CN101384648A - 通过挤出或模塑形成橡胶制品的方法、涂层胶乳和增强帘线 - Google Patents

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Abstract

一种通过挤出或模塑形成含有增强线的橡胶制品的方法，所述方法包括用涂层胶乳涂布增强线并且将胶乳干燥，以使得它保持未固化，直到含有涂布增强线的制品被模塑或挤出。橡胶基质和增强线之间的粘附力得到提高，尤其是对于填充橡胶和EPDM橡胶。还公开了用于所述方法的优选涂层胶乳和涂布增强帘线，所述涂层包含金属氧化物、马来酰亚胺交联剂、亚硝基化合物和卤化橡胶。

Description

通过挤出或模塑形成橡胶制品的方法、涂层胶乳和增强帘线
本发明涉及包含增强线的增强橡胶制品，尤其是用于这些线的涂层和用于形成包含涂布增强线的橡胶制品的方法。
背景技术
在模塑橡胶制品工业中，某些应用得益于在模塑或挤出橡胶制品的橡胶基质中的增强夹杂物，所述夹杂物为单个纤维或织物形式。后者特别允许对模塑制品的良好尺寸控制，因而可以将各向异性行为设计到产品中，从而提高在该领域中的性能。这样的一个实例是，在用于门和窗的橡胶密封件的生产中，高弹性模量的帘线(cord)沿密封件的长度被引入到橡胶基质中将有效地限制在处理和安装过程中的拉伸。后者进而将确保在完成系统中存在的任何接合将是稳定的，没有开裂和产生泄漏的趋势。由于尺寸控制主要沿密封件的长度有效，因此不影响密封体的其它有益性质比如挠性，从而允许产品充分适合于其想要的目的。
为了使增强帘线为了作用良好地发挥作用，它应当在耐温性(以允许加工)、高弹性模量(以耐橡胶拉伸)和对基质橡胶的粘合(以使最终制品可以表现为真正的复合材料)方面具有合适的性能。
通常，增强帘线或纤维是玻璃，因为其具有良好的温度稳定性和高弹性模量。常规地，涂敷于增强纤维以提高对基质橡胶的粘合的处理液是间苯二酚甲醛胶乳体系(RFL)。这种处理液使用了与被用作橡胶制品基质的橡胶种类具有相容性的合适的橡胶胶乳或橡胶胶乳混合物，以及基于间苯二酚甲醛的树脂体系，所述树脂体系在其被结合到橡胶制品之前，在增强物之内或之上将胶乳固化。这种类型的体系已经被使用了很多年。
下列缩写词在整个说明书中使用：EPDM-由乙烯-丙烯-二烯单体制备的橡胶；BIIR-溴化的异丁烯异戊二烯橡胶，CR-氯丁橡胶，CSM-氯磺化聚乙烯橡胶，HNBR-氢化丙烯腈-丁二烯橡胶，NBR-丙烯腈丁二烯橡胶，SBR-苯乙烯丁二烯橡胶。
在用于RFL涂布的增强帘线的常规方法中，增强物线(strand)，典型地是玻璃纤维被各个地浸渍到RFL处理液中，以使液体能够完全涂布该线。典型的RFL处理液将包括与基于间苯二酚-甲醛树脂的固化体系一起，单独使用或组合使用下列类型的胶乳：-乙烯基吡啶-SBR三元共聚物、SBR、CR、NBR和聚丁二烯。
在浸渍之后，通过机械方式将过量的RFL移除，以使达到恒定的获得程度。这种量的通常范围在玻璃和RFL涂层(以折干计算)的总重量的约12至17％。然后，将浸渍的线在烘箱中加热以使水蒸发，并且使树脂-胶乳体系完全固化。
固化的线可以典型地以每米长度40至100捻加捻，并且卷绕在筒管上，以产生可以在随后阶段便利地用于制备橡胶制品的卷装。
尽管这种方法适用于一些产品，在一些领域中，必须降低最终组分的成本。为此，有益路线是降低在橡胶基质内的(相对)昂贵的合成橡胶聚合物的水平，并且用各种填料比如炭黑、碳酸钙和增塑油代替这种橡胶。尽管这样可以降低橡胶化合物(材料混合物形式)的总成本，但是它也可能增加在增强线和填充橡胶基质之间获得合适粘合力的难度。在当前可获得的增强物的情况下，这意味着当使用高度填充的橡胶基质时，可能难于获得令人满意的成品。在基质橡胶包含EPDM橡胶的产品的情况下尤其如此。
在常规RFL系统的情况下，发现通过将特定的粘合层涂敷到增强帘线的外部，这种问题得到部分解决。尽管这种情况对于某些应用是可接受的，但是它可能导致需要额外的处理步骤和处理设备以及用于增强帘线的额外的涂层材料。
因此，尤其是对于高度填充的橡胶化合物-例如EPDM(由乙烯丙烯二烯单体制备的橡胶)，需要提供粘合力提高的增强帘线，以获得令人满意的处理水平和最终性能。还需要一种提供这种帘线的方法，该方法可以使用常规处理设备而无需过多改变。例如，如果用于将各个线一起形成或粘合成增强帘线的涂层也对橡胶基质提供提高的粘合力，则是有益的，其中所述橡胶基质比如包含EPDM橡胶的那些，尤其是填充的橡胶基质。
发明内容
第一方面，本发明提高一种通过挤出或模塑形成橡胶制品的方法，所述橡胶制品在包括EPDM橡胶的橡胶基质中包含增强材料的增强线，所述方法包括下列顺序步骤：
i)使用在挤出、固化或模塑温度下可固化的涂层胶乳涂布线，以使涂层胶乳在涂布之后基本上保持未固化，
ii)干燥涂层胶乳以形成涂膜，使得涂膜在干燥之后基本上保持未固化，
iii)通过在某一温度挤出或模塑并且固化一定时间，由此使得在线上的涂膜在橡胶基质内基本上固化，从而形成在包括EPDM橡胶的橡胶基质中包含增强线的橡胶制品。
本发明的第二方面提供一种涂层胶乳，用于涂布挤出或模塑橡胶制品用的丝状增强材料，所述涂层胶乳包含分散在水中的金属氧化物、马来酰亚胺交联剂、亚硝基化合物和卤化橡胶。
优选地，涂层胶乳被用于涂布挤出或模塑橡胶制品用的丝状增强材料，所述橡胶制品具有含EPDM橡胶的橡胶基质。该胶乳还优选在如本申请所述那样橡胶基质被填充或高度填充时被使用。特别优选使用包含EPDM橡胶的填充橡胶基质。
本发明第二方面的涂层胶乳是在本发明第一方面的方法中使用的优选胶乳。
本发明的第三方面提供一种用于增强橡胶制品的帘线，所述帘线包含涂布有涂膜的增强材料的线，所述涂膜通过将根据本发明第二方面的涂层胶乳干燥而形成。
优选地，所述帘线被用于增强具有含EPDM橡胶的橡胶基质的挤出或模塑橡胶制品。所述帘线还优选在如本申请所述那样橡胶基质被填充或高度填充时使用。特别优选在包括EPDM橡胶的填充橡胶基质中使用。
本发明的第四方面提供包含橡胶基质和根据本发明第三方面的帘线的橡胶制品。
优选地，橡胶制品具有含EPDM橡胶的橡胶基质。橡胶制品优选具有如本申请所述那样填充或高度填充的橡胶基质。特别优选具有含EPDM橡胶的填充橡胶基质的橡胶制品。
在不希望被理论束缚的情况下，据认为在涂布增强物处于橡胶基质内之前涂层固化或交联的延迟，导致在涂层和橡胶基质之间交联的可能性，从而提高了帘线和橡胶基质之间的粘合，尤其是当橡胶基质包括EPDM橡胶时。
具体描述：
在本发明的方法中，在用于涂布增强帘线的常规方法中使用的间苯二酚甲醛树脂被固化剂混合物代替，并且选择用于干燥浸渍线的处理条件，以使胶乳在干燥阶段不发生胶乳的固化或交联，并且该固化或交联被延迟，直到增强帘线在包括EPDM橡胶的橡胶基质内，因而涂层的交联与橡胶基质的固化至少部分同时发生。
组成增强帘线的线可以在它们被结合到橡胶制品之前，适当地形成帘线。优选地，在用涂层胶乳涂布线之后，该线被形成帘线。
帘线的线的涂布可以通过常规方法比如浸涂或喷涂进行。对于涂敷所述涂层胶乳，浸涂是优选的方法。调节胶乳的水含量，以为所选择的涂布方法产生合适的粘度。典型地，胶乳的含水量为20至90重量％，但是如果特殊涂布方法所需要，它可以甚至为更高。
在涂敷涂层胶乳之后，将涂层干燥以形成涂膜。重要的是，干燥处理不导致涂膜的显著固化或交联。因而干燥法的细节将取决于所选择的涂层胶乳以及涂层在增强线上的厚度，但是典型地包括将涂布增强线的帘线加热到在90至130℃范围的温度，直到涂层胶乳失去大部分的水，即，涂层胶乳的含湿量为3重量％以下，优选1重量％以下(通过在200℃的平衡重量损失进行测量)。在本发明方法中的典型干燥时间少于30分钟，优选少于10分钟，更优选少于5分钟。
涂膜在干燥后应当基本上没有固化。通常地，通过以商购固化仪比如移动模头流变仪监控样品的弹性模量，以测量橡胶的固化程度。采用基本上没有固化，表示涂膜材料的弹性模量小于其完全固化弹性模量的20％，优选小于10％。在帘线上的涂层的弹性模量和固化程度可以通过溶剂溶胀法间接测量。
通过将橡胶基质在本发明的涂布增强线周围挤出或模塑，形成橡胶制品。常规挤出之后，可以采用在线烘箱固化，或二级模塑技术，其温度和时间使得橡胶基质的橡胶和涂膜在橡胶制品的橡胶基质内基本上固化。通过这样，意味着材料达到了它们被完全固化的弹性模量的至少80％，优选至少90％。典型地，高于140℃，优选高于150℃的模塑或挤出温度持续适当的时间。挤出或模塑之后的固化可以通过合适方法进行，比如在常规或微波烘箱、热空气处理、热盐溶液浴或流化床中加热。典型固化需要在200℃加热1分钟。
本发明第一方面的涂层胶乳可以是任何可以被干燥成膜而基本上不发生固化或交联的合适胶乳。优选的涂层胶乳是本发明第二方面的涂层胶乳，并且包含分散在水中的卤化橡胶、金属氧化物、马来酰亚胺交联剂和亚硝基化合物。据发现，这样的胶乳可以容易被干燥，而没有过度固化的危险。还发现，这种胶乳形成的膜对橡胶基质提供优异的粘合，所述橡胶基质特别是如本申请描述的填充或高度填充的橡胶基质、更特别是包括EPDM橡胶的橡胶基质，尤其是含有或由EPDM橡胶构成的填充橡胶基质。
在本发明第二方面的涂层胶乳中使用的合适卤化橡胶包含溴化和氯化橡胶。优选的卤化橡胶包含氯丁橡胶、氯磺化的聚乙烯橡胶以及它们的混合物。对于高粘合强度，尤其优选的是氯磺化的聚乙烯橡胶。对于与填充橡胶基质的低成本可靠粘合，可以使用氯丁橡胶。适当地，卤化橡胶以这样的程度存在：使得胶乳的非水部分包含10至80重量％的卤化橡胶，优选20至50％。优选地，胶乳的非水部分包含至少1重量％、更优选至少3重量％的氯磺化聚乙烯橡胶，所述氯磺化聚乙烯橡胶作为卤化橡胶的至少一部分。胶乳的非水部分是指任何不是水的胶乳成分，而不管该成分是否溶解于水。
其它合成橡胶也可以以胶乳形式存在，作为本发明第二方面的涂层胶乳的一部分。例如，SBR胶乳可以以高达胶乳非水部分的80重量％存在。
在本发明第二方面的涂层胶乳中使用的金属氧化物可以是任意已知的金属氧化物，比如锌、镉、镁、铅、锆的氧化物。氧化锌由于其与本发明的涂层胶乳的特别相容性而优选。金属氧化物适当地存在，其为胶乳非水部分的1至25％、优选3至17％，更优选4至11重量％。
在本发明第二方面的涂层胶乳中使用水，优选使用去离子水，以提供含水胶乳。其适当地以涂层胶乳的20至90重量％存在。
在本发明第二方面的涂层胶乳中存在马来酰亚胺交联剂。马来酰亚胺交联剂可以是双马来酰亚胺或聚马来酰亚胺或它们的混合物。合适的双马来酰亚胺和聚马来酰亚胺是在US 4,323,662中第5栏14行至第6栏42行中公开的那些。合适的商购马来酰亚胺交联剂是由Mitsui Toatsu FineChemicals公司供给的BMI-M-20聚马来酰亚胺。适当地，马来酰亚胺交联剂以涂层胶乳的非水部分的2至30重量％、优选5至20％、更优选6至15％存在。
本发明第二方面的涂层胶乳还适当地包含亚硝基化合物。本发明的亚硝基化合物可以是包含至少两个直接与非相邻的环碳原子连接的亚硝基的任意芳族烃，比如苯、萘、蒽、联苯等。更具体地，这样的亚硝基化合物被描述为：具有1至3个芳族基团，所述芳族基团包括稠合芳族基团，并且具有2至6个直接与芳族基团的非相邻碳原子连接的亚硝基的芳族化合物。优选的亚硝基化合物是二亚硝基化合物，尤其是二亚硝基苯和二亚硝基萘，比如间-或对-二亚硝基苯和间-或对-二亚硝基萘。芳族核的成核氢原子可以被烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳基亚硝基、氨基、卤素等基团取代。这种取代基在芳族核上的存在对本发明中的亚硝基化合物的活性几乎没有影响。就当前所知道的，取代基的特性没有限制，并且这样的取代基在性质上可以是有机或无机的。因此，本申请中所提及的亚硝基化合物，应当被理解为包括取代和未取代的亚硝基化合物，除非另有说明。
特别优选的亚硝基化合物的特征在于下面的化学式：(R)m-Ar-(NO)2，其中Ar选自亚苯基和亚萘基；R是选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基中的一价有机基团、氨基或卤素，并且优选具有1至8个碳原子的烷基，并且m为0、1、2、3或4，并且优选为0。
适用于本发明第二方面的涂层胶乳的亚硝基化合物包括间-二亚硝基苯、对-二亚硝基苯、间-二亚硝基萘、对-二亚硝基萘、2，5-二亚硝基-对-甲基·异丙基苯、2-甲基-1，4二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯、2-氟-1，4二亚硝基苯、2-甲氧基-1-3-二亚硝基-苯、5-氯-1，3-二亚硝基苯、2-苄基-1，4-二亚硝基苯、2-环己基-1，4-二亚硝基苯和它们的组合。特别优选的亚硝基化合物包括对-二亚硝基苯和间-二亚硝基苯，尤其是对-二亚硝基苯。本发明第二方面的涂层胶乳的非水部分适当地包括3至50重量％的亚硝基化合物，优选6至35％，更优选9至17％。
本发明第二方面的涂层胶乳还可以包括不妨碍本发明作用的其它组分，例如高达3重量％的表面活性剂和/或分散剂。涂层胶乳中还可以存在炭黑，适当地炭黑为涂层胶乳的非水部分的0.5至10重量％，优选为1至4重量％。
应当强调，上述胶乳是合适涂层胶乳的可用实例，它可以在增强线上干燥，以形成基本上没有固化的涂层。在第一方面发明的方法中，还可以使用其它合适的胶乳。
增强材料的线为任何合适的纤维或股状材料，优选选自玻璃、聚酯、芳族聚酰胺、碳纤维和它们的混合物。出于对橡胶基质的良好粘合剂粘结，特别优选玻璃纤维。
适当地，增强材料的线的单位长度的重量(特值)为50至1000g/km，优选为100至500g/km。
根据本发明的增强帘线适当地包括65至95重量％的增强纤维，优选为75至93％，更优选为80至90％，其中增强帘线的剩余部分包括干燥形式的涂层胶乳的非水部分。
本发明的各个方面可以在包含EPDM橡胶的未填充的或少量填充的橡胶基质的情况下使用，但是对于除EDPM橡胶和用于橡胶基质的固化体系之外还包含填料的橡胶基质，比如橡胶基质被高度填充，并且包含至少100phr的填料，优选至少200phr的填料，更优选至少300phr的填料的情况，则相对于常规的RFL涂布方法，显示出特别的优点。采用的phr是指橡胶基质中的填料相比于在橡胶基质中的100重量份橡胶的重量份。
典型填料首先不涉及基质的化学固化，并且至少被添加以降低制品的原材料成本。填料包括但不限于炭黑、细粒形式(比如重均粒径为500μm以下的情况)的碳酸钙以及石蜡基油和蜡。炭黑的使用可以有利于提高固化。
尽管本发明第一方面的方法可在橡胶基质包含EPDM橡胶的情况下使用，但是如果橡胶基质包含EPDM橡胶，并且在橡胶基质中该橡胶为至少20重量％、更优选至少50％，还更优选至少80％，则所述方法是高度优选的。最优选的是，橡胶基质的橡胶基本上由EDPM橡胶构成，这意味着橡胶基质中至少90％、优选至少95％、更优选至少99％、最优选全部的橡胶为EPDM橡胶。在橡胶基质中，还可以存在其它橡胶，比如乙烯/丙烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯、丁二烯橡胶以及它们的混合物。橡胶的重量是指聚合橡胶的在固化之前的重量，并且不包含任何固化体系的重量。
本发明第一方面的涂层胶乳和本发明第三方面的增强帘线可以在如EPDM、乙烯/丙烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯、丁二烯橡胶和它们的混合物的基质橡胶的情况下使用。然而，优选在橡胶基质包含EPDM橡胶，并且该橡胶在橡胶基质中为至少20重量％、更优选为至少50％，甚至更优选至少80％的情况下，使用本发明的这些方面。最优选地，橡胶基质的橡胶基本上由EDPM橡胶构成，这意味着在橡胶基质中至少90％、优选至少95％、更优选至少99％、最优选所有的橡胶都是EPDM橡胶。这些优选的EPDM橡胶含量对于本发明第四方面的制品也适用。
下面，将通过参考下列非限制性实施例，进一步描述本发明。
实施例1
使用下列成分配制浸渍体系：-
表1
             实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施
             例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   例9
马来酰亚胺
             4.30  8.61  8.61  8.61 12.9  21.6  13.0  21.5  43.0
交联剂(1)
对-二亚硝基
             6.49  13.0  13.0  13.0 19.5  32.5  19.6  32.5  64.9
苯
ZnO          3.39  6.78  6.78  6.78 10.2  17.0  10.2  17.0  33.9
表面活性剂
            0.19  0.38  0.38  0.38 0.57  0.95  0.57  0.95  1.89
(2)
分散剂(3)    0.32  0.63  0.63  0.63 0.95  1.59  0.95  1.58  3.17
炭黑(4)      1.58  3.17  3.17  3.17 4.75  7.94  4.77  7.92  15.8
研磨用水:   19.9  39.8   39.8 39.8 59.7  99.7  59.9  99    199
CSM胶乳(5)   6.3   12.7  12.7  12.7 19.0  31.7  309.1 238.6 63.3
CR胶乳(6)    59    29    59    147  88    147   -     -     -
SBR胶乳(7)   290   290   249   124  166   -     -     -     -
稀释用水    109   95    108   144  119   141   82    81    75
(1)BMI-M-20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals公司)
(2)Polywet Z1766(Uniroyal Inc)
(3)Marasperse CBOS-4(American Can公司)
(4)Sterling NS(Cabot公司)
(5)Hypalon 450(Sumitomo公司)(含40重量％的水)
(6)Lipren T(PolymerLatex有限公司)(含40重量％的水)
(7)Intex 084(Polymeri Europa UK有限公司)(含41重量％的水)
所有的水都是去离子的。
上面示出的浸渍配方按如下制备：
对于每一个实施例，将前7种成分在陶瓷珠磨机中研磨约30分钟。然后，将混合物转移到桨型搅拌容器，并且在温和搅拌下添加胶乳。然后，在相同条件下添加最后的稀释用水，并且继续搅拌另外30分钟。
为了测量处理液的粘合性质，将很多帘线以平行方向排列在夹具上，并且与橡胶化合物接触模塑而形成试样。所进行的测量类型通常被称作‘剥离实验’，其中模塑物的帘线和橡胶部分在张力下被拉开。引起分离所需要的力度是两组分之间的粘合力的测量结果。
包含5×140特(g/km)线的预-绞合的玻璃帘线以平行安置的方式被缠绕在为此目的制备的夹具上，并且用上述混合物处理，以产生玻璃帘线表面的均匀覆盖。
涂布处理之后，将它们在60℃干燥30分钟。
将基于可固化EPDM并且填料程度为325phr的商购高填充实验橡胶化合物附着到干燥的帘线表面上，并且将帘线从夹具上移除。然后，在60℃进一步干燥15分钟，以移除残留的湿气。然后，将完成布置的帘线和橡胶化合物在180℃压模8分钟，以进行橡胶的固化和对帘线的粘结。
在允许模塑样品冷却到室温的时间之后，试验它们在处理帘线和固化橡胶之间的剥离粘合水平。下表给出了根据每25mm的样品宽度的力(以牛顿计量)所获得的结果：-
表2
 
试验1 试验2
实施例1 48.4 46.5
实施例2 46.2 39.9
实施例3 67 60
实施例4 163.2 177.4
实施例5 110 129
实施例6 140 184.3
实施例7 100.3 112.2
实施例8 118.8 167
实施例9 30.9 31.2
作为比较值，使用常规RFL所产生的玻璃帘线，这种玻璃帘线通常与用于这种应用的正常填充EPDM橡胶一起使用，当其与表2的实施例中使用的填充橡胶一起使用时，产生的剥离粘合值为17N/25mm。
从上述结果明显的是，由本发明涵盖的混合物对商购的、高填充EPDM橡胶产生显著提高的粘合力。
实施例2
使用下列材料配制的浸渍体系：-
表3
                  实施例10   实施例11   实施例12
聚BMI               6.7        6.3       10.1
对-二亚硝基苯       10.1       9.5       15
ZnO                 5.3        5.0       8.0
表面活性剂          0.29       0.28      0.45
分散剂              0.49       0.47      0.75
炭黑                2.5        2.3       3.7
研磨用水:           31         29        47
CSM(1)胶乳          9.8        9.3       15
CR(2)胶乳           63         86        52
PB(3)胶乳           74         50        60
(1)Hypalon 450(Sumitomo公司)(包含40重量％的水)
(2)Lipren T(PolymerLatex有限公司)(包含40重量％的水)
(3)Genflo 8028(Omnova Solutions公司)(包含50重量％的水)
上述浸渍以类似于在实施例1中的方式进行准备。然而，在这种情况下，不需要稀释用水来处理在商购浸渍单元的线。
将330特(g/km)的玻璃线各个地浸渍到每一种溶液中，然后穿过小孔，以使获得程度(pick-up)减少到以干燥涂层重量表示的涂层重量相对于未处理线的重量为16至20重量％(相当于干燥涂层相对于最终干燥涂布线重量为13.8至16.7重量％)。将线在烘箱中干燥，以简单地移除水，但是不允许发生任何固化或交联反应。
三个线一起绞合在常规环型机上，并且产生每米60捻的搓捻水平。进行这种操作，以产生具有合适尺寸的帘线样品，用于试验对橡胶试验化合物的剥离粘合。
来自每一次试验的帘线都以平行排列的方式缠绕在夹具上，并且与试验橡胶化合物(如上面实施例1详述的高度填充EPDM)一起放置在压模中。
试验样品的固化通过在149℃加热30分钟而进行。
在允许模塑样品冷却到室温的时间之后，将它们进行对处理的帘线和固化橡胶之间的剥离粘合水平的试验。下表给出了根据每25mm的样品宽度的力(以牛顿计量)所获得的结果：-
表4
 
试验编号 平均剥离粘合力(N/25mm)
实施例10 52
实施例11 46，58
实施例12 111，97，111
再次地，在涂布的试验帘线和高度填充EPDM橡胶之间获得了高的粘合力。
实施例3
通过抽出试验和通过剥离试验，进一步研究帘线和橡胶之间的粘合力。对于抽出试验，玻璃帘线为：
玻璃：～1600单丝，10μ直径＝330g/km
捻度：60tpm Z
帘线：330.1Z60
对于剥离试验，玻璃帘线为：
玻璃：～1600单丝，10μ直径＝330g/km
股数：×3线60tpm Z
帘线：330.1×3 Z60
帘线用关于上述实施例12的本发明涂层组合物处理，其中未涂布帘线的干燥涂布水平为16-20重量％。作为对照，帘线用相同水平的常规RFL涂层处理；即，用常规的氯丁二烯间苯二酚-甲醛胶乳涂布体系处理。
所使用的橡胶化合物基于两种不同的EPDM：由Lanxess供给的BunaG 6470和由Dow Chemical Company供给的Nordel 4770。使用标准的门尼粘度计，对Buna 59 MU和Nordel 70 MU(都是ML 1+4 125℃)测量的聚合物粘度分别在59和70门尼单位。化合物的范围随着填料水平增加。炭黑对碳酸钙对油的比率被保持近似恒定。研究三组化合物：使用硫固化体系(16.7phr)的Buna EPDM、使用硫固化体系(16.7phr)和过氧化物固化体系(9.5phr)的Nordel EPDM。
表5
抽出试验为U-型试验几何形状。玻璃帘线的线圈在10mm厚橡胶条内模塑，并且在149℃固化30分钟。使用50mm/min的十字头速度，从橡胶块中抽出该线圈。粘合力最弱侧从所述块上移走。最大的力被报导为抽出粘合力。
使用更大的帘线制备剥离试验样品。将这些样品平行放置，其中帘线与帘线沿着长度接触——从而形成帘线平面。将EPDM在帘线的上部硫化，在149℃模塑30分钟。从该复合物上切除25mm宽的剥离样品。使用50mm/min的十字头速度，将橡胶从帘线上剥离。再一次地，将最大的力报导为剥离粘合力。剥离之后，对帘线检查残留在该帘线表面上的可见橡胶的百分比面积——视觉评价撕裂路径的位置。
抽出粘合力(N)的结果显示在表6中
表6
 
填料(phr)装填量 59M-S实施例12 59M-SRFL 70M-S实施例12 70M-SRFL 70M-P实施例12 70M-PRFL
200 68 40 68 36 58 9
250 50 28 65 35 47 7
300 67 35 77 34 50 9
350 50 28 78 30 29 7
400 69 33 66 25 29 8
剥离粘合力的结果显示在表7中，单位为N/25mm
表7
 
填料(phr)装填料 59M-S实施例12 59M-SRFL 70M-S实施例12 70M-SRFL 70M-P实施例12 70M-PRFL
200 155 55 230 55 165 165
250 250 55 265 50 250 175
300 230 60 230 75 190 165
350 210 65 230 65 180 80
400 215 75 195 75 165 90
对于实施例12的涂层，所观测到的粘合力的水平明显高于标准RFL。对于具有400份填料的EPDM化合物，获得非常良好的粘合力。
对于撕裂路径，发现对于硫固化橡胶，对照样品没有产生可见的橡胶撕裂，这意味着橡胶已经从玻璃上剥离，意味着差的粘合力。对于在硫固化橡胶中的实施例12涂布的帘线，在填料水平为300phr以上时，发现100％的可见橡胶撕裂，这意味着优异的粘合。对于过氧化物固化，在等于或高于300的phr时，对照样品和实施例12的涂布样品都产生可见的橡胶撕裂，但是对于实施例12的涂层，该值为100％，而对于RFL涂层，该值在0和85％之间变化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种通过挤出或模塑而形成橡胶制品的方法，所述橡胶制品在橡胶基质中包含增强材料的增强线，所述橡胶基质包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，所述方法包括下列顺序步骤：
i)使用在挤出、固化或模塑温度下可固化的涂层胶乳涂布所述线，以使所述涂层胶乳在涂布之后基本上保持未固化，
ii)干燥所述涂层胶乳以形成涂膜，使得涂膜在干燥之后基本上保持未固化，
iii)通过在某一温度挤出或模塑并固化一定时间，由此使得在所述线上的涂膜在橡胶基质内基本上固化，从而形成在包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶的橡胶基质中包含所述增强线的橡胶制品，
其中，所述涂层胶乳包含分散在水中的卤化橡胶、金属氧化物、马来酰亚胺交联剂和亚硝基化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述线在形成所述橡胶制品之前形成帘线。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在涂布所述线之前，将所述线形成帘线。
4.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述卤化橡胶选自氯丁橡胶、氯磺化的聚乙烯橡胶以及它们的混合物。
5.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中增强材料的线选自玻璃、聚酯、芳族聚酰胺、碳纤维和它们的混合物。
6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述橡胶基质含有填料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述橡胶基质含有至少100phr的填料。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述填料选自炭黑、碳酸钙、油和它们的混合物。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述橡胶基质的橡胶包含至少20重量％的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
10.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述橡胶基质包含至少50重量％的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述橡胶基质的橡胶包含至少90重量％的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
12.一种涂层胶乳，用于涂布挤出或模塑橡胶制品用的丝状增强材料，所述涂层胶乳包含分散在水中的金属氧化物、马来酰亚胺交联剂、亚硝基化合物和卤化橡胶。
13.根据权利要求12所述的涂层胶乳，其中所述亚硝基化合物为对-二亚硝基苯。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的涂层胶乳，其中所述金属氧化物为氧化锌。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的涂层胶乳，其中所述卤化橡胶选自氯丁橡胶、氯磺化的聚乙烯橡胶以及它们的混合物。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含10至80重量％的卤化橡胶。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含3至50重量％的亚硝基化合物。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含2至30重量％的马来酰亚胺交联剂。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含1至25重量％的金属氧化物。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的涂层胶乳，包含20至90重量％的水。
21.一种用于增强橡胶制品的帘线，所述帘线包含涂布有涂膜的增强材料的线，所述涂膜通过干燥根据权利要求12至20中任一项所述的涂层胶乳而形成。
22.根据权利要求21所述的帘线，其中所述线为玻璃纤维。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的帘线，其中所述线的特值为50至1000，优选为100至500g/km。
24.一种橡胶制品，其包含橡胶基质和根据权利要求21至23中任一项所述的帘线。
25.根据权利要求24所述的橡胶制品，其中所述橡胶基质包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的橡胶制品，其中所述橡胶基质含有填料。

Claims (27)

1.一种通过挤出或模塑而形成橡胶制品的方法，所述橡胶制品在橡胶基质中包含增强材料的增强线，所述橡胶基质包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，所述方法包括下列顺序步骤：
i)使用在挤出、固化或模塑温度下可固化的涂层胶乳涂布所述线，以使所述涂层胶乳在涂布之后基本上保持未固化，
ii)干燥所述涂层胶乳以形成涂膜，使得涂膜在干燥之后基本上保持未固化，
iii)通过在某一温度挤出或模塑并固化一定时间，由此使得在所述线上的涂膜在橡胶基质内基本上固化，从而形成在包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶的橡胶基质中包含所述增强线的橡胶制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述线在形成所述橡胶制品之前形成帘线。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在涂布所述线之前，将所述线形成帘线。
4.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述涂层胶乳包含分散在水中的卤化橡胶、金属氧化物、马来酰亚胺交联剂和亚硝基化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述卤化橡胶选自氯丁橡胶、氯磺化的聚乙烯橡胶以及它们的混合物。
6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中增强材料的线选自玻璃、聚酯、芳族聚酰胺、碳纤维和它们的混合物。
7.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述橡胶基质含有填料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述橡胶基质含有至少100phr的填料。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述填料选自炭黑、碳酸钙、油和它们的混合物。
10.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述橡胶基质的橡胶包含至少20重量％的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
11.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述橡胶基质包含至少50重量％的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述橡胶基质的橡胶包含至少90重量％的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
13.一种涂层胶乳，用于涂布挤出或模塑橡胶制品用的丝状增强材料，所述涂层胶乳包含分散在水中的金属氧化物、马来酰亚胺交联剂、亚硝基化合物和卤化橡胶。
14.根据权利要求13所述的涂层胶乳，其中所述亚硝基化合物为对-二亚硝基苯。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的涂层胶乳，其中所述金属氧化物为氧化锌。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的涂层胶乳，其中所述卤化橡胶选自氯丁橡胶、氯磺化的聚乙烯橡胶以及它们的混合物。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含10至80重量％的卤化橡胶。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含3至50重量％的亚硝基化合物。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含2至30重量％的马来酰亚胺交联剂。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的涂层胶乳，其中涂层组合物的非水部分包含1至25重量％的金属氧化物。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的涂层胶乳，包含20至90重量％的水。
22.一种用于增强橡胶制品的帘线，所述帘线包含涂布有涂膜的增强材料的线，所述涂膜通过干燥根据权利要求13至21中任一项所述的涂层胶乳而形成。
23.根据权利要求22所述的帘线，其中所述线为玻璃纤维。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的帘线，其中所述线的特值为50至1000，优选为100至500g/km。
25.一种橡胶制品，其包含橡胶基质和根据权利要求22至24中任一项所述的帘线。
26.根据权利要求25所述的橡胶制品，其中所述橡胶基质包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的橡胶制品，其中所述橡胶基质含有填料。
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