JP2006274530A - ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、(A)ブロックドイソシアネート水溶液、(B)エポキシ樹脂の分散液および(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の3者を含有する処理液により、1段または2段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、(A)ブロックドイソシアネート水溶液、(B)エポキシ樹脂の分散液および(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の3者を含有する処理液により、1段または2段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性を有するが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。例えば、特許文献1にはカルボキシル末端基量が10eq/106g以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびRFL処理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることおよび3段ディップ処理であることなどで実用的でない。
特許文献2には少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの、強力、耐疲労性が悪化するという問題があった。
さらに、特許文献3および特許文献4にはキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液及びレゾルシン-ホルムアルデヒド-ラテックス混合液で処理することにより、強力、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法が提案されているが、これに記載されたコード硬さでは、比較的短時間の評価における耐疲労性は向上するものの、実使用においてやはりコードの疲労性が問題となり、またコードが硬いためにゴム補強製品の成型加工性が悪化する問題を有している。
またタイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、近年 安全性・快適性などの点で高性能タイヤが普及している中、需要拡大傾向にあるベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性の優れるナイロン66が主流である。
その一方、ナイロン66繊維は、基本的に弾性率が低いため、タイヤのユニフォミティ、フラットスポットなどの課題を有し、更に高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、高弾性率を有するポリエチレンテレフタレート系繊維を用いることが提案されているが、耐熱接着性、耐疲労性など全てを満たすことが困難であり、実用上使える水準に達していないのが現状である(例えば、特許文献5参照)。
本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
以上の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下構成をとるものである。
1.製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、(A)ブロックドイソシアネート水溶液、(B)エポキシ樹脂の分散液および(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の3者を含有する処理液により、1段または2段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
2.上記処理液におけるブロックドイソシアネート/ラテックスの固形分重量比が0.20/1〜1/1である上記1に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
3.上記(A)ブロックドイソシアネート水溶液が3官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である上記1または2に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
4.上記(A)ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が100℃〜200℃である上記1〜3のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
5.上記(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの3成分を含み、その組成割合(重量比)として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を25%〜55%、ビニルピリジン比率を5%〜20%、ブタジエン比率を45%〜75%となるように配合した上記1〜4のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
6.ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを製織した織物である上記1〜5のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
7.ガーレ式コード硬さが30mN〜90mNであって、常温の剥離試験における初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
8.ガーレ式コード硬さが30mN〜90mNであって、150℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
9.上記1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた上記7または8に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料。
10.上記7〜9のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたゴム複合体。
11.上記7〜9のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
12.上記11記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
2.上記処理液におけるブロックドイソシアネート/ラテックスの固形分重量比が0.20/1〜1/1である上記1に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
3.上記(A)ブロックドイソシアネート水溶液が3官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である上記1または2に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
4.上記(A)ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が100℃〜200℃である上記1〜3のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
5.上記(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの3成分を含み、その組成割合(重量比)として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を25%〜55%、ビニルピリジン比率を5%〜20%、ブタジエン比率を45%〜75%となるように配合した上記1〜4のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
6.ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを製織した織物である上記1〜5のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
7.ガーレ式コード硬さが30mN〜90mNであって、常温の剥離試験における初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
8.ガーレ式コード硬さが30mN〜90mNであって、150℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
9.上記1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた上記7または8に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料。
10.上記7〜9のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたゴム複合体。
11.上記7〜9のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
12.上記11記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供ができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第3成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸(原始)を撚糸したコード(生コード)、あるいはそれを製織した織物である。
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第3成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸(原始)を撚糸したコード(生コード)、あるいはそれを製織した織物である。
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭47−49768号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものが好ましく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された繊維材料を熟成処理することが好ましい。熟成は30℃以上80℃以下で12時間以上行うのが好ましい。80℃を超えるとポリエステル繊維とゴムとの接着性は強固になるが強力低下、コードの硬化、疲労性低下などの点で好ましくない。また30℃以下では十分な接着性を得るために非常に長い熟成時間を要することになり好ましくない。熟成時間は熟成温度に依存するが、十分な接着特性を得るためには12時間以上が好ましい。
特開2000−8280号公報及び特開2000−212875号公報ではキャリアーを含む処理液及びブロックドイソシアネート水溶液を含む処理液を第一処理液として用いているが、これらの処理液を用いると耐熱接着性は非常に優れるものの、処理コードが硬くなり、ゴム補強製品の成型加工性が悪化する点で好ましくない。
キャリアーの使用はゴム配合物中のアミンの繊維内部への侵入を助長することになり、繊維の劣化を促進し、コード強力、耐疲労性を低下させることになるので好ましくない。またこのキャリアーは環境に対する負荷が高いとされており、環境に配慮する上で使用するのは好ましくない。
そこで本発明者が悦意努力した結果、製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、(A)ブロックドイソシアネート水溶液、(B)エポキシ樹脂の分散液および(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の3者を含有する処理液により、1段または2段以上の多段処理で該ポリエステル繊維材料を処理することにより、柔軟でかつ高温暴露された後も良好な接着力をもつゴム補強用ポリエステル繊維材料を得ることを見出した。
すなわち、処理液にキャリアーを含有させないことにより、耐疲労性に関しても問題がなく、ゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料を得ることができるものである。なお、処理としては、1段処理をすることが繊維材料をより柔軟にできることおよび製造コストの点から好ましい。
ここで処理液(A)中のブロックドイソシアネートと処理液(C)RFL中のラテックス成分の固形分重量比が、ブロックドイソシアネート/ラテックス=0.20/1〜1/1のときに優れた耐熱接着性を得ることができる。更には、ブロックドイソシアネート/ラテックス=0.40/1〜0.80/1が好ましい。この耐熱接着性の効果は、イソシアネートによるラテックスの架橋改質によるものであり、ブロックドイソシアネート成分が少ないと架橋改質効果が小さく十分な耐熱接着性が確保できない。またラテックス成分が少ない場合は充分な初期接着性が得られない上、架橋硬化反応により処理繊維材料が硬くなり好ましくない。
更に処理液は、総固形分100重量部に対して、(B)エポキシ化合物固形分が0.1〜10重量部配合されていることが好ましい。10重量部より多いと良好な接着性は得られない。
処理液のポリエステル繊維材料に対する樹脂付着量は、5〜10重量%であることが好ましい。5重量%より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、10重量%より多いと処理繊維材料が硬くなり耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
繊維に接着性を付与する処理液として(A)ブロックドイソシアネートおよび(B)エポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、本発明の処理液(A)ブロックドイソシアネートが水溶性であり、平均官能基数が3官能以上、更に好ましくは4官能以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート(2官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい)を少なくとも含むとき優れた耐熱接着性が得ることができる。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較して処理繊維材料が硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。また官能数が3官能未満の場合は、処理繊維材料の硬さが抑制できるものの樹脂の架橋密度が低いため十分な耐熱接着性が得られない。
ブロック剤成分の熱解離温度は100℃〜200℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が100℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、200℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、エポキシ処理で接着活性した繊維との反応性が向上し強固で高耐熱性をもつ接着層を形成すること、またイソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、解離温度以上で乾燥することにより樹脂架橋密度が高くなりアミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することによりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後の強力保持率が優れていることからも示唆される。
本発明の処理液(B)エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは2官能以上の多官能エポキシを用いることで樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。
本発明の処理液(C)RFLはレゾルシンとホルムアルデヒドを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの3成分を含むゴムラテックスとの混合水溶液が用いられる。
ここでビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの組成割合(重量比)はビニルピリジン比率とスチレン比率の和を25%〜55%、ビニルピリジン比率を5%〜20%、ブタジエン比率を45%〜75%となるように配合する必要がある。
本発明において、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和が25%未満、またはビニルピリジン比率が5%未満であると優れた耐熱接着性を得ることができず、またビニルピリジン比率とスチレン比率の和が55%より大きいと処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またブタジエン比率が45%未満であると割合が減るにつれゴムとの共加硫性が低下し、ゴムとの接着力が低下する。
本発明において、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和が25%未満、またはビニルピリジン比率が5%未満であると優れた耐熱接着性を得ることができず、またビニルピリジン比率とスチレン比率の和が55%より大きいと処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またブタジエン比率が45%未満であると割合が減るにつれゴムとの共加硫性が低下し、ゴムとの接着力が低下する。
上記3成分を含むゴムラテックスとは、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックスなどを1種または2種以上をブレンドしたものである。
また、上記RFLのレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物(RF)とゴムラテックス(L)との混合割合は、固形分重量比で1/2〜1/15、特に1/4〜1/12であることが好ましい。
本発明において、RFとLの固形分重量比が1/2未満では、処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またラテックス成分が少なくなるためゴムとの接着性が悪化する。一方、1/15より大きくなると、接着性が悪くなるばかりか、処理繊維材料の粘着性が増加するため好ましくない。
本発明において、RFとLの固形分重量比が1/2未満では、処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またラテックス成分が少なくなるためゴムとの接着性が悪化する。一方、1/15より大きくなると、接着性が悪くなるばかりか、処理繊維材料の粘着性が増加するため好ましくない。
処理繊維材料のガーレ式コード硬さが30mN〜90mNであるとき、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、また耐疲労性が良好であり、さらにゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化された繊維材料が得られることを見出した。コード硬さが30mNより小さいと十分な耐熱接着性が確保できず、90mNより大きいと処理繊維材料が硬くなり、耐疲労性が低下、また成形加工性が悪化するため好ましくない。処理繊維材料を柔軟化する公知の方法として、処理繊維材料をエッジに接触させてしごくことにより、柔軟性を持たせるものがあるが、この方法によれば、ある程度の柔軟性を処理繊維材料に付与することができるものの、柔軟化処理工程で繊維樹脂層の一部が削れたりし、樹脂付着性の均一性が低下、接着性を低減させるという欠点が生じる。本発明では柔軟化装置を使用せずとも成形上問題ないレベルの硬さを保持でき、優れた耐熱接着性と耐疲労性を有し、さらには柔軟性をも有する繊維材料を得ることができる。
耐熱接着性の評価メジャーとしては、過加硫および/または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステル繊維は、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤(ディップ樹脂)および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステル繊維では、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりも早く、繊維および/または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン66では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。
ゴム補強用ポリエステル繊維材料を使用するタイヤおよび/または産業資材用途では、常温雰囲気下、100℃〜150℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であることが必要である。これ未満では耐熱接着性を要する用途には不向きである。
かくして得られる本発明のポリエステル繊維材料は、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下でのゴム被覆率を代表的な評価メジャーとする耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点で繊維材料の硬さが実用上問題ないレベルまで改善された画期的なものである。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各物性値は下記の方法により測定したものである。
強伸度:JIS−L1017 8.5(2002)に準拠し、20℃、65%RHの温湿度管理された恒温室で24時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
繊度:JIS−L1017 8.3(2002)に準拠し、20℃、65%RHの温湿度管理された恒温室で24時間以上放置後、繊度を測定した。
コード硬さ:JIS−L1096 8.20.1 A法(1999)のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部5.08cmの位置に25gの荷重を取り付ける。コード長3.81cmの試料を可動アームのチャックに取付け(チャックと振子の自由端間の試長は2.54cmとなる)、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをRGとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ(mN)=RG×0.969/ コードゲージ(cm)
コード硬さ(mN)=RG×0.969/ コードゲージ(cm)
剥離接着:JIS−K6256 5.(1999)の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図1に示す、処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し(コード−コード間の剥離面のゴム厚0.7mm、幅25mm、コードの打ち込み本数は33本)、140℃で40分(初期)または170℃で60分(過加硫)加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部(図1のa部およびb部)をつまみ、引張試験機で50mm/分で剥離させるのに要する力をN/25mmで表したものである。更に、試験片をオーブン内で150℃で10分熱処理し、その雰囲気下(熱時)で同様に剥離力を測定した。試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率100%、全くゴムが付いていない状態を0%とした。
引抜接着:JIS−L1017 附属書1 3.1(2002)のTテスト(A法)を改良したHテストにより評価した。処理コードをタイヤ用ゴム中に1cmの長さ埋め込み、140℃で40分(初期)または170℃で60分(過加硫)加硫した後、常温でゴムからコードを300mm/分で引き抜くのに要する力をN/cmで表したものである。
ゴム中強力劣化:処理コードをタイヤ用ゴム中に埋め込み、170℃で180分で加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の破断強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
ディスク耐疲労性:JIS−L1017 附属書1 2.2.2(2002)のディスク疲労強さ(グッドリッチ法)により評価した。処理コード2本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、140℃で40分 加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮12.5% 、伸張6.3%を1サイクルとする変形を2600サイクル/分で72時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。
チューブ耐疲労性:JIS−L1017 附属書1 2.2.1(2002)のチューブ疲労強さ(グッドイヤ法)により評価した。伸長・圧縮疲労試験機を用い、試験片を軸と平行に埋めたゴム製チューブ状試験片を80度に折り曲げて取付け、圧搾空気で内圧0.34MPaをかけて、回転数850rpmで回転させ、伸長・圧縮疲労によってチューブが破壊するまでの時間を表したものである。
(実施例1)
固有粘度0.95dl/gのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度300℃で孔数190の紡糸口金より溶融吐出させ、320℃の加熱領域を通過させた後、20℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度550m/分で引き取り、続いて、延伸倍率5.8倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、3.0%弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた1100dtex、190フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸(固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex)を、70℃で48時間熟成処理後、2本撚り合わせ、撚数47×47(t/10cm)の生コードを得た。このコードを処理液中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、120℃のオーブンで56秒間乾燥させた後、235℃のオーブンで1.6kg/cordの張力下で45秒間熱処理させた。引き続き120℃オーブンで56秒乾燥させた後、235℃のオーブンで1.0kg/cordの張力下で45秒間熱処理させた。実施例1で用いた処理液組成を表1に示す。ラテックスとしては、ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンの重量比が12/18/70の薬品C(固形分41%)、およびスチレン/ブタジエンの重量比が50/50の薬品D(固形分49%)を混合して使用した。
固有粘度0.95dl/gのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度300℃で孔数190の紡糸口金より溶融吐出させ、320℃の加熱領域を通過させた後、20℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度550m/分で引き取り、続いて、延伸倍率5.8倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、3.0%弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた1100dtex、190フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸(固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex)を、70℃で48時間熟成処理後、2本撚り合わせ、撚数47×47(t/10cm)の生コードを得た。このコードを処理液中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、120℃のオーブンで56秒間乾燥させた後、235℃のオーブンで1.6kg/cordの張力下で45秒間熱処理させた。引き続き120℃オーブンで56秒乾燥させた後、235℃のオーブンで1.0kg/cordの張力下で45秒間熱処理させた。実施例1で用いた処理液組成を表1に示す。ラテックスとしては、ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンの重量比が12/18/70の薬品C(固形分41%)、およびスチレン/ブタジエンの重量比が50/50の薬品D(固形分49%)を混合して使用した。
(実施例2)
実施例1の処理液において、薬品Aを薬品A'官能基数が約3の水溶性ブロックドイソシアネートに変更した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
実施例1の処理液において、薬品Aを薬品A'官能基数が約3の水溶性ブロックドイソシアネートに変更した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(実施例3)
実施例1において、表1に示す処理液をブロックドイソシアネート/ラテックスの固形分重量比を0.24/1になるように変更した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
実施例1において、表1に示す処理液をブロックドイソシアネート/ラテックスの固形分重量比を0.24/1になるように変更した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(実施例4)
実施例1において、表1に示す処理液をブロックドイソシアネート/ラテックスの固形分重量比を1/1になるように変更した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
実施例1において、表1に示す処理液をブロックドイソシアネート/ラテックスの固形分重量比を1/1になるように変更した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(実施例5)
実施例1において、表1に示すラテックス(薬品C、Dの混合物)の替わりに、ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンの重量比が15/15/70の薬品E(固形分40%)を使用し、水の加減により液濃度を表1に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
実施例1において、表1に示すラテックス(薬品C、Dの混合物)の替わりに、ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンの重量比が15/15/70の薬品E(固形分40%)を使用し、水の加減により液濃度を表1に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(実施例6)
実施例1において、表1に示すラテックス(薬品C、Dの混合物)の替わりに、ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンの重量比が15/35/50の薬品E'(固形分38%)に使用し、水の加減により液濃度を表1に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
実施例1において、表1に示すラテックス(薬品C、Dの混合物)の替わりに、ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンの重量比が15/35/50の薬品E'(固形分38%)に使用し、水の加減により液濃度を表1に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(比較例1)
実施例1において、原糸をエポキシ化合物で表面活性していない公知の方法より得られた1100dtex、190フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸(固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex)を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
実施例1において、原糸をエポキシ化合物で表面活性していない公知の方法より得られた1100dtex、190フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸(固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex)を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(比較例2)
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、RFL処方の代表例として表2に示す処理液を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、RFL処方の代表例として表2に示す処理液を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(比較例3)
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー+RFL処方の代表例として表3に示す処理液を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー+RFL処方の代表例として表3に示す処理液を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(比較例4)
実施例1と同様の原糸を用い、第1処理液に表4に示す処理液を用い、次いで第2処理液として、表1に示す処理液をコードに付与し、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
実施例1と同様の原糸を用い、第1処理液に表4に示す処理液を用い、次いで第2処理液として、表1に示す処理液をコードに付与し、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。
(比較例5)
実施例1の処理液において、第1処理液および第2処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビスー4,4‘−カルバモイルーεカプロラクタム(固形分29%)を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は7.9重量%であった。
実施例1の処理液において、第1処理液および第2処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビスー4,4‘−カルバモイルーεカプロラクタム(固形分29%)を用い、それ以外は実施例1と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は7.9重量%であった。
実施例1〜6および比較例1〜5の処理条件とコード物性を表5に示す。本発明の実施例1〜6は、エポキシ化合物で表面活性していない原糸を使用した比較例1、およびブロックドイソシアネートを配合していない比較例2,3、水分散性イソシアネート使用の比較例5と比較し、耐熱接着性が著しく向上している。
また従来例である比較例4と比較し、コード硬さが飛躍的に柔軟になっており、またディスク疲労後強力保持率及びチューブ疲労性で評価できる耐疲労性が著しく向上していることがわかる。
本発明のポリエステル繊維材料は、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに改善された画期的なものであり、タイヤ、ホース、コンベアベルト、Vベルト、動力伝導ベルト、ゴムコンテナ等の幅広いゴム製品用途に利用することができ、また近年需要拡大傾向にあるタイヤキャッププライコードに利用することができ、産業界に寄与することが大である。
1:タイヤ用ゴム
2:ポリエステル繊維コード
3:剥離面切り込み
2:ポリエステル繊維コード
3:剥離面切り込み
Claims (12)
- 製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、(A)ブロックドイソシアネート水溶液、(B)エポキシ樹脂の分散液および(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の3者を含有する処理液により、1段または2段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
- 上記処理液におけるブロックドイソシアネート/ラテックスの固形分重量比が0.20/1〜1/1である請求項1に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
- 上記(A)ブロックドイソシアネート水溶液が3官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である請求項1または2に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
- 上記(A)ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が100℃〜200℃である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
- 上記(C)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの3成分を含み、その組成割合(重量比)として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を25%〜55%、ビニルピリジン比率を5%〜20%、ブタジエン比率を45%〜75%となるように配合した請求項1〜4のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
- ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを製織した織物である請求項1〜5のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
- ガーレ式コード硬さが30mN〜90mNであって、常温の剥離試験における初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
- ガーレ式コード硬さが30mN〜90mNであって、150℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた請求項7または8に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料。
- 請求項7〜9のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたゴム複合体。
- 請求項7〜9のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
- 請求項11記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
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WO2018083939A1 (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-11 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
CN109082893A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-25 | 联新(开平)高性能纤维有限公司 | 一种环保型纤维骨架材料浸胶液及其制备工艺和应用 |
EP3546244A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-02 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Adhesive composition for organic fiber, method for treating organic fiber, organic fiber, and tire |
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2005
- 2005-07-05 JP JP2005196212A patent/JP2006274530A/ja active Pending
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