JPH0112867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリエステル繊維の処理方法に関
し、その目的とするところは該繊維とゴムとの耐
熱接着性を飛躍的に向上せしめたポリエステル繊
維の処理方法を提供することにある。 特に本発明はゴムとの複合成型品からポリエス
テル繊維を剥離する際のポリエステル繊維へのゴ
ム付着率（Rubbor coverage）を向上せしめ、
且つポリエステル繊維を柔軟で耐疲労性にも優れ
たものとする処理方法に関するものである。 ＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレート繊維で代表される
ポリエステル繊維は、その強度、ヤング率等が大
きく伸度、クリープが小さくかつ疲労性に優れて
いる等の物理的特性を有しており、ゴム補強用複
合体等の用途に汎用されている。 しかしながらポリエステル繊維は、ナイロン
６、ナイロン６・６等のポリアミド繊維と比較し
てゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理で
は、該ポリエステル繊維の物理特性を十分に発揮
するに必要な強固な接着性能は得られない。これ
はポリエステル中のエステル結合の水素結合能力
がナイロンのアミド結合の水素結合能力に較べて
小さいことが主因と考えられている。この為ポリ
エステル繊維の表面を例えば、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物等反応性の強い物質で処理
し接着性を付与する方法が提案されている。 しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接
着性を向上させようとすると、処理した該繊維材
料は硬くなり、成型加工が困難になると共に耐疲
労性が低下するという問題が新たに生じてくる。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上の事情を背景として為されたも
のであり、本発明の目的はポリエステル繊維とゴ
ム類の接着性、特に耐熱接着性において、優れた
性能をを付与することにある。 かかる目的を達成する為、ポリエステル繊維と
ゴム類との接着性、特に優れた耐熱接着性を付与
するための処理方法として本発明はなされたもの
である。 ＜発明の構成＞ すなわち本発明は (1) 線状芳香族ポリエステル繊維を電離した活性
ガス雰囲気中で処理（プラズマ処理）した後、
ポリエポキシド化合物(A)、ブロツクドポリイソ
シアネート化合物(B)およびゴムラテツクス(C)を
含む第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・
ホルマリン・ゴムラテツクス（RFL）に下記
一般式(D)で表わされるエチレン尿素化合物と、
下記一般式(E)で表わされるエポキシ変性フエノ
ール・ホルマリン縮合物をＤ／Ｅ＝50／50〜
80／20の重量比で添加した第２処理剤で処理す
ることを特徴とするポリエステル繊維の処理方
法である。 〔式中Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基、ｎ
は０、１または２である。ｎ＝０のとき末端基
は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ−（CH₂）ｋ−Cl、−Ｏ−
（CH₂）ｌ−OH、または〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_n
′OH、R″はＨ、CH₃、C₂H₅のいずれかであり、
ｋ、ｌ、ｍは１〜４の整数、m′は１〜５の整
数、ａ、ｂは１〜５の整数であり、ａ＋ｂ≦６
である。〕 (2) 線状芳香族ポリエステルが、一般式 （n′は２〜６の整数である） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分と
するポリエステルである特許請求の範囲第１項
に記載のポリエステル繊維の処理方法である。 本発明は、線状芳香族ポリエステルのいかな
るものにも適用でき、とくに一般式 （n′は２〜６の整数を示す） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分と
するポリエステルが好ましく用いられ、特にエ
チレングリコール及びテトラメチレングリコー
ルから選ばれた少なくとも一種のグリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルが好
ましく用いられる。ポリエステル繊維の分子
量、デニール、フイラメント数、断面形状、繊
維物性、微細構造、添加剤含有の有無、ポリマ
ー性状（末端カルボキシル基濃度等）がなんら
限定を受けるものでないことは言うまでもな
い。 本発明におけるプラズマ処理においては、酸
素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素、空気
など、もしくはこれらに窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガスを混合したものの電離した雰囲
気中で該ポリエステル繊維を処理し表面の反応性
を高めるものである。活性ガスの電離した状態を
形成するためには、いわゆるプラズマ装置（無電
極型、あるいは電極型でも良いが高周波誘導型の
方が適当である）を利用する。 その操作処理条件は時間によつても異なるが、
水銀圧数mmの圧力条件下で低温プラズマを用いる
のが好ましい。あるいはさらに低い圧力のグロー
放電的なものを用いると特に好ましい。なお処理
時間が極めて短い秒のオーダーなら水銀圧数10mm
以上の圧力で高温プラズマを用いてもよい。 かくして力学的特性を損うことなく低温かつ短
時間でポリエステル繊維の表面処理をすることが
できる。 本発明の第１処理剤において使用するポリエポ
キシド化合物は１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を該化合物100ｇ当り0.2ｇ当量以上含
有する化合物であり、エチレングリコール、グリ
セロール、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール等の多価アルコール
類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポ
キシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ジメチルメタン、フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホル
ムアルデヒド樹脂等の多価フエノール類と前記ハ
ロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸
又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得ら
れるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキ
シシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジ
ペートなどを挙げることができる。これらのう
ち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンと
の反応性成物、即ち多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので
好ましい。かかるポリエポキシド化合物は通常乳
化液として使用に供するのがよい。乳化液又は溶
液にするには、例えばかかるポリエポキシド化合
物をそのまま或は必要に応じて少量の溶媒に溶解
したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシ
ネートナトリウム塩、ノニルフエノールエチレン
オキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する。 次に本発明の第１処理剤に使用するブロツクポ
リイソシアネート化合物はポリイソシアネート化
合物とブロツク化剤との付加化合物であり、加熱
によりブロツク成分が遊離して活性なポリイソシ
アネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイ
ソシアネート化合物としては、例えばトリレンジ
イソシアネート、メタフエニレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート等のポリイソシアネート、あるい
はこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２
個以上有する化合物たとえばトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネー
ト基（−NCO）とヒドロキシル基（−OH）の比
が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有のポリアルキレングリコール
アダクトポリイソシアネートなどが挙げられる。
特にトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニル
イソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネート
が優れた性能を発現するので好ましい。 ブロツク化剤としては、例えばフエノール、チ
オフエノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フエノール類、ジフエニルアミン、キシリジン等
の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カ
プロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シ
クロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜
硫酸ソーダなどがある。 本発明の第１処理剤に使用するゴムラテツクス
としては、例えば天然ゴムラテツクス、スチレ
ン・ブタジエン・コポリマーラテツクス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマー
ラテツクス、ニトリルゴムラテツクス、クロロプ
レンゴムラテツクス等があり、これらを単独又は
併用して使用する。これらの中ではビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテツ
クスを単独使用又は1/2量以上使用した場合が優
れた性能を示す。 第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物(A)、
ブロツクドポリイソシアネート化合物(B)及びゴム
ラテツクス(C)を含み(A)、(B)、(C)各成分の配合重量
比が(A)／〔(A)＋(B)〕は0.05〜0.9、(C)／〔(A)＋(B)
〕
は0.5〜15となるようにして使用するのが望まし
い。特に(A)／〔(A)＋(B)〕が0.1〜0.5、(C)／〔(A)＋
(B)〕が１〜10の範囲となるように配合するのが好
ましい。ここで(A)／〔(A)＋(B)〕が上記範囲をはず
れると、ポリエステル繊維へのゴム付着率が悪く
なり、接着性が低下する傾向があり、又、(C)／
〔(A)＋(B)〕が上記範囲より小さくなると処理した
ポリエステル繊維が硬くなり、耐疲労性の低下を
招くおそれがあり、一方上記範囲より大きくなる
と接着性が低下してくる。 ポリエポキシド化合物(A)、ブロツクドポリイソ
シアネート化合物(B)及びゴムラテツクス(C)を含む
総固形分濃度は繊維重量に対し１〜30wt％、好
ましくは３〜20wt％になるようにして使用する。
濃度が低すぎると接着性が低下し、濃度が高すぎ
ると硬くなり、耐疲労性が低下する。 第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の
分散剤、即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理
剤の全固形分に対し、０〜15wt％、好ましくは
10wt％以下であり、上記範囲を越えると接着性
が若干低下する傾向にある。 本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクスを含む組成物であるが、ここ
に使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツ
クスは通常RFLと呼ばれているものであり、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：01〜
１：８、好ましくは１：05〜１：５、更に好まし
くは１：１〜１：４の範囲で用いられる。 ゴムラテツクスとしては、例えば天然ゴムラテ
ツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテ
ツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等があり、
これらを単独又は併用して使用する。これらの中
ではビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ
ーポリマーラテツクスを単独使用又は1/2量以上
使用した場合が優れた性能を示す。 レゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクスの配
合比率は、後述のエチレン尿素化合物(D)、並びに
エポキシ変性フエノール・ホルマリン樹脂縮合物
(E)の添加割合にもよるが、固形分量比で１：１〜
１：15、好ましくは１：３〜１：12の範囲にある
のが望ましい。ゴムラテツクスの比率が少なすぎ
ると処理されたポリエステル繊維材料が硬くなり
耐疲労性が悪くなる。逆に多すぎると満足すべき
接着力、ゴム付着率が得られない。 エチレン尿素化合物(D)とエポキシ変性フエノー
ル・ホルマリン縮合物(E)の混合割合は50／50〜
80／20（重量比）が好ましく、該混合物は上記
RFLに対し、0.5〜30wt％、好ましくは1.0〜
20wt％添加される。該混合物の添加量が少なす
ぎると良好な接着力、ゴム付着率が得られない。
一方、添加量が多すぎると処理剤の粘度が著しく
上昇して繊維材料の処理操作が困難となる。その
うえ、接着力、ゴム付着率が飽和値に達して該混
合物の添加量をなくしただけの効果が上らず、コ
ストが上昇するだけであり、処理後の繊維材料は
著しく硬くなり強力が低下してくるという欠点が
生ずる。 第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次
に示す一般式(D)で表わされるものである。 〔Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基である。
ｎは０〜２の整数、ｎ＝０のとき末端基は水素で
ある。〕 代表的な化合物としては、オクタデルイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、メタキシレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレン
イミンとの反応生成物があげられ、特にジフエニ
ルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿素
化合物が良好な結果を与える。 同じく第２処理剤に添加するエポキシ変性フエ
ノール・ホルマリン縮合物は次に示す一般式(E)で
表わされるものである。 〔ここにR′は−Ｏ−（CH₂）ｋ−Cl、−Ｏ−（CH₂）
ｌ−OH、または〔−Ｏ（−CH₂）_n〕−_n′OH、R″はＨ、
CH₃、C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは１
〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜
５の整数でありａ＋ｂ≦６である。〕 上記(E)を満足する化合物は種々考えられるが、
分子量1200〜1300、エポキシ価4.0〜4.5eq/Kgの
ものを使用したものが良好な結果を与える。 本発明においては、エチレン尿素化合物(D)とエ
ポキシ変性フエノール・ホルマリン縮合物(E)は相
互に触媒作用をなし、エチレン尿素化合物は、エ
チレンイミン環が開環し、またエポキシ変性フエ
ノール・ホルマリン縮合物では、エポキシ環が開
環して反応し接着性を高めると同時に接着剤自身
の凝集力を高めその結果ゴム中より発生するアミ
ン類に対しても強固な化学結合を作り、接着劣化
を防止するものである。 上記の第２処理剤は通常、固型分を10〜25重量
％含有するように調整される。 第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維
材料へ付着せしめるには、ローラーとの接触もし
くはノズルからの噴霧による塗布又は溶液への浸
漬などの任意の方法を採用することができる。ポ
リエステル繊維に対する固型分付着量は第１処理
剤組成物としては0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、第２処理剤組成物としては0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着量を制
御する為に、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
し、吸引、ヒーターによる叩き等の手段を用いて
もよい。 本発明においては、ポリエステル繊維を第１処
理剤で処理した後50℃以上で該ポリエステル繊維
の融点より10℃以上低い温度、好ましくは220〜
250℃の温度で乾燥、熱処理し、次いで第２処理
剤で処理して、120℃以上であつて該ポリエステ
ル繊維の融点以下、好ましくは180〜250℃の温度
で乾燥、熱処理する。乾燥・熱処理温度が低すぎ
るとゴム類との接着が不十分となり、一方温度が
高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着した
り、著しい強力低下を起したりして実用に供し得
なくなる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により処理した繊維は、従来法に
比べ、ゴム類との成型加工性を損うことなく耐熱
接着性が向上し剥離強力の耐久性が向上する。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。 なお、実施例においてゴム中耐熱性、コード剥
離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のよう
にして求めた値である。 ゴム中耐熱性 ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものであ
る。ゴム中で170℃、3hrs加硫後ゴム中よりコー
ドを取り出し、200mm/minの速度で引張破断強力
を求め、初期強力との対比で強力保持率を求めた
ものである。 コード剥離接着力 処理コードとゴムとの接着性力を示すものであ
る。ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、
加圧下150℃、30分加硫し次いで５本のコードを
ゴムシートから200mm/minの速度で剥離に要した
力をKg／５本で表示したものである。 Ｔ接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。コードをゴムブロツク中に埋め込み、加圧下
で150℃、30分加硫し、次いでコードをゴムブロ
ツクから200mm/minの速度で引き抜き、引抜きに
要した力をKg/cmで表示したものである。 プライ間剥離力 処理コードとの接着力を示すものである。２プ
ライの処理コードを90度の角度をなすようにクロ
スプライ（コード密度27本／インチ）としてゴム
中に埋め込み150℃、30分加硫した後、両プライ
を200mm/minの引張り速度で剥離させるに要する
力をKg/inchで表示したものである。 ゴム付着率 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。
上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離さ
れたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴ
ムが付着している部分を百分率で表示したもので
ある。 実施例１〜３、比較例１〜７ デナコールEX−611（長瀬産業(株)製、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル）６ｇに界面活性
剤として、ネオコールSW−30（第一工業製薬
(株)製、ジオクチルスルフオサクシネートナトリウ
ム塩30％水溶液）４ｇを加え均一に溶解する。こ
れを水805ｇに撹拌しながら加え、デナコール
EX−611を水に均一に溶解する。次いで、ハイレ
ンMP（デユポン(株)製 ４，４−ジフエニルメ
タン・ジイソシアネートのフエノールブロツク
体）14ｇ、ネオコールSW−30 ４ｇ及び水42
ｇをボールミル中で24時間混合して得られた分散
物並びにニツポール2518GL（日本ゼオン(株)製、
ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリ
マーの40重量％水乳化物）125ｇを加え、均一に
混合する。得られた配合液を第１処理剤とする。 また、10％苛性ソーダ水溶液10ｇ、28％アンモ
ニア水溶液30ｇを水260ｇに加え、より撹拌して
得られた水溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレ
ゾルシン・ホルマリン初期縮合物（40％アセトン
ン溶液）60ｇを添加して十分に撹拌し分散させ
る。次にニツポール2518GL（日本ゼオン(株)製、
ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン−ターポ
リマーラテツクス40％水乳化液）240ｇ及びニツ
ポールLX−112（日本ゼオン(株)製、スチレン・
ブタジエン・コポリマー40％水乳化液）100ｇを
水200ｇで希釈する。この希釈液の中に上記レゾ
ルシン・ホルマリン初期縮合分散液をゆつくりか
きまぜながら加えてゆき、更にホルマリン（37％
水溶液）20ｇを添加して均一に混合する。次にこ
の混合液中にジフエニルメタンジエチレン尿素14
ｇ、ネオコールSW−30 ５ｇ、水36ｇをボー
ルミル中で24hrs撹拌混合させて得た水分散液を
加えて混合する。次いでECN1299（チバ・ガイキ
ー(株)製、フエノール・ホルマリン樹脂縮合物のエ
ポキシ化合物）7.2ｇを予めトルエンに溶解して
おき、ネオコールＰ（第一工業製薬(株)製、ジオ
クチルスルホサクシネートナトリウム塩）0.1ｇ
とメチルセルロース0.6ｇを加えて溶解しておい
た水28ｇに撹拌しながら添加し分散したものを加
えて混合し、得られた配合液を第２処理剤とす
る。 〔η〕＝0.89のポリエチレンテレフタレートを
常法に従つて溶融紡糸、延伸し、1500デニール／
192フイラメントのマルチフイラメントを得たの
ち引き続き該マルチフイラメント２本を40×
40T／10cmで撚糸し3000デニール／384フイラメ
ントのコードを得た。 かくして得られたコードを日本電子製の13、
56MHzの発振器を用いたプラズマ照射装置内に
セツトし、酸素ガス雰囲気中、10^-3Torrの減圧
下で５分間処理し、表面の活性化されたコードを
得た。 これらのコードをコンピユートリーター処理
機（CAリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を
用いて、前記第１処理剤中に浸漬した後、150℃
で２分間乾燥し、引き続き230℃で１分間熱処理
する。次いで第２処理剤に浸漬した後、150℃で
２分間乾燥し続いて230℃で１分間熱処理する。
該処理ポリエステルタイヤコードには、第１処理
剤の固形分が2.2wt％、第２処理剤の固形分が
2.5wt％付着していた。 かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成
分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込
み、150℃、30分（初期値）および170℃、90分
（耐熱値）に加硫した。 上記実験を第１表に示すとおりエチレン尿素化
合物(D)とエポキシ変性フエノール・ホルマリン縮
合物(E)の重量比を種々変更し、かつプラズマ処理
を施したもの、もしくはプラズマ処理を施してい
ないものについて繰り返した。実験結果を第１表
に示す。

【表】 以上のように、プラズマ照射処理したポリエス
テル繊維を特定組成の接着剤で処理することによ
り耐熱接着性能が大幅に向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状芳香族ポリエステル繊維を電離した活性
   ガスの雰囲気中で処理（プラズマ処理）したのち
   ひきつづきポリエポキシド化合物(A)、ブロツクド
   ポリイソシアネート化合物(B)およびゴムラテツク
   ス(C)を含む、第１処理剤で処理し、次いでレゾル
   シン・ホルマリン・ゴムラテツクス（RFL）に
   下記一般式(D)で表わされるエチレン尿素化合物と
   下記一般式(E)で表わされるエポキシ変性フエノー
   ル・ホルマリン縮合物とをＤ／Ｅ＝50／50〜80／
   20の重量比で添加した第２処理剤で処理すること
   を特徴とするポリエステル繊維の処理方法。 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、
   ｎは０，１または２である。ｎ＝０のとき末端基
   は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ−（CH₂）ｋ−Cl、−Ｏ−（CH₂）
   ｌ−OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_n′OH、R″はＨ、
   CH₃、C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは１
   〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜
   ５の整数でありａ＋ｂ≦６である。〕 ２ 線状芳香族ポリエステルが、一般式 （n′は２〜６の整数である） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とす
   るポリエステルである特許請求の範囲第１項に記
   載のポリエステル繊維の処理方法。