JP2656375B2 - ゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents

ゴム補強用ガラス繊維

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は各種ゴム製品の補強用に用いるゴム補強用ガ
ラス繊維、より詳しくは、ガラス繊維とゴムとの接着を
より良好におこなうため特異な表面処理を施したガラス
繊維に関するものである。
[従来の技術] ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品は、強度、強靱性あ
るいは寸法安定性等を向上させるため、ガラス繊維によ
り強化することが広くおこなわれている。しかし、これ
らの用途においては繰り返し屈曲応力を受け、屈曲疲労
を生じて性能が低下し、ガラス繊維とゴムマトリックス
との間に剥離が生じやすい。
この剥離を防ぎ、性能の劣化を防ぐためには、ガラス
繊維とゴムマトリックスとの馴染み、接着力を大きくす
ることが必要であり、ガラス繊維表面に適用する処理剤
について、従来より種々提案されており、レゾルシン・
ホルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスからなる分散液
を用いる方法が最も一般的である。しかし、この処理を
施したガラス繊維補強ゴム体においてもその接着強度は
必ずしも十分とはいえず、また、接着強度の高いものは
耐水性等の点で満足のいくものを得にくいという問題点
がある。また、近年、各種用途において、より高物性の
ゴム材料の使用がなされるようになり、この場合ゴム材
料によっては、これらの薬剤処理によってのみでは接着
強度が十分に発揮されないこともあり、これらの薬剤に
よる処理をおこなった後、さらに異なった薬剤により処
理する方法が種々提案されている。しかし、このものに
おいても、その接着強度は必ずしも十分ではなく、特に
ゴムマトリクスとして水素化ニトリルゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン等を用いる場合には、この傾向が強
い。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意
検討の結果本発明に到達したものである。
すなわち本発明の第1はレゾルシン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物とニトリルゴム(以下、NBRと略す)、ク
ロロスルホン化ポリエチレン(以下、CSMと略す)およ
びビニルピリジン−スチレン−ブタジエン(以下、Vpと
略す)を主成分とする液で処理したことを特徴とするゴ
ム補強用ガラス繊維である。
本発明で用いるNBRとしてはニトリル結合量20〜40%
が好ましい。
また、CSMとしては特に制限はなく、一般的に市販さ
れている各種のものを適宜使用できる。
Vpとしてはビニルピリジン:スチレン:ブタジエンの
比が重量比で10〜20:10〜20:60〜80のものが適当であ
り、ピラテックス(商品名、住友ノーガッタ社製)、06
50(商品名、日本合成ゴム社製)、ニッポール1218FS
(商品名、日本ゼオン社製)等が好適に使用できる。
また、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とし
てはレゾルシンとホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、
アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下で反応
して得られるレゾルシンとホルムアルデヒドのオキシメ
チル基に富んだ水溶性の初期の付加縮合物が好適に使用
できる。レゾルシン・ホルムアルデヒド純分の重量はNB
R、CSMおよびVpの固形分重量に対して15重量%以下の範
囲が好ましい。また、レゾルシンとホルムアルデヒドと
のモル比は1:0.5〜2.5の範囲で反応させたものが好まし
い。
本発明においてはNBRの量はNBR、CSMおよびVpの全固
形分重量に対して10〜70重量%の範囲が好ましい。この
範囲未満では接着性が十分ではなく、またこの範囲を越
えると耐水性に劣るものとなる。
CSMの量はNBR、CSMおよびVpの固形分重量に対して10
〜40重量%の範囲である。この範囲よりも少ないと耐熱
性に問題があり、この範囲よりも多いと接着性に問題が
ある。
Vpの量はNBR、CSMおよびVpの全重量に対して10〜70重
量%の範囲が好ましく、この範囲未満では耐水性が劣
り、この範囲を越えると相対的にNBR、CSMの量が少なく
なるため、接着性、耐熱性に劣るものとなる。
本発明の薬液による処理においては固形分の付着量は
ガラス繊維に対して15〜25重量%の範囲が好ましく、こ
の範囲未満では疲労性能が十分ではなく、この範囲を越
えると接着性が不安定となるため好ましくない。この処
理は、通常は200〜350℃の範囲で乾燥をおこなう。この
ようにしたガラス繊維をそのまま各種ゴム材料に適用す
る場合、予め一般におこなわれるように、このガラス繊
維束に下撚を加えたのち複数本を引揃えてさらに上撚を
かけてガラスコードとなし使用するものである。このよ
うに処理されたガラス繊維はこのまま各種ゴム材料に適
用してガラス繊維補強ゴム体として良好な物性を示す。
本発明によるガラスコードは耐熱性にも優れ、その特
徴を十分に発揮させるためには対象ゴム材料として耐熱
性のゴム材料、具体的には水素化ニトリルゴム(以下H
−NBRという)やCSMを選ぶことが好ましい。この場合に
はこのガラスコードそのままでは接着性に難があるた
め、さらに第2の薬液による処理が好ましく、通常この
種の処理に用いられる薬液が広く適用できる。具体的に
は、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ゴムあるい
はイソシアンネート等を含有する薬液で処理するもので
ある。
かかる薬液による第2の処理によりゴムマトリックス
との接着性の向上が図れるが、本発明者らは特にNBRま
たはH−NBRとイソシアネートおよび塩素化ゴムを含む
第2液で処理することにより顕著に接着性を向上できる
ことを見出したものである。
この第2液に用いるイソシアネートとしてはメチレン
ジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタリ
ンジイソシアネート等が挙げられ、このうち適度の皮膜
硬さ、および良好な接着性を有するメチレンジフェニル
ジイソシアネートが最も好ましい。
NBRとしては一般に市販されているニトリル結合量が2
0〜40%の範囲のものを用いることができる。また、NBR
のかわりにH−NBRを用いることができる。このH−NBR
を用いることにより、接着性に優れるとともに、耐熱性
は極めて良好となり、特に高い耐熱性を要求される用途
に適するものである。H−NBRとしては不飽和度14〜28
の範囲のものが好ましい。不飽和度がこれにより低いと
耐熱性はより向上するが、接着性に劣るものとなり好ま
しくない。
塩素化ゴムとしては塩素化度40〜80のものが好まし
い。
イソシアネートとNBRまたはH−NBRとの比率はイソシ
アネート1に対して0.5〜3の範囲が好ましい。この範
囲未満では皮膜が硬くなり過ぎ、この範囲を越えた場合
には接着性、密着性が不安定となり、好ましくない。ま
た、第2液におけるこのイソシアネートとNBRまたはH
−NBRの量は固形で5〜15重量%の範囲が好ましく、こ
の範囲未満では十分な接着強度が得られない。また、こ
の範囲を越えた場合には接着が不安定となり好ましくな
い。また、NBRとH−NBRは併用して用いることができる
のは勿論であり、その量的範囲についてもなんら制限は
ない。また、第2液においては塩素化ゴムを用いるもの
であり、皮膜形成能に優れているため、より接着強度の
高いゴム補強材料を得ることができる。塩素化ゴムの量
はNBRまたはH−NBRに対して10〜100重量%の範囲が好
ましい。また、加硫剤として亜鉛華、酸化マグネシウ
ム、硫黄、リサージ等通常よく使用される各種の添加剤
を使用することもできる。
第2液によるコーティング処理の後乾燥を行うが、こ
の乾燥条件は特に限定的ではなく、一般的な条件、具体
的には、120〜200℃、20〜60秒で行なわれる。本発明に
おいて使用するガラス繊維は特に限定はないが、通常、
太さ5〜13μmの範囲のガラス繊維にアンカー剤、接着
剤、界面活性剤等からなる集束剤を塗布して200本程度
集束したガラス繊維が使用される。
本発明により処理されたガラス繊維を各種ゴムに適用
するものであり、対象とするゴムの種類は特に限定され
ないが、H−NBR、CSM系ゴム等の耐熱性に優れたゴムに
適用する場合において本発明のガラス繊維はその特徴を
顕著に発揮するものである。
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
実施例1 レゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物320重量
部(固形分:7重量%)に対して、アクリロニトリルブタ
ジエンラテックス(日本ゼオン社製ニッポール1562、固
形分41重量%)447重量部、クロロスルホン化ポリエチ
レン(住友精化製CSM450、固形分40重量%)131重量
部、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンを15:1
5:70の割合で含有するVp(住友ノーガタック社製、商品
名ピラテックス、固形分41重量%)64重量部に対してア
ンモニア水(固形分:25重量%)22重量部を撹拌しなが
ら添加し、第1液を調合した。
9μのガラス繊維を200本集束してなるガラス繊維束
3本を引きそろえ常法に従って、第1液により処理し
た。この時の固形分付着率は19重量%であった。280℃
で22秒間乾燥後、このガラス繊維束を10cm当り8回の下
撚りを与えた繊維束を11本引きそろえて、さらに10cm当
り8回の上撚りを施したものを補強用ガラスコードとし
た。このガラスコードを用いて各種物性の評価を行っ
た。
この結果を第1表に示した。
なお、各測定方法は次のとおりである。
引張強度 速度;300mm/分、クランプ間隔;250mm、クランプ;巻
き付け方式によりガラスコードの引張強度を測定。
耐水強度 試験片は処理済のガラスコードを1.5mmの間隔で5Kgの
張力をかけ、2本引揃え、底面綿布、背面クロロプレン
ゴムの構造とし、余熱5分、さらに140℃−30分加圧成
形し、5×300×3mmのものを得た。これを2本結合し、
1本のベルトとした。このベルトを100mmφ,25mmφの組
合せのプーリーにかけ、25mmφプーリーが水に浸漬する
ようにして、1000r.p.m.の回転数で24時間走行させた
後、試験片を取り出し、引張強度を測定し、コード1本
当りの強度を得た。
熱保持率 MIT屈曲試験機において、処理済ガラスコードを両面
から接着テープ(ニット−紙粘着テープ:7210,18mm幅)
で貼り合わせ、試験機にとりつけ、3Kgの加重をかけ、1
20回/分の割合で折り曲げ(120゜角度)を繰り返し、
切断に至るまでの回数を読取り、その値をAとした。
一方、処理済ガラスコードを140゜−7日間、加熱放
置した後、同様な方法により切断に至るまでの回数を読
取り、その値をBとした。
そして、B/A×100を耐熱保持率とした。
また、このガラスコードを用い、ポリイソシアネート
(三井東圧社製、MDI−PH、メタフェニレンジイソシア
ネート系)36重量部、H−NBRコンパウンド(日本ゼオ
ン社製、2020)60重量部、塩化ゴム(旭電化社製、CR−
15)12重量部、加硫剤として亜鉛華3号1重量部、メチ
ルエチルケトンおよびトルエンからなる溶剤891重量部
を含む第2液により処理し、155℃、48秒間の乾燥をお
こなった。
この第2液処理による固形分付着率は2.3重量%であ
った。この補強用ガラスコードを用いて各種ゴムマトリ
ックスとの接着強度を測定した。この結果を使用ゴムと
ともに第1表に示した。
また、第2液をメタフェレンジイソシアネート(MDI
−PH、三井東圧社製)50重量部、塩素化ゴム(旭電化社
製、CR−15)80重量部、クロロスルフォン化ポリメチレ
ン40(昭和電工・デュポン社製)120重量部、カーボン
ブラック50重量部、亜鉛華5重量部およびトルエン1695
重量部からなる第2液として同様に処理したものについ
てもその接着強度を測定した。
使用ゴム H−NBR(日本ゼオン社製、2020)100重量部に対し
て、カーボンブラックHAF50重量部、亜鉛華5重量部、
可塑剤3重量部、老化防止剤2重量部、加硫促進剤3重
量部を配合したもの。
CSM(昭和電工・デュポン社製、CSM40)100重量部に
対してカーボンブラックSRF50重量部、酸化マグネシウ
ム5重量部、ペンタエリストール3重量部、可塑剤4重
量部、老化防止剤3重量部、加硫促進剤2重量部を配合
したもの。
接着強度 上記配合のゴムシート(約3mm厚)上に処理済のガラ
スコードを21〜22/25mm並べ、さらにその上に布をかぶ
せ、150℃−25分間、20Kg/cm2の圧力で加硫成形し作成
した。このものを裁断し、幅25mm×長さ120mmの試料片
を得た。
そして、コード側とゴム側とを速度50mm/分で剥離す
ることにより接着強度を得た。
実施例2〜5、比較例1〜7 実施例1と同様の処理液を使用し、処理液の量を第1
表のように変えて同様の操作を行い、各種物性の評価を
行った。結果を同じく第1表に示す。
第1表から明らかなごとく、比較例では耐水強度、耐
熱保持率、接着強度のいずれかの物性は良好であるが、
ゴム補強用ガラス繊維として実用上必要な三者のバラン
スを保つことができない。
一方、これに対し実施例によれば三者のバランスを得
ることができ、実用上優れたガラスコードを得ることが
できる。
[発明の効果] 本発明のガラス繊維は各種ゴムに対する接着性に優
れ、特に、H−NBR、CSM等の耐熱ゴムに対する接着性が
大であり、幅広い用途に使用できるものである。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物
    とニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよび
    ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンを主成分とする
    液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
  2. 【請求項2】レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物
    とニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよび
    ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンを主成分とする
    第1液で処理したのち、ニトリルゴムまたは水素化ニト
    リルゴムとイソシアネートおよび塩素化ゴムを含む第2
    液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
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