JP4782387B2 - ブチルゴム製ゴムホース補強用繊維材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム・繊維用の接着処理液に関し、さらに詳しくは、ゴムホース等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるブチルゴム製ゴムホース補強用繊維材料の製造方法に関する。
繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、その特性を活かした補強用の繊維を用いたゴム構造体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。そしてゴム構造体と、それを補強するための繊維を接着するゴム・繊維用接着剤組成物としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤が、広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
しかし、近年特にホース用の分野においては、高強度、高ヤング率を有するポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維や、耐熱性に優れたブチルゴムやエチレンプロピレンジエンゴムが用いられることが多くなっており、繊維、ゴム共に、接着剤に対する反応性に乏しくなってきているのが現状であり、高い接着力を得ること困難になってきている。さらに、ブチルゴムやエチレンプロピエンジエンゴムはその耐ガス透過性の高さから、カーエアコンホース等のホースに用いられることが多いが、繊維で補強するために繊維とゴムの界面が欠点となるという問題があった。
本発明は従来技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐ガス透過性に優れたブチルゴムに最適なゴム・繊維用の接着処理液を用いた製造方法を提供することにある。
本発明のブチルゴム製ゴムホース補強用繊維材料の製造方法は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理液であって、該接着処理液中の全ラテックスがビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合ラテックスからのみ構成されており、該共重合ラテックス中の各成分の共重合比率が、ビニルピリジンが１５〜２０モル％、スチレンが１５〜３５モル％、ブタジエンが５０〜７０モル％であり、乾燥フィルムで測定したときの破断強度が２．５〜１０Ｎ／ｍｍ２、破断伸度が６００〜９００％であるゴム・繊維用の接着処理液を、マルチフィラメントを３本引きそろえて片撚撚糸したコードである繊維に対する接着処理液の乾燥後の固形分付着量が、０．５〜１０重量％の範囲となるように処理した後、温度８０〜１８０℃で０．５〜５分間乾燥し、次いで乾燥温度以上の温度であり、かつ１５０〜２６０℃の温度で０．５〜５．０分間熱処理することを特徴とする。
さらには、架橋剤を含むことが好ましい。
本発明によれば、耐ガス透過性に優れたブチルゴムに最適なゴム・繊維用の接着処理液を用いた製造方法を提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるゴム・繊維接着用の接着処理液は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理液である。該レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤は、通常ＲＦＬ接着剤と呼ばれていものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスとを混合熟成したものである。初期縮合物としてはレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１／０．１〜１／８の範囲に、さらには１／０．５〜１／５の範囲であることが好ましい。また、レゾルシン−ホルマリンの初期縮合物（ＲＦ）とラテックスとの重量比（ＲＦ／Ｌ）は１／１０〜１／５０の範囲とすることが好ましい。
本発明に用いられるゴム・繊維接着用の接着処理液は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理液である。該レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤は、通常ＲＦＬ接着剤と呼ばれていものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスとを混合熟成したものである。初期縮合物としてはレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１／０．１〜１／８の範囲に、さらには１／０．５〜１／５の範囲であることが好ましい。また、レゾルシン−ホルマリンの初期縮合物（ＲＦ）とラテックスとの重量比（ＲＦ／Ｌ）は１／１０〜１／５０の範囲とすることが好ましい。
また、本発明に用いられるゴム・繊維接着用の接着処理液は、その接着処理液の乾燥フィルムの破断強度が２．５〜１０Ｎ／ｍｍ２、破断伸度が６００〜９００％であることが必要である。さらに好ましくは破断強度が３〜８Ｎ／ｍｍ２、破断伸度が６５０〜８００％であることが好ましい。破断強度が２．５Ｎ／ｍｍ２以上、伸度９００％以下であるような乾燥フィルムのタフネスが高い場合には、繊維によって補強された繊維・ゴム複合材は、繊維・ゴム界面の欠点が減少し、接着力が向上するばかりか耐ガス透過性などが向上する。また、ホースなどの用途においては、補強用の繊維コードが何層にも用いられているため、繊維同士の摩擦により損傷することがあるが、接着剤のタフネスが高い場合には損傷を防止し繊維強度の劣化が少なく、耐疲労性が向上する。しかし、破断強度が１０Ｎ／ｍｍ２より大きかったり、伸度が６００％未満の場合には、接着剤処理した補強用繊維のコードが硬くなり、ゴム・繊維複合体とする際の加工工程で欠点を生じたり、複合体として使用した際に、変形応力によって疲労し、耐久性が低下する。なお、このときの乾燥フィルムの物性は接着処理剤によって作成した厚さ０．２〜０．４ｍｍ、幅１５ｍｍのフィルムで測定し、断面積で割ったものである。
このような本発明に用いられる接着処理液は、ゴムラテックスに、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合ラテックスを含むものであり、全ラテックスがビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスからのみ構成されていることである。さらに該共重合ラテックス中のビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの各成分の共重合比率は、ビニルピリジンが１５〜２０モル％、スチレンが１５〜３５モル％、ブタジエンが５０〜７０モル％であることが好ましい。特にビニルピリジンとスチレンの合計量については、３０〜５０モル％の範囲であることが好ましく、量が少ないと膜のタフネスが低下する傾向にあり、多すぎると得られるコードも硬くなる傾向にある。
さらには本発明に用いられる接着処理液はブロックドポリイソシアネートを含むことが好ましい。ここで、本発明に好ましく用いられるブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このようなポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
さらに本発明に用いられる接着処理液は、クロロフェノール化合物を含むことが好ましい。クロロフェノール化合物とは、パラクロルフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物である。特には３核体、５核体、７核体を主成分とするものが好ましく例示される。クロロフェノール化合物と、レゾルシン・ホルマリンの配合比率は、被着ゴムの配合によっても微妙に変化するが、一般的には、前述のＲＦとクロロフェノール化合物の配合割合を２０／８０〜８０／２０（重量比）とするのが好ましい。
このような本発明に用いられるゴム・繊維用の接着処理液は、総固形分濃度が５〜２５重量％の範囲であることが好ましい。処理液の濃度が低すぎると繊維に対する接着剤の付着量低下を招き、接着性が低下し、逆に、後処理剤の濃度が高すぎると固形分付着量が多くなりすぎるため繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向にある。
本発明に用いられるゴム・繊維用の接着処理液は、そのタフネスにより繊維・ゴム界面の欠点が減少し、接着力が向上するばかりか耐ガス透過性などが向上する。また対象ゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴムに最適であり、特にゴムホース用に好適に用いられる。
本発明のゴム補強用繊維材料の製造方法は、前記のゴム・繊維用の接着処理液を用いる製造方法である。
ここで用いられる繊維としては、特に制限は無いが合成繊維が好適に用いられる。そのような合成繊維の好ましい例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示され、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して有効である。これら合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状等には制限は無く、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
また本発明の製造方法に用いられる繊維はあらかじめ接着前処理を行っているものであることが好ましい。この前処理としては、通常ゴム・繊維接着に用いられているエポキシ処理が例示され、繊維に対する付着量は０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。この前処理は製糸工程において紡糸油剤と共に付与してもよく、接着剤処理の前段階で付与しても良い。
本発明のゴム補強用繊維材料の製造方法は、このようにして得た繊維を前記の本発明のゴム・繊維用の接着処理液を用いて処理する製造方法である。繊維に対する接着処理液の乾燥後の固形分付着量は、０．５〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。量が少ないと十分な接着性が得られず、また、付着量が多すぎると繊維が硬くなる傾向にある。本発明の製造方法では、ポリエポキシド化合物で処理した、またはしない繊維をゴム・繊維用の接着処理液で処理した後、温度８０〜１８０℃で０．５〜５分間乾燥し、次いで乾燥温度以上の温度である、１５０〜２６０℃の温度で０．５〜５．０分間熱処理する。該熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、一方、該熱処理温度が高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着したり、硬くなったり、さらに強力劣化を起こすなどの悪影響を及ぼす傾向にある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するがこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法は下記の通りである。
（１）剥離接着力
試料とする処理コードを用いて、処理コードとゴムとの剥離接着力を示すものであり、接着処理された繊維コードを２．５４ｃｍ（１インチ）間に２５本並べ、未加硫ゴムに埋め込み蒸気加硫で所定時間加硫する。このテストピースでコードをゴムから剥離させるときに要した力をＮ／２５本で示したものである。
試料とする処理コードを用いて、処理コードとゴムとの剥離接着力を示すものであり、接着処理された繊維コードを２．５４ｃｍ（１インチ）間に２５本並べ、未加硫ゴムに埋め込み蒸気加硫で所定時間加硫する。このテストピースでコードをゴムから剥離させるときに要した力をＮ／２５本で示したものである。
（２）ゴム付着率
剥離接着力の測定において、コード/ゴム隔離後のコード上へのゴムの残存付着率を測定した。
剥離接着力の測定において、コード/ゴム隔離後のコード上へのゴムの残存付着率を測定した。
（３）乾燥フィルムの強度、伸度
幅１５ｍｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍの乾燥フィルムを作成し、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で乾燥フィルムの強度及び伸度を測定した。
幅１５ｍｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍの乾燥フィルムを作成し、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で乾燥フィルムの強度及び伸度を測定した。
［実施例１］
苛性ソーダ水溶液、アンモニア水溶液を加えた水に酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物：スミカノール７００Ｓ（住友化学（株）製、６５％水溶液）を添加して十分に攪拌し分散させる。これにホルマリンをＲ／Ｆ比が１：２（モル比）となるように添加して均一に混合しする。次に、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化物（共重合比１５／３５／５０）をレゾルシン−ホルマリン縮合体（ＲＦ）とラテックスとの重量比（ＲＦ／Ｌ）が１／９となるように混合した。次に、ブロックドイソシアネート（エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製、ジフェニルメタンジイソシアネートメチルエチルケトンオキシムブロック４０％水分散物）をＲＦＬと固形分比率で６：１（重量比）となるよう加えて、使用直前にデナボンドＥ（ナガセ化成工業（株）製、特殊クロロフェノール化合物２０％溶液）をＲＦＬと固形分比率（Ｅ／ＲＦＬ比）で２：１（重量比）となるよう添加し、十分攪拌して処理剤の調整を行った。
苛性ソーダ水溶液、アンモニア水溶液を加えた水に酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物：スミカノール７００Ｓ（住友化学（株）製、６５％水溶液）を添加して十分に攪拌し分散させる。これにホルマリンをＲ／Ｆ比が１：２（モル比）となるように添加して均一に混合しする。次に、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化物（共重合比１５／３５／５０）をレゾルシン−ホルマリン縮合体（ＲＦ）とラテックスとの重量比（ＲＦ／Ｌ）が１／９となるように混合した。次に、ブロックドイソシアネート（エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製、ジフェニルメタンジイソシアネートメチルエチルケトンオキシムブロック４０％水分散物）をＲＦＬと固形分比率で６：１（重量比）となるよう加えて、使用直前にデナボンドＥ（ナガセ化成工業（株）製、特殊クロロフェノール化合物２０％溶液）をＲＦＬと固形分比率（Ｅ／ＲＦＬ比）で２：１（重量比）となるよう添加し、十分攪拌して処理剤の調整を行った。
一方、製糸工程において、ポリエポキシド化合物をあらかじめ付与したポリエチレンテレフタレート繊維（１１００デニール／１９２フィラメント）のマルチフィラメントを３本引きそろえながら１０Ｔ／１０ｃｍで片撚撚糸してコードを得た。該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を用いて前記のＲＦＬ処理剤に浸漬させ、温度１５０℃で２分間乾燥し、続いて２３５℃で１分間、さらに２４０℃の温度で１分間熱処理した。該熱処理ポリエステルコードには処理剤の固形分が２．５重量％付着していた。
このようにして得られた処理コードを用いて、ブチルゴム未加硫ゴムシート上に２．５４ｃｍ（１インチ）間に２５本並べ、１６０℃で６０分間プレス加硫した。得られたゴム・繊維複合体のガス透過性は優れたものであり、疲労性にも優れていた。その他の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、使用するビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化物の共重合比をビニルピリジン／スチレン／ブタジエン＝１５／３５／５０から１５／１５／７５の共重合物に変更した以外は実施例１と同様にしてゴム・繊維用の接着処理液を作成し、実施例１と同様に繊維に処理し、ゴム・繊維複合体を得た。接着力も低く、ガス透過性に劣っていた。評価結果を表１に併せて示す。
実施例１において、使用するビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化物の共重合比をビニルピリジン／スチレン／ブタジエン＝１５／３５／５０から１５／１５／７５の共重合物に変更した以外は実施例１と同様にしてゴム・繊維用の接着処理液を作成し、実施例１と同様に繊維に処理し、ゴム・繊維複合体を得た。接着力も低く、ガス透過性に劣っていた。評価結果を表１に併せて示す。
本発明の製造方法で得られたゴム補強用繊維材料によって補強された繊維・ゴム複合材は、繊維・ゴム界面の欠点が減少し、接着力が向上するばかりか耐ガス透過性・耐疲労性などが向上し、ハロゲン化ブチルゴムに最適であり、特にゴムホース用に好適に用いられる。
Claims (3)
- レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理液であって、該接着処理液中の全ラテックスがビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合ラテックスからのみ構成されており、該共重合ラテックス中の各成分の共重合比率が、ビニルピリジンが１５〜２０モル％、スチレンが１５〜３５モル％、ブタジエンが５０〜７０モル％であり、乾燥フィルムで測定したときの破断強度が２．５〜１０Ｎ／ｍｍ２、破断伸度が６００〜９００％であるゴム・繊維用の接着処理液を、マルチフィラメントを３本引きそろえて片撚撚糸したコードである繊維に対する接着処理液の乾燥後の固形分付着量が、０．５〜１０重量％の範囲となるように処理した後、温度８０〜１８０℃で０．５〜５分間乾燥し、次いで乾燥温度以上の温度であり、かつ１５０〜２６０℃の温度で０．５〜５．０分間熱処理するブチルゴム製ゴムホース補強用繊維材料の製造方法。
- 該接着処理液が架橋剤を含む請求項１記載のブチルゴム製ゴムホース補強用繊維材料の製造方法。
- 該繊維が、あらかじめエポキシ処理を行っているものである請求項１または２記載のブチルゴム製ゴムホース補強用繊維材料の製造方法。
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