JPH1046475A - ポリエステル繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル繊維とゴム配合物との接着性能
に優れた、簡便な一浴型接着処理方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）及び
ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合し
た、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦ
Ｌ）液で、ポリエステル繊維を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル繊維
の処理方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル繊
維にゴム配合物との接着性能を付与する簡便な一浴処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート繊維で代表
されるポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率等の優
れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、
ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として汎用されてい
る。しかし、ポリエステル繊維はその表面が比較的不活
性であるため、そのままではゴムや樹脂等のマトリック
スとの接着性が不十分であり、ポリエステル繊維の物理
的特性を十分に発揮することはできない。

【０００３】このため、ポリエステル繊維の表面を種々
の薬品で予め処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポ
キシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物等の反応
性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レ
ゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を処
理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されて
いる。しかし、この方法では良好な接着強力が得られる
ものの、２段処理を行うために工程が複雑化したり、新
たな設備を設置する必要がある等の欠点を有している。

【０００４】一方、一浴処理方法としては、レゾルシン
・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）液に、ｐ−ク
ロロフェノール、レゾルシン及びホルマリンの反応生成
物（例えば、２，６−ビス（２´，４´−ジヒドロキシ
フェニルメチル）−４−クロロフェノール）を添加した
処理剤で処理する方法が知られている（特公昭４６−１
１２５１号公報、特公昭５６−２１５５号公報等）。し
かしながら、この方法では十分な接着性能は得られず、
特にタイヤ等のゴム補強用繊維としては満足し得るもの
ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
を背景としてなされたものであり、その目的は、ポリエ
ステル繊維とゴム配合物との接着性能に優れた、簡便な
一浴型接着処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
「ポリエステル繊維を、芳香族ポリエポキシド化合物
（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）、
及びレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦ
Ｌ）を含む処理剤で処理することを特徴とするポリエス
テル繊維の処理方法。」により達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、いかなるポリエステル
繊維にも適用できるが、特にテレフタル酸又はナフタレ
ンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコー
ル又はテトラメチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられ
る。ポリエステル繊維のデニール、フィラメント数、断
面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カ
ルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の
有無等には、なんら限定を受けるものではない。また、
本発明でいうポリエステル繊維は、ヤーン、コード、不
織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。

【０００８】本発明で用いられる芳香族ポリエポキシド
化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも１個の芳香環と少
なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、
そのエポキシ基の含有量は該化合物１Ｋｇ当り２当量以
上、好ましくは３〜７当量、特に４〜５当量の範囲が適
当である。ポリエポキシド化合物が脂肪族の場合には、
後述するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（Ｒ
ＦＬ）液との反応性が高すぎて、ポリエステル繊維を処
理中に処理剤がゲル化したり、得られる接着性能が処理
剤調整後時間が経時すると低下したりするので好ましく
ない。

【０００９】かかる芳香族ポリエポキシド化合物として
は、多価フェノール類とエピクロルヒドリンの如きハロ
ゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えばレゾルシ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族
エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中で
は、下記式（化２）で表されるフェノール樹脂類のグリ
シジルエーテルが好ましい。

【００１０】

【化２】

【００１１】かかる芳香族ポリエポキシド化合物は通常
乳化液又は分散液として使用される。乳化液又は分散液
にするには、例えばかかる芳香族ポリエポキシド化合物
をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した
ものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム
塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用
いて乳化又は分散すればよい。

【００１２】本発明で用いられるブロックドポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物と
ブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロッ
ク成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生
ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物として
は、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれら
ポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化
合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキ
シル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて
得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダク
トポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族
ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好まし
い。

【００１３】ブロック化剤としては、例えばフェノー
ル、チオフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェ
ノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第
２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バ
レロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエ
チルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオ
キシム類および酸性亜硫酸ソーダ等がある。

【００１４】かかるブロックドポリイソシアネート化合
物は通常乳化液、分散液又は水溶液として使用される。
乳化液又は分散液にするには、例えばかかるブロックド
ポリイソシアネートを、前述の芳香族ポリエポキシド化
合物と同様に、そのままあるいは必要に応じて少量の溶
媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナ
トリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加
物等を用いて乳化又は分散すればよい。

【００１５】また本発明の処理剤に含有されるレゾルシ
ン・ホルマリン・ゴムラテックスは、通常ＲＦＬと呼ば
れているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドの
初期縮合物とゴムラテックスとを混合熟成したものであ
り、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は１：０．
１〜１：８、好ましくは１：０．５〜１：５、特に好ま
しくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。

【００１６】またゴムラテックスとしては、例えば天然
ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラ
テックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンター
ポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロ
プレンゴムラテックス等があり、これらを単独または併
用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン
・ブタジエンターポリマーラテックスを単独使用または
併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、全ラ
テックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能
を示す。

【００１７】レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックス
との配合比率は、前述の芳香族ポリエポキシド化合物
（Ａ）及びブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）
の添加割合によって変化するが、固形分量比で前者：後
者は１：１〜１：１５、特に１：３〜１：１２の範囲が
適当である。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理
されたポリエステル繊維材料が硬くなって耐疲労性が低
下しやすく、逆に多すぎると満足すべき接着力、ゴム付
着率が得難くなる。

【００１８】芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）、ブロ
ックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びレゾルシ
ン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）の各成分の
配合重量比が、Ｗ_A ／Ｗ_B は８／２〜１／９、特に８／
２〜４／６の範囲が適当であり、また（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）／
Ｗ_RFL は４／６〜１／９、特に５／５〜２／８の範囲が
適当である。芳香族ポリエポキシド化合物Ａとブロック
ドポリイソシアネート化合物Ｂの割合が上記範囲を外れ
るとポリエステル繊維へのゴム付着性が低下する傾向に
ある。また（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）／Ｗ_RFL が上記範囲より大き
い場合には処理後のポリエステル繊維が硬くなって耐疲
労性の低下を招く恐れがあり、一方上記範囲より小さく
なると接着性が低下する傾向にある。

【００１９】本発明の処理剤には、さらにオキサゾリン
基を有する化合物（Ｃ）を含有していると、耐熱接着性
が著しく向上するのでより好ましい。オキサゾリン基を
有する化合物（Ｃ）としては、通常の低分子化合物で
も、またオリゴマーやポリマーの末端又は側鎖にオキサ
ゾリン基（好ましくは２−オキサゾリン基）を有するも
のでもよい。オキサゾリン基は分子内に多数持つ方が好
ましいが、通常はオキサゾリン基当量が１．０〜４．５
当量／Ｋｇのものを使用すればよい。また、ガラス転移
点は、通常−５０℃〜５０℃の範囲のものを使用した場
合良好な結果が得られる。

【００２０】好ましく用いられるオキサゾリン基含有化
合物（Ｃ）としては、例えば主鎖の骨格として、炭化水
素鎖、エチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ等のビ
スフェノール類、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レ
ゾール樹脂等の初期縮合物などが用いられる。さらにビ
ニル化合物からなるポリマーやオリゴマーの末端や側鎖
にオキサゾリン基を導入したものも有用である。これら
のビニル化合物としては、スチレン及びその誘導体、ア
クリロニトリル、メタクリル酸及びその誘導体、エチレ
ン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これ
らは単独のポリマ−又はオリゴマーとして、さらに共重
合物としても使用される。またこれらのこんごうぶつと
しても使用できる。

【００２１】オキサゾリン基含有化合物（Ｃ）も、通常
水などに分散させた乳化液又は分散液として使用され
る。乳化液又は分散液にするには、例えばかかるオキサ
ゾリン基含有化合物を、前述の芳香族ポリエポキシド化
合物と同様に、そのままあるいは必要に応じて少量の溶
媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナ
トリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加
物等を用いて乳化又は分散すればよい。

【００２２】オキサゾリン基含有化合物（Ｃ）の配合重
量比は、芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）及びブロッ
クドポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計の重量に対
して、すなわちＷ_C ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）が２／８〜８／
２、特に３／７〜７／３の範囲が適当である。オキサゾ
リン基含有化合物（Ｃ）のこの範囲を越えて多くなると
接着性能が低下し、逆に小さくなると耐熱接着性能の改
善が見られなくなる。

【００２３】上述の芳香族ポリエポキシド化合物
（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及
びレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）
を含有する本発明の処理剤は、総固形分濃度が１〜３０
重量％、好ましくは３〜２０重量％となるようにして使
用する。処理剤濃度がこの範囲より低すぎると接着性が
低下し、一方処理剤濃度が高すぎると硬くなり耐疲労性
が低下しやすい。

【００２４】処理剤をポリエステル繊維へ付着せしめる
には、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴霧によ
る塗布又は溶液への浸漬などの任意の方法を採用するこ
とができる。ポリエステル繊維に対する固形分付着量
は、０．１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％付着
せしめるのが適当である。該繊維に対する固形分付着量
を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレ
バー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ば
し、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよ
い。また付着量を多くするために複数回付着せしめても
よい。

【００２５】本発明においては、該ポリエステル繊維を
処理剤で処理後、５０℃以上で該ポリエステル繊維の融
点より１０℃以上低い温度、好ましくは２２０〜２５０
℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間
乾燥、熱処理する。乾燥、熱処理温度が低すぎるとゴム
類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎる
とポリエステル繊維が溶融、融着したり、著しい強力低
下を起こしたりして実用に供し得なくなる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例における強力、伸度、６．８
Ｋｇ重荷重伸度、硬さ、コード剥離接着力、Ｔ接着力は
下記の方法にしたがって測定した。

【００２７】＜強力、伸度、６．８Ｋｇ荷重伸度＞接着
処理後のポリエステルコードを、ＪＩＳ Ｌ１０１３の
方法に準じて測定し、その切断点の強力及び伸度並びに
６．８Ｋｇ荷重時の伸度を求める。

【００２８】＜コード剥離接着力（ＣＲＡ）＞処理コー
ドとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成
分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７
本のコードを埋め、１５０℃、３０分間、５０Ｋｇ／ｃ
ｍ² のプレス圧力（初期値）または１８０℃、６０分
間、５０Ｋｇ／ｃｍ² のプレス圧力（耐熱値）で加硫
し、次いで、両端のコードを残し５本のコードをゴムシ
ート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥
離するのに要した力をＫｇ／５本で示したものである。

【００２９】＜コード引抜接着力（Ｔ）〉処理コードと
ゴムとの剪断接着力を示すものである。コードを天然ゴ
ムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムブロック中
に埋め込み、１５０℃、３０分間（初期値）または１８
０℃、６０分間（耐熱値）加硫し、次いでコードをゴム
ブロックから２００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜
きに要した力をｋｇ／７ｍｍで表示したものである。

【００３０】＜硬さ＞ＪＩＳ Ｌ１０８５の方法に準じ
て測定した。

【００３１】［実施例１］１０％水酸化ナトリウム水溶
液２．３ｇ、２８％アンモニア水溶液６．４ｇを水４
３．８ｇに加え、よく撹拌して得られた水溶液中に、ス
ミカノール７００Ｓ（住化エイビーエス・ラテックス
（株）製、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物６５％水
溶液）６．１ｇを添加して十分に撹拌し分散させる。次
に、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン（株）製、ビ
ニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテ
ックス４０％水乳化液）５８．４ｇ及びニッポールＬＸ
−１１２（日本ゼオン（株）製、スチレン・ブタジエン
・コポリマーラテックス４０％水乳化液）２５．０ｇを
水７５．９ｇで希釈する。この希釈液の中に上記レゾル
シン・ホルマリン初期縮合物分散液をゆっくりかき混ぜ
ながら加えてゆき、さらにホルマリン（３７％水溶液）
１．５ｇを添加して均一に混合する。

【００３２】次に、この混合液中にＥＣＮ１４００（旭
チバ（株）製、クレゾールノボラック型樹脂のポリグリ
シジルエーテル４０％水乳化液、エポキシ基含有量４．
４当量／Ｋｇ）２０．１ｇ、及びＤＭ６０１１（明成化
学工業（株）製、アセトキシムブロックドジフェニルメ
タンジイソシアネート３３％水乳化液）１０．４ｇを添
加し、均一混合して処理剤とする。

【００３３】固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフ
タレートからなる１５００デニール／１９２フィラメン
トのマルチフィラメントを４０Ｔ／１０ｃｍで下撚り
し、これを２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍで上撚して３
０００デニール／３８４フィラメントのコードを得た。
このコードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラ
ー（株）製、タイヤコード処理機）を用いて、上記処理
剤に浸漬した後、１３０℃で２分間乾燥し、引き続き２
４０℃で１分間の熱処理を２回施した。得られた処理ポ
リエステルタイヤコードには、処理剤の固形分が４．６
重量％付着していた。

【００３４】得られた処理コードを天然ゴムを主成分と
するカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０
℃、３０分間加硫した。表１にその結果を示す。

【００３５】［実施例２〜７、比較例１〜３］芳香族ポ
リエポキシド化合物及びブロックドポリイソシアネート
化合物の配合量を表１に示すごとく変更して繰り返し
た。なお、比較例３は芳香族ポリエポキシド化合物にか
えて脂肪族ポリエポキシド化合物であるデナコールＥＸ
−３１４（ナガセ化成工業（株）製、グリセリンジグリ
シジルエーテル）を用い、また実施例７は芳香族ポリエ
ポキシド化合物として、１，１，２，２−テトラキス
（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン（旭チバ
（株）製、エポキシ含有量６．３当量／Ｋｇ、水乳化
液）を用いた。評価結果を表１に合わせて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】［実施例８〜１０］ＥＣＮ１４００（旭チ
バ（株）製、クレゾールノボラック型樹脂のポリグリシ
ジルエーテル４０％水乳化液、エポキシ基含有量４．４
当量／Ｋｇ）２０．１ｇ、及びＤＭ６０１１（明成化学
工業（株）製、アセトキシムブロックドジフェニルメタ
ンジイソシアネート３３％水乳化液）１０．４ｇに加え
て、表２に示す割合でエポクロスＫ−２０３０Ｅ
（（株）日本触媒製、スチレン・ブチルアクリレート・
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン・ジビニルベン
ゼンコポリマー４０％乳化液、オキサゾリン基含有量
０．９当量／Ｋｇ）を添加する以外は実施例１と同様に
処理した。

【００３８】得られた処理コードを天然ゴムを主成分と
するカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃
で３０分間加硫して初期接着性能を、また１８０℃で６
０分間加硫して耐熱接着性能を評価した。結果を表２に
示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ＲＦＬ液に芳香
族ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネー
ト化合物を配合した処理剤を使用しているので、従来の
一浴型接着処理液を使用する方法に比べてポリエステル
繊維とゴム類との接着性が良好であり、しかも一浴型で
あるので簡便に接着処理を行うことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル繊維を、芳香族ポリエポキ
   シド化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合
   物（Ｂ）、及びレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック
   ス（ＲＦＬ）を含む処理剤で処理することを特徴とする
   ポリエステル繊維の処理方法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）とブ
   ロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分比
   （Ｗ_A ／Ｗ_B ）が８／２〜１／９、芳香族ポリエポキシ
   ド化合物（Ａ）及びブロックドポリイソシアネート化合
   物（Ｂ）とレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス
   （ＲＦＬ）との固形分比［（Ｗ_A ＋Ｗ_B）／Ｗ_RFL ］が
   ４／６〜１／９である請求項１記載のポリエステル繊維
   の処理方法。
3. 【請求項３】 芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）が、
   下記式（化１）で表されるフェノール類・ホルムアルデ
   ヒド樹脂のグリシジルエーテルである請求項１又は２記
   載のポリエステル繊維の処理方法。 【化１】
4. 【請求項４】 処理剤が、オキサゾリン基を有する化合
   物（Ｃ）を含有する請求項１〜３いずれか１項記載のポ
   リエステル繊維の処理方法。