を表面処理せずにゴム内 に埋設した場合、補強用繊維とゴムとが接着しない、あるいは接着力が弱く使用中に 簡単に剥離してしまう、といった問題が生じ易かった。
[0003] そこで、補強用繊維とマトリクスゴムとの接着性を改善するため、および、補強用繊 維の劣化防止のために、補強用繊維に被覆膜を形成することが行われている。例え ば、特開昭 63— 270877号公報には、補強用繊維であるガラス繊維に、レゾルシン' ホルマリン縮合物と水素化二トリルゴムラテックスとの混合水性接着剤を塗布し、これ を乾燥硬化させて被覆膜を形成することが記載されている。このガラス繊維コードに よれば、水素化二トリルゴムを主成分とするマトリクスゴムとの接着性を改善できること が特開昭 63— 270877号公報に記載されている。
[0004] 補強用繊維の被覆膜は、マトリクスゴムの種類やその特性に合わせて、含有成分な どを変更 '調整する必要がある。マトリクスゴムと被覆膜との接着性を高めるのに最適 な組合せは、マトリクスゴムの種類によって変わるからである。したがって、上述の特 開昭 63— 270877号公報に記載のガラス繊維コードは、水素化二トリルゴムを主成 分とするマトリクスゴムについて有用であったとしても、他のマトリクスゴムに対して高 レ、接着性を示すとは限らなレ、。
[0005] ところで、水素化二トリルゴム（以下、「H— NBR」と記載することがある）とジメタタリ ル酸亜鉛が分散された水素化二トリルゴム（以下、「H— NBR/ZDMA」と記載する
ことがある）とを主成分とするゴム組成物が知られている。この H— NBRおよび H— N BR/ZDMAを主成分とするマトリクスゴムを用いたゴム製品は、耐熱性に極めて優 れるため、車輛用エンジンの歯付きベルトなどの用途に適している。
[0006] このマトリクスゴムと高い接着性を示すゴム補強用コードとして、特開平 11一 24127 5号公報には、補強用繊維にレゾルシン ·ホルマリン縮合物とゴムラテックスとを含む 第 1被覆層と、その上にゴム配合物、架橋剤およびマレイミド系架橋助剤を主成分と する第 2被覆層とを備えるゴム補強用コードが記載されている。
[0007] また、特開平 5— 339552号公報（特許第 3379069号公報）には、「2_ォキサゾリ ン基を含有する水溶性の重合体が水性媒体に溶解してなる繊維用接着剤組成物を 繊維材料に付着させた後、該繊維材料をゴム組成物と接着させる、繊維材料とゴムと の接着方法」が開示され、さらに「接着剤組成物にゴムラテックスを添加すること」が示 されている。
[0008] さらに、特開 2004— 183121号公報には、「補強用繊維上に、ゴムラテックスおよ び加硫助剤を主成分とする水性接着剤を塗布し、これを乾燥硬化させて形成した被 覆膜を備えるゴム補強用コード」が開示されている。
[0009] 現在、特に自動車の用途において、歯付きベルトの耐久性がますます要求されて おり、上述の特開平 11— 241275号公報に記載のゴム補強用コードでは、耐久性の 点において、さらなる向上が求められていた。また、このゴム補強用コードでは、第 1 被覆層と第 2被覆層とを形成する必要があるので、工程が複雑になる傾向があった。
[0010] 上述の特開 2004— 183121号公報に開示したゴム補強用コードにおいても、さら に耐久性の向上が求められていた。
[0011] また、近年、マトリクスゴムも種々開発されており、水素化二トリルゴムを主成分とす るマトリクスゴムよりも安価であり、且つハロゲンを含有しないマトリクスゴムとして、ェチ レン'プロピレンゴムを主成分とするマトリクスゴムがよく用いられている。そこで、マトリ タスの種類を選ばずに用いることができる補強用コードが求められている。
発明の開示
[0012] 本発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。本発明の目的の 1 つは、マトリクスゴムと高い接着性を示すゴム補強用コード、およびその製造方法を
提供することにある。
[0013] 上述の目的を達成するために研究を行った結果、本発明者らは、ォキサゾリン基を 含む化合物を添加した水性混合物 (水性接着剤）をゴム補強用繊維に塗布して被覆 膜を形成することによって、被覆膜が単層であっても、マトリクスゴムと高い接着性を 示すゴム補強用コードが得られることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づ くものである。
[0014] 本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維を含むゴム補強用コードであって、前記 補強用繊維の表面に被覆膜が形成されており、前記被覆膜は、アクリロニトリルを原 料の 1つとするゴムと、ォキサゾリン基を含有する化合物とを含む。
[0015] また、本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードがマトリクスゴムに埋設され たゴム製品である。
[0016] また、ゴム補強用コードを製造するための本発明の方法は、 （i)アクリロニトリルを原 料の 1つとするゴムのラテックスと、ォキサゾリン基を含有する化合物とを主成分として 含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、 (ii)塗布された前記水性混合物を 乾燥させることによって前記補強用繊維の表面に被覆膜を形成する工程とを含む。
[0017] 本発明のゴム補強用コードでは、コードの表面に形成されている被覆膜によって、 マトリクスゴムとの接着性を劇的に改善できる。したがって、このゴム補強用コードを埋 設したゴム製品は、耐屈曲疲労性、耐水性、耐油性、耐熱性などの耐久性に優れて いる。また、本発明に係るゴム製品は、耐久性に優れるので、歯付きベルトなどの用 途に適している。
[0018] さらに、本発明によれば、補強用繊維の被覆膜を単層の構成とすることができるの で、ゴム補強用コードの製造が容易であり、製造コストを抑制できる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]図 1は、本発明のゴム補強用コードの一例を模式的に示す断面図である。
[図 2]図 2は、実施例で作製した平ベルトを模式的に示す断面図である。
[図 3]図 3は、実施例で用いた屈曲試験装置を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明の実施形態について説明する。
[0021] [ゴム補強用コード]
本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維を含む。その補強用繊維の表面には、 被覆膜が形成されている。その被覆膜は、アクリロニトリルを原料の 1つとするゴム（以 下、「ゴム (A)」という場合がある）と、ォキサゾリン基を含有する化合物（以下、「ォキ サゾリン化合物（B)」とレ、う場合がある）とを、主成分として含む。ゴム (A)とォキサゾリ ン化合物（B)とは、合計で、被覆膜の 50質量％以上を占める。
[0022] 上記ォキサゾリンィ匕合物（B)は、水に不溶性であってもよレ、。ここで、「水に不溶性 の化合物」とは、水分散液を形成することが可能な化合物を意味する。
[0023] 上記ォキサゾリン化合物（B)のォキサゾリン基は、 2—ォキサゾリン基であってもよ レ、。
[0024] ゴム (A)は、水素化二トリルゴムおよび二トリルゴムからなる群から選ばれる少なくと も 1つのゴムを含んでもよい。
[0025] 本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が樹脂を含んでもよい。この場合、その樹 脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂 および低分子ポリオレフイン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つであってもよ レ、。
[0026] 本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合 物、カーボンブラック、過酸化物およびイソシァネートからなる群から選ばれる少なくと も 1つを含んでもよい。過酸化物としては、たとえば、クーメン'ハイド口パーオキサイド (Cumen Hydroperoxide)が挙げられる。イソシァネートとしては、イソシァ基を有する 有機化合物、例えばジニトロソベンゼンが挙げられる。
[0027] 本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が、ビュルピリジンゴム、ビュルピリジン'ス チレン'ブタジエン 3元共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン 'スチレン共重合ゴム 、ジカルボキシル化ブタジエン 'スチレン共重合ゴム、エチレン 'プロピレンゴム、スチ レンターポリマーゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムおよびアタリノレ ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1つを含んでもよい。
[0028] [ゴム製品]
本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードがマトリクスゴムに坦設されたゴム
製品である。
[0029] マトリクスゴムは、水素化二トリルゴムを主成分 (含有率： 50質量％以上）としてもよ レ、。この場合、水素化二トリルゴムにジメタクリル酸亜鉛が分散されていてもよい。また 、マトリクスゴムは、エチレン 'プロピレンゴムを主成分 (含有率： 50質量0 /0以上）として あよい。
[0030] 本発明のゴム製品は、歯付きベルトであってもよい。
[0031] [ゴム補強用コードの製造方法]
上記ゴム補強用コードは以下の本発明の製造方法で製造できる。なお、以下の製 造方法では、ゴム補強用コードについて説明した材料を適用できる。
[0032] 本発明の製造方法は、アクリロニトリルを原料の 1つとするゴムのラテックス（以下、「 ラテックス (A)」とレ、う場合がある）と、ォキサゾリン基を含有する化合物（上記「ォキサ ゾリン化合物（B)」）とを主成分として含む水性混合物（以下、「水性混合物（C)」とい う場合がある）を補強用繊維に塗布する工程（工程 (i) )を含む。ここで、水性混合物 とは、分散媒が水性である混合物を意味し、例えば、分散媒の 50質量％以上が水で ある混合物を意味する。ォキサゾリンィ匕合物（B)は、上述したものと同じである。また 、ラテックス (A)のゴムは、上述したゴム (A)と同じである。
[0033] ラテックス (A)のゴムと、ォキサゾリン化合物（B)とは、合計で、水性混合物（C)の固 形分全体 (分散媒 '溶媒以外の成分)の 50質量％以上を占める。
[0034] 本発明の製造方法では、次に、塗布された水性混合物（C)を乾燥させることによつ て補強用繊維の表面に被覆膜を形成する（工程 (ii) )。水性混合物 (C)の乾燥方法 に限定はなぐ自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよいし、これ らを組み合わせてもよい。
[0035] 上記ォキサゾリンィ匕合物（B)は、水に不溶性であってもよい。
[0036] 上記ォキサゾリン化合物（B)のォキサゾリン基は、 2—ォキサゾリン基であってもよ レ、。
[0037] 上記ラテックス（A)は、水素化二トリルゴムのラテックスおよび二トリルゴムのラテック スから選ばれる少なくとも 1つを含んでもよい。
[0038] 上記水性混合物（C)は、その水性混合物（C)に分散された樹脂を含んでもょレ、。
その樹脂は、たとえば、水に分散された状態で混合物に添加される。その樹脂は、ポ リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂および低 分子ポリオレフイン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つであってもよい。
[0039] 上記水性混合物（C)は、レゾノレシンとホルムアルデヒドとの縮合物（以下、「RF縮合 物」という場合がある）、カーボンブラック、過酸化物およびイソシァネートからなる群 力 選ばれる少なくとも 1つを含んでもよい。
[0040] 前記水性混合物（C)は、ビュルピリジンゴムのラテックス、ビュルピリジン'スチレン. ブタジエン 3元共重合ゴムのラテックス、ブタジエンゴムのラテックス、ブタジエン.スチ レン共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン 'スチレン共重合ゴムのラ テックス、エチレン.プロピレンゴムのラテックス、スチレンターポリマーゴムのラテックス
、クロルスルホン化ポリエチレンゴムのラテックス、フッ素ゴムのラテックスおよびアタリ ルゴムのラテックスからなる群から選ばれる少なくとも 1つを含んでもよい。
[0041] 以下、本発明のゴム補強用コードおよびその製造方法の詳細について説明する。
[0042] 補強用繊維は、マトリクスゴムに坦設されたときに、マトリクスゴムの形状安定性や強 度を高めるものである限り、種類や形状に特に限定はない。例えば、ガラス繊維；ビニ ロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維；ポリエステル繊維、ナイロン、ァラミ ド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維；ポリアリレート繊維；ポリケトン繊維；カーボ ン繊維；ポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾール繊維（以下、「PBO繊維」という場 合がある）などを利用することができる。これらのなかでも、耐熱性と引っ張り強度とに 優れるガラス繊維が好適である。
[0043] ガラス繊維におけるガラスの種類は、特に限定されるものではないが、一般的な無 アルカリガラスよりも、引っ張り強度に優れる高強度ガラスの方が、ゴム補強用コードと レ、う使用目的に合致しており、好ましい。
[0044] なお、繊維の構成は特に限定されるものではなレ、が、ガラス繊維の最小構成単位 であるフィラメントは、その平均径が5〃111〜13〃111のー般的なものが好ましレ、。また 、ガラス繊維は、 50〜2000本のフィラメントを、一本もしくは複数本引き揃えて同一 方向に撚りを掛けて下撚りコードとし、さらにその下撚りコードを複数本引き揃えて下 撚りとは逆方向に上撚りを掛けたコードが一般的に用いられる。このほか、上撚りを行
わないコードや、下撚りと上撚りを同一方向にしたコード、あるいは、ゴム補強用コー ドの中心部分と外層部分とで異なる材料からなる繊維を用いたコード、下撚りゃ上撚 りの方向を変えたコードなど、種々の構成のコードを用いることができる。これらの撚り を掛けたコードは、歯付きベルトなどの用途に適している。
[0045] 補強用繊維の形態としては、マトリクスゴムに埋設できる形態であれば、特に限定さ れるものではなぐステープル、フィラメント、コード状、ロープ状または帆布状などを 具体 ί列として挙げ'ること力 Sできる。
[0046] 本発明のゴム補強用コードにおける被覆膜は、補強用繊維の側面に、水性接着剤 を塗布し、乾燥硬化させることによって形成できる。
[0047] 水性混合物（C)の主成分は、ラテックス (Α)のゴム（ゴム (Α) )と、ォキサゾリン化合 物（Β)である。
[0048] ォキサゾリンィ匕合物（Β)は、架橋剤として作用する。本発明のゴム補強用コードで は、ォキサゾリン基が、補強用繊維とマトリクスゴムとの接着性を特異的に高める。な お、ォキサゾリン基は、 C H NOで表され、 3つの構造が考えられる。このうち、以 下の化学式で表される 2—ォキサゾリン基が普通に得られるので、好ましい。ォキサ ゾリン化合物 (B)は、水分散型、乳化型など、種々の形態の材料を使用できる。
[0049] [化 1]
[0050] ォキサゾリンィ匕合物（B)は、ォキサゾリン基を含有するポリマーであってもよレ、。ォキ サゾリン化合物（B)の具体例としては、たとえば、株式会社日本触媒のェポクロス K — 1010E、 K— 1020E、 K— 1030E、 K 2010E、 K— 2020E、 K 2030E力 S挙 げられる。
[0051] アクリロニトリルを原料の 1つとするゴムは、マトリクスゴムとの馴染みが比較的よいの で、補強用繊維とマトリクスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。また、ァク
リロ二トリルを原料の 1つとするゴムは、耐熱性ゃ耐油性に優れているため、耐久性の 高いゴム補強用コードを作製できる。ラテックス (A)としては、水素化二トリルゴムラテ ックスや二トリルゴムラテックスなどが例示できる。水素化二トリルゴムは、ジメタクリノレ 酸亜鉛が分散されたものであってもよレ、。ラテックスお)は、アクリロニトリルを原料の 1つとするゴムを、 1種または 2種以上含む。
[0052] 上記水性混合物（C)は、ラテックス (A)以外のラテックスをさらに含んでもよい。たと えば、アクリロニトリルを原料に含まないゴムのラテックスとして、ビュルピリジンゴムの ラテックス、ビュルピリジン 'スチレン'ブタジエン 3元共重合ゴムのラテックス、ブタジ ェンゴムのラテックス、ブタジエン 'スチレン共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシノレ 化ブタジエン 'スチレン共重合ゴムのラテックス、エチレン 'プロピレンゴムのラテックス 、スチレンターポリマーゴムのラテックス、クロノレスノレホン化ポリエチレンゴムのラテック ス、フッ素ゴムのラテックス、アクリルゴムのラテックスを挙げることができる。水性混合 物（C)は、これらのうち、 1つあるいは複数のラテックスを含んでもよい。
[0053] 水性混合物（C)は、ラテックスのほかに、樹脂乳化物または水分散型樹脂を含んで もよレ、。樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹 脂、メラミン樹脂、低分子ポリオレフイン樹脂を挙げることができる。水性混合物（C)は 、これらの樹脂のうち 1つあるいは複数を、乳化物または水分散型樹脂の形態で含ん でいることが好ましい。
[0054] 接着性のさらなる向上のために、水性混合物（C)は、レゾルシンとホルムアルデヒド の縮合物 (縮合樹脂)を含んでもょレヽ。
[0055] 水性混合物（C)は、カーボンブラックを含んでもょレ、。安価な無機充填剤である力 一ボンブラックをカ卩えることによって、ゴム補強用コードの製造コストを抑えることがで きる。さらに、ゴム補強用コードとマトリクスゴムとの接着性を効果的に高めることがで きる。
[0056] なお、水性混合物（C)は、カーボンブラック以外の無機充填剤や、可塑剤、老化防 止剤、金属酸化物、架橋助剤など、その他の成分を含んでもよい。無機充填剤として は、シリカ粒子を挙げることができる。
[0057] 水性混合物（C)は、過酸化物を含んでもよい。過酸化物をカ卩えることによって、被
覆膜とマトリクスゴムとの架橋が促進されるため、これらの接着性が一層高まる。過酸 化物の種類は限定されるものではなぐ例えば、ヒドロペルォキシドゃジアルキルべ ルォキシドなどの有機過酸化物を使用することができる。ただし、過酸化物は、マトリ タスゴムに混合されている架橋剤と反応速度が同等のものを選択する必要がある。種 々の過酸化物のなかでも、クーメン 'ノヽイド口パーオキサイド（Cumen Hydroperoxide) が、接着性および取り扱い性に優れていて、好適である。
[0058] 接着性のさらなる向上のために、水性混合物（C)は、イソシァネートを含んでもよい 。イソシァネートは架橋性を向上させる働きがある。
[0059] 水性混合物（C)は、以上述べた、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合樹脂、カー ボンブラック、過酸化物、イソシァネートのうち複数を含んでもよい。
[0060] ゴム (A)およびォキサゾリン化合物（B)は、本発明のゴム補強用コードの被覆膜の 主成分であり、両者は、合計で、被覆膜の 50質量％以上を占める。また、ラテックス（ A)およびォキサゾリン化合物（B)は、水性混合物（C)の主成分である。ラテックス (A )の固形分とォキサゾリン化合物（B)の合計の質量は、水性混合物（C)の分散媒以 外の成分の質量の 50%以上を占める。
[0061] なお、水性混合物 (C)は、分散媒 (水性溶媒）中に多くの成分を含有する場合があ る。しかし、被覆膜が形成された後に残存していない成分は、被覆膜の構成成分とし て扱わないものとする。例えば、水性溶媒中に低級アルコールを多く含有する水性 混合物（C)の場合、低級アルコールは被覆膜の形成時の加熱によって完全に除去 されるので、構成成分として扱わず、水性混合物（C)の主成分であるか否力を判断 する際に考慮しない。
[0062] 水性混合物 (C)は、被覆膜の構成成分を水性溶媒中に分散させた形態が好まし レ、。水性溶媒であれば、取り扱い性がよぐ構成成分の濃度管理が容易である。さら に、有機溶媒と比較して、環境負荷が格段に軽減される。水性溶媒の一例は、水が 5 0質量％以上を占める液媒体（liquid medium)であり、たとえば水である。
[0063] 水性混合物（C)において、ラテックス (A)とォキサゾリンィ匕合物（B)の固形分の質 量比は、ラテックス (A) /ォキサゾリン化合物（B) = 100/ (2〜70)であり、好ましく は、ラテックス (A) /ォキサゾリン化合物（B) = 100/ (10〜50)である。また、水性
混合物（C)に含まれる成分の固形分の質量比の一例では、ラテックス (A) /ォキサ ゾリン化合物（B) /カーボンブラック/過酸化物 = 100/ (2〜70) / (0〜50) / (0 〜 20)であり、ラテックス (A) /ォキサゾリン化合物（B) /カーボンブラック/過酸化 物 = 100/ (10〜50) / (10〜20) / (5〜： 15)の範囲が好ましレ、。なお、被覆膜に おける成分の質量比も、上記固形分の質量比と同じとなる。
[0064] これらのうち、特に、ラテックス (A)とォキサゾリンィ匕合物（B)との比は重要である。
ォキサゾリン化合物（B)が少なすぎれば、被覆膜同士および被覆膜とマトリクスゴムと の架橋が不十分となり、それらの界面において剥離が生じ易くなる。
[0065] 一方、ォキサゾリンィ匕合物（B)が多すぎると、ラテックスが相対的に少なくなるため、 被覆膜自体の硬度が上カ^すぎ、結果的に屈曲疲労に弱くなる。
[0066] 補強用繊維に水性混合物 (C)を塗布する方法、および、塗布された水性混合物（ C)を乾燥する方法は、特に限定されない。通常は、補強用繊維を水性混合物 (C)の 入った水漕中に浸潰し、これを引き上げた後に乾燥炉によって分散媒を除去すると よい。また、分散媒を除去するための乾燥条件も限定されるものではないが、例えば
80〜： 160°Cの雰囲気下に、 0. ：!〜 2分間曝露すればよい。
[0067] このようにして形成されるゴム補強用コードの一例の断面図を図 1に模式的に示す 。ゴム補強用コード 10は、補強用繊維 11と、補強用繊維 11の周囲を覆う被覆膜 12 とを含む。被覆膜 12の付着率には、好ましい範囲が存在する。なお、被覆膜の付着 率 Rとは、乾燥後のコードで、ガラス繊維の質量に対して、どの程度の質量の被覆膜 が付着した力を示す質量百分率であり、次式で与えられる。
R (%) = ( (C1 -C0) /C0) X 100
CO :被覆前のガラス繊維の乾燥質量、 C1：被覆後の補強用コードの乾燥質量
[0068] 付着率 Rは、 10〜30%が好ましぐさらには 12〜25%が好適である。付着率 Rが 1
0%未満の場合は、補強用繊維の全表面を被覆膜で覆うことが困難となる。
[0069] 一方、付着率 Rが 30%を超えると、被覆膜の形成にぉレ、て、水性混合物（C)の液 垂れが問題となり易い。さらには、被覆膜が厚すぎて、ゴム補強用コードの中心部と 周辺部とで特性が異なってしまう、などの問題を生じ易い。
[0070] ゴム補強用コードをマトリクスゴムに埋設する手段は、特に限定されるものではなぐ
公知の手段をそのまま流用することができる。このようにして得られたゴム製品は、マ トリタスゴムの特性に由来する高い耐熱性と、ゴム補強用コードを坦設することによる 高い耐久性とを併せ備える。したがって、このゴム製品は、エンジンの歯付きベルトな どの用途に特に適したものである。
[0071] マトリクスゴムとしては、水素化二トリルゴムを主成分とするゴムや、ジメタクリル酸亜 鉛を微分散した水素化二トリルゴムを主成分とするゴムや、エチレン 'プロピレンゴム を主成分とするゴムが好ましく適用できる。
実施例
[0072] 以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。
[0073] [実施例 1 1]
ガラス繊維 (Eガラス組成、平均径 9 μ mのフィラメントを 200本集束）を 3本引き揃え て、表 1に示す水性混合物（C)を塗布し、これを 150°Cに設定した乾燥炉内で 1分間 乾燥した。このようにして、被覆膜を形成した。
[0074] [表 1]
(*1-1) ZETPOL LATEX,日本ゼオン社製
(*1- 2)ユカレジン KE91 2—1 (吉村油化学製)
(*1-3)エホ。クロス K—2030E (日本触媒製）
[0075] この被覆膜が形成されたガラス繊維を、 8回/ 10cmの撚り数で下撚りした。下撚り されたガラス繊維を 11本用意し、これらを引き揃えて 8回/ 10cmの撚り数で上撚りし て、ゴム補強用コードを得た。このゴム補強用コードの質量に対して、被覆膜の付着 率は 20質量％であった。
[0076] つづいて、このゴム補強用コードと、表 2に示したマトリクスゴムとの接着性を評価し た。接着性は、マトリクスゴムと補強用繊維との間の剥離強度を測定することによって 評価した。
[0077] 剥離強度の測定方法を以下に説明する。まず、表 2に示した組成からなる試験片（ 幅 25 X長さ 50 X厚さ 5mm)を作製した。この試験片の上に、試験片の長辺に沿つ て 25本のゴム補強用コードを配置し、 170°Cで 30分加熱して両者を接着した。この ようにして得られたサンプノレを、引っ張り試験機によって繊維方向に引っ張り、マトリク スゴムと補強用繊維とが剥離する時の剥離強度を測定した。この剥離強度から、マト リクスゴムと補強用繊維との間の接着性を評価した。さらに、サンプルの破壊面を目 視で観察して、破壊の状態を観察した。すなわち、ゴム補強用コード側にマトリクスゴ ムが完全に残った状態である「ゴム破壊」か、あるいはマトリクスゴムがゴム補強用コー ド側にまったく残ってレ、なレヽ「界面剥離」か、を判定した。
[0078] [表 2]
(*2-1 ) ZETP0L 2020、日本ゼオン社製
(*2- 2) ZSC 2000し、日本ゼオン社製
[0079] また、ゴム製品の耐久性を以下のようにして評価した。まず、実施例で作られたゴム 補強用コード lmを芯線として、ゴム補強用コードの中央部を表 2に示した組成のマト リクスゴムに埋設した。このようにして、ゴム補強用コードの中央部に、幅 19mmでべ ルト部分の長さが 300mmの平ベルトを作製した。平ベルトの部分の断面図を図 2に 模式的に示す。平ベルト 20は、マトリクスゴム 21とマトリクスゴムに坦設されたゴム補 強用コード 22とを含む。平ベルト 20を、図 3に示す屈曲試験装置を用いて評価した。
[0080] 屈曲試験装置 30は、試験の条件を変えるためのヒーティングバス 31を備える。長さ lmのゴム補強用コード 22の中央部には、長さ 300mmの平ベルト 20が形成されて いる。ゴム補強用コード 22の両端は、リニアモーター 32と重り 33に接続される。また、
ゴム補強用コード 22は、プーリー 34に架けられている。ゴム補強用コード 22の中央 部に形成された平ベルト 20は、ローラ 35に架けられており、ローラ 35の部分で屈曲 させられる。ローラ 35周辺は、ヒーティングバス 31内に納められている。リニアモータ 一 32によって平ベルト 20を往復動させ、繰り返し屈曲試験を行った。なお、ヒーティ ングバス 31は、水や油などの液体 36を入れることができる構造となっている。
[0081] 耐熱試験、水中試験、油中試験の 3種類の屈曲試験を行い、屈曲回数はいずれも 20000回とした。耐熱試験は、ヒーティングバス 31内を空気のみとし、ヒーティングバ ス 31内の温度を 80°Cに設定した。水中試験は、ヒーティングバス 31に水を入れて、 常温とした。油中試験は、ヒーティングバス 31に油を入れ 120°Cに設定した。
[0082] 屈曲試験前の引っ張り強度と屈曲試験後の引っ張り強度とを測定し、次式によって 強度保持率を算出した。この強度保持率に基づいてゴム製品の耐久性を評価した。 なお、「引っ張り強度」とは、平ベルトの両端をチャックして平ベルトが破断するまで引 つ張ったときの最大強度である。
強度保持率（％) = (試験後の引っ張り強度/試験前の引っ張り強度） X 100
[0083] 以上の結果を表 3に示す。
[0084] [表 3]
H— NBR :水素化二トリルゴム， NBR :二トリルゴム
ΟΧΖ :才キサゾリン化合物， RF:レゾルシン'ホルムアルデヒド縮合物
[実施例 1一 2、実施例 1一 3]
実施例 1 2と実施例 1 3では、実施例 1 1で使用した水性混合物（C)の代わり に、表 4に示す水性混合物（C)を用いた。それ以外は、実施例 1—1と同様にして、ゴ ム補強用コードおよび平ベルトを作製し、実施例 1—1と同様の方法で評価した。評
価結果を表 3に示す。
[0086] [表 4]
(*4- 1 ) ZETPOL LATEX,日本ゼオン社製
(*4-2) NIPOL1 561 .日本ゼオン社製
(*4- 3)ェポクロス K一 2030E (日本触媒製)
[0087] [比較例 1一 1、比較例 1 - 2]
比較例 1一 1と比較例 1一 2では、実施例 1一 1で使用した水性混合物（C)の代わり に、表 5に示す水性混合物を用いた。また、ガラス繊維に塗布された水性混合物を乾 燥する際の乾燥炉内の温度を 230°Cに設定した。それ以外は、実施例 1—1と同様 にして、ゴム補強用コードおよび平ベルトを作製し、実施例 1—1と同様の方法で評 価した。評価結果を表 3に示す。
[0088] [表 5]
(*5-1 ) ZETPOL LATEX,日本ゼオン社製
(*5-2) NIPOL1 561 ,日本ゼオン社製
表 3に示すように、ォキサゾリンィ匕合物を添加することによって接着強度は飛躍的に 増大した。また、その傾向は、 H— NBRとカーボンブラックとを含む水性混合物（C) において顕著に現れた。また、屈曲試験の強度保持率においても、ォキサゾリン化
合物の添カ卩の効果が認められた。
[0090] [実施例 2— 1 ,実施例 2— 2,比較例 2— 1]
実施例 1 1 ,実施例 1 2および比較例 1 1におレ、て作製したゴム補強用コード を、表 6に示す組成のマトリクスゴムに接着または坦設して、それぞれ、実施例 2— 1 , 実施例 2 _ 2,比較例 2 _ 1のサンプルとした。それぞれのサンプルについて、上述し た評価を行った。
[0091] [表 6]
EPDM：エチレン'プロピレン'ジエンターポリマー
[0092] なお、 EPDMとは、エチレンやプロピレンと、他の第 3成分を重合して得られるゴム であり、エチレン.プロピレンゴムの 1つである。 EPDMは、耐候性、耐熱老化性、耐 オゾン性に優れている。 EPDMは、自動車を中心とした各種車両部品、ベルト、ガス ケット、電線、防水材、ポリオレフインの耐衝撃性改良材 (バンパー）など、広範囲に 使用されている。
[0093] 評価結果を表 7に示す。
[0094] [表 7]
H— N BR :水素化二トリルゴム， OXZ :ォキサゾリン化合物
RF :レゾルシン'ホルムアルデヒド縮合物
[0095] 表 7に示すように、ォキサゾリンを添加することによって、接着強度は飛躍的に増大 した。また、その傾向は、カーボンブラックを含む水性混合物（C)において顕著に現 れた。また、屈曲試験の強度保持率においても、ォキサゾリン化合物の添カ卩の効果 が認められた。
産業上の利用可能性
[0096] 本発明は、ゴムを補強するためのコード、およびそれを用いたゴム製品に適用でき る。
Claims
請求の範囲
[I] 補強用繊維を含むゴム補強用コードであって、
前記補強用繊維の表面に被覆膜が形成されており、
前記被覆膜は、アクリロニトリルを原料の 1つとするゴムと、ォキサゾリン基を含有す る化合物とを、主成分として含むゴム補強用コード。
[2] 前記化合物が水に不溶性である請求項 1に記載のゴム補強用コード。
[3] 前記ォキサゾリン基が 2—才キサゾリン基である請求項 2に記載のゴム補強用コード
[4] 前記ゴムは、水素化二トリルゴムおよび二トリルゴムからなる群から選ばれる少なくと も 1つのゴムを含む請求項 2に記載のゴム補強用コード。
[5] 前記被覆膜が樹脂を含む請求項 2に記載のゴム補強用コード。
[6] 前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、メラ ミン樹脂および低分子ポリオレフイン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つであ る請求項 5に記載のゴム補強用コード。
[7] 前記被覆膜が、レゾノレシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、過酸 化物およびイソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも 1つを含む請求項 2に記 載のゴム補強用コード。
[8] 前記被覆膜が、ビュルピリジンゴム、ビュルピリジン 'スチレン'ブタジエン 3元共重 合ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン.スチレン共重合ゴム、ジカルボキシル化ブタジ ェン 'スチレン共重合ゴム、エチレン 'プロピレンゴム、スチレンターポリマーゴム、クロ ルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムおよびアクリルゴムからなる群から選ばれ る少なくとも 1つを含む請求項 2に記載のゴム補強用コード。
[9] 請求項 2に記載のゴム補強用コードがマトリクスゴムに坦設されたゴム製品。
[10] 前記マトリクスゴム力 水素化二トリルゴムを主成分とする請求項 9に記載のゴム製
P
PPo
[II] 前記水素化二トリルゴムにジメタクリル酸亜鉛が分散されている請求項 9に記載のゴ ム製品。
[12] 前記マトリクスゴム力 エチレン 'プロピレンゴムを主成分とする請求項 9に記載のゴ
ム製品。
[13] 歯付きベルトである請求項 9に記載のゴム製品。
[14] (i)アクリロニトリルを原料の 1つとするゴムのラテックスと、ォキサゾリン基を含有する 化合物とを主成分として含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、
(ii)塗布された前記水性混合物を乾燥させることによって前記補強用繊維の表面 に被覆膜を形成する工程とを含む、ゴム補強用コードの製造方法。
[15] 前記化合物が水に不溶性である請求項 14に記載の製造方法。
[16] 前記ォキサゾリン基が 2—ォキサゾリン基である請求項 15に記載の製造方法。
[17] 前記ラテックスは、水素化二トリルゴムのラテックスおよび二トリルゴムのラテックスか ら選ばれる少なくとも 1つを含む請求項 15に記載の製造方法。
[18] 前記水性混合物が、前記水性混合物に分散された樹脂を含む請求項 15に記載の 製造方法。
[19] 前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、メラ ミン樹脂および低分子ポリオレフイン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つであ る請求項 18に記載の製造方法。
[20] 前記水性混合物が、レゾノレシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、 過酸化物およびイソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも 1つを含む請求項 1
5に記載の製造方法。
[21] 前記水性混合物が、ビエルピリジンゴムのラテックス、ビエルピリジン 'スチレン'ブタ ジェン 3元共重合ゴムのラテックス、ブタジエンゴムのラテックス、ブタジエン 'スチレン 共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン 'スチレン共重合ゴムのラテツ タス、エチレン.プロピレンゴムのラテックス、スチレンターポリマーゴムのラテックス、ク 口ルスルホン化ポリエチレンゴムのラテックス、フッ素ゴムのラテックスおよびアクリルゴ ムのラテックスからなる群から選ばれる少なくとも 1つを含む請求項 15に記載の製造 方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05806284A EP1818443A4 (en) | 2004-11-11 | 2005-11-10 | RUBBER SHRIMP SCORD, METHOD OF MANUFACTURING THEREFOR AND SOFTENING SUBSTANCE BASED ON IT |
| JP2006544959A JPWO2006051873A1 (ja) | 2004-11-11 | 2005-11-10 | ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品 |
| US11/667,502 US20090075079A1 (en) | 2004-11-11 | 2005-11-10 | Rubber-Reinforcing Cord, Method for Manufacturing Same, and Rubber Article Using Same |
| CA002586777A CA2586777A1 (en) | 2004-11-11 | 2005-11-10 | Rubber-reinforcing cord, method for manufacturing same, and rubber article using same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004327333 | 2004-11-11 | ||
| JP2004-327333 | 2004-11-11 | ||
| JP2005-008612 | 2005-01-17 | ||
| JP2005008612 | 2005-01-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006051873A1 true WO2006051873A1 (ja) | 2006-05-18 |
Family
ID=36336549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2005/020638 WO2006051873A1 (ja) | 2004-11-11 | 2005-11-10 | ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090075079A1 (ja) |
| EP (1) | EP1818443A4 (ja) |
| JP (1) | JPWO2006051873A1 (ja) |
| CA (1) | CA2586777A1 (ja) |
| WO (1) | WO2006051873A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041615A1 (fr) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Code de renfort et produit caoutchouteux l'utilisant |
| JP2013002002A (ja) * | 2011-06-10 | 2013-01-07 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ゴム製品を補強するための補強用コードおよびそれを用いたゴム製品 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5400035B2 (ja) * | 2007-05-08 | 2014-01-29 | コーロン インダストリーズ インク | 光ケーブル用リップコード及びその製造方法 |
| DE102010043322A1 (de) * | 2010-11-03 | 2012-05-03 | Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg | Antriebsriemen zur Übertragung einer Antriebsbewegung und Verfahren zur Herstellung eines Antriebsriemens |
| US20150004392A1 (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-01 | The Boeing Company | Whisker-reinforced hybrid fiber by method of base material infusion into whisker yarn |
| IT202000015664A1 (it) | 2020-06-29 | 2021-12-29 | Pirelli | Processo di produzione di un componente di rinforzo per uno pneumatico, e relativo processo di produzione di pneumatici |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05339552A (ja) * | 1992-06-11 | 1993-12-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 繊維用接着剤組成物およびこれを用いた接着方法 |
| JPH1046475A (ja) * | 1996-07-25 | 1998-02-17 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維の処理方法 |
| JPH11335973A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Unitika Ltd | ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法 |
| JP2001280424A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Unitta Co Ltd | 高温油中ベルト |
| JP2003343658A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-03 | Bando Chem Ind Ltd | 歯付ベルト |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4460029A (en) * | 1982-12-01 | 1984-07-17 | The Dow Chemical Company | Oxazoline latex for tire cord adhesion |
| US4879352A (en) * | 1988-12-30 | 1989-11-07 | Polysar Limited | Adducts of an aminoalcohol and nitrile rubber |
| US5051299A (en) * | 1989-10-13 | 1991-09-24 | Polysar Limited | Fibre reinforced belt |
| JP3116291B2 (ja) * | 1992-06-11 | 2000-12-11 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用ガラス繊維の処理液およびゴム補強用ガラス繊維コード |
| WO1994012443A1 (en) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Nippon Glass Fiber Co., Ltd. | Glass fiber for rubber reinforcement |
| JP4286393B2 (ja) * | 1999-08-02 | 2009-06-24 | バンドー化学株式会社 | ゴム組成物と繊維材料との接着処理方法 |
| EP1265745A4 (en) * | 1999-11-10 | 2003-04-16 | Acquarulo Lawrence A | POLY-2-ETHYL-OXAZOLINE AS A FIBER TIE |
| JP4217058B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2009-01-28 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用コードおよびそれを埋設したゴム製品 |
-
2005
- 2005-11-10 WO PCT/JP2005/020638 patent/WO2006051873A1/ja active Application Filing
- 2005-11-10 US US11/667,502 patent/US20090075079A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-10 CA CA002586777A patent/CA2586777A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-10 EP EP05806284A patent/EP1818443A4/en not_active Withdrawn
- 2005-11-10 JP JP2006544959A patent/JPWO2006051873A1/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05339552A (ja) * | 1992-06-11 | 1993-12-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 繊維用接着剤組成物およびこれを用いた接着方法 |
| JPH1046475A (ja) * | 1996-07-25 | 1998-02-17 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維の処理方法 |
| JPH11335973A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Unitika Ltd | ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法 |
| JP2001280424A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Unitta Co Ltd | 高温油中ベルト |
| JP2003343658A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-03 | Bando Chem Ind Ltd | 歯付ベルト |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP1818443A4 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041615A1 (fr) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Code de renfort et produit caoutchouteux l'utilisant |
| JP2013002002A (ja) * | 2011-06-10 | 2013-01-07 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ゴム製品を補強するための補強用コードおよびそれを用いたゴム製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1818443A4 (en) | 2009-06-10 |
| CA2586777A1 (en) | 2006-05-18 |
| EP1818443A1 (en) | 2007-08-15 |
| US20090075079A1 (en) | 2009-03-19 |
| JPWO2006051873A1 (ja) | 2008-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6713993B2 (ja) | ゴム補強用コードおよびそれを用いたゴム製品 | |
| JP4460581B2 (ja) | ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品 | |
| JP4217058B2 (ja) | ゴム補強用コードおよびそれを埋設したゴム製品 | |
| JP2019504130A (ja) | ポリマー強化用繊維の接着剤処理及び強化された製品 | |
| WO2006051873A1 (ja) | ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品 | |
| JP5457839B2 (ja) | 強化対象材料に金属要素をカップリングするカップリング剤 | |
| WO2006093182A1 (ja) | ゴム補強用ポリエステルコードおよびその製造方法 | |
| WO2009139160A1 (ja) | 伝動ベルト | |
| JP2008133553A (ja) | ゴム補強用ガラス繊維 | |
| JPH11241275A (ja) | ゴム補強用コードおよびその処理剤 | |
| JP4030499B2 (ja) | ゴム補強用ガラス繊維 | |
| JP2006274530A (ja) | ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料およびその製造方法 | |
| JP3684352B2 (ja) | ゴム補強用コードの接着剤、ゴム補強用コード、伝動ベルトおよび伝動ベルトの製造方法 | |
| JP2004203730A (ja) | ゴム補強用ガラス繊維 | |
| JP2003268678A (ja) | ゴム補強用ガラス繊維処理剤、それを用いたゴム補強用コードおよびゴム製品 | |
| JP2009286987A (ja) | 繊維補強ゴム成形物の製造方法 | |
| JP4520069B2 (ja) | 処理剤、ゴム補強用コードおよびゴム製品 | |
| JP3201331B2 (ja) | ゴム補強用コードおよびその処理剤 | |
| JP2002317855A (ja) | 伝動ベルトおよびポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の接着処理方法 | |
| WO2023190095A1 (ja) | 水性処理剤、ゴム補強用部材の製造方法、ゴム補強用部材、及びゴム製品 | |
| JP4899495B2 (ja) | ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 | |
| JP2004292735A (ja) | エチレン・α−オレフィンゴム組成物と繊維との接着体の製造方法及び伝動ベルト | |
| JP2003253569A (ja) | ゴム補強用ガラス繊維処理剤、それを用いたゴム補強用コードおよびゴム製品 | |
| KR100974207B1 (ko) | 접착제, 고무보강코드, 전동벨트, 및 전동벨트의 제조방법 | |
| JP2020083919A (ja) | 接着剤、接着剤の製造方法、成形品、及びラテックス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| DPE1 | Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101) | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2586777 Country of ref document: CA Ref document number: 2006544959 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11667502 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200580038644.9 Country of ref document: CN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2005806284 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2005806284 Country of ref document: EP |