CN117062948A - 水性处理剂、橡胶增强用构件的制造方法、橡胶增强用构件和橡胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明的水性处理剂是用于制作具有被膜的橡胶增强用构件的上述被膜的水性处理剂。本发明的水性处理剂包含橡胶胶乳、以及选自下述式(1)所示的化合物A和下述式(2)所示的化合物B中的至少一者。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成橡胶增强用构件的水性处理剂、橡胶增强用构件的制造方法、橡胶增强用构件和橡胶制品。
背景技术
对于橡胶带或橡胶轮胎等橡胶制品，为了提高其强度和耐久性，通常广泛进行在构成橡胶制品的基质橡胶内埋入橡胶增强用帘线(日文：コード)和橡胶增强用片等橡胶增强用构件。例如在橡胶增强用帘线中，玻璃纤维或化学纤维被用作增强用纤维。
橡胶增强用帘线通常由增强用纤维和对该增强用纤维的表面进行保护的被膜形成。就这样的被膜而言，在将橡胶增强用帘线埋入到橡胶制品的基质橡胶中时，能够提高橡胶增强用帘线与基质橡胶的粘接性。
在如上所述的被膜的形成中，例如如专利文献1所公开的那样，使用间苯二酚-甲醛缩合物与橡胶胶乳的混合液(RFL液)。使用RFL液制作的被膜能够实现基质橡胶与橡胶增强用帘线的良好的粘接。因此，以往，RFL液作为用于制作橡胶增强用帘线中的被膜的处理剂而被广泛使用。
但是，近年来，在橡胶增强用构件的制造中，期望不使用间苯二酚-甲醛缩合物、特别是对操作者的环境负荷少的构件。作为这样的橡胶增强用构件的一例，例如如专利文献2所公开的那样，提出了不使用间苯二酚-甲醛缩合物而使用包含氢化丁腈橡胶(H-NBR)胶乳那样的丁腈橡胶系的橡胶胶乳以及马来酰亚胺系交联剂那样的硫化助剂的处理剂来制作被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-067412号公报
专利文献2：日本特开2004-183121号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，在橡胶增强用构件的制造中，要求不使用间苯二酚-甲醛缩合物。但是，使用RFL液制作的被膜能够实现橡胶增强用构件与基质橡胶的优异的粘接性，因此在不使用RFL液的情况下制作能够实现同等程度的粘接性的被膜是不容易的。作为能够制作可对橡胶增强用构件赋予与使用RFL液制作的被膜同等程度的粘接性的被膜的处理剂，目前提出的处理剂限于专利文献2所公开的那样的包含橡胶胶乳和硫化助剂的处理剂。因此，要求开发新的处理剂，其能够制作能够实现与具备使用RFL液制作的被膜的橡胶增强用构件同等程度的粘接性的被膜。通过新的处理剂的开发，能够增加处理剂的选择项。增加处理剂的选择项也关系到例如可以考虑橡胶制品的基质橡胶来选择适当的处理剂等橡胶制品的强度提高。
因此，本发明的目的之一在于提供能够实现与具备使用RFL液制作的被膜的橡胶增强用构件同等程度的粘接性的、用于制作橡胶增强用构件的被膜的新型处理剂。此外，本发明的其他目的之一在于提供能够实现与具备使用RFL液制作的被膜的橡胶增强用构件同等程度的粘接性、且制造工序中的环境负荷小的橡胶增强用构件。此外，本发明的其他目的之一在于提供不易发生基质橡胶与橡胶增强用构件的剥离、且制造工序中的环境负荷小的橡胶制品。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式提供一种水性处理剂，其用于制作具有被膜的橡胶增强用构件的上述被膜，上述水性处理剂包含：
橡胶胶乳；以及
选自下述式(1)所示的化合物A和下述式(2)所示的化合物B中的至少一者。
[化学式1]
[化学式2]
本发明的第2方式提供一种橡胶增强用构件的制造方法，其包括：(a)通过向增强用基材的至少表面的一部分供给上述第1方式的水性处理剂并使其干燥，从而在上述增强用基材的上述表面上形成第1被膜。
本发明的第3方式为一种橡胶增强用构件，其用于增强橡胶制品，
上述橡胶增强用构件包含：
增强用基材；以及
第1被膜，其以覆盖上述增强用基材的至少表面的一部分的方式设置，
上述第1被膜包含橡胶成分和选自下述式(1)所示的化合物A和下述式(2)所示的化合物B中的至少一者。
[化学式1]
[化学式2]
本发明的第4方式提供一种橡胶制品，其包含：
基质橡胶；以及
上述第3方式的橡胶增强用构件。
发明效果
根据本发明，可以提供能够实现与具备使用RFL液制作的被膜的橡胶增强用构件同等程度的粘接性的、用于制作橡胶增强用构件的被膜的新型处理剂。此外，根据本发明，能够提供以下的橡胶增强用构件，其能够实现与具备使用RFL液制作的被膜的橡胶增强用构件同等程度的粘接性，且制造工序中的环境负荷小。此外，根据本发明，能够提供以下的橡胶制品，其不易发生基质橡胶与橡胶增强用构件的剥离，且制造工序中的环境负荷小。
附图说明
图1A是示意地表示本发明的橡胶制品的一例的局部分解立体图。
图1B是示意地表示本发明的橡胶制品的另一例的剖面图。
图2是表示实施例的线料的剖面图。
图3是表示实施例的橡胶增强用帘线的剖面图。
图4是表示设置有第2被膜的实施例的橡胶增强用帘线的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
(第1实施方式)
作为第1实施方式，对本发明的水性处理剂的实施方式进行说明。
本实施方式的水性处理剂是用于形成具有被膜的橡胶增强用构件的水性处理剂。即，本实施方式的水性处理剂是用于制作橡胶增强用构件的被膜的处理剂。橡胶增强用构件例如为橡胶增强用帘线、橡胶增强用片等。
本实施方式的水性处理剂包含橡胶胶乳以及选自下述式(1)所示的化合物A(硫代硫酸S-(3-氨基丙基))和下述式(2)所示的化合物B((2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠)中的至少一者。
[化学式1]
[化学式2]
本实施方式的水性处理剂包含选自化合物A和化合物B中的至少一者。通过该构成，本实施方式的水性处理剂即使不含间苯二酚-甲醛缩合物，也能够在用作增强用基材的增强用纤维(例如，包含多根丝的丝束或纤维片)的表面，制作能够实现与具备使用以往的RFL液制作的被膜的橡胶增强用构件同等程度或其以上的优异的粘接性的被膜。需要说明的是，在本说明书中，橡胶增强用构件的粘接性意指与橡胶制品中的基质橡胶的粘接性。
作为橡胶胶乳，可以使用在用于制作橡胶增强用构件的被膜的处理剂中以往使用的公知的橡胶胶乳。本实施方式的水性处理剂中所含的橡胶胶乳例如可以是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一种橡胶的胶乳。本实施方式的水性处理剂中所含的橡胶胶乳例如也可以是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和氯磺化聚乙烯中的至少一种橡胶的胶乳。本实施方式的水性处理剂中所含的橡胶胶乳例如还可以是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶和氯磺化聚乙烯中的至少一种橡胶的胶乳。
在本实施方式的水性处理剂中，相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份，化合物A和化合物B的合计优选为15质量份以下。通过相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份，使化合物A和化合物B的合计为15质量份以下，由此本实施方式的水性处理剂能够实现橡胶增强用构件的优异的粘接性，并且能够抑制成本的上升。相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份，化合物A和化合物B的合计可以为12质量份以下，也可以为5质量份以下，还可以为3质量份以下。
在本实施方式的水性处理剂中，相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份，化合物A和化合物B的合计超过0质量份即可，可以为0.02质量份以上，也可以为0.1质量份以上，还可以为0.2质量份以上。
相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份而言的化合物A和化合物B的合计的质量份可以考虑到用作增强用基材的增强用纤维的材料而进行调整。
例如，在使用玻璃纤维作为增强用纤维的情况下，相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份，化合物A和化合物B的合计优选为0.02质量份以上，更优选为0.1质量份以上。
例如，在使用芳族聚酰胺纤维作为增强用纤维的情况下，相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份，化合物A和化合物B的合计优选超过0.2质量份，更优选为2质量份以上。
本实施方式的水性处理剂可以还包含交联剂。作为交联剂，例如可举出对醌二肟等醌二肟系交联剂、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系交联剂、DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰脲酸三烯丙酯)和TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基系交联剂、双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺系交联剂、芳香族或脂肪族的有机二异氰酸酯、多异氰酸酯、封端异氰酸酯和封端多异氰酸酯等异氰酸酯化合物、芳香族亚硝基化合物、硫和过氧化物。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用多种。关于这些交联剂，考虑水性处理剂中所含的橡胶胶乳的种类和使用橡胶增强用构件的橡胶制品的基质橡胶的种类等而进行选择。另外，为了在水性处理剂中均匀地存在，这些交联剂优选以水分散体的方式使用。交联剂可以是选自马来酰亚胺系交联剂和异氰酸酯化合物中的至少一者。通过该交联剂，能够提高橡胶增强用构件与基质橡胶的粘接性。
本实施方式的水性处理剂可以还包含填充材料。填充材料的例子包括炭黑、二氧化硅等共价键系化合物的微粒、难溶性盐的微粒、金属氧化物的微粒、金属氢氧化物的微粒、滑石等复合金属氧化物盐的微粒。填充材料分散地存在于橡胶胶乳中，由此具有提高所形成的被膜的拉伸强度和撕裂强度等特性的效果。除了这些效果以外，填充材料还具有通过在增强用纤维与被膜之间、以及被膜与基质橡胶之间提高粘接成分的内聚力来提高粘接强度的效果。
本实施方式的水性处理剂优选不含间苯二酚-甲醛缩合物。在本实施方式的水性处理剂不含间苯二酚-甲醛缩合物的情况下，在橡胶增强用构件的制造中，可以不使用甲醛和氨等环境负荷大的物质。因此，不需要针对操作者的环境对策。本实施方式的水性处理剂即使在不含间苯二酚-甲醛缩合物的情况下也能够形成可实现具有优异的粘接性的橡胶增强用构件的被膜。
本实施方式的水性处理剂的构成成分(除了溶剂以外的成分)分散或溶解于溶剂中。本实施方式的水性处理剂的溶剂是以50质量％以上的比例包含水的水性溶剂。水性溶剂中的水的含有率可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。作为水性溶剂，从处理性良好、构成成分的浓度管理容易、与有机溶剂相比环境负荷显著减轻的方面出发，适宜使用水。需要说明的是，水性溶剂可以包含低级醇等。低级醇的例子包括碳原子数为4以下或3以下的醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)。然而，水性溶剂优选不包括低级醇以外的有机溶剂。
本实施方式的水性处理剂除了橡胶胶乳以及化合物A和/或化合物B以外，还可以进一步包含除了上述交联剂和填充材料以外的其他成分。例如，本实施方式的水性处理剂可以进一步包含树脂、增塑剂、抗老化剂、稳定剂、并非填充材料的金属氧化物等。
在本实施方式的水性处理剂的构成成分(除了溶剂以外的成分)中，橡胶胶乳的固体成分(即，橡胶成分)、化合物A以及化合物B的合计所占的比例可以为85质量％以上，也可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上，还可以为100质量％。
(第2实施方式)
作为第2实施方式，对本发明的橡胶增强用构件和橡胶制品的实施方式进行说明。
本实施方式的橡胶增强用构件包含增强用基材和以覆盖增强用基材的至少表面的一部分的方式设置的第1被膜。
第1被膜包含橡胶成分、以及选自下述式(1)所示的化合物A和下述式(2)所示的化合物B中的至少一者。
[化学式1]
[化学式2]
第1被膜以覆盖增强用基材的至少表面的一部分的方式设置。需要说明的是，第1被膜可以直接设置在增强用基材的表面上，也可以隔着其他层而覆盖增强用基材的表面。
如上所述，第1被膜包含橡胶成分、以及选自化合物A和化合物B中的至少一者。通过具备具有该构成的被膜，本实施方式的橡胶增强用构件即使不具备包含间苯二酚-甲醛缩合物的被膜，也能够实现与具备包含间苯二酚-甲醛缩合物的被膜的橡胶增强用构件同等程度或其以上的优异的粘接性。即，本实施方式的橡胶增强用构件能够以环境负荷小的制造工序实现与基质橡胶的优异的粘接性。
作为橡胶成分，可使用作为橡胶增强用构件的第1被膜中所含的橡胶成分而公知的橡胶成分。本实施方式的橡胶增强用帘线的被膜中所含的橡胶成分例如可以是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一种。本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜中所含的橡胶成分例如可以是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和氯磺化聚乙烯中的至少一种。本实施方式的橡胶增强用帘线的被膜中所含的橡胶成分例如也可以是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶和氯磺化聚乙烯中的至少一种。
在本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜中，相对于橡胶成分100质量份，化合物A和化合物B的合计优选为15质量份以下。相对于橡胶成分100质量份，使化合物A和化合物B的合计为15质量份以下，由此本实施方式的橡胶增强用构件能够实现优异的粘接性，并且能够抑制成本的上升。相对于橡胶成分100质量份，化合物A和化合物B的合计可以为12质量份以下，也可以为5质量份以下，还可以为3质量份以下。
在本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜中，相对于橡胶成分100质量份，化合物A和化合物B的合计超过0质量份即可，可以为0.02质量份以上，也可以为0.1质量份以上，还可以为0.2质量份以上。
相对于橡胶成分100质量份而言的化合物A和化合物B的合计的质量份可以考虑增强用基材(例如增强用纤维)的材料而进行调整。
本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜可以还包含交联剂。第1被膜中所含的交联剂的例子及其说明与第1实施方式中用于水性处理剂的交联剂的例子及其说明相同，因此在此省略详细的说明。
本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜可以还包含填充材料。第1被膜中所含的填充材料的例子及其说明与第1实施方式中用于水性处理剂的填充材料的例子及其说明相同，因此在此省略详细的说明。
本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜优选不含间苯二酚-甲醛缩合物。在本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜不含间苯二酚-甲醛缩合物的情况下，在橡胶增强用构件的制造中，可以不使用甲醛和氨等环境负荷大的物质。因此，不需要针对操作者的环境对策。即使在橡胶增强用构件的第1被膜不含间苯二酚-甲醛缩合物的情况下，本实施方式的橡胶增强用构件也具有优异的粘接性。
本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜除了橡胶成分、以及化合物A和/或化合物B以外，还可以进一步包含除了上述交联剂和填充材料以外的其他成分。例如，本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜可以还包含树脂、增塑剂、抗老化剂、稳定剂、并非填充材料的金属氧化物等。
在本实施方式的橡胶增强用构件的第1被膜中，橡胶成分、化合物A以及化合物B的合计所占的比例可以为85质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为95质量％以上，还可以为100质量％。
设置于增强用基材的至少表面的第1被膜的质量没有特别限定，适当调整即可。例如，第1被膜优选以成为增强用基材的质量的5质量％以上且35质量％以下的范围内的方式设置。第1被膜的质量可以为增强用基材的质量的10质量％以上。第1被膜的质量可以为增强用基材的质量的25质量％以下，也可以为20质量％以下。第1被膜的质量可以为增强用基材的质量的10质量％以上且20质量％以下的范围。在第1被膜的质量过大(第1被膜的量过多)的情况下，有时会发生橡胶制品内的橡胶增强用构件的尺寸稳定性的降低、橡胶增强用构件的弹性模量的降低等不良情况。另一方面，在第1被膜的质量过小(第1被膜的量过少)的情况下，例如在增强用构件为包含线料的橡胶增强用帘线的情况下，线料变得容易松散，或者利用第1被膜来保护纤维的功能降低，其结果是，有时橡胶制品的寿命降低。
在本实施方式的橡胶增强用构件中，可以设置除了第1被膜以外的进一步其他的被膜，也可以不设置。
作为在本实施方式的橡胶增强用构件中进一步设置其他被膜的一例，本实施方式的橡胶增强用构件为了提高与基质橡胶的粘接性，可以在其表面进一步形成用于提高与橡胶制品的粘接性的其他被膜(以下，记载为“第2被膜”。)。关于第2被膜的成分，只要能够改善与基质橡胶的粘接即可。例如，优选使用含卤素的聚合物系粘接剂(例如LORDCORPORATION公司制的Chemlok)、包含H-NBR橡胶和交联剂(例如马来酰亚胺系交联剂)的粘接剂等。
本实施方式的橡胶增强用构件可以还具备设置在第1被膜上的第2被膜，第2被膜包含含卤素的聚合物系粘接剂。
本实施方式的橡胶增强用构件例如为橡胶增强用帘线或橡胶增强用片。以下，作为橡胶增强用构件，对橡胶增强用帘线和橡胶增强用片进行具体说明。
[橡胶增强用帘线]
本实施方式的橡胶增强用帘线是用于增强橡胶制品的帘线。该橡胶增强用帘线具备至少1根线料。该线料包含至少1根丝束(增强用纤维)、以及以覆盖丝束的至少表面的一部分的方式设置的第1被膜。需要说明的是，在橡胶增强用帘线中，丝束相当于增强用基材。如上所述，第1被膜包含橡胶成分、以及选自上述式(1)所示的化合物A和上述式(2)所示的化合物B中的至少一者。
在本实施方式的橡胶增强用帘线中，构成线料的丝束包含多根丝。丝的材料没有特别限定。作为本实施方式中的橡胶增强用帘线的丝，例如可以使用玻璃纤维丝、以维尼纶纤维为代表的聚乙烯醇纤维丝、聚酯纤维丝、尼龙、芳族聚酰胺纤维(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维丝、碳纤维丝、或聚对亚苯基苯并双噁唑(PBO)纤维丝等。这些之中，优选使用尺寸稳定性、拉伸强度、模量和耐弯曲疲劳性优异的纤维的丝。例如，优选使用选自玻璃纤维丝、芳族聚酰胺纤维丝、聚对亚苯基苯并双噁唑纤维丝和碳纤维丝中的至少一种纤维丝。特别优选使用选自玻璃纤维丝、芳族聚酰胺纤维丝和碳纤维丝中的至少一种纤维丝。丝束可以由一种丝构成，也可以由多种丝构成。
丝束中所含的丝的数量没有特别限制。丝束例如可以包含200根～24000根的范围的丝。
丝束中所含的丝的表面可以进行用于提高粘接强度的前处理。前处理剂的优选的一例是含有选自环氧基和氨基中的至少任一种官能团的化合物。前处理剂的例子包括氨基硅烷、环氧硅烷、线型酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。作为具体的例子，可举出NagaseChemteX公司的Denacol系列、DIC公司的EPICLON系列、三菱化学公司的Epikote系列等。另外，作为前处理剂，也可以同样地使用聚氨酯树脂和异氰酸酯化合物。例如，作为前处理剂，可以使用包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯化合物中的至少任一者的处理剂。通过使用这样的处理剂进行前处理，从而在丝束与被膜之间进一步设置包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯化合物中的至少任一者的树脂层。通过对表面进行前处理，即使在使用例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝之类的难以表现出粘接那样的纤维丝的情况下，也能够提高基质橡胶与橡胶增强用帘线的粘接性。需要说明的是，通过丝的前处理而形成于丝表面的包含前处理剂的被膜(前处理剂膜)与本实施方式中特定的覆盖丝束的表面的至少一部分的被膜(即，包含橡胶成分、以及化合物A和/或化合物B的被膜)不同，不包括在本实施方式中特定的被膜中。
橡胶增强用帘线中所含的丝束的数量没有限定，可以为1根，也可以为多根。丝束可以是将多根丝束捆扎而成的。在该情况下，多根丝束各自可以加捻，也可以不加捻。另外，多根丝束可以在合在一起的状态下加捻，也可以不加捻。丝束的捻数没有特别限定。施加于1根丝束的加捻(以下，有时也称为初捻)的数量例如可以为1～6次/25mm的范围。此外，施加于多根丝束的加捻(以下，有时也称为复捻)的数量例如可以为1～8次/25mm的范围。可以是初捻方向与复捻方向相同的顺捻，也可以是初捻方向与复捻方向为反向的普通捻。加捻方向没有限定，可以为S方向，也可以为Z方向。
第1被膜以覆盖丝束的至少表面的一部分的方式设置。需要说明的是，第1被膜可以直接设置在丝束的表面上，也可以隔着其他层而覆盖丝束的表面。
如上所述，第1被膜包含橡胶成分、以及选自化合物A和化合物B中的至少一者。通过具备具有该构成的被膜，由此本实施方式的橡胶增强用帘线即使不具备包含间苯二酚-甲醛缩合物的被膜，也能够实现与具备包含间苯二酚-甲醛缩合物的被膜的橡胶增强用帘线同等程度或其以上的优异的粘接性。即，本实施方式的橡胶增强用帘线能够以环境负荷小的制造工序实现与基质橡胶的优异的粘接性。
在第1被膜中，相对于橡胶成分100质量份而言的化合物A和化合物B的合计的质量份可以考虑构成丝束的丝的材料而进行调整。
例如，在丝束包含玻璃纤维丝的情况下，在第1被膜中，相对于橡胶成分100质量份，化合物A和化合物B的合计优选为0.02质量份以上，更优选为0.1质量份以上。
例如，在丝束包含芳族聚酰胺纤维丝的情况下，在第1被膜中，相对于橡胶成分100质量份，化合物A和化合物B的合计优选超过0.2质量份，更优选为2质量份以上。
在本实施方式的橡胶增强用帘线中，可以设置除了上述第1被膜以外的进一步其他的被膜，也可以不设置。需要说明的是，如上所述，此处的“进一步其他的被膜”不包括上述的前处理剂膜。因此，即使是该第1被膜被设置于包含设置有前处理剂膜的丝的丝束的表面的橡胶增强用帘线，也可成为“不设置除了第1被膜以外的进一步其他的被膜的橡胶增强用帘线”。
作为在本实施方式的橡胶增强用帘线进一步设置其他被膜的一例，本实施方式的橡胶增强用帘线为了提高与基质橡胶的粘接性，可以在其表面进一步形成用于提高与橡胶制品的粘接性的作为其他被膜的第2被膜。为了提高与基质橡胶的粘接性，可以在经复捻的帘线的表面形成第2被膜。如上所述，第2被膜的成分只要能够改善与基质橡胶的粘接即可。例如，优选使用含卤素的聚合物系粘接剂(例如LORD CORPORATION公司制的Chemlok)、包含H-NBR橡胶和交联剂(例如马来酰亚胺系交联剂)的粘接剂等。
本实施方式的橡胶增强用帘线的捻数没有特别限定。施加于1根线料的加捻(以下，有时也称为初捻)的数量例如可以为1～6次/25mm的范围。此外，施加于多根线料的加捻(以下，有时也称为复捻)的数量例如可以为1～8次/25mm的范围。可以是初捻方向与复捻方向相同的顺捻，也可以是初捻方向与复捻方向为反向的普通捻。加捻方向没有限定，可以为S方向，也可以为Z方向。
[橡胶增强用片]
本实施方式的橡胶增强用片是用于增强橡胶制品的片材。该橡胶增强用片具备：作为增强用基材的纤维片、以及形成在纤维片上的第1被膜。需要说明的是，在橡胶增强用片中，纤维片相当于增强用基材。如上所述，第1被膜包含橡胶成分、以及选自上述式(1)所示的化合物A和上述式(2)所示的化合物B中的至少一者。
本实施方式的橡胶增强用片的第1被膜与上述本实施方式的橡胶增强用帘线的被膜是同样的。因此，在此省略对橡胶增强用片的被膜的详细说明。
作为增强用基材的纤维片是由增强用纤维构成的片材。增强用纤维只要提高增强用纤维片的形状稳定性、强度，就没有特别限定。例如，可以利用玻璃纤维、以维尼纶纤维为代表的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、尼龙、芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、碳纤维或聚对亚苯基苯并噁唑纤维等。纤维片的优选的一例是将尼龙纤维编织成片状的纤维片。这些纤维可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，纤维片只要为片状则其形状没有限定，可以为织布，也可以为无纺布。
在本实施方式的橡胶增强用片中，关于橡胶增强用片的形状、纤维片的具体例等除被膜以外的构成的详细说明，例如可应用日本特开2006-144932号公报所公开的橡胶增强用片的说明。因此，在此，关于纤维片等除被膜以外的构成，省略详细的说明。
[橡胶增强用构件的制造方法]
以下，对制造本实施方式的橡胶增强用构件的方法的一例(以下，记载为本实施方式的制造方法)进行说明。需要说明的是，针对第1实施方式的水性处理剂以及本实施方式的橡胶增强用构件、橡胶增强用帘线和橡胶增强用片所说明的事项可以应用于以下的制造方法，因此有时省略重复的说明。另外，以下的本实施方式的制造方法中说明的事项可以应用于第1实施方式的水性处理剂以及本实施方式的橡胶增强用构件、橡胶增强用帘线和橡胶增强用片。
本实施方式的制造方法包括：
(a)通过向增强用基材的至少表面的一部分供给处理剂并使其干燥，从而在增强用基材的表面上形成第1被膜。上述处理剂为第1实施方式的水性处理剂。
在本实施方式的制造方法中，在使用丝束作为增强用基材的情况下，可以通过本实施方式的制造方法来制造橡胶增强用帘线。例如，在本实施方式的制造方法中增强用纤维为丝束的情况下，本实施方式的制造方法例如还包括：
(b)捆扎多根丝而制作至少1根的上述丝束，
在上述(a)中，通过向丝束的至少表面的一部分供给水性处理剂并使其干燥，从而制作在丝束的表面上形成有第1被膜的线料。
当制造具有在上述第1被膜上还设置有其他被膜(即，第2被膜)的构成的橡胶增强用构件时，本实施方式的制造方法可以还包括：通过向形成有第1被膜的增强用基材供给第2被膜形成用的处理剂并使其干燥，从而形成第2被膜。例如，在第2被膜包含含卤素的聚合物系粘接剂的情况下，本实施方式的制造方法例如可以还包括：
(c)通过向形成有第1被膜的增强用基材供给含卤素的聚合物系粘接剂并使其干燥，从而形成第2被膜。由此，可形成具备第2被膜的橡胶增强用构件。
在通过本实施方式的制造方法来制造橡胶增强用帘线的情况下，本实施方式的制造方法包括：捆扎多根丝而制作至少1根的丝束；以及向上述丝束的至少表面的一部分供给处理剂并使其干燥，从而制作在上述丝束的表面上形成有被膜的线料。上述处理剂为第1实施方式的水性处理剂。
通过上述方法，在增强用基材的表面的至少一部分上形成第1被膜。将水性处理剂供给至增强用基材的表面的至少一部分的方法没有限定，例如可以在增强用基材的表面上涂布水性处理剂，也可以将增强用基材浸渍在水性处理剂中。
干燥的条件、即用于除去水性处理剂的溶剂的热处理的条件没有特别限定。在一例中，在80℃～280℃的气氛下干燥0.1～2分钟即可。
水性处理剂优选以第1被膜的质量相对于增强用基材的质量而言为5质量％以上且35质量％以下的方式供给至增强用基材的至少表面的一部分。水性处理剂也可以以第1被膜的质量相对于增强用基材的质量而言为10质量％以上的方式供给至增强用基材的至少表面的一部分。水性处理剂也可以以第1被膜的质量相对于增强用基材的质量而言为25质量％以下或20质量％以下的方式供给至增强用基材的至少表面的一部分。水性处理剂也可以以第1被膜的质量相对于增强用基材的质量而言为10质量％以上且20质量％以下的方式供给至增强用基材的至少表面的一部分。
在通过本实施方式的制造方法来制造橡胶增强用帘线的情况下，即，在使用丝束作为增强用基材的情况下，形成有第1被膜的丝束可以沿一个方向加捻。加捻方向可以为S方向，也可以为Z方向。丝束中所含的丝的数量和丝束的捻数如上所述，因此省略说明。如此地，能够制造本实施方式的橡胶增强用帘线。需要说明的是，也可以形成多根形成有第1被膜的丝束，并将这些多根丝束捆扎并施加复捻。复捻的方向可以与丝束的加捻方向(初捻的方向)相同，也可以不同。另外，还可以形成多根形成有第1被膜的丝束，并且不对丝束分别加捻，而是将多根丝束捆扎后进行加捻。
需要说明的是，也可以对丝束加捻后形成第1被膜。需要说明的是，丝的种类、数量和捻数如上所述。
可以准备多根如上述那样制作的线料，并将多根上述线料捻合。即，本实施方式的制造方法还可以包括将多根线料捻合。
在本实施方式的制造方法的优选的一例中，通过对丝束涂布或浸渗水性处理剂后，将其捆扎物沿一个方向加捻，从而形成橡胶增强用帘线。
在制造具有在比上述第1被膜更外侧还设置有其他被膜(即，第2被膜)的构成的橡胶增强用帘线的情况下，例如可以通过在捻合多根线料而成的帘线上供给用于形成第2被膜的处理剂，使所得到的帘线上的处理剂干燥，从而形成具备第2被膜的橡胶增强用帘线。
在通过本实施方式的制造方法来制造橡胶增强用片的情况下，即，在使用纤维片作为增强用基材的情况下，制造本实施方式的橡胶增强用构件的方法的一例中，增强用基材为纤维片，在上述(a)中，向纤维片的至少表面的一部分供给水性处理剂并使其干燥，从而在纤维片上形成第1被膜。
向纤维片供给水性处理剂的方法没有特别限定，例如可以通过将纤维片浸渍在装有水性处理剂的浴槽中，将其提起后通过干燥炉而除去溶剂，从而形成被膜。另外，在本实施方式的橡胶增强用片的制造方法中，除了对于水性处理剂的成分的说明以外，可应用例如日本特开2006-144932号公报所公开的橡胶增强用片的制造方法的说明。
[橡胶制品]
本实施方式的橡胶制品包含基质橡胶和上述本实施方式的橡胶增强用构件。换言之，本实施方式的橡胶制品是利用选自本实施方式的橡胶增强用帘线和本实施方式的橡胶增强用片中的至少一种增强用构件进行了增强的橡胶制品。橡胶制品没有特别限定。本实施方式的橡胶制品的例子包括汽车、自行车的轮胎、及传动带等。传动带的例子包括啮合传动带、摩擦传动带等。啮合传动带的例子包括以汽车用同步带等为代表的齿形带。摩擦传动带的例子包括平带、圆带、V带、V楔带等。即，本实施方式的橡胶制品可以为齿形带、平带、圆带、V带或V楔带。本实施方式的橡胶制品也可以为家庭用、工业用、汽车用或农业用等的软管。
本实施方式的橡胶制品例如可以通过将本实施方式的橡胶增强用帘线埋入到橡胶组合物(基质橡胶)中来形成。即，本实施方式的橡胶制品的一例例如包含基质橡胶和埋设于该基质橡胶中的橡胶增强用帘线。将橡胶增强用帘线埋入到基质橡胶内的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。在本实施方式的橡胶制品(例如橡胶带)中，例如埋入本实施方式的橡胶增强用帘线。因此，本实施方式的橡胶制品具有基质橡胶与橡胶增强用帘线彼此牢固地粘接的优异的粘接性，且能够实现高的机械强度。本实施方式的橡胶制品特别适合于例如车辆用发动机的同步带、车辆用的辅机驱动用带等用途。
本实施方式的橡胶制品例如可以具有本实施方式的橡胶增强用片被埋入到橡胶制品的橡胶主体部(由基质橡胶形成的构件)的内部而成的构成，也可以具有本实施方式的橡胶增强用片以覆盖橡胶主体部的表面的方式进行配置而成的构成。
本实施方式的橡胶制品中的基质橡胶没有特别限定，可以为氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙丙橡胶(EPDM)、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶、经羧基改性的氢化丁腈橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(即，苯乙烯-丁二烯共聚物)等。氢化丁腈橡胶可以是分散有丙烯酸锌衍生物(例如甲基丙烯酸锌)的氢化丁腈橡胶。氯丁二烯橡胶、EPDM、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶、经羧基改性的氢化丁腈橡胶、天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶作为埋入本实施方式的橡胶增强用帘线的橡胶组合物中所含的橡胶而言是优选的。另外，氯丁二烯橡胶是机械强度、耐候性、耐化学试剂性、耐热性、耐寒性和耐油性优异的橡胶。另外，氯丁二烯橡胶具有阻燃性，并具有气体透过率小、粘接力(制成橡胶糊时的粘接力)强等多种特征。因此，氯丁二烯橡胶作为具备这些特性的橡胶制品的基质橡胶而言是优选的。
本实施方式的橡胶制品中的基质橡胶例如可以包含选自氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一者。
在橡胶增强用构件具备第2被膜、且该第2被膜包含含卤素的聚合物系粘接剂的情况下，本实施方式的橡胶制品中的基质橡胶可以包含选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一者。具备包含含卤素的聚合物系粘接剂的第2被膜的本实施方式的橡胶增强用构件可以具有与包含丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和/或经羧基改性的氢化丁腈橡胶的基质橡胶的优异的粘接性。
作为橡胶制品的一例，将齿形带示于图1A。图1A所示的齿形带10包含带主体11和多根橡胶增强用帘线12。带主体11包含带部13和以一定间隔从带部13突出的多个齿部14。橡胶增强用帘线12以与带部13的长度方向平行的方式埋入在带部13的内部。橡胶增强用帘线12为本实施方式的橡胶增强用帘线。
将作为橡胶制品的另一例的齿形带示于图1B。图1B所示的齿形带20包含带主体21和橡胶增强用片22。带主体21包含带部23和以一定间隔从带部23突出的多个齿部24。橡胶增强用片22以覆盖带主体21的表面中的形成有齿部24的一侧的表面的方式配置。如图1B所示，可以在带部23的内部埋入例如橡胶增强用帘线25。橡胶增强用片22为本实施方式的橡胶增强用片。橡胶增强用帘线25为本实施方式的橡胶增强用帘线。作为齿形带20中的橡胶增强用构件，可以不设置橡胶增强用帘线25而仅设置橡胶增强用片22，也可以代替橡胶增强用帘线25而在带部23设置橡胶增强用片22。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例进一步对本发明的实施方式进行具体说明。
[橡胶增强用帘线的制造]
(实施例1～21、比较例1)
准备将200根玻璃丝(E玻璃组成，平均直径9μm)集束而成的玻璃纤维(丝束)。将3根该玻璃纤维并丝，涂布各成分如以下的表1～4所示的水性处理剂。然后，在设定为250℃的干燥炉内干燥1分钟。如此地形成线料。需要说明的是，表中，“SBVP胶乳”为苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳，“SBR胶乳”为苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳，“CSM胶乳”为氯磺化聚乙烯的胶乳，“CR胶乳”为氯丁二烯胶乳。
所形成的线料具有如图2所示的截面。即，以覆盖包含多根玻璃丝的玻璃纤维(丝束)31的3根束的表面的方式设置第1被膜32，形成了线料30。需要说明的是，3根玻璃纤维31通过第1被膜32而相互粘接。将如此得到的线料以2次/25mm的比例进行初捻(Z捻)。然后，将6根经初捻的线料并丝，以2次/25mm的比例进行复捻(S捻)。如此地，得到了具有如图3所示的截面的橡胶增强用帘线40。需要说明的是，这些帘线的被膜的质量相对于丝束的质量而言为13.1～18.3质量％。相对于丝束的质量而言的被膜的质量是通过灼烧减量求出的值。如此地，得到了实施例1～21的增强用帘线。
如上所述，相对于丝束的质量而言的被膜的质量通过灼烧减量求出。具体而言，首先，测定试验片的质量，接着，将该试验片在保持为650±20℃的电炉中加热15分钟以上。然后，将试验片冷却至室温，测定其质量。使用以下的数学式求出相对于丝束的质量而言的被膜的质量、即表1中的“被膜的附着率”。
被膜的附着率(％)＝100×(a－b)/b
a：加热前的质量(g)
b：加热后的质量(g)
(实施例22～25)
将1000根芳族聚酰胺纤维丝捆扎，制成丝束。芳族聚酰胺纤维丝使用帝人株式会社制Technora 1670dtex。
在芳族聚酰胺纤维的1根丝束上涂布各成分如以下的表5所示的水性处理剂。然后，在设定为250℃的干燥炉内干燥1分钟。如此地形成线料。需要说明的是，表中，“SBVP胶乳”为苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳，“SBR胶乳”为苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳。
将如此得到的线料以2次/25mm的比例进行初捻(Z捻)。然后，将2根经初捻的线料并丝，以2次/25mm的比例进行复捻(S捻)。如此地，得到了橡胶增强用帘线。需要说明的是，这些帘线的被膜的质量相对于丝束的质量而言为14.4～24.1质量％。如此地，得到了实施例22～25的增强用帘线。
(实施例26～29)
准备将200根玻璃丝(E玻璃组成，平均直径9μm)集束而成的玻璃纤维(丝束)。将3根该玻璃纤维并丝，涂布各成分如以下的表6所示的水性处理剂。然后，对于实施例26和28，在设定为280℃的干燥炉内干燥1分钟，对于实施例27和29，在设定为300℃的干燥炉内干燥1分钟。如此地形成线料。需要说明的是，表中，“SBVP胶乳”为苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳，“SBR胶乳”为苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳，“CSM胶乳”为氯磺化聚乙烯的胶乳。
所形成的线料具有如图2所示的截面。即，以覆盖包含多根玻璃丝的玻璃纤维(丝束)31的3根束的表面的方式设置第1被膜32，形成了线料30。需要说明的是，3根玻璃纤维31通过第1被膜32而相互粘接。将如此得到的线料以2次/25mm的比例进行初捻(Z捻)。然后，将6根经初捻的线料并丝，以2次/25mm的比例进行复捻(S捻)。如此地，得到了具有如图3所示的截面的橡胶增强用帘线40。需要说明的是，这些帘线的第1被膜的质量相对于丝束的质量而言为15.3～17.4质量％。相对于丝束的质量而言的第1被膜的质量是通过灼烧减量求出的值。
接下来，在如上述那样形成的橡胶增强用帘线40的表面进一步形成被膜(相当于第2被膜)。第2被膜通过如下方式形成：将用二甲苯稀释了作为含卤素的聚合物系粘接剂的LORDCORPORATION公司制的Chemlok 233(固体成分：23.5质量％)而得的溶液涂布于橡胶增强用帘线40的表面，在115℃进行加热而使其干燥。如此地，得到了具有如图4所示的截面的、具备第2被膜51的实施例26～29的橡胶增强用帘线50。需要说明的是，关于这些帘线，相对于丝束的质量而言的第2被膜的质量％(即，第2被膜的附着率)示于表6。相对于丝束的质量而言的第2被膜的质量％通过以下方法求出。利用与上述求出第1被膜的质量的方法相同的方法求出形成有第2被膜的橡胶增强用帘线中的被膜的质量(即，第1被膜的质量与第2被膜的质量的合计)。将从所得到的形成有第2被膜的橡胶增强用帘线中的被膜的质量中减去在形成第2被膜之前求出的第1被膜的质量而得到的值作为第2被膜的质量。使用该第2被膜的质量，求出相对于丝束的质量而言的第2被膜的质量％。换言之，设为：第2被膜形成处理后的被膜的质量％－第1被膜的质量％＝第2被膜的质量％。
[粘接性评价(与基质橡胶的粘接强度和破坏形态)]
(实施例1～25、比较例1)
准备2张由表7所示的组成形成的橡胶片(宽度25mm×长度50mm×厚度5mm)。接下来，以橡胶增强用帘线与橡胶片的长度方向平行的方式，将多根橡胶增强用帘线以橡胶增强用帘线间不隔开间隙的方式排列，用2张试验片夹持。在本实施例和比较例中，在宽度25mm的橡胶片上并列排列了约30根橡胶增强用帘线。将橡胶增强用帘线被2张橡胶片夹持而成的材料在165℃加热30分钟，而将橡胶片与橡胶增强用帘线粘接。对于如此得到的试验片，通过180度剥离试验来评价橡胶增强用帘线与基质橡胶(即，橡胶片)的粘接性。具体而言，使用拉伸试验机，用拉伸试验机的一个卡盘仅夹住试验片的一个橡胶片，用另一个卡盘夹住试验片的另一个橡胶片和并列的多根橡胶增强用帘线，以剥离方向相对于粘接面为180度的方式将试验片沿长度方向拉伸。此时的拉伸速度设定为50mm/min。将所测定的基质橡胶与各实施例和比较例的橡胶增强用帘线之间的剥离强度设为粘接强度。需要说明的是，剥离强度设为由剥离力的最大值和最小值求出的平均值(将最大值和最小值相加并除以2而得的值)。
对于如上述那样制作的试验片，用于粘接性评价的剥离试验是在试验片制作的次日(初始粘接强度)和试验片制作1周后(1周后粘接强度)进行的。
另外，确认试验片的破坏形态是在橡胶增强用帘线与基质橡胶粘接的状态下发生破坏的“橡胶破坏”、还是在基质橡胶与橡胶增强用帘线的界面处发生剥离的“界面剥离”、或者是作为“橡胶破坏”与“界面剥离”之间的状态的“spot(日文：スポット)”。更详细而言，所谓“橡胶破坏”，不是在基质橡胶与橡胶增强用帘线的界面处发生剥离，而是在基质橡胶内产生龟裂而被破坏的形态，是指橡胶增强用帘线的剥离界面的90％以上被基质橡胶覆盖的状态。所谓“spot”，是指橡胶增强用帘线的剥离界面的20％以上且小于90％被基质橡胶覆盖的状态。另一方面，所谓“界面剥离”，是在基质橡胶与橡胶增强用帘线之间发生剥离而不发生橡胶破坏的形态，表示在被剥离的橡胶增强用帘线的表面，被破坏的橡胶的存在小于20％。
在此，剥离界面处的橡胶的存在比例使用剥离界面的照片的印刷图像来求出。具体而言，首先，以纳入试样片的整个剥离界面的方式拍摄照片，从该照片的印刷图像中切取整个试样片，测定所切取的整个试样片的印刷图像的重量W。接下来，从该整个试验片的印刷图像中切取橡胶的部位，测定所切取的橡胶的部位的整体的重量w。根据所得到的重量W、w的值求出残留的橡胶的存在比例((w/W)×100％)。
(实施例26～29)
除了将所使用的橡胶片的组成变更为表8所示的组成这一点以外，利用与实施例1～25和比较例1同样的方法进行了粘接性评价。其中，对于实施例26～29的橡胶增强用帘线，用于粘接性评价的剥离试验仅在试验片制作的次日(初始粘接强度)进行。
各实施例和比较例的橡胶增强用帘线的粘接性评价的结果示于表1～6。
[表1]
(*1)PYRATEX(日本A&L株式会社制)
(*2)旭化成SB latex L-7532(旭化成株式会社制)(*3)DM-6400(明成化学工业株式会社制)
(*4)SUMILINK100(住友化学株式会社制)
(*5)SUMILINK200(住友化学株式会社制)
(*6)SUMIKANOL(住友化学株式会社制)
[表2]
(*1)PYRATEX(日本A&L株式会社制)
(*2)旭化成SB latex L-7532(旭化成株式会社制)(*3)DM-6400(明成化学工业株式会社制)
(*4)SUMILINK100(住友化学株式会社制)
(*5)SUMILINK200(住友化学株式会社制)
(*6)SUMIKANOL(住友化学株式会社制)
[表3]
(*1)PYRATEX(日本A&L株式会社制)
(*2)旭化成SB latex L-7532(旭化成株式会社制)
(*3)DM-6400(明成化学工业株式会社制)
(*4)SUMILINK100(住友化学株式会社制)
(*5)SUMILINK200(住友化学株式会社制)
(*6)SUMIKANOL(住友化学株式会社制)
(*7)SEPOLEX CSM(住友精化株式会社制)
(*8)FB80(Denka株式会社制)
[表4]
(*1)PYRATEX(日本A&L株式会社制)
(*2)旭化成SB latex L-7532(旭化成株式会社制)
(*3)DM-6400(明成化学工业株式会社制)
(*4)SUMILINK100(住友化学株式会社制)
(*5)SUMILINK200(住友化学株式会社制)
(*6)SUMIKANOL(住友化学株式会社制)
[表5]
(*1)PYRATEX(日本A&L株式会社制)
(*2)旭化成SB latex L-7532(旭化成株式会社制)
(*3)DM-6400(明成化学工业株式会社制)
(*4)SUMILINK100(住友化学株式会社制)
(*5)SUMILINK200(住友化学株式会社制)
(*6)SUMIKANOL(住友化学株式会社制)
[表6]
(*1)PYRATEX(日本A&L株式会社制)
(*2)旭化成sB latex L-7532(旭化成株式会社制)
(*3)DM-6400(明成化学工业株式会社制)
(*4)SUMILINK100(住友化学株式会社制)
(*5)SUMILINK200(住友化学株式会社制)
(*6)SUMIKANOL(住友化学株式会社制)
(*7)SEPOLEX CSM(住友精化株式会社制)
(*9)Chemlok 233(LORD Corporation公司制)
[表7]
| 成分 | 质量份 |
| 氯丁二烯橡胶 | 100 |
| 炭黑 | 40 |
| 氧化锌 | 5 |
| 硬脂酸 | 0.5 |
| 硫 | 0.4 |
| 硫化促进剂 | 2.5 |
| 抗老化剂 | 1.5 |
[表8]
(*10)Zetpol 2020(日本ZEON株式会社制)
对丝束中使用了玻璃纤维丝的实施例1～21和比较例1的橡胶增强用帘线进行比较。实施例1～21的橡胶增强用帘线的被膜使用不含间苯二酚-甲醛缩合物的水性处理剂来制作，不含间苯二酚-甲醛缩合物。但是，实施例1～21的橡胶增强用帘线能够实现与具备包含间苯二酚-甲醛缩合物的被膜的比较例1的橡胶增强用帘线同等程度的优异的粘接性。另外，根据实施例22～25的结果确认了，即使在采用使用芳族聚酰胺纤维丝以替代玻璃纤维丝而制作的丝束的情况下，通过使用本发明的水性处理剂所制作的被膜，也能够得到具有优异的粘接性的橡胶增强用帘线。如此地，本发明的水性处理剂通过包含橡胶胶乳、以及选白化合物A和化合物B中的至少一者，从而即使不含间苯二酚-甲醛缩合物，也能够实现与以往同等程度的粘接性。即，根据本发明，可通过环境负荷小的制造工序来提供具有优异的粘接性的橡胶增强用帘线。
如表6所示，在丝束中使用玻璃纤维丝、且除了第1被膜以外还设置有第2被膜的实施例26～29的橡胶增强用帘线显示出与包含氢化丁腈橡胶的基质橡胶优异的粘接性。
产业上的可利用性
本发明能够在用于增强橡胶制品的橡胶增强用构件中利用。
Claims (29)
1.一种水性处理剂，其用于制作具有被膜的橡胶增强用构件的所述被膜，所述水性处理剂包含：
橡胶胶乳、以及
选自下述式(1)所示的化合物A和下述式(2)所示的化合物B中的至少一者，
2.根据权利要求1所述的水性处理剂，其中，相对于所述橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份，所述化合物A和所述化合物B的合计为15质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性处理剂，其还包含交联剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性处理剂，其不含间苯二酚-甲醛缩合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性处理剂，其中，所述橡胶胶乳是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一种橡胶的胶乳。
6.一种橡胶增强用构件的制造方法，其包括：(a)通过向增强用基材的至少表面的一部分供给权利要求1～5中任一项所述的水性处理剂并使其干燥，从而在所述增强用基材的所述表面上形成第1被膜。
7.根据权利要求6所述的橡胶增强用构件的制造方法，其中，
所述增强用基材为丝束，
所述制造方法还包括：(b)捆扎多根丝而制作至少1根的所述丝束，
在所述(a)中，通过向所述丝束的至少表面的一部分供给所述水性处理剂并使其干燥，从而制作在所述丝束的表面上形成有所述第1被膜的线料。
8.根据权利要求7所述的橡胶增强用构件的制造方法，其还包括：将多根所述线料捻合。
9.根据权利要求6所述的橡胶增强用构件的制造方法，其中，
所述增强用基材为纤维片，
在所述(a)中，通过向所述纤维片的至少表面的一部分供给所述水性处理剂并使其干燥，从而在所述纤维片上形成所述第1被膜。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的橡胶增强用构件的制造方法，其中，以所述第1被膜的质量相对于所述增强用基材的质量而言为5质量％以上且35质量％以下的方式，将所述水性处理剂供给至所述增强用基材的至少表面的一部分。
11.根据权利要求10所述的橡胶增强用构件的制造方法，其中，以所述第1被膜的质量相对于所述增强用基材的质量而言为10质量％以上的方式，将所述水性处理剂供给至所述增强用基材的至少表面的一部分。
12.根据权利要求11所述的橡胶增强用构件的制造方法，其中，以所述第1被膜的质量相对于所述增强用基材的质量而言为10质量％以上且20质量％以下的方式，将所述水性处理剂供给至所述增强用基材的至少表面的一部分。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的橡胶增强用构件的制造方法，其还包括：(c)通过向形成有所述第1被膜的所述增强用基材供给含卤素的聚合物系粘接剂并使其干燥，从而形成第2被膜。
14.一种橡胶增强用构件，其用于增强橡胶制品，
所述橡胶增强用构件包含：
增强用基材、以及
第1被膜，其以覆盖所述增强用基材的至少表面的一部分的方式设置，
所述第1被膜包含橡胶成分和选自下述式(1)所示的化合物A和下述式(2)所示的化合物B中的至少一者，
15.根据权利要求14所述的橡胶增强用构件，其中，所述橡胶增强用构件为橡胶增强用帘线，
所述橡胶增强用帘线具备至少1根线料，
所述线料包含：作为所述增强用基材的至少1根丝束、及以覆盖所述丝束的至少表面的一部分的方式设置的所述第1被膜。
16.根据权利要求14所述的橡胶增强用构件，其中，所述橡胶增强用构件为橡胶增强用片，
所述橡胶增强用片包含：作为所述增强用基材的纤维片、及形成于所述纤维片上的所述第1被膜。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的橡胶增强用构件，其中，在所述第1被膜中，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述化合物A和所述化合物B的合计为15质量份以下。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的橡胶增强用构件，其中，所述第1被膜还包含交联剂。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的橡胶增强用构件，其中，所述第1被膜不含间苯二酚-甲醛缩合物。
20.根据权利要求14～19中任一项所述的橡胶增强用构件，其中，所述第1被膜的质量相对于所述增强用基材的质量而言为5质量％以上且35质量％以下。
21.根据权利要求20所述的橡胶增强用构件，其中，所述第1被膜的质量相对于所述增强用基材的质量而言为10质量％以上。
22.根据权利要求21所述的橡胶增强用构件，其中，所述第1被膜的质量相对于所述增强用基材的质量而言为10质量％以上且20质量％以下。
23.根据权利要求14～22中任一项所述的橡胶增强用构件，其中，所述橡胶成分是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一者。
24.根据权利要求12～23中任一项所述的橡胶增强用构件，其中，所述橡胶增强用构件还具备设置在所述第1被膜上的第2被膜，
所述第2被膜包含含卤素的聚合物系粘接剂。
25.一种橡胶制品，其包含：
基质橡胶、以及
权利要求14～24中任一项所述的橡胶增强用构件。
26.根据权利要求25所述的橡胶制品，其中，
所述橡胶增强用构件为橡胶增强用帘线，
所述橡胶增强用帘线埋设于所述基质橡胶中。
27.根据权利要求25或26所述的橡胶制品，其中，
所述基质橡胶包含选自氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一者。
28.根据权利要求27所述的橡胶制品，其中，
所述橡胶增强用构件为权利要求24所述的橡胶增强用构件，
所述基质橡胶包含选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经羧基改性的丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少一者。
29.根据权利要求25～28中任一项所述的橡胶制品，其中，
所述橡胶制品为橡胶带。
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