JPH0782660A - アラミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、アラミド繊維の、特にオキサゾリ
ン基を有する化合物をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラ
テックス（ＲＦＬ）接着剤の架橋剤に用いることで、作
業環境に配慮した高性能な接着性能を得るアラミド繊維
の処理方法に関するものである。 【構成】 アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）をポ
リエポキシド化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネ
−ト化合物（Ｂ）、およびゴムラテックス（Ｃ）を含む
第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・
ゴムラテックス（ＲＦＬ）にオキサゾリン基を有する化
合物（Ｄ）を添加配合した第２処理剤で処理することを
特徴とするアラミド繊維の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アラミド繊維にゴムと
の接着性能を付与する処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アラミド繊維は、その強度、ヤング率等
が大きく伸度、クリ−プが小さくかつ疲労性に優れてい
る等の物理的特性を有しており、ゴム補強複合体等の用
途に汎用されている。しかしながらアラミド繊維は、ナ
イロン６、ナイロン６・６等のポリアミド繊維と比較し
てゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理では、ア
ラミド繊維の物理特性を十分に発揮するに必要な強固な
接着性能は得られない。これはアラミド繊維表面が不活
性であり，表面に付与する接着処理剤との親和性などが
不足しているためと考えられる。この為、アラミド繊維
の表面を例えば、エポキシ化合物、イソシアネ−ト化合
物等反応性の強い物質で処理し，ついでゴム用ＲＦＬ接
着剤には，接着剤の凝集力を向上させる為に架橋剤とし
てエチレンイミンを含む化合物を配合した剤で処理し接
着性を付与する方法などが提案されている。しかしなが
ら、この方法ではエチレンイミン化合物の毒性が懸念さ
れる。

【０００３】

【発明の目的】本発明は以上の事情を背景としてなされ
たものであり、アラミド繊維とゴム類との接着において
エチレンイミン化合物に懸念される毒性の問題を解決
し、かつ従来並み、あるいはそれ以上の接着性能を付与
するための処理方法として本発明はなされたのである。

【０００４】

【発明の構成】すなわち本発明は、「芳香族ポリアミド
繊維（アラミド繊維）をポリエポキシ化合物（Ａ）、ブ
ロックドポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）およびゴムラ
テックス（Ｃ）を含む第１処理剤で処理し、次いでレゾ
ルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）にオキ
サゾリン基を有する化合物（Ｄ）を添加配合した第２処
理剤で処理することを特徴とするアラミド繊維の処理方
法」である。

【０００５】アラミド繊維とは下記一般式で表される繰
り返し単位のうちの１種又は２種以上からなる重合体，
または共重合体からなる繊維である。

【０００６】

【化１】

【０００７】ここでＲ１、Ｒ２は同一でも相異なっても
よく水素原子、炭素数５以下のアルキル基から選ばれ
る。炭素数５以下のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げら
れるが好ましくは水素原子である。またＡｒとしては下
記一般式を例示することが出来る。

【０００８】

【化２】

【０００９】芳香族基としては例えば１、４−フェニレ
ン基、１、３−フェニレン基、４、４´−ビフェニレン
基、１、５−ナフチレン基、２、６−ナフチレン基、
２、５−ピリジレン基などを挙げることができるが、好
ましくは１、４−フェニレン基が選ばれる。

【００１０】芳香族基は例えばハロゲン基（例えば塩
素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基）、低級アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基）、シアノ基、アセチ
ル基、ニトロ基などを置換基として含んでいても良い。

【００１１】これらの重合体または共重合体からなる繊
維の代表例としてポリパラアミノベンズアミド、ポリパ
ラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒ
ドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジ
ド、ポリメタフェニレンイソフタラミドなどもしくはこ
れらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。本
発明は、パラ型芳香族ポリアミド繊維のいかなるものに
も適用できる。該繊維の分子量、繊度、フィラメント
数、断面形状、繊維物性、微細構造、添加剤含有の有
無、ポリマ−性状はなんら限定を受けない。

【００１２】本発明の第２処理剤において使用する分子
構造中にオキサゾリン基を有する化合物とは、一般の有
機化合物または有機ポリマー、オリゴマーを主骨格とし
た物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは
２−オキサゾリン基）を含む化合物をいう。

【００１３】オキサゾリン基は、その骨格に１つまたは
２つ以上持つことが出来るが、接着性能の向上のために
は反応性官能基であるオキサゾリン基を多く持つ方がよ
り好ましい。

【００１４】オキサゾリン基含有物質の主鎖の骨格とし
ては、炭化水素鎖、エチレングリコル鎖、ビスフェノー
ルＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラッ
ク樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が用いられ、そ
れらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も使用
される。

【００１５】さらに主成分モノマー及び／またはそれか
らなるポリマーやオリゴマーの、末端や側鎖にオキサゾ
リン基を含有する物質も有用である。

【００１６】これらのモノマーとしては、スチレン、ス
チレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルア
ミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／ま
たはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用
される。また、これらの混合物としても使用できる。

【００１７】オキサゾリン基含有物質の形態としては、
液状、溶融状、固体またはこれらを溶解しうる水や有機
溶媒中での溶液状、さらに水などに分散した懸濁液状
（エマルジョン粒子、ラテックス粒子状など）で使用さ
れる。例えばかかる化合物をそのままあるいは必要に応
じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸ソ−ダ、ジオクチルスル
ホサクシネ−トナトリウム塩、ノニルフェノ−ルエチレ
ンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する方法を
用いても良い。

【００１８】次に本発明の第１処理剤に使用するブロッ
クドポリイソシアネ−ト化合物はポリイソシアネ−ト化
合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱により
ブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネ−ト化合
物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネ−ト化合物
としては、例えばトリレンジイソシアネ−ト、メタフェ
ニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシア
ネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネ−ト、トリフェニルメタント
リイソシアネ−ト等のポリイソシアネ−ト、あるいはこ
れらポリイソシアネ−トと活性水素原子を２個以上有す
る化合物例えばトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリス
リト−ル等とをイソシアネ−ト基（−ＮＣＯ）とヒドロ
キシル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させ
て得られる末端イソシアネ−ト基含有のポリアルキレン
グリコ−ルアダクトポリイソシアネ−トなどが挙げられ
る。特にトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネ−トの如き芳香族ポリイソシアネ−トが優れた性能を
発現するので好ましい。

【００１９】ブロック化剤としては、例えばフェノ−
ル、チオフェノ−ル、クレゾ−ル、レゾルシノ−ル等の
フェノ−ル類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香
族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタ
ム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メ
チルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等
のオキシム類および酸性亜硫酸ソ−ダなどがある。

【００２０】本発明の第１処理剤、第２処理剤に使用す
るゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテック
ス、スチレン・ブタジエン・コポリマ−ラテックス、ビ
ニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ−ポリマ−ラ
テックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴム
ラテックス等があり、これらを単独又は併用して使用す
る。これらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジ
エン・タ−ポリマ−ラテックスを単独使用又は１／２量
以上使用した場合が優れた性能を示す。

【００２１】第１処理剤は、ポリエポキシ化合物
（Ａ）、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）お
よびゴムラテックス（Ｃ）を含み、それらの総固形分濃
度は繊維重量に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２
０重量％になるようにして使用する。濃度が高すぎると
硬くなり、耐疲労性が低下する。

【００２２】第１処理剤組成物を水分散物として用いる
際の分散剤、すなわち界面活性剤の適当な量は、第１処
理剤の全固形分に対し、０〜１５重量％、好ましくは１
０重量％以下であり、上記範囲を越えると接着性が若干
低下する傾向にある。

【００２３】本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテックスを含む組成物であるが、ここに
使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは通
常ＲＦＬと呼ばれているものであり、レゾルシンとホル
ムアルデヒドのモル比が１：０．１〜１：８、好ましく
は１：０．５〜１：５、さらに好ましくは１：１〜１：
４の範囲で用いられる。

【００２４】レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックス
の配合比率は、後述のオキサゾリン化合物（Ｄ）の添加
割合にもよるが、固形分量比で１：１〜１：１５、好ま
しくは１：３〜１：１２の範囲にあるのが望ましい。ゴ
ムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエス
テル繊維材料が硬くなり耐疲労性が悪くなる。逆に多す
ぎると満足すべき接着力、ゴム付着率が得られない。

【００２５】オキサゾリン化合物は上記ＲＦＬに対し、
０．５〜３０重量％、好ましくは１．０〜２０重量％添
加される。この添加量が少なすぎると良好な接着力、ゴ
ム付着率が得られない。一方、添加量が多すぎると処理
剤の粘度が著しく上昇して繊維材料の処理操作が困難と
なる。そのうえ、接着力、ゴム付着率が飽和値に達して
この添加量をなくしただけの効果が上がらず、コストが
上昇するだけであり、処理後の繊維材料は著しく硬くな
り、強力が低下してくるという欠点が生ずる。

【００２６】第２処理剤に添加するオキサゾリン化合物
は、その構造中にオキサゾリン基を２つもしくはそれ以
上有するものが望ましく、化合物を構成する主骨格とな
る物質に対し、例えばスチレン／ブチルアクリレート／
オキサゾリン化合物にあっては、それらのモル比率が７
０〜４０／２０〜３０／１０〜３０となるものがさらに
望ましい。

【００２７】上記の第２処理剤は通常、固形分を１０〜
２５重量％含有するように調整され第１処理剤および第
２処理剤をアラミド繊維材料へ付着せしめるには、ロ−
ラ−との接着もしくはノズルからの噴霧による塗布また
は溶液への浸漬などの任意の方法を採用することができ
る。アラミド繊維に対する固形分付着量は第１処理剤組
成物として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％、第２処理剤組成物としては０．５〜１０重量
％，好ましくは１〜５重量％付着せしめるのが好適であ
る。該繊維に対する固形分付着量を制御する為に圧接ロ
−ラ−による絞り、スクレバ−等によるかき落とし、空
気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビ−タ−による叩
き等の手段を用いてもよい。

【００２８】本発明においては、アラミド繊維を第１処
理剤で処理した後１００℃以上１８０℃以下で乾燥し，
ついで２２０〜２５０℃の温度で熱処理し、次いで第２
処理剤で処理して、１２０℃以上であって１８０〜２５
０℃の温度で乾燥、熱処理する。乾燥・熱処理温度が低
すぎるとゴム類との接着が不十分となり一方温度が高す
ぎると接着剤自身の硬化が起こり，繊維を硬くしたり、
強力劣化を起こしたりして実用に供し得なくなる。

【００２９】

【発明の作用】アラミド繊維とゴム類の接着においてエ
ポキシを含む第１処理剤で処理後、第２処理剤としてＲ
ＦＬで処理するが、ＲＦＬ接着剤の架橋剤として従来か
ら毒性の懸念されているるエチレンイミン化合物を使用
しなくとも、オキサゾリン化合物を添加・配合すること
で、従来並み以上の性能を発揮することが判った。オキ
サゾリン環の反応性の高さによるものと推定される。

【００３０】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明する。

【００３１】なお、実施例においてコード剥離接着力、
Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のようにして求めた値で
ある。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法により処理した繊維は、従
来方法並もしくはそれ以上の接着性能を有しており、エ
チレンイミンなどの有害物質を使用しないことから、作
業環境上からも好ましい処理技術であることがわかる。

【００３３】〈コード剥離接着力〉処理コ−ドとゴムと
の接着力を示すものである。ゴムシ−ト表層近くに５本
のコ−ドを埋め、加圧下１５０℃で３０分間の加硫及び
１８０℃で６０分間の加硫を行い、次いで５本のコ−ド
をゴムシ−トから２００ｍｍ/min．の速度で剥離するの
に要した力をｋｇ／５本で示したものである。

【００３４】〈Ｔ接着力〉処理コ−ドとゴムとの接着力
を示すものである。コ−ドをゴムブロック中に埋め込
み、加圧下で１５０℃で３０分間の加硫及び１８０℃で
６０分間の加硫を行い、次いでコ−ドをゴムブロックか
ら２００ｍｍ/min．の速度で引き抜き、引き抜きに要し
た力をｋｇ／５本で表示したものである。

【００３５】〈プライ間剥離力〉処理コ−ドとゴムとの
接着力を示すものである。２プライの処理コ−ドを９０
度の角度をなすようにクロスプライ（コ−ド密度２７本
／インチ）としてゴム中に埋め込み１５０℃で３０分間
の加硫及び１８０℃で６０分間の加硫した後、両プライ
を２００ｍｍ/min．の引張り速度で剥離させるに要する
力をｋｇ／inchで表示したものである。

【００３６】〈ゴム付着率〉繊維に対するゴムの接着性
を示す尺度である。上記のプライ間剥離力測定の際にゴ
ムから剥離されたコ−ドを肉眼で観察し、コ−ド表面の
うちゴムが付着している部分を百分率で表示したもので
ある。

【００３７】

【実施例１〜３、比較例１〜６】アラミド繊維（帝人株
式会社製、商品名テクノーラ）１５００デニール／１０
００フィラメントからなるマルチフィラメントを２本合
わせ、下撚り、上撚りをそれぞれ逆方向に３２回／１０
ｃｍかけて３０００デニールの双撚りコードを得た。

【００３８】同様にアラミド繊維（東レ・デュポン社
製，商品名ケブラー１２９）１５００デニール／１００
０フィラメントからなるマルチフィラメントを２本合わ
せ、下撚り、上撚りをそれぞれ逆方向に３２回／１０ｃ
ｍかけて３０００デニールの双撚りコードを得た。

【００３９】第１処理剤として、デナコールＥＸ−６１
１（商品名、ナガセ化成株式会社製、ソルビトールグリ
シジルエーテル化合物）３．０ｇに、ネオコールＳＷ−
３０（商品名、第一工業製薬株式会社製、３０％水分散
液）２．５ｇを加え充分にかきまぜる。ついで水７３４
ｇを加え、ホモミキサーなどを使用し攪拌する。ここに
Ｓ−３（商品名、明成化学工業株式会社製、ブロックド
ポリイソシアネート化合物の２５％水分散液）４８ｇを
ゆっくり添加し、充分攪拌・混合する。最後に、ニッポ
ール２５１８ＧＬ（商品名、日本ゼオン株式会社製、ビ
ニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテ
ックスの４０％水乳化液）２１２．５ｇを加え、均一に
混合する。

【００４０】一方、第２処理剤として、１０％苛性ソー
ダ水溶液１０ｇ、２８％アンモニア水溶液３０ｇを水２
６０ｇに加え、よく攪拌して得られた水溶液中に酸性触
媒で反応せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物
（４０％アセトン溶液）６０ｇを添加して十分に攪拌し
分散させる。次にニッポール２５１８ＧＬ（商品名、日
本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタ
ジエンタ−ポリマーラテックス４０％水乳化液）３４０
ｇを水２００ｇで希釈する。この希釈液に上記レゾルシ
ン・ホルマリン初期縮合分散液をゆっくりかきまぜなが
ら加えてゆき、更にホルマリン（３７％水溶液）２０ｇ
を添加して均一に混合する。

【００４１】ついでこの混合液に、エポクロスＫ−２０
３０Ｅ（商品名、株式会社日本触媒製、スチレン−ブチ
ルアクリレート−２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンジビニルベンゼンコポリマー４０％水乳化液）７５ｇ
を添加して均一に混合する。

【００４２】アラミドコードを、上記第１処理剤で処理
した後、ディッピングマシーンを用いて。１３０℃で９
０秒間乾燥後、２４０℃で６０秒間熱処理を行った。

【００４３】ついで、第２処理剤へ浸漬処理を行い、第
１処理剤処理後と同様に、１３０℃で９０秒間乾燥後、
２３５℃で６０秒間熱処理を行った。

【００４４】得られた接着処理コードを、タイヤ用の天
然ゴム、スチレン・ブタジエンゴムからなる標準未加硫
ゴムに埋め込み１５０℃で３０分間加硫を行い初期接着
性能とし、また１８０℃で６０分加硫を行い耐熱接着性
能とし、評価した。

【００４５】実験結果を表１（商品名テクノーラ）、表
２（商品名ケブラー１２９）に示す。従来のＲＦＬ架橋
剤を使用した場合、本発明によるオキサゾリン基を有す
る化合物を使用しなかった場合を比較例とした。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 101:36

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）
   をポリエポキシド化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシ
   アネ−ト化合物（Ｂ）、およびゴムラテックス（Ｃ）を
   含む第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリ
   ン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）にオキサゾリン基を有す
   る化合物（Ｄ）を添加配合した第２処理剤で処理するこ
   とを特徴とするアラミド繊維の処理方法。