WO2019159733A1 - ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品 - Google Patents

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真也 片桐
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber reinforcing cord and a rubber product using the same.
  • a rubber product such as a rubber belt includes a matrix rubber and a rubber reinforcing cord embedded in the matrix rubber.
  • the strength of the rubber belt depends on the strength of the rubber reinforcing cord. Therefore, the rubber reinforcing cord is an important member that determines the life of the rubber belt.
  • the rubber reinforcing cord is generally formed of reinforcing fibers (filament bundles including a plurality of filaments) and a coating that protects the surface of the reinforcing fibers.
  • the reinforcing cord is usually sandwiched between matrix rubbers of the transmission belt while being wound in a loop. Thereafter, it is thermoformed and then cut to produce a transmission belt. At this time, the cut surface of the rubber reinforcing cord is exposed at the cut end surface of the belt. Therefore, when a transmission belt is used, the rubber reinforcing cord may fray and the fiber filament may jump out of the cut surface. In addition, the loose fiber filament may jump out of the end face of the belt and tend to cause problems such as winding around the pulley when the belt is used. Further, the fraying may cause damage to the rubber belt from that portion.
  • glass fiber filaments are used as reinforcing fibers, and the twist direction and the number of twists of the bundle of glass fiber filaments are appropriately set. Is selected.
  • Patent Document 2 glass fiber filaments are used as reinforcing fibers, the diameter of the glass fiber filaments is set to a relatively small range, and the number of glass fiber filaments to be focused and the number of twists are set to an appropriate range. Thus, it is disclosed that a rubber reinforcing cord with less fraying can be obtained.
  • one of the objects of the present invention is to provide a rubber reinforcing cord capable of suppressing the occurrence of fraying by means different from the limitations on the number of twisted filaments, the twisting direction and the filament diameter, such as a conventional rubber reinforcing cord. Is to provide. Furthermore, another object of the present invention is to provide a rubber product which is reinforced by such a rubber reinforcing cord so that the rubber reinforcing cord is not easily frayed.
  • the present invention is a rubber reinforcing cord for reinforcing a rubber product
  • the rubber reinforcing cord includes at least one strand
  • the strand includes at least one filament bundle and a coating provided to cover at least a part of the surface of the filament bundle
  • the coating comprises a polymer and cellulose nanofibers and does not contain a resorcin-formaldehyde condensate
  • the polymer includes at least one selected from polyurethane and a rubber component
  • the cellulose nanofiber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the ratio of the coating to the rubber reinforcing cord is 18% by volume or more. Provide a cord for rubber reinforcement.
  • the present invention also provides a rubber product reinforced with the rubber reinforcing cord of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a rubber reinforcing cord that is unlikely to fray. Moreover, since the rubber product of the present invention is reinforced with such a rubber reinforcing cord, the rubber reinforcing cord is not easily frayed.
  • the rubber reinforcing cord of the present embodiment is a cord for reinforcing a rubber product.
  • the rubber reinforcing cord includes at least one strand.
  • the strand includes at least one filament bundle (reinforcing fiber) and a coating provided to cover at least part of the surface of the filament bundle.
  • the coating contains polymer and cellulose nanofibers and does not contain resorcin-formaldehyde condensate.
  • the polymer includes at least one selected from a polyurethane and a rubber component.
  • the cellulose nanofiber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the ratio of the coating film to the rubber reinforcing cord is 18% by volume or more.
  • the filament bundle constituting the strand includes a plurality of filaments.
  • the material of the filament is not particularly limited.
  • a filament, a polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO) fiber filament, etc. can be used.
  • carbon fiber filaments and glass fiber filaments are preferred.
  • the filament bundle may be composed of one type of filament or may be composed of a plurality of types of filaments.
  • the filament bundle may be a carbon fiber filament bundle or a glass fiber filament bundle.
  • the number of filaments contained in the filament bundle is not particularly limited.
  • the filament bundle can include, for example, a filament in the range of 200 to 24000.
  • the surface of the filament contained in the filament bundle may be subjected to pretreatment for increasing the adhesive strength.
  • a preferred example of the pretreatment agent is a compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group and an amino group.
  • pretreatment agents include amino silane, epoxy silane, novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, etc. It is. Specific examples include the Nagase ChemteX Denacol series, the DIC Epicron series, and the Mitsubishi Chemical Epicoat series.
  • a polyurethane resin and an isocyanate compound can be similarly used as a pretreatment agent.
  • a treatment agent containing at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a urethane resin, and an isocyanate compound may be used as the pretreatment agent.
  • a resin layer containing at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a urethane resin and an isocyanate compound is further provided between the filament bundle and the coating.
  • the film (pretreatment film) made of the pretreatment agent formed on the filament surface by the pretreatment of the filament is different from the film covering at least a part of the surface of the filament bundle as specified in this embodiment. And is not included in the coating specified in this embodiment.
  • the number of filament bundles included in the rubber reinforcing cord is not limited, and may be one or plural.
  • the filament bundle may be a bundle of a plurality of filament bundles.
  • each of the plurality of filament bundles may be twisted or may not be twisted. Moreover, it may be twisted in a state where a plurality of filament bundles are combined, or may not be twisted.
  • the coating is provided so as to cover at least a part of the surface of the filament bundle. Note that the coating may be provided directly on the surface of the filament bundle, or may cover the surface of the filament bundle via another layer. In addition to this film, the rubber reinforcing cord of this embodiment may or may not be provided with a further film.
  • the coating is formed by supplying an aqueous coating agent described later to at least a part of the surface of the filament bundle and drying it by heat treatment.
  • the supply of the aqueous treatment agent to the surface of the filament bundle is performed, for example, by impregnating the filament bundle with the aqueous treatment agent for coating, or by applying the aqueous treatment agent for coating to at least a part of the surface of the filament bundle. obtain.
  • moisture content which the filament itself has, and the solvent (for example, water) of an aqueous processing agent are substantially removed by the heat processing in this case.
  • the method for supplying the aqueous treatment agent for coating to the filament bundle and the drying method are not particularly limited, but it is preferable to supply the treatment agent so that the treatment agent is impregnated into the fiber bundle.
  • the coating contains a polymer and cellulose nanofiber.
  • the polymer includes at least one selected from polyurethane and a rubber component.
  • the coating contains the polymer and cellulose nanofibers, the cellulose nanofibers are entangled with the polymer in the coating. The entanglement between the cellulose nanofibers and the polymer strengthens the coating. As a result, even when the cut surface of the rubber reinforcing cord is exposed on the end surface of the rubber product, the rubber reinforcing cord is hardly frayed.
  • the coating may consist essentially of the polymer and cellulose nanofibers, or may consist only of the polymer and cellulose nanofibers. That the coating substantially consists of the polymer and cellulose nanofibers means that the total amount of the polymer and cellulose nanofibers in the coating is 60% by mass or more, and desirably 70% by mass or more.
  • the coating may contain components other than polyurethane, rubber components, and cellulose nanofibers.
  • components other than polyurethane, rubber components, and cellulose nanofibers include epoxy resins, isocyanates, colloidal silica, and silane coupling agents.
  • the cellulose nanofibers are 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the cellulose nanofiber is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the cellulose nanofiber is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the cellulose nanofiber may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all components except the cellulose nanofiber.
  • the total of other components is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. By setting the total of other components within such a range, higher film strength can be obtained.
  • the cellulose nanofiber contained in the coating is not particularly limited, but preferably has an average fiber diameter of 100 nm or less.
  • Cellulose nanofibers having such an average fiber diameter are equal to or smaller than the particle diameter of the polymer component, and can be sufficiently entangled with the polymer.
  • the average fiber diameter of a cellulose nanofiber 50 nm or less is more preferable.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofiber is, for example, 1 nm or more.
  • the polyurethane contained in the coating is a thermosetting polyurethane, and may be any polyester, polyether, or polycarbonate polyurethane, or a composite thereof. Each of the polyurethanes may be modified with butadiene, acrylic or epoxy.
  • the polyurethane used for film formation is, for example, an aqueous dispersion, and may be a forced emulsification type using an emulsifier or a self-emulsification type modified with a hydrophilic group such as carboxy modification.
  • Examples of the rubber component contained in the coating include butadiene-styrene copolymer, dicarboxylated butadiene-styrene copolymer, butadiene rubber, dichlorobutadiene, vinylpyridine-butadiene-styrene terpolymer, chloroprene, chlorosulfonated polyethylene, Examples include acrylonitrile-butadiene copolymer and hydrogenated nitrile rubber (H-NBR).
  • the hydrogenated nitrile rubber may be a carboxyl-modified hydrogenated nitrile rubber.
  • the coating does not contain resorcin-formaldehyde condensate.
  • the film of the rubber reinforcing cord according to the present embodiment includes cellulose nanofibers, so that it can achieve high strength that can suppress fraying even without a resorcin-formaldehyde condensate. Therefore, the rubber reinforcing cord of the present embodiment does not need to use a substance with a large environmental load such as formaldehyde and ammonia when the coating is produced because the coating does not contain resorcin-formaldehyde condensate. This eliminates the need for environmental measures for workers.
  • the ratio of the coating to the rubber reinforcing cord is 18% by volume or more, and preferably 23% by volume or more. In this case, the ratio of the film to the rubber reinforcing cord may be 36% by volume or less. When the ratio of the coating to the rubber reinforcing cord is within the above range, a sufficiently strong coating can be obtained, so that the occurrence of fraying can be more reliably suppressed.
  • the strand that is a filament bundle on which a film is formed may be twisted.
  • the number of twists is not particularly limited.
  • the number of twists (hereinafter sometimes referred to as “primary twist”) applied to one strand may be, for example, in the range of 30 to 200 turns / m.
  • the number of twists (hereinafter sometimes referred to as upper twists) applied to the plurality of strands may be in the range of, for example, 30 to 200 times / m.
  • the Lang twist may be the same as the lower twist direction and the upper twist direction, and the Moro twist may be the reverse of the lower twist direction and the upper twist direction.
  • There is no limitation in the direction of twist and it may be the S direction or the Z direction.
  • a filament bundle is prepared by bundling a plurality of filaments, and an aqueous coating agent for coating used to prepare a coating is prepared.
  • the aqueous coating agent for coating is supplied to at least a part of the surface of the filament bundle. Thereafter, heat treatment for removing the solvent in the aqueous coating agent for coating is performed.
  • a film is formed on at least a part of the surface of the filament bundle.
  • the method for supplying the aqueous coating agent for coating to at least a part of the surface of the filament bundle is not limited.
  • the aqueous coating agent for coating may be applied to the surface of the filament bundle, or the filament bundle may be applied to the aqueous coating treatment. You may immerse in an agent.
  • the conditions of the heat treatment for removing the solvent of the aqueous coating agent for coating are not particularly limited.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 120 to 300 ° C.
  • the heat treatment time is, for example, 1 to 5 minutes.
  • the filament bundle (strand) on which the coating is formed may be twisted in one direction.
  • the twisting direction may be the S direction or the Z direction. Since the number of filaments contained in the filament bundle and the number of strand twists have been described above, description thereof will be omitted. In this way, the rubber reinforcing cord of this embodiment can be manufactured.
  • a plurality of filament bundles with a coating formed thereon may be formed, and the plurality of filament bundles may be bundled to add an upper twist.
  • the direction of the upper twist may be the same as or different from the direction of twist of the filament bundle (the direction of the lower twist).
  • a plurality of filament bundles each having a coating formed thereon may be formed, and each filament bundle may be twisted without giving twist to each filament bundle.
  • the film may be formed after twisting the filament bundle.
  • the kind of filament, the number, and the number of twists are as described above.
  • a cord for water reinforcement is formed by applying or impregnating the aqueous bundle treating agent to the filament bundle and then twisting the bundle in one direction.
  • the aqueous coating agent for coating includes, for example, an aqueous dispersion of a polymer containing at least one selected from polyurethane and a rubber component, and an aqueous dispersion of cellulose nanofibers.
  • the aqueous treatment agent for coating may further contain other components contained in the coating. Since the other components contained in the aqueous coating agent for coating are the same as those described above as the other components contained in the coating, description thereof is omitted here. In addition, it is preferable to use these other components in the form of an aqueous dispersion in order to allow them to exist uniformly in the aqueous treatment agent.
  • the aqueous coating agent for coating does not contain resorcin-formaldehyde condensate.
  • the aqueous coating agent for coating may further contain other components than the above.
  • the aqueous coating agent for coating may further contain a resin, a plasticizer, an anti-aging agent, a stabilizer, a filler and the like as other components.
  • the rubber product of the present embodiment is a rubber product reinforced with the rubber reinforcing cord of the present embodiment.
  • rubber products of the present embodiment include automobile and bicycle tires, transmission belts, and conveyor belts.
  • the transmission belt include a meshing transmission belt and a friction transmission belt.
  • the meshing transmission belt include a toothed belt represented by an automobile timing belt and the like.
  • the friction transmission belt include a flat belt, a round belt, a V belt, a V-ribbed belt, and the like. That is, the rubber product of the present embodiment may be a toothed belt, a flat belt, a round belt, a V belt, or a V-ribbed belt.
  • the rubber product of the present embodiment is formed by embedding the rubber reinforcing cord of the present embodiment in a rubber composition (matrix rubber).
  • the method for embedding the rubber reinforcing cord in the matrix rubber is not particularly limited, and a known method may be applied.
  • the rubber reinforcing cord of this embodiment is embedded in the rubber product (for example, rubber belt) of this embodiment. Therefore, the rubber product of the present embodiment has high bending fatigue resistance. Therefore, the rubber product of the present embodiment is particularly suitable for applications such as a timing belt for a vehicle engine and a belt for driving an auxiliary machine for a vehicle.
  • the rubber contained in the rubber composition in which the rubber reinforcing cord of the present embodiment is embedded is not particularly limited, it is desirable to include urethane rubber. This is because the adhesiveness can be improved when the rubber reinforcing cord of the present embodiment is used in combination with a matrix rubber containing urethane rubber.
  • the toothed belt 1 shown in FIG. 1 includes a belt main body 11 and a plurality of rubber reinforcing cords 12.
  • the belt body 11 includes a belt portion 13 and a plurality of tooth portions 14 protruding from the belt portion 13 at regular intervals.
  • the rubber reinforcing cord 12 is embedded in the belt portion 13 so as to be parallel to the longitudinal direction of the belt portion 13.
  • the rubber reinforcing cord 12 is the rubber reinforcing cord of the present embodiment.
  • Examples 1 to 5 6,000 carbon fiber filaments (average diameter 7 ⁇ m) were bundled to produce a filament bundle.
  • the filament bundle was coated with an aqueous treatment agent having a solid mass composition ratio (solid mass ratio) as shown in Table 1 below, and then dried in a drying furnace set at 150 ° C. for 1 minute. In this way, a strand was formed.
  • the strands thus obtained were twisted in one direction at a rate of 40 times / m.
  • the ratio of the coating film to the obtained rubber reinforcing cord was 18% by volume.
  • the aqueous treatment agents used in Examples 1 to 5 were the aqueous treatment agents W1 to W5 shown in Table 1, respectively. Thus, rubber reinforcing cords of Examples 1 to 5 were obtained.
  • Example 6 to 10 The rubber reinforcing cords of Examples 6 to 10 were produced in the same manner as Examples 1 to 5 except that a glass fiber filament bundle was used as the filament bundle. The ratio of the film to the obtained cord was 18% by volume.
  • the glass fiber filament bundles used in Examples 6 to 10 were produced as follows. Glass fibers in which 200 glass fiber filaments (E glass composition, average diameter 9 ⁇ m) were bundled were prepared. After applying an aqueous treatment agent having a solid mass composition mass ratio (solid mass mass ratio) as shown in Table 1 below to a bundle (filament bundle) in which three glass fibers are aligned, the temperature is increased to 150 ° C. It dried for 1 minute in the set drying furnace. In this way, a strand was formed. The strand thus obtained was twisted at a rate of 80 turns / m. Then, 11 strands were twisted and twisted at a rate of 80 times / m.
  • Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that an aqueous treatment agent having a solid composition mass ratio (solid content mass ratio) as shown in Table 2 below was used to form the coating. Four reinforcing cords were obtained.
  • the aqueous treatment agents used in Comparative Examples 1 to 4 were the aqueous treatment agents WR1 to WR4 shown in Table 2, respectively.
  • Comparative Examples 5 and 6 The rubber reinforcing cords of Comparative Examples 5 and 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the coating film to the obtained rubber reinforcing cords was 17% by volume and 14% by volume, respectively. .
  • Comparative Examples 7 to 10 The rubber reinforcing cords of Comparative Examples 7 to 10 were produced in the same manner as Comparative Examples 1 to 4 except that a glass fiber filament bundle was used as the filament bundle. The ratio of the coating film to the obtained rubber reinforcing cord was 18% by volume. The glass fiber filament bundles used in Comparative Examples 7-10 were the same as those produced in Examples 6-10.
  • Comparative Examples 11 and 12 The rubber reinforcing cords of Comparative Examples 11 and 12 were produced in the same manner as Comparative Examples 5 and 6, respectively, except that a glass fiber filament bundle was used as the filament bundle. The ratio of the coating film to the obtained rubber reinforcing cord was 17% by volume in Comparative Example 11 and 14% by volume in Comparative Example 12. The glass fiber filament bundles used in Comparative Examples 11 and 12 were the same as those produced in Examples 6-10.
  • This solid was divided with a cutter knife along the longitudinal direction of the rubber reinforcing cord, and the number of fibers frayed exposed on the cut end face was measured.
  • the solid material was divided along the longitudinal direction of the rubber reinforcing cord so that the rubber reinforcing cord was divided into two in the direction perpendicular to the longitudinal direction. The results are shown in Tables 3-6.
  • Aqueous treatment agents shown in Tables 1 and 2 were poured into a 30 cm ⁇ 30 cm square, 5 mm deep container made of Teflon (registered trademark) and dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a film.
  • the obtained film was crosslinked at 100 ° C. for 30 minutes at a pressure of 100 kg / cm 2 .
  • the crosslinked film was cut out in a dumbbell shape (No. 3 type JIS K 6251) to obtain a test piece. Using a tensile tester, the relationship between the elongation percentage of this test piece and the tensile strength was obtained. The tensile strength was measured at 100 mm / min.
  • the rubber reinforcing cords of Examples 1 to 10 all had 0 frays.
  • fraying was confirmed in the rubber reinforcing cords of Comparative Examples 1 to 12.
  • the film elastic modulus of the aqueous treatment agent in which the amount of cellulose nanofibers is in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (here, polyurethane) is high. It was confirmed that the cord for rubber reinforcement provided with a coating formed using an aqueous treatment agent has a fraying number of 0 when the volume ratio of the coating is 18% by volume or more.
  • the present invention can be used for a rubber reinforcing cord for reinforcing a rubber product and a rubber product using the same.

Abstract

本発明のゴム補強用コード（１２）は、少なくとも１つのストランドを備える。ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜とを含んでいる。前記被膜は、ポリマー及びセルロースナノファイバーを含み、かつレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない。前記ポリマーは、ポリウレタン及びゴム成分から選ばれる少なくとも１つを含む。前記被膜において、前記ポリマー１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．１～１０質量部である。前記ゴム補強用コードに占める前記被膜の割合は１８体積％以上である。

Description

ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品
　本発明は、ゴム補強用コードと、それを用いたゴム製品とに関する。
　一般に、ゴムベルトのようなゴム製品は、マトリックスゴムと、当該マトリックスゴムに埋め込まれたゴム補強用コードとを含む。ゴムベルトの強度は、ゴム補強用コードの強度に依存する。したがって、ゴム補強用コードは、ゴムベルトの寿命を決定する重要な部材である。ゴム補強用コードは、一般に、補強用繊維（複数のフィラメントを含むフィラメント束）と、当該補強用繊維の表面を保護する被膜とによって形成されている。
　例えば伝動ベルトを製造する過程において、通常、補強用コードはループ状に巻かれた状態で、伝動ベルトのマトリックスゴムに挟み込まれる。その後加熱成形され、次に切断されて、伝動ベルトが製造される。この際、切断されたベルト端面にはゴム補強用コードの切断面が露出する。そのため、伝動ベルトが使用されると、ゴム補強用コードがほつれて、切断面から繊維フィラメントが飛び出すことがある。また、ほつれた繊維フィラメントは、ベルト端面から飛び出し、ベルト使用時にプーリーへ巻きつくなどの不具合が生じ易くなることがあった。また、ほつれが生じることにより、その部分からゴムベルトの破損が進行することがあった。
　ゴム補強用コードの上記のようなほつれの発生を抑えるために、例えば、特許文献１には、補強用繊維としてガラス繊維フィラメントを用い、かつこのガラス繊維フィラメントの束の撚り方向及び撚り数を適切に選定することが開示されている。また、特許文献２には、補強用繊維としてガラス繊維フィラメントを用い、ガラス繊維フィラメントの直径を比較的小さい範囲とし、さらに集束させるガラス繊維フィラメントの本数及び撚り数等を適切な範囲に設定することにより、ほつれの少ないゴム補強用コードが得られることが開示されている。
特開平６－１８４８５３号公報 特開２０１０－１１１９８３号公報
　しかしながら、上記従来のゴム補強用コード及びゴム製品において、ほつれの発生を抑えるための上記構成は、別の不具合を生じさせる場合がある。例えば、特許文献１に記載されているように、ガラス繊維フィラメントの束の撚り数を増加させると、弾性率が低下する場合がある。また、例えば、特許文献２に記載されているように、ガラス繊維フィラメントの直径を小さい範囲に設定すると、製造の難度が高くなるため、単位時間あたりの生産量が低下して製造コストが上昇する場合がある。
　そこで、本発明の目的の一つは、従来のゴム補強用コードのようなフィラメントの撚り数、撚り方向およびフィラメント径の限定とは異なる手段によって、ほつれの発生が抑制され得るゴム補強用コードを提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなゴム補強用コードによって補強されることにより、ゴム補強用コードがほつれにくいゴム製品を提供することである。
　本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
　前記ゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備え、
　前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜と、を含んでおり、
　前記被膜は、ポリマー及びセルロースナノファイバーを含み、かつレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まず、
　前記ポリマーは、ポリウレタン及びゴム成分から選ばれる少なくとも１つを含み、
　前記被膜において、前記ポリマー１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．１～１０質量部であり、
　前記ゴム補強用コードに占める前記被膜の割合が１８体積％以上である、
ゴム補強用コードを提供する。
　また、本発明は、上記本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。
　本発明によれば、ほつれが生じにくいゴム補強用コードを提供できる。また、本発明のゴム製品は、このようなゴム補強用コードで補強されているので、ゴム補強用コードがほつれにくい。
本発明のゴム製品の一例を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
［ゴム補強用コード］
　本実施形態のゴム補強用コードは、ゴム製品を補強するためのコードである。このゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備えている。このストランドは、少なくとも１つのフィラメント束（補強用繊維）と、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜と、を含んでいる。被膜は、ポリマー及びセルロースナノファイバーを含み、かつレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない。このポリマーは、ポリウレタン及びゴム成分から選ばれる少なくとも１つを含む。この被膜において、ポリマー１００質量部に対して、セルロースナノファイバーは０．１～１０質量部である。ゴム補強用コードに占める前記被膜の割合は１８体積％以上である。
　以下、本実施形態の補強用コードの製造方法について、より詳しく説明する。
　本実施形態のゴム補強用コードにおいて、ストランドを構成するフィラメント束は、複数のフィラメントを含む。フィラメントの材料は、特には限定されない。本実施形態におけるゴム補強用コードのフィラメントとして、例えば、炭素繊維フィラメント、ガラス繊維フィラメント、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維フィラメント、ポリエステル繊維フィラメント、ナイロンやアラミド繊維（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維フィラメント、又はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維フィラメントなどを用いることができる。これらの中でも、寸法安定性、引張強度、モジュラス及び耐屈曲疲労性に優れる繊維のフィラメントを用いることが好ましい。特に、炭素繊維フィラメント及びガラス繊維フィラメントが好ましい。フィラメント束は、１種類のフィラメントで構成されていてもよいし、複数種のフィラメントで構成されていてもよい。フィラメント束が、炭素繊維フィラメント束またはガラス繊維フィラメント束であってもよい。
　フィラメント束に含まれるフィラメントの数は、特に制限はない。フィラメント束は、例えば、２００本～２４０００本の範囲のフィラメントを含むことができる。
　フィラメント束に含まれるフィラメントの表面は、接着強度を高めるための前処理が行われていていてもよい。前処理剤の好ましい一例は、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する化合物である。前処理剤の例には、アミノシラン、エポキシシラン、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが含まれる。具体的な例としては、ナガセケムテックス社のデナコールシリーズ、ＤＩＣ社のエピクロンシリーズ、及び三菱化学社のエピコートシリーズなどが挙げられる。また、前処理剤として、ポリウレタン樹脂及びイソシアネート化合物も同様に使用できる。例えば、前処理剤として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む処理剤を用いてもよい。このような処理剤を用いて前処理することにより、フィラメント束と被膜との間に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む樹脂層がさらに設けられる。表面が前処理されることにより、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維フィラメントといった接着が発現しにくいような繊維フィラメントを用いる場合においても、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの接着性を高めることが可能である。なお、フィラメントの前処理によってフィラメント表面に形成される前処理剤からなる被膜（前処理剤膜）は、本実施形態で特定するような、フィラメント束の表面の少なくとも一部を覆う被膜とは異なるものであり、本実施形態で特定する被膜には含まれない。
　ゴム補強用コードに含まれるフィラメント束の数に限定はなく、１本であってもよいし、複数本であってもよい。フィラメント束は、フィラメント束を複数本束ねたものであってもよい。この場合、複数本のフィラメント束のそれぞれは、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。また、複数本のフィラメント束が合わせられた状態で撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。
　被膜は、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられている。なお、被膜は、フィラメント束の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介してフィラメント束の表面を覆っていてもよい。本実施形態のゴム補強用コードには、この被膜以外にさらなる被膜が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。
　被膜は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に、後述の被膜用水性処理剤を供給し、それを熱処理によって乾燥させることによって形成される。フィラメント束の表面への水性処理剤の供給は、例えば、フィラメント束を被膜用水性処理剤に含浸させる、又は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に被膜用水性処理剤を塗布することによって実施され得る。なお、この際の熱処理により、フィラメント自体が持つ水分及び水性処理剤の溶媒（例えば水）がほぼ除去される。なお、フィラメント束への被膜用水性処理剤の供給方法および乾燥方法は、特には限定されないが、処理剤が繊維束の内部まで含浸するように供給することが好ましい。
　被膜は、ポリマー及びセルロースナノファイバーを含む。前述のとおり、ポリマーは、ポリウレタン及びゴム成分から選ばれる少なくとも１つを含む。被膜が上記ポリマー及びセルロースナノファイバーを含むことにより、被膜においてセルロースナノファイバーがポリマーと絡み合う。このセルロースナノファイバーとポリマーとの絡み合いによって、被膜が強固となる。その結果、ゴム製品の端面にゴム補強用コードの切断面が露出した場合でも、ゴム補強用コードのほつれが生じにくくなる。
　被膜は、実質的に上記ポリマー及びセルロースナノファイバーからなっていてもよいし、上記ポリマー及びセルロースナノファイバーのみからなっていてもよい。被膜が実質的に上記ポリマー及びセルロースナノファイバーからなるとは、被膜における上記ポリマー及びセルロースナノファイバーの合計量が６０質量％以上であることであり、望ましくは７０質量％以上であることである。
　被膜は、ポリウレタン、ゴム成分及びセルロースナノファイバー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばエポキシ樹脂、イソシアネート、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤が挙げられる。
　被膜において、セルロースナノファイバーは、上記ポリマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。より強固な被膜を実現するために、セルロースナノファイバーは、上記ポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。また、同様の理由から、セルロースナノファイバーは、上記ポリマー１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
　被膜において、セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーを除く全ての成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってもよい。
　被膜において、上記の他の成分（ポリウレタン、ゴム成分及びセルロースナノファイバー以外の他の成分）の合計は、上記ポリマー１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。他の成分の合計をこのような範囲内とすることにより、より高い被膜強度が得られる。
　被膜に含まれるセルロースナノファイバーは、特には限定されないが、１００ｎｍ以下の平均繊維径を有することが好ましい。このような平均繊維径を有するセルロースナノファイバーは、ポリマー成分の粒子径に対して同等又は小さいので、ポリマーと十分に絡み合うことができる。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、５０ｎｍ以下がより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば１ｎｍ以上である。
　被膜に含まれるポリウレタンは、熱硬化性ポリウレタンであり、ポリエステル系、ポリエーテル系、及びポリカーボネート系のいずれのポリウレタンでもよく、また、これらの複合であってもよい。上記ポリウレタンのそれぞれは、ブタジエン変性、アクリル変性、又はエポキシ変性などされていてもよい。被膜形成に用いられるポリウレタンは、例えば水分散体であり、乳化剤を用いた強制乳化タイプでも、カルボキシ変性など親水基で変性された自己乳化タイプでもよい。
　被膜に含まれるゴム成分としては、例えば、ブタジエン－スチレン共重合体、ジカルボキシル化ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエンゴム、ジクロロブタジエン、ビニルピリジン－ブタジエン－スチレンターポリマー、クロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及び水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）が挙げられる。なお、水素化ニトリルゴムは、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴムであってもよい。
　被膜は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない。本実施形態のゴム補強用コードの被膜は、セルロースナノファイバーを含むことにより、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まなくても、ほつれの発生を抑えることができる程度の高い強固性を実現できる。したがって、本実施形態のゴム補強用コードは、被膜がレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まないことにより、被膜を作製する際に、ホルムアルデヒド及びアンモニアなどの環境負荷の大きい物質を使用しなくてもよくなる。そのため、作業者のための環境対策が不要になる。
　ゴム補強用コードに占める被膜の割合は、１８体積％以上であり、２３体積％以上であることが好ましい。この場合、ゴム補強用コードに占める被膜の割合は、３６体積％以下であってよい。ゴム補強用コードに占める被膜の割合が上記範囲内であることにより、十分に強固な被膜を得ることができるので、ほつれの発生をより確実に抑制できる。
　本実施形態のゴム補強用コードにおいて、被膜が形成されたフィラメント束であるストランドは、撚られていてもよい。撚り数は、特には限定されない。１本のストランドに加えられる撚り（以下、下撚りということもある）の数は、例えば３０～２００回／ｍの範囲であってよい。さらに、複数のストランドに加えられた撚り（以下、上撚りということもある）の数も同様に、例えば３０～２００回／ｍの範囲であってよい。下撚り方向と上撚り方向が同じラング撚りであってもよく、下撚り方向と上撚り方向が逆方向のモロ撚りでもよい。撚りの方向に限定はなく、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。
［ゴム補強用コードの製造方法］
　本実施形態のゴム補強用コードの製造方法の一例を以下に説明する。なお、本実施形態のゴム補強用コードについて説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の製造方法で説明した事項は、本実施形態のゴム補強用コードに適用できる。この製造方法の一例は、以下の工程を含む。
　まず、複数のフィラメントを束ねてフィラメント束を作製し、さらに被膜の作製に用いられる被膜用水性処理剤を準備する。次に、フィラメント束の表面の少なくとも一部に被膜用水性処理剤を供給する。その後、被膜用水性処理剤中の溶媒を除去するための熱処理を行う。
　上記工程によって、フィラメント束の表面の少なくとも一部に被膜が形成される。被膜用水性処理剤をフィラメント束の表面の少なくとも一部に供給する方法に限定はなく、たとえば、フィラメント束の表面に被膜用水性処理剤を塗布してもよいし、フィラメント束を被膜用水性処理剤中に浸漬してもよい。
　被膜用水性処理剤の溶媒を除去するための熱処理の条件は、特に限定されない。熱処理の温度は、例えば１２０～３００℃である。熱処理時間は、例えば１～５分である。
　被膜が形成されたフィラメント束（ストランド）は、一方向に撚られてもよい。撚る方向は、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。フィラメント束に含まれるフィラメントの数及びストランドの撚り数は、上述したため、説明を省略する。このようにして、本実施形態のゴム補強用コードを製造できる。なお、被膜が形成されたフィラメント束を複数形成し、それら複数のフィラメント束を束ねて上撚りを加えてもよい。上撚りの方向は、フィラメント束の撚りの方向（下撚りの方向）と同じであってもよいし、異なってもよい。また、被膜が形成されたフィラメント束を複数形成し、フィラメント束それぞれには撚りを与えず、複数のフィラメント束を束ねたものに撚りを加えてもよい。
　なお、フィラメント束に撚りを加えてから被膜を形成してもよい。なお、フィラメントの種類、数、及び撚り数は、上述した通りである。
　本実施形態の製造方法の好ましい一例では、フィラメント束に被膜用水性処理剤を塗布又は含浸した後、その束ねたものを一方向に撚ることによって、ゴム補強用コードを形成する。
　次に、被膜用水性処理剤について説明する。
　被膜用水性処理剤は、例えば、ポリウレタン及びゴム成分から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーの水系分散体と、セルロースナノファイバーの水系分散体とを含む。被膜用水性処理剤は、さらに、被膜に含まれる他の成分を含んでいてもよい。被膜用水性処理剤に含まれる他の成分は、被膜に含まれる他の成分として上記に説明したものと同じであるため、ここでは説明を省略する。なお、これらの他の成分も、水分散体の形態で用いることが、水性処理剤中に均質に存在させるためには好ましい。
　被膜用水性処理剤は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まない。
　被膜用水性処理剤は、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。たとえば、被膜用水性処理剤は、他の成分として、樹脂、可塑剤、老化防止剤、安定剤、充填材などをさらに含んでいてもよい。
［ゴム製品］
　本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。ゴム製品に特に限定はない。本実施形態のゴム製品の例には、自動車や自転車のタイヤ、伝動ベルト、及び搬送用ベルトなどが含まれる。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルトや摩擦伝動ベルトなどが含まれる。噛み合い伝動ベルトの例には、自動車用タイミングベルトなどに代表される歯付きベルトが含まれる。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトなどが含まれる。すなわち、本実施形態のゴム製品は、歯付ベルト、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、又はＶリブドベルトであってもよい。
　本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードをゴム組成物（マトリックスゴム）に埋め込むことによって形成されている。ゴム補強用コードをマトリックスゴム内に埋め込む方法は特に限定されず、公知の方法を適用してもよい。本実施形態のゴム製品（たとえばゴムベルト）には、本実施形態のゴム補強用コードが埋め込まれている。そのため、本実施形態のゴム製品は、高い耐屈曲疲労性を備えている。したがって、本実施形態のゴム製品は、車輌用エンジンのタイミングベルトや、車輌用の補機駆動用ベルトなどの用途に特に適している。
　本実施形態のゴム補強用コードが埋め込まれるゴム組成物に含まれるゴムは、特に限定されないが、ウレタンゴムを含むことが望ましい。本実施形態のゴム補強用コードがウレタンゴムを含むマトリックスゴムと組み合わされて使用された場合に、接着性を向上させることができるからである。
　ゴム製品の一例として、歯付きベルトを図１に示す。図１に示す歯付ベルト１は、ベルト本体１１と、複数のゴム補強用コード１２とを含む。ベルト本体１１は、ベルト部１３と、一定間隔でベルト部１３から突き出した複数の歯部１４とを含む。ゴム補強用コード１２は、ベルト部１３の内部に、ベルト部１３の長手方向と平行となるように埋め込まれている。ゴム補強用コード１２は、本実施形態のゴム補強用コードである。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。
［ゴム補強用コードの製造］
　（実施例１～５）
　炭素繊維フィラメント（平均直径７μｍ）６０００本を束ねて、フィラメント束を作製した。このフィラメント束に、固形分の組成の質量比（固形分質量比）が以下の表１に示すとおりである水性処理剤を塗布したのち、１５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにしてストランドを形成した。このようにして得られたストランドに、４０回／ｍの割合で一方向に撚りをかけた。得られたゴム補強用コードに占める被膜の割合は、１８体積％であった。実施例１～５に用いられた水性処理剤は、それぞれ、表１に示された水性処理剤Ｗ１～Ｗ５であった。このようにして、実施例１～５のゴム補強用コードを得た。
　（実施例６～１０）
　実施例６～１０のゴム補強用コードは、フィラメント束としてガラス繊維フィラメント束を用いた点以外は、実施例１～５とそれぞれ同様の方法で作製された。得られたコードに占める被膜の割合は、１８体積％であった。実施例６～１０で用いられたガラス繊維フィラメント束は、次のように作製された。ガラス繊維フィラメント（Ｅガラス組成、平均直径９μｍ）を２００本集束したガラス繊維を用意した。このガラス繊維を３本引き揃えた束（フィラメント束）に、固形分の組成の質量比（固形分質量比）が以下の表１に示すとおりである水性処理剤を塗布したのち、１５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにしてストランドを形成した。このようにして得られたストランドを、８０回／ｍの割合で下撚りした。そして、下撚りしたストランドを１１本引き揃え、８０回／ｍの割合で上撚りした。
　（比較例１～４）
　被膜の形成に、固形分の組成の質量比（固形分質量比）が以下の表２に示すとおりである水性処理剤を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１～４の補強用コードを得た。比較例１～４に用いられた水性処理剤は、それぞれ、表２に示された水性処理剤ＷＲ１～ＷＲ４であった。
　（比較例５及び６）
　比較例５及び６のゴム補強用コードは、得られたゴム補強用コードに占める被膜の割合をそれぞれ１７体積％及び１４体積％とした点以外は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（比較例７～１０）
　比較例７～１０のゴム補強用コードは、フィラメント束としてガラス繊維フィラメント束を用いた点以外は、比較例１～４とそれぞれ同様の方法で作製された。得られたゴム補強用コードに占める被膜の割合は、１８体積％であった。比較例７～１０で用いられたガラス繊維フィラメント束は、実施例６～１０で作製されたものと同じであった。
　（比較例１１及び１２）
　比較例１１及び１２のゴム補強用コードは、フィラメント束としてガラス繊維フィラメント束を用いた点以外は、比較例５及び６とそれぞれ同様の方法で作製された。得られたゴム補強用コードに占める被膜の割合は、比較例１１では１７体積％、比較例１２では１４体積％であった。比較例１１及び１２で用いられたガラス繊維フィラメント束は、実施例６～１０で作製されたものと同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［ほつれの数の測定方法］
　実施例及び比較例で作製されたゴム補強用コードについて、ほつれの数を測定した。ゴム補強用コードを、幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、深さ２２ｍｍのアルミ容器の中に３本並べた。この容器の中に、エポキシ樹脂エマルジョン（ナガセケムテックス株式会社製、「デナコール」）を１２ｇ注ぎ、ジアミン（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製、「フジキュアー」）を１．２ｇ添加した。エポキシ樹脂を１１０℃、２０分で硬化させて、ゴム補強用コードを含んだ、エポキシ樹脂固形物を得た。この固形物をカッターナイフで、ゴム補強用コードの長手方向に沿って分割し、カット端面に露出する繊維のほつれの数を測定した。なお、固形物は、ゴム補強用コードが長手方向と直行する方向において２分割されるように、ゴム補強用コードの長手方向に沿って分割された。結果は、表３～６に示されている。
　［弾性率の測定方法］
　３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形で、深さ５ｍｍのテフロン（登録商標）製の容器に、表１及び２に示された水性処理剤を流し込み、４０℃で２４時間乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムを、１００℃、３０分、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で架橋させた。架橋されたフィルムをダンベル状（３号型　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）に切り抜き、試験片を得た。引張試験機を用いて、この試験片の伸び率と引張強度との関係を得た。引張強度測定は、１００ｍｍ／分で測定した。１００％伸び時の荷重をＳ１００とし、２００％伸び時の荷重をＳ２００とした。これらの結果から、フィルムの弾性率を次の式で計算した。結果は、表３～６に示されている。
　弾性率＝（Ｓ２００－Ｓ１００）／（２００％－１００％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～1０のゴム補強用コードは、ほつれの数が全て０であった。これに対し、比較例１～１２のゴム補強用コードには、ほつれが確認された。具体的には、ポリマー（ここではポリウレタン）１００質量部に対してセルロースナノファイバーの量が０．１質量部以上１０質量部以下の範囲内である水性処理剤のフィルム弾性率は高く、このような水性処理剤を用いて形成された被膜を備えたゴム補強用コードは、被膜の体積比率が１８体積％以上でほつれの数が０となることが確認された。
本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用コード、及びそれを用いたゴム製品に利用できる。

Claims (7)

  1. 　ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
    　前記ゴム補強用コードは、少なくとも１つのストランドを備え、
    　前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた被膜と、を含んでおり、
    　前記被膜は、ポリマー及びセルロースナノファイバーを含み、かつレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を含まず、
    　前記ポリマーは、ポリウレタン及びゴム成分から選ばれる少なくとも１つを含み、
    　前記被膜において、前記ポリマー１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．１～１０質量部であり、
    　前記ゴム補強用コードに占める前記被膜の割合が１８体積％以上である、
    　ゴム補強用コード。
  2. 　前記被膜において、前記セルロースナノファイバーを除く全ての成分の総量１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．１～１０質量部である、
    請求項１に記載のゴム補強用コード。
  3. 　前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が、１００ｎｍ以下である、
    請求項１又は２に記載のゴム補強用コード。
  4. 　前記フィラメント束に含まれるフィラメントが、炭素繊維フィラメント又はガラス繊維フィラメントである、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム補強用コード。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
  6. 　マトリックスゴムと、前記マトリックスゴムに埋設された前記ゴム補強用コードと、を含むゴムベルトである、
    請求項５に記載のゴム製品。
  7. 　前記マトリックスゴムが、ウレタンゴムを含む、
    請求項６に記載のゴム製品。 
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