JPS63227868A - ポリエステル繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエステル繊維の処理方法に関し、その目的
とするところは該繊維とゴムとの耐熱接着性を飛躍的に
向上せしめたポリエステル繊維の処理方法を提供するこ
とにある。特に、本発明はゴムとの複合成型品例えば自
動車タイヤが高負荷下で高速走行した状態に相当する高
温下に置かれたときポリエステル繊維とゴムとの接着性
の低下が少なく且つポリエステル繊維の耐疲労性も優れ
たものにする処理方法に関するものである。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエス
テル繊維はその強度、ヤング率等が大きく伸度、クリー
プが小さくかつ疲労性に優れている等の物理的特性を有
しておりゴム補強用複合体等の用途に汎用されている。

しかしながらポリエステル繊維はナイロン６゜ナイロン
６．６等のポリアミド繊維と比較してゴム類との接着性
が悪く通常の接着剤処理では該ポリエステル繊維の物理
特性を十分に発揮するに必要な強固な接着性能は得られ
ない。これはポリエステル中のエステル結合の水素結合
能力がナイロンのアミド結合の水素結合能力に比へて小
さいことが主因と考えられている。この為ポリエステル
繊維の表面を例えばエポキシ化合物、イソシアネート化
合物等反応性の強い物質で処理し接着性を付与する方法
が提案されている。

しかしながらポリエステル繊維のゴムへの接着性を向上
させようとすると処理した該繊維材料は硬くなり成型加
工が困難になると共に耐疲労性が低下するという問題が
新たに生じてくる。

〈発明の目的〉 本発明は以上の事情を背景として為されたちのであり本
発明の目的はポリエステル繊維とゴム類との接着性、特
に耐熱接着性において優れた性能を付与することにある
。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は 「（１）線状芳香族ポリエステル４Ｉ維をポリエポキシ
ド化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合物
（Ｂ）およびゴムラテックス（Ｃ）を含む第１処理剤で
処理し次いで下記（Ｄ）、　（Ｅ）、　（Ｆ）を重量比
において（［））／（Ｅ）が２７８〜５１５　、　（Ｄ
４Ｅ）／（「）が１７４〜１／１の範囲となるように混
合した水溶液型接着剤（ＢＳＲＦＬと称する）に下記一
般式（Ｇ）で表わされるエチレン尿素化合物と下記一般
式（Ｈ）で表わされるエポキシ変性フェノール・ホルマ
リン縮合物とを（Ｇ）／（Ｈ）が５０１５０〜８０／２
０の重量比で添加した第２処理剤で処理することを特徴
とするポリエステル繊維の処理方法。

（Ｄ）：イオウ含有ビスフェノール化合物１モルに対し
て、ホルムアルデヒド１〜４モルを１）８７以上で反応
させて得られるレゾール型イオウ含有ビスフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂を分散させたアルカリ水溶液 （Ｅ）ニレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０
．８〜３．０モルをｐＨ７以上で反応往しめて得られる
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物 （Ｆ）：ゴムラテックス （Ｇ）： 」 である。

本発明の第１処理剤において使用するポリエポキシド化
合物は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該
化合物１００ｇ当り０．２０当量以上含有する化合物で
ありエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール
、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の
多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン
含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン◆ホルムアルデヒ
ド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキ
シド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽
和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即
ち３．４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートな
どを挙げることができる。これらのうち特に多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能
を発現するので好ましい。かかるポリエポキシド化合物
は通常乳化液として使用に供するのがよい。乳化液又は
溶液にするには例えばかかるポリエポキシド化合物をそ
のまま或いは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを
公知の乳化剤例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
。

ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は
溶解する。

次に本発明の第１処理剤に使用するブロックドポリイソ
シアネート化合物はポリイソシアネート化合物とブロッ
ク化剤との付加化合物であり加熱によりブロック成分が
遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめる
ものである。ポリイソシアネート化合物としては例えば
トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシア
ネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリインシアネート等のポリ
イソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートと活
性水素原子を２個以上有する化合物たとえばトリメチロ
ールプロパン。

ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ＞とヒドロキシル基（−ＯＨ＞との比が１を越えるモ
ル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有の
ポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネート
などが挙げられる。

特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現
するので好ましい。

ブロック化剤としては例えばフェノール、チオフェノー
ル、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジ
フェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類
、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム
等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオ
キシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸
性亜硫酸ソーダなどがおる。

本発明の第１１ｇ！１理剤に使用するゴムラテックスと
しては例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジェ
ン・コポリマーラテックス、ビニルごリジン・スチレン
・ブタジェン・ターポリマーラテックス、ニトリルゴム
ラテックス、クロロプレンゴムラテックス等がありこれ
らを単独又は併用して使用する。これらの中ではビニル
ピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテッ
クスを単独使用又は１７２量以上使用した場合が優れた
性能を示す。

第１処理剤は上記ポリエポキシド化合物（Ａ）。

ブロックドポリイソシアネート化合物（８）及びゴムラ
テックス（Ｃ）を含み（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）各成
分の配合重量比が（Ａ）／［（＾）＋（８月は０．０５
〜０．９、（Ｃ）　／　［（Ａ）　＋（Ｂ）］は０．５
〜１５となるようにして使用するのが望ましい。特に（
Ａ）／［（＾）＋（Ｂ）］が０．１〜０．５　、（Ｃ）
　／　［（Ａ）　＋（Ｂ）ｌが１〜１０の範囲となるよ
うに配合するのが好ましい。ここで（Ａ）　／　［（Ａ
）　＋（Ｂ）］が上記範囲をはずれるとポリエステル繊
維へのゴム付着率が悪くなり接着性が低下する傾向があ
り又、（Ｃ）　／　［（Ａ）　＋（８月が上記範囲より
小さくなると処理したポリエステル繊維が硬くなり耐疲
労性の低下を招くおそれがあり一方上記範囲より大きく
なると接着性が低下してくる。

ポリエポキシド化合物（＾）、ブロックドポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）を含む総
固形分濃度は繊維重畳に対し１〜３０重量％、好ましく
は３〜２０重量％になるようにして使用する。１１度が
低すぎると接着性が低下し濃度が高すぎると硬くなり耐
疲労性が低下する。

第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の分散剤即
ち界面活性剤の適当な量は第１処理剤の全固形分に対し
０〜１５重量％、好ましくは１０重量％以下であり上記
範囲を越えると接着性が若干低下する傾向にある。

本発明の第２５１！ＩＬ理剤はレゾルシン（Ｒ）　　・
ホルマリン（Ｆ）　・ゴムラテックス（［）を含む組成
物でおり通常ＲＦＬと呼ばれているものと更にイオウ含
有ビスフェノール（Ｂｓ）・ホルマリン（Ｆ）　　・ゴ
ムラテックス（［）を含む組成物（ここではＢｓＦＬと
呼ぶ）を混合して使用される（混合して得られた接着剤
をＢｓＲＦＬと呼ぶ）。

ＲＦＬ接着剤のレゾルシンとホルムアルデヒドとのモル
比は１：０．１〜１：８好ましくは”ｌ：０．５〜１：
５更に好ましくは１：１１：４の範囲で用いられる。

８３「し接着剤に用いられるイオウ含有ビスフェノール
とホルムアルデヒドとのモル比は１：１１：４更に好ま
しくは１：１１：３の範囲で用いられる。

ＲＦＬとＢｓＦＬとの重量比は８０／２０〜５０１５０
の範囲で使用する。

ここで使用するイオウ含有ビスフェノールはビスフェノ
ール３（４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルフォン
）及びその誘導体であり、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン付加物、ジアリルエーテル化物、チオビスフェノール
（ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド）など
を使用することができる。

ゴムラテックスとしては例えば天然ゴムラテックス、ス
チレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニルピ
リジン・スチレン・ブタジェン◆ターポリマーラテック
ス、ニトリルゴムラテックス、クロロピレンゴムラテッ
クス等がありこれらを単独又は併用して使用する。これ
らの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン・タ
ーポリマーラテックスを単独使用又は１／２量以上使用
した場合が優れた性能を示す。

レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率
並びにイオウ含有ビスフェノール化合物ホルマリンとゴ
ムラテックスとの配合比率は後述のエチレン尿素化合物
（Ｇ）並びにエポキシ変性フェノール・ホルマリン樹脂
縮合物（Ｈ）の添加割合にもよるが固型分比率で１＝１
〜１：１５好ましくは１：３〜１：１２の範囲が望まし
い。

ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエ
ステルｌ維材料が硬くなり耐疲労性が悪くなる。逆に多
すぎると満足ずべき接着力、ゴム付着率が得られない。

エチレン尿素化合物（Ｇ）とエポキシ変性フェノール・
ホルマリン縮合物（旧との混合割合は５０１５０〜８０
／２０　　（重量比）が好ましく該混合物は上記１？Ｆ
Ｌに対し０．５〜３０重量％好ましくは１．０〜２０重
量％添加される。該混合物の添加」が少なすぎると良好
な接着力、ゴム付着率が得られない。一方、添加口が多
すぎると処理剤の粘度が著しく上昇して繊維材料の処理
操作が困難となる。そのうえ接着力、ゴム付着率が飽和
値に達して該混合物の添加量をなくしただけの効果が上
がらずコストが上昇するだけであり処理後の繊維材料は
著しく硬くなり強力が低下してくるという欠点が生ずる
。

第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次に示す一
般式（Ｇ）で表わされるものである。

代表的な化合物としてはオクタデシルインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、メタキシレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエ
チレンイミンとの反応生成物があげられ特にジフェニル
メタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿素化合物が
良好な結果を与える。

同じく第２処理剤に添加するエポキシ変性フェノール・
ホルマリン縮合物は次に示す一般式（１−１）％式％ 上記（Ｈ）を満足する化合物は種々考えられるが分子１
１２００〜１３００、エボキ゛シ価４．０〜４．５ＣＱ
　／Ｋｇのものを使用したものが良好結果を与える。

本発明においてはイオウ含有ビスフェノール・ホルマリ
ン縮合物に含まれるイオウがＲＦＬ接着剤の耐熱性を高
めまたポリエステル繊維への親和性を高める。更にエチ
レン尿素化合物（Ｇ）とエポキシ変性７円ノール・ホル
マリン縮合物（旧とは相互に触媒作用をなしエチレン尿
素化合物はエチレンイミン環が開環しまたエポキシ変性
フェノール・ホルマリン縮合物ではエポキシ環が開環し
て反応し接着性を高めると同時に接着剤自身の凝集力を
高めその結果ゴム中より発生するアミン類に対しても強
固な化学結合を作り接着劣化を防止するものである。

上記の第２処理剤は通常、固型分を１０〜２５重量％含
有するように調整される。

第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維材料へ付
着せしめるにはローラーとの接触もしくはノズルからの
噴霧による塗布又は浴液への浸漬などの任意の方法を採
用することができる。ポリエステル繊維に対する固型分
付着量は第１処理剤組成物としては０．１〜１０重量％
好ましくは０．５〜５重量％第２処理剤組成物としては
０．５〜１０重量％好ましくは１〜５重量重量着付しめ
るのが好適である。該繊維に対する固型分付着量を制御
する為に圧接ローラーによる絞りスフレバー等によるか
き落し、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引。

ビータ−による叩き等の手段を用いてもよい。

本発明においてはポリエステル繊維を第１処理剤で処理
した後５０℃以上で該ポリエステル繊維の融点より１０
℃以上低い温度好ましくは２２０〜２５０℃の温度で乾
燥、熱処理し次いで第２処理剤で処理して１２０℃以上
であって該ポリエステル繊維の融点以下好ましくは１８
０〜２５０℃の温度で乾燥・熱処理する。乾燥・熱処理
温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となり一方温
度が高すぎるとポリエステル繊維が熔融、融着したり著
しい強力低下を起したりして実用に供し得なくなる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により処理した繊維は従来方法に比ベゴム
類との成型加工性を損うことなく耐熱接着性が向上し剥
離強力の耐久性が向上する。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

なお実施例においてゴム中耐熱性、コード剥離接着力、
Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のようにして求めた値で
ある。

くゴム中耐熱性〉 ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものである。ゴム
中で１７０℃、　３ｈｒｓ　７１ＯｆＡ後ゴム中よりコ
ードをとりだし２００ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎの速度で引張破
断強力を求め初期強力との対比で保持率を求めたもので
ある。

〈コード剥離接着力〉 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。

ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め加圧下１５０
℃、　３０分間加硫し次いで５本のコードをゴムシート
から２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離に要した力をＫｇ
１５本で表示したものである。

くＴ接着力〉 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。

コードをゴムブロック中に埋め込み加圧下で１５０℃、
３０分間加硫し次いでコードをゴムブロックから２００
ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き扱き、引き扱きに要した力を
ＫＬ’ｃｍで表示したものである。

くプライ間剥離力〉 処理コードとの接着力を示すものである。２プライの処
理コードを９０度の角度をなすようにクロスプライ（コ
ード密度２７本／インチ）としてゴム中に埋め込み１５
０℃、　３０分間加硫した後、両プライを２００ｍｍ／
ｍｉｎの引張速度で剥離させるに要する力をＫｇ／イン
チで表示したものである。

くゴム付着率〉 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。

上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離されたコ
ードを肉眼で観察しコード表面のうちゴムが付着してい
る部分を百分率で表示したものである。

実施例１〜４．比較例１〜１１ ブナコール■Ｅｘ−３１４（ナガセ化成■製、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル）６ｇに界面活性剤として
ネオコール■５Ｗ−３０（、第一工業製薬（！１ａ。

ジオクチルスルフオサクシネートナトリウム塩３０％水
溶液）４ｇを加え均一に溶解する。これを水８０５ｇに
攪拌しながら加え均一に溶解する。次いでハイレン■）
ＩＰ（デュポン■製、４，４°−ジフェニルメタン・ジ
イソシアネートのフェノール・ブロック体）　１４ｇ、
ネオコール■５Ｗ−３０４！ＩＩ及び水４２（Ｊをボー
ルミルで２４時間混合して得られた分散物並びにニラボ
ール■２５１８ＧＬ　（日本ゼオンｎ製、ビニルピリジ
ン中スチレン・ブタジェンターポリマーの４０％水乳化
物）　１２５（ｌを加え均一に混合する。得られた配合
液を第１処理剤とする。

また１０％苛性ソーダ水溶液１０ｇ、　２８％アンモニ
ア水溶液３０ｇを水２６０！Ｉ＋に加えよく攪拌して得
られた水溶液中にｐＨ７以上で反応せしめたレゾルシン
・ホルマリン初期縮合物（４０％アセトン水溶液）並び
にアルカリ性触媒下でチオビスフェノールとホルマリン
とを反応せしめたイオウ含有ビスフェノール争ホルマリ
ン縮合物（４０％アンモニア水溶液）を一定比率で混合
したものを６０ｇ添加して十分に攪拌し分散させる。次
にニラポール２５１８ＧＬ　３４０（］を水２００（ｌ
で希釈する。この希釈液の中に上記レゾルシン・ホルマ
リン初期縮合物並びにイオウ含有ビスフェノール・ホル
マリン縮合物の混合物をゆっくりかきまぜながら加えて
ゆき更にホルマリン（３７％水溶液）２０ｇを添加して
均一に混合する。次にこの混合液中にジフェニルメタン
ジエチレン尿素１４ｇ、ネオコール■５Ｗ−３０５（１
，水３６（ｌをボールミル中で２４時間攪拌混合させて
得られた水分散液を加えて混合する。次いでブナコール
■Ｅ）ｌ−１２５（ナガセ化成（Ｉｌ製、エポキシクレ
ゾールノボラックのエマルジョン２５％）２８．８ｇを
加えて混合し得られた配合液を第２処理剤とする。

［η］＝０．８９のポリエチレンテレフタレートを常法
に従って熔融紡糸、延伸し１５００デニール／１９２フ
イラメントのマルチフィラメントを得たのち引き続き該
マルチフィラメント２本を４０Ｘ　４０Ｔ／　１０ｃｍ
で撚糸し３０００デニール／３８４フイラメントのコー
ドを得た。

これらのコードをコンピユートリーター■処理機（ＣＡ
リツラー■製、タイヤコード処理機）を用いて前記第１
処理剤中に浸漬した後１５０’Ｃで２分間乾燥し引き続
き２３０℃で１分間熱処理する。次いで第２処理剤に浸
漬した後１５０℃で２分間乾燥し続いて２３０℃で１分
間熱処理する。該処理ポリエステルタイヤコードには第
１処理剤の固型分が２．２重口％、第２処理剤の固型分
が２．５重層％付着していた。

かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成分とする
カーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み１５０℃、３０
分間（初期値）および１７０℃、　９０分間（耐熱値）
加硫した。

上記実験を第１表に示すとおり各組成分の比率を変えて
繰り返した。

実験結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポキシド化
   合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ
   ）およびゴムラテックス（Ｃ）を含む第１処理剤で処理
   し次いで下記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を重量比において
   （Ｄ）／（Ｅ）が２／８〜５／５、（Ｄ＋Ｅ）／（Ｆ）
   が１／４〜１／１の範囲となるように混合した水溶液型
   接着剤（ＢｓＲＦＬと称する）に下記一般式（Ｇ）で表
   わされるエチレン尿素化合物と下記一般式（Ｈ）で表わ
   されるエポキシ変性フェノール・ホルマリン縮合物とを
   （Ｇ）／（Ｈ）が５０／５０〜８０／２０の重量比で添
   加した第２処理剤で処理することを特徴とするポリエス
   テル繊維の処理方法。 （Ｄ）：イオウ含有ビスフェノール化合物１モルに対し
   て、ホルムアルデヒド１〜４モルをｐＨ７以上で反応さ
   せて得られるレゾール型イオウ含有ビスフェノール・ホ
   ルムアルデヒド樹脂を分散させたアルカリ水溶液 （Ｅ）：レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０
   ．８〜３．０モルをｐＨ７以上で反応せしめて得られる
   レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物 （Ｆ）：ゴムラテックス （Ｇ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、ｎは０
   、１または２である。ｎ＝０のとき末端基は水素である
   。〕 （Ｈ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＲ′は−Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿ｋＣｌ、−Ｏ−
   （ＣＨ＿２）−＿ｌＯＨまたは −［Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿ｍ］−＿ｍ′ＯＨ、Ｒ″はＨ
   、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のいずれかであり、ｋ、ｌ、
   ｍは１〜４の整数、ｍ′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜
   ５の整数であり、ａ＋ｂ≦６である。〕