BRPI0708070A2

BRPI0708070A2 - processo, revestimento de látex e cordão de reforço para formar um artigo de borracha por extrusão ou moldagem

Info

Publication number: BRPI0708070A2
Application number: BRPI0708070-0A
Authority: BR
Inventors: Rodney P Knowles
Original assignee: Ngf Europ Ltd
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2011-05-17
Also published as: EP1984432A2; US20100233422A1; WO2007093770A2; CN101384648A; EP1984432B1; JP5323959B2; GB2435262B; JP5180102B2; BRPI0708070B1; GB0603062D0; JP2009526924A; JP2012149375A; GB2435262A; CN101384648B; CA2642203A1; EP1984432B8; KR20090015886A; WO2007093770A3; WO2007093770B1

Abstract

PROCESSO, REVESTIMENTO DE LáTEX E CORDãO DE REFORçO PARA FORMAR UM ARTIGO DE BORRACHA POR EXTRUSãO OU MOLDAGEM. A presente invenção refere-se a um processo para a formação de artigos de borracha, que contém filamentos de reforço, por extrusão ou moldagem, que envolve o revestimento dos filamentos de reforço com um látex para revestimento e secagem do látex tal que este permaneça não-curado até que o artigo que contém os filamentos de reforço revestidos seja moldado ou extrusado. é obtida uma adesão melhorada entre a matriz de borracha, particularmente para borracha com carga e para borracha EPDM. A presente invenção refere-se também a látices para revestimento preferidos e cordões de reforço revestidos para uso com o processo, o revestimento compreendendo um óxido de metal, um agente reticulante maleimida, um composto nitroso e borracha halogenada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO,REVESTIMENTO DE LÁTEX E CORDÃO DE REFORÇO PARA FORMARUM ARTIGO DE BORRACHA POR EXTRUSÃO OU MOLDAGEM".

A presente invenção refere-se a artigos de borracha reforçadosque compreendem filamentos de reforço particularmente revestimentos paratais filamentos e processos para a moldagem de artigos de borracha quecompreendem filamentos de reforço.

Antecedentes

Dentro da indústria de artigos de borracha moldados, certasaplicações tiram proveito da inclusão de reforço, seja na forma de fibras indi-viduais ou de têxteis, na matriz de borracha do artigo de borracha moldadoou extrusado. Este último, em particular, permite um bom controle dimensio-nal dos artigos moldados de modo que possa ser projetado no produto umcomportamento anisotrópico para melhorar o desempenho no campo. Umexemplo encontra-se na produção de vedações de borracha para portas ejanelas onde a introdução de um cordão de módulo altamente elástico namatriz de borracha ao longo do comprimento da vedação irá restringir o esti-camento durante o processamento e a instalação. Este último, por sua vezirá garantir que quaisquer juntas que estão presentes no sistema acabadoserão estáveis sem uma tendência a se abrirem e causar vazamento. Comocontrole dimensional é eficaz principalmente ao longo do comprimento davedação, as outras propriedades vantajosas tais como a flexibilidade do su-porte de vedação não é afetado - permitindo que o produto sirva totalmenteà sua finalidade programada.

Para que o reforço de cordão funcione bem, este devia ter umdesempenho adequado em relação à resistência à temperatura (para permi-tir o processamento), alto módulo elástico (para resistir ao esticamento daborracha) e adesão à borracha da matriz (de modo que o artigo final possase comportar como um verdadeiro compósito).

Muitas vezes, cordões ou as fibras de reforço são de vidro -pois este tem boa estabilidade à temperatura e alto módulo elástico. Con-vencionalmente, o tratamento aplicado às fibras de reforço para melhorar aadesão à borracha da matriz é um sistema de látex de resorcinol formaldeí-do (RFL). Este utiliza um látex de borracha apropriado ou mescla de láticesde borracha por compatibilidade com o tipo de borracha a ser usado como amatriz para o artigo de borracha e um sistema de resina baseado no resorci-nol formaldeído que cura o látex dentro ou sobre o reforço antes da sua in-corporação ao artigo de borracha. Este tipo de sistema tem sido empregadohá muitos anos.

As abreviações a seguir são usadas em todo o relatório descriti-vo: EPDM - borracha preparada partindo de monômero de etileno - propile-no - dieno; BIIR - borracha de isobuteno isopreno bromada, CR - borrachade cloropreno, CSM - borracha de polietileno clorossulfonado, HNBR - bor-racha de acrilonitrila - butadieno hidrogenada, NBR - borracha de acrilonitrila- butadieno, SBR - borracha de estireno.

Em um processo convencional para cordões de reforço revesti-dos com RFL, os filamentos de reforço, tipicamente de fibra de vidro, sãoimersos individualmente em um tratamento RFL de modo que o líquido pos-sa revestir completamente os filamentos. Um tratamento RFL típico compre-enderia látices usados isoladamente ou em combinação com os seguintestipos: -

Vinil piridina - terpolímermo SBR, SBR, CR, NBR e polibutadie-no, juntamente com um sistema de cura à base de uma resina de resorcinol-formaldeído.

Depois da imersão, o excesso de RFL é removido por um meiomecânico de modo que seja obtido um nível constante de captação. Estaquantidade comumente está na faixa de desde em torno de 12 até 17% dopeso total do vidro mais revestimento de RFL (em uma base seca). Os fila-mentos imersos são então aquecidois em estufa para evaporar a água ecompletar a cura do sistema de resina - látex.

Os filamentos podem ser torcidos tipicamente a 40 até 100 vol-tas por metro de comprimento e enrolados em uma bobina para forneceruma embalagem que pode ser convenientemente usada na fabricação deartigos de borracha em um estágio posterior.Embora esta abordagem seja adequada para alguns produtos,em alguns campos está se tornando necessário diminuir o custo dos compo-nentes acabados. Um caminho favorecido para esta finalidade é reduzir onível de polímero de borracha sintética (relativamente) oneroso dentro damatriz de borracha e substituir a mesma por várias cargas, tais como negro-de-fumo, carbonato de cálcio e óleo plastificante. Embora isto possa diminuiro custo global do composto de borracha como uma mistura de materiais,também pode aumentar a dificuldade de se obter adesão adequada entre osfilamentos de reforço e a matriz de borracha com carga. Com reforços dis-poníveis atualmente, isto significa que pode ser difícil de se obter um produtoacabado satisfatório quando for empregada uma matriz de borracha comgrande quantidade de cargas. Este é particularmente o caso de produtos emque a borracha da matriz compreende borracha de EPDM.

Com o sistema RFL convencional foi descoberta uma soluçãoparcial para este problema por aplicação de uma camada adesiva específicasobre o lado de fora do cordão de reforço. Embora isto possa ser aceitávelpara certas aplicações, isto pode levar à necessidade de etapas adicionaisdo processo e do equipamento do processo, assim como do material pararevestimento adicional para os cordões de reforço.

Portanto há uma necessidade de se fornecer um cordão de re-forço com adesão melhorada em particular aos compostos de borracha comgrande quantidade de cargas - por exemplo, EPDM (borracha preparadapartindo de monômero de etileno - propileno - dieno), de modo que sejaobtido um nível satisfatório para processamento e desempenho acabado.Também há uma necessidade de um processo para fornecer tais cordõesque possa empregar um equipamento convencional para processamentosem a necessidade de excessivas modificações. Por exemplo, seria vantajo-so se o revestimento usado para formar ou colar um cordão de reforço juntocom filamentos individuais também forneciam melhor adesão a matrizes deborracha tais como aquelas que compreendem borracha de EPDM, particu-larmente matrizes de borracha com cargas.Sumário da Invenção

Em um primeiro aspecto, a invenção fornece um processo paraformar por extrusão um artigo de borracha que compreenda filamentos dereforço de um material para o aumento da resistência em uma matriz de bor-racha que compreende borracha EPDM, o processo compreendendo as eta-pas seqüenciais de:

i) revestimento dos filamentos com um látex para revestimentocurável à temperatura de extrusão, de cura ou de moldagem, tal que o látexpara revestimento permaneça substancialmente não-curado depois da apli-cação do revestimento,

ii) secagem do látex para revestimento para formar uma películade revestimento tal que a película de revestimento permaneça substancial-mente não-curada depois da secagem,

iii) moldagem do artigo de borracha que compreende os filamen-tos de reforço em uma matriz de borracha que compreende a borrachaEPDM por extrusão ou moldagem e cura a uma temperatura e durante umperíodo de tempo em que a película de revestimento sobre os filamentosseja substancialmente curado dentro da matriz de borracha.

Um segundo aspecto da invenção fornece um látex para reves-timento, para revestir o material filamentar para o aumento da resistênciapara os artigos de borracha extrusados ou moldados, que compreende umoxido de metal, um agente reticulante maleimida, um composto nitroso e bor-racha halogenada dispersos em água.

Preferivelmente, o látex para revestimento é usado para revestirmaterial filamentar para o aumento da resistência para os artigos de borra-cha extrusados ou moldados que têm uma matriz de borracha que compre-ende borracha EPDM. O látex é preferido também para uso quando a matrizde borracha possui cargas ou grande quantidade de cargas como aqui des-crito. O uso para uma matriz de borracha com cargas que compreende bor-racha EPDM é particularmente preferido.

O látex para revestimento do segundo aspecto da invenção éum látex preferido para uso no processo do primeiro aspecto da invenção.Um terceiro aspecto da invenção fornece um cordão para o re-forço de artigos de borracha, o cordão compreendendo filamentos de mate-rial para o aumento da resistência revestidos com uma película de revesti-mento formada por secagem de um látex para revestimento de acordo com osegundo aspecto da invenção.

De preferência, o cordão é usado para o aumento da resistênciade artigos de borracha extrusados ou moldados que tenham uma matriz deborracha que compreende a borracha EPDM. O cordão é preferido tambémpara uso quando a matriz de borracha possuir cargas ou grande quantidadede cargas como descrito neste caso. O uso em uma matriz de borracha comcargas que compreende a borracha EPDM é particularmente preferido.

Um quarto aspecto da invenção fornece um artigo de borrachaque compreende uma matriz de borracha e um cordão de acordo com o ter-ceiro aspecto da invenção.

De preferência, o artigo de borracha tem uma matriz de borra-cha que compreende borracha EPDM. O artigo de borracha de preferênciatem uma matriz de borracha que possua cargas ou grande quantidade decargas como descrito neste caso. Os artigos de borracha que têm uma ma-triz de borracha com cargas que compreendem borracha EPDM são particu-larmente preferidos.

Sem que se deseje ficar preso à teoria, acredita-se que o retar-damento dâ cura ou reticulação do revestimento até que o reforço esteja re-vestido está dentro da matriz de borracha leva à possibilidade de reticulaçãoentre o revestimento e a matriz de borracha, melhorando a adesão entre ocordão e a matriz de borracha, particularmente quando a matriz de borrachacompreende a borracha EPDM.

Descrição Detalhada

No processo da presente invenção, a resina de resorcinol for-maldeído, usada no método convencional para o revestimento de cordões dereforço, é substituída por uma mistura de curativos e as condições de pro-cessamento para a secagem do filamento imerso são escolhidas de modoque a cura ou reticulação do látex não ocorra no estágio de secagem e sejaretardada até que o cordão de reforço esteja dentro da matriz de borrachaque compreende a borracha EPDM, tal que a reticulação do revestimentoocorra pelo menos parcialmente contemporaneamente à cura da matriz deborracha.

Os filamentos que constituem o cordão de reforço podem seradequadamente formados em um cordão antes de sua incorporação ao arti-go de borracha. De preferência os filamentos são formados em um cordãodepois do revestimento dos filamentos com o látex para revestimento.

O revestimento dos filamentos do cordão pode ser realizado pormétodos convencionais tais como imersão ou borrifação. A imersão é umprocesso preferido para a aplicação do látex para revestimento. O teor deágua do látex é ajustado em para fornecer uma viscosidade adequada parao processo de aplicação de revestimento escolhido. Tipicamente o teor deágua do látex é de desde 20 até 90% em peso, porém pode ser até mesmomais alto se necessário para um processo específico de revestimento.

Depois da aplicação do látex para revestimento, a camada derevestimento é seca para formar uma película de revestimento. É importanteque o processo de secagem não leve a uma cura ou reticulação do películade revestimento. Os detalhes do processo de secagem irá assim dependerdo látex para revestimento escolhido e da quantidade e da espessura dacamada de revestimento sobre os filamentos de reforço, porém tipicamenteirá envolver o aquecimento do cordão de filamentos de reforço revestidos atéuma temperatura na faixa de 90 até 130°C até que a maior parte do látexpara revestimento: isto é, o látex para revestimento terá um teor de umidadede 3% em peso ou menos, de preferência 1% em peso ou menos (com me-dido por perda de peso em equilíbrio a 200°C). Os tempos de secagem típi-cos no processo da invenção são menores do que 30 minutos, de preferên-cia menores do que 10 minutos, mais preferivelmente menores do que 5 mi-nutos.

O película de revestimento devia estar substancialmente não-curado depois da secagem. O grau de cura para borrachas é convencional-mente medido por meio de monitoração do módulo elástico para amostrasem um curômetro comercialmente disponível tal como um reômetro com ma-triz móvel. Por substancialmente não-curado entende-se que o material dopelícula de revestimento tem um módulo elástico menor do que 20% de seumódulo elástico totalmente curado, de preferência menor do que 10%. Omódulo elástico e o grau de cura do revestimento sobre o cordão pode sermedido indiretamente por métodos de inchação de solvente.

O artigo de borracha é formado por extrusão ou por moldagemde uma matriz de borracha ao redor dos filamentos de reforço revestidos dainvenção. Podem ser usadas extrusado convencional seguida de cura emestufa em linha ou técnicas de moldagem secundária, a uma temperatura edurante um período de tempo tal que a borracha da matriz de borracha e apelícula de revestimento sejam substancialmente curados dentro da matrizde borracha do artigo de borracha. Por isto entende-se que os materiais a-tingem pelo menos 80%, de preferência, pelo menos 90% de seu móduloelástico totalmente curado. Tipicamente, será usada uma temperatura demoldagem ou de extrusão em excesso de 140°C, de preferência 150°C du-rante um período de tempo adequado. A cura depois da extrusão ou da mol-dagem será usada durante um período de tempo adequado. A cura depoisda extrusão ou da moldagem pode ser realizada por um processo adequadotal como aquecimento em um forno convencional ou de microondas, trata-mento com ar quente, banho quente de solução de sal ou leito fluidizado.A cura típica requer aquecimento a 20°C durante 1 minuto.

O látex para revestimento para o primeiro aspecto da invençãopode ser qualquer látex adequado que possa ser seco a uma película semque ocorra uma cura ou uma reticulação substancial. Um látex para revesti-mento preferido é o látex para revestimento do segundo aspecto da inven-ção e compreende uma borracha halogenada, um oxido de metal, um agentereticulante maleimida e um composto nitroso disperso em água. Foi desco-berto que um tal látex pode ser facilmente seco sem risco de cura excessiva.Também foi descoberto que este látex forma uma película que fornece exce-lente adesão a matrizes de borracha, particularmente com carga ou comgrande quantidade de cargas como descrito neste caso, mais particularmen-te matrizes de borracha compreendendo borracha EPDM, especialmentematrizes de borracha com carga que compreendam ou que consistam emborracha EPDM.

As borrachas halogenadas adequadas para uso no látex pararevestimento do segundo aspecto da invenção incluem borrachas bromadase cloradas. As borrachas halogenadas preferidas incluem borracha de cloro-preno, borracha de polietileno clorossulfonatada e misturas das mesmas.

Particularmente preferida para a alta resistência adesiva é a borracha depolietileno clorossulfonatada. Para uma adesão confiável de baixo custo commatrizes de borracha com cargas, pode ser utilizada borracha de cloropreno.

A borracha halogenada está adequadamente presente a um nível tal que aparte não-aquosa do látex compreenda de 10 até 80% em peso de borrachahalogenada, de preferência de desde 20 até 50%. De preferência, a partenão-aquosa do látex compreende pelo menos 1% em peso, mais preferivel-mente pelo menos 3% em peso de borracha de polietileno clorossulfonatadacomo pelo menos parte da borracha halogenada. Por parte não-aquosa dolátex entende-se qualquer ingrediente do látex que não seja água, sem levarem conta se este é solúvel em água.

Outras borrachas sintéticas também podem estar presentes naforma de látex como parte do látex para revestimento do segundo aspectoda invenção. Por exemplo, o látex de SBR pode estar presente em até 80%em peso da parte não-aquosa do látex.

O oxido de metal para uso no látex para revestimento do segun-do aspecto da invenção pode ser qualquer oxido de metal conhecido taiscomo os óxidos de zinco, de cádmio, de magnésio, de chumbo, de zircônnio.

O oxido de zinco é preferido por sua compatibilidade em particular com olátex para revestimento da invenção. O oxido de metal está presente ade-quadamente de 1 a 25%, de preferência de 3 a 17%, mais preferivelmentede 4 a 11% em peso da parte não-aquosa do látex.

A água, de preferência água desionizada, é usada no látex pararevestimento do segundo aspecto da invenção para fornecer um látex aquo-so. Esta está adequadamente presente como desde 20 até 90% em peso dolátex para revestimento.

Um agente reticulante maleimida está presente no látex para re-vestimento do segundo aspecto da invenção. O agente reticulante maleimidapode ser uma bismaleimida ou uma polimaleimida ou misturas das mesmas.

As bismaleimidas e as polimaleimidas adequadas são tais como descritas naUS 4.323.662 na coluna 5 linha 14 até coluna 6 linha 42. Um agente reticu-lante maleimida comercial adequado é a polimaleimida BMI-M-20 fornecidapor Mitsui Toatsu Fine Chemicals Inc. O agente reticulante maleimida estáadequadamente presente como desde 2 até 30% em peso da parte não-aquosa do látex para revestimento, de preferência desde 5 até 20%, maispreferivelmente desde 6 até 15%.

O látex para revestimento do segundo aspecto da invençãotambém compreende adequadamente um composto nitroso. o compostonitroso da presente invenção pode ser qualquer hidrocarboneto aromático,tais como benzenos, naftalenos, antracenos, bifenilas e similares, contendopelo menos dois grupos nitroso ligados diretamente aos átomos de carbononão-adjacentes no anel. Mais particularmente, tais compostos nitrosos sãodescritos como compostos aromáticos que tenham desde 1 até 3 gruposaromáticos, inclusive grupos aromáticos fundidos, que tenham de 2 a 6 gru-pos nitrosos ligados diretamente a átomos de carbono não adjacentes dosgrupos aromáticos. Os compostos nitrosos preferidos são os compostos dini-trosos aromáticos, especialmente os dinitrosobenzenos e os dinitrosonafta-lenos, tais como os meta- ou para- dinitrosobenzenos e os meta- ou para-dinitrosonaftalenos. Os átomos de hidrogênio nucleares do núcleo aromáticopodem ser substituídos por alquila, alcóxi, cicloalquila, arila, aralquila, alcari-la, arilamina, arilnitroso, amino, halogênio e grupos similares. A presença detais substituintes nos núcleos aromáticos tem pouco efeito sobre a atividadedos compostos nitrosos na presente invenção. Na medida em que é presen-temente sabido, não há limitação em relação ao caráter do substituinte e taissubstituintes podem de natureza orgânica ou inorgânica. Assim, quando forfeita referência aqui a composto nitroso, será entendido que inclui tantocompostos nitrosos substituídos como não-substituídos, a não ser se for es-pecificado de outra maneira.

Os compostos nitrosos particularmente preferidos são caracteri-zados pela fórmula: (R)m - Ar - (NO)2 em que Ar é selecionado do grupo queconsiste em fenileno e naftaleno; R é um radical orgânico monovalente sele-cionado do grupo que consiste em radicais alquila, cicloalquila, arila, aralqui-la, alcarila, arilamina e alcóxi que tenham de 1 a 20 átomos de carbono, a-mino ou halogênio e é de preferência um grupo alquila que tem de 1 a 8 á-tomos de carbono e m é zero, 1, 2, 3 ou 4 e de preferência é zero.

Os compostos nitroso que são adequados para o látex para re-vestimento do segundo aspecto da invenção incluem m-dinitrosobenzeno,p-dinitrosobenzeno, m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimemo, 2-metil-1,4-dinitrosobenzeno, 2-metil-5-cloro-1,4-dinitrosoben-zeno, 2-flúor-1,4-dinitrosobenzeno, 2-metóxi-1-3-dinitroso-benzeno, 5-cloro-1,3-dinitrosobenzeno, 2-benzil-1,4-dinitrosobenzeno, 2-ciclohexil-1,4-dinitro-sobenzeno e combinações dos mesmos. Os compostos nitrosos particular-mente preferidos incluem p-dinitrosobenzeno e m-dinitrosobenzeno, especi-almente o p- dinitrosobenzeno. A parte não-aquosa do látex para revesti-mento do segundo aspecto da invenção adequadamente compreende desde3 até 50% em peso de composto nitroso, de preferência desde 6 até 35%,mais preferivelmente desde 9 até 17%.

O látex para revestimento do segundo aspecto da invençãotambém pode incluir outros ingredientes que não interfiram na ação da in-venção, por exemplo, até 3% em peso de tenso ativo e/ou de agente disper-sante. Também o negro-de-fumo pode estar presente no látex para revesti-mento, adequadamente desde 0,5 até 10% em peso da parte não-aquosa dolátex para revestimento, de preferência desde 1 até 4% em peso.

Devia ser enfatizado que o látex descrito acima é um exemplode trabalho de um látex para revestimento adequado que pode ser seco so-bre os filamentos de reforço para formar um revestimento sem cura substan-cial. Outros reticulados adequados também podem ser usados no processodo primeiro aspecto da invenção.

Os filamentos de material para o aumento da resistência são dequalquer fibra adequada ou de material similar ao filamento, de preferênciaselecionado do grupo que consiste em vidro, poliéster, aramid, fibras de car-bono e misturas dos mesmos. Particularmente preferidas para boa adesão ámatriz de borracha são as fibras de vidro.

Os filamentos de material para o aumento da resistência ade-quadamente têm um peso por unidade de comprimento (valor tex) de desde50 até 10OO g/km, de preferência de desde 100 até 500 g/km.

Os cordões de reforço de acordo com a invenção adequada-mente compreendem desde 65 até 95% em peso de fibra de reforço, de pre-ferência desde 75 até 93%, mais preferivelmente desde 80 até 90%, com orestante do cordão de reforço compreendendo a parte não-aquosa do látexpara revestimento na forma seca.

Os vários aspectos da invenção podem ser usados com matri-zes de borracha sem carga ou com poucas cargas que compreendem borra-cha EPDM, porém apresentam vantagens especiais em relação aos méto-dos convencionais de revestimento RFL para matrizes de borracha quecompreendem uma carga além da borracha EDPM e o sistema de cura paraa matriz de borracha, tal como quando a matriz de borracha tiver grandequantidade de cargas e compreenda pelo menos 100 phr de carga, de prefe-rência pelo menos 200 phr de carga, mais preferivelmente pelo menos 3001 phr de carga.

Por phr entendem-se partes em peso de carga na matriz de bor-racha em comparação a 100 partes em peso de borracha na matriz de bor-racha.

As cargas típicas não estão principalmente envolvidas na curaquímica da matriz e são adicionadas pelo menos para reduzir o custo da ma-téria-prima para o artigo. As cargas incluem, porém não estão limitadas a,negro-de-fumo, carbonato de cálcio em forma particulada fina (tal como comum diâmetro mediano da partícula em peso de 500 μηη ou menos) e óleosparafínicos e ceras. O uso de negro-de-fumo pode ter a vantagem de melho-rar a cura.

♦ Embora o processo do primeiro aspecto da invenção possaser aplicado com uma matriz de borracha que compreende a borrachaEPDM, é altamente preferível se a matriz de borracha compreender a borra-cha EPDM como pelo menos 20% em peso da borracha na matriz de borra-cha, mais preferivelmente pelo menos 50%, até mesmo mais preferivelmentepelo menos 80%. É mais preferível ainda que a borracha da matriz de borra-cha consista essencialmente em borracha EDPM, o que significa que pelomenos 90%, de preferência pelo menos 95%, mais preferivelmente pelo me-nos 99%, mais preferivelmente ainda toda a borracha da matriz de borrachaé borracha EPDM. Outras borrachas tais como borracha de etile-no/propileno, acrilonitrila hidrogenada - butadieno, borracha de butadieno emisturas das mesmas também podem estar presentes na matriz de borra-cha. O peso da borracha significa o peso da borracha polimérica antes dacura e não inclui o peso de qualquer sistema de cura.

O látex para revestimento do primeiro aspecto da invenção e oscordões de reforço do terceiro aspecto da invenção podem ser usados comas borrachas da matriz tais como EPDM, borracha de etileno/propileno, acri-lonitrila hidrogenada - butadieno, borracha de butadieno e misturas das mes-mas. No entanto é preferível usar estes aspectos da invenção com uma ma-triz de borracha que compreende a borracha EPDM como pelo menos 20%em peso da borracha na matriz de borracha, mais preferivelmente pelo me-nos 50%, até mesmo mais preferivelmente pelo menos 80%. É mais preferí-vel ainda que a borracha da matriz de borracha consista essencialmente deborracha EDPM, o que significa que pelo menos 90%, de preferência pelomenos 95%, mais preferivelmente pelo menos 99%, mais preferivelmenteainda toda a borracha da matriz de borracha seja a borracha EPDM. Estesteores preferidos de borracha EPDM também podem ser aplicados aos arti-gos do quarto aspecto da invenção.

A invenção será agora descrita ainda com referência aos se-guintes exemplos não-limitativos.

Exemplo 1

Foram formulados sistemas de imersão usando-se os seguintesingredientes:Tabela 1

<table>table see original document page 14</column></row><table>

(1) BMI-M-20 (Mitsui Toatsu Fine Chemicals, lnc)

(2) Polywet Z1766 (Uniroyal Inc)

(3) Marasperse CBOS-4 (American Can Company)

(4) Sterling NS (Cabot Corp)

(5) Hypalon 450 (Sumitomo Corp) (compreendendo 40% em pe-so de água)

(6) Lipren T (PoIymerLatex Ltd) (compreendendo 40% em pesode água)

(7) Intex 084 (Polymeri Europa UK Ltd) (compreendendo 41%em peso de água)

Toda a água era deionizada.

As formulações para imersão indicadas acima foram preparadascomo a seguir: os primeiros 7 ingredientes para cada exemplo, foram moí-dos em um moinho de bolas de cerâmica durante aproximadamente 30 mi-nutos. As misturas foram então transferidas para um recipiente do tipo agita-do com pá e os látices adicionados sob cuidadosa agitação. A água de dilui-ção final foi então adicionada sob as mesmas condições e a agitação conti-nuou durante mais 30 minutos.

Para medir as propriedades adesivas do tratamento, alguns cor-dões foram alinhados sobre um suporte em uma direção paralela e molda-dos contra composto de borracha para formar corpos de prova. O tipo demedição feito é comumente denominado "teste de descascamento" em queos cordões e a parte de borracha da peça moldada são puxados para sepa-ração sob tensão. O grau de força necessário para provocar a separação éuma medida da adesão entre os dois componentes.

Cordões de vidro pré-dobrados compreendendo filamentos de 5χ 140 tex (g/km) foram enrolados em um suporte adaptado em uma disposi-ção paralela e tratados com as misturas acima de modo a fornecer uma co-bertura uniforme da superfície do cordão de vidro. Depois do tratamento derevestimento, eles foram então secos durante 30 minutos a 60°C. Um com-posto comercial de borracha do teste com grande quantidade de cargas ba-seado em uma EPDM curável com um nível de carga de 325 phr foi colado àsuperfície do cordão seco e os cordões removidos do suporte. Foi então a -plicada uma secagem adicional durante 15 minutos a 60°C para removeralguma umidade residual. O arranjo completo dos cordões com composto deborracha foi então moldado em prensa durante 8 minutos a 180°C para efe-tuar a cura da borracha e colar aos cordões.

Depois de deixar um tempo para que as amostras moldadas seresfriem até a temperatura ambiente, elas foram testadas para o nível deadesão da casca entre os cordões tratados e a borracha curada.

Os resultados em termos de força (medida em Newtons) por 25mm de largura da amostra que foram obtidos são fornecidos na tabela a se-guir.Tabela 2

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Como um valor de comparação, os cordões de vidro produzidoscom RFL convencional que é comumente usado com borracha EPDM nor-malmente carregada para este tipo de aplicação forneceu um valor de ade-são da casca de 17 N/25 mm quando usados com a borracha carregadacomo usada nos exemplos da tabela 2.

Pelo que resulta da tabela acima é evidente que as misturas doâmbito da invenção resultam em adesão muito melhorada à borracha EPDMcomercial, altamente carregada.

Exemplo 2

Foram formulados sistemas de imersão usando-se os seguintesmateriais:

Tabela 3

<table>table see original document page 16</column></row><table>(1) Hypalon 450 (Sumitomo Corp) (compreendendo 40% em pe-so de água)

(2) Lipren T (PoIymerLatex Ltd) (compreendendo 40% em pesode água)

(3) Genflo 8028 (Omnova Solutions Inc.) (compreendendo 50%em peso de água)

As inversões acima foram preparadas de uma maneira similaràqueles no exemplo 1. Neste caso, entretanto, não havia água de diluiçãonecessária para permitir o processamento dos filamentos em uma unidadede imersão comercial.

Filamentos de vidro de 330 tex (g/km) foram imersos individual-mente em cada uma das soluções e então passados através de pequenosorifícios para reduzir a captação de desde 16 até 20% em peso de revesti-mento expresso como peso de revestimento seco em relação ao peso de fi-lamentos não tratados (correspondendo a 13,8 até 16,7% em peso de reves-timento seco em relação ao peso dos filamentos finais secos). Os filamentosforam secos em uma estufa para remover simplesmente a água porém nãopara permitir que a ocorrência de alguma cura ou de reações de reticulação.

Três filamentos foram dobrados juntos em uma máquina do tipoem círculo convencional e fornecido um nível de torção de 60 voltas por me-tro. Esta operação foi realizada para produzir amostras de cordão que eramde um tamanho adequado para testagem da adesão da casca ao compostoteste de borracha.

Os cordões provenientes de cada corrida experimental foramenrolados em um suporte em um alinhamento paralelo e colocados em umaprensa para moldagem com o composto de borracha teste (EPDM altamentecarregada, como para o exemplo 1 detalhado acima).

A cura das amostras do teste foi realizada por aquecimento a149°C durante 30 minutos.

Depois de deixar um período de tempo para que as amostrasmoldadas se resfriem até a temperatura ambiente, estas foram testadas parao nível de adesão da casca entre is cordões tratados e a borracha curada.Os resultados em termos de força (medida em Newtons) por 25 mm de lar-gura da amostra que foram obtidos são fornecidos na tabela a seguir: -

Tabela 4

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De novo, foram obtidas altas forças de adesão entre os cordõesrevestidos experimentais e a borracha EPDM altamente carregada.

Exemplo 3

A adesão entre o cordão e a borracha também foi investigadapor testagem de extração e por testagem de descascamento. Para os testesde extração o cordão de vidro foi:

Vidro: ~ 1600 filamentos, diâmetro 10μ = 330 g/km

Torcido: 60 tpm Z

Cordão: 330.1 Z60

Para os testes de adesão da casca o cordão de vidro era: VordpVidro: ~ 1600 filamentos, diâmetro 10μ = 330 g/km

Dobra: x3 filamentos 60 tpm Z

Cordão: 330.1 x3 Z60

Os cordões foram tratados com a composição para revesti-mento da invenção como para o Exemplo 12 acima com um nível de reves-timento seco de 16-20% em peso do cordão não revestido. Como um contro-le, os cordões foram tratados com o mesmo nível de revestimento RFL con-vencional; isto é, um sistema de revestimento com látex cloropreno resorci-nol- formaldeído convencional.

Os compostos de borracha que foram usados eram baseadosem duas EPDMs diferentes: Buna G 6470 fornecido por Lanxess e Nordel4770 fornecido por Dow Chemical Company. As viscosidades de polímeroforam medidas a 59 e 70 unidades Mooney respectivamente para Buna 59MU e para Nordel 70 MU (ambos ML 1+4 125°C) usando um viscosímetrode Mooney padronizado. Foi obtida uma faixa de compostos com níveiscrescentes de carga. As razões de negro-de-fumo para carbonato de cálciopara óleo foram mantidas aproximadamente constantes. Foram estudadostrês conjuntos de compostos: Buna EPDM com um sistema de cura com en-xofre (16,7 phr) e Nordel EPDM tanto com um sistema de cura com enxofre(16,7 phr) como com um sistema de cura com peróxido (9,5 phr):

Tabela 5

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O teste de tração era um teste de geometria U. Um Ioop de cor-dão de vidro foi moldado com uma tira de borracha com 10 mm de espessu-ra e curado durante 30 minutos a 149°C. O loop foi puxado do bloco de bor-racha com uma velocidade transversal speed de 50 mm/min. O lado com aadesão mais fraca foi removido do bloco. A força maxima foi relatada como aadesão sob tração.

Os corpos de prova de descascamento foram preparados utili-zando-se o cordão maior. Estes foram deitados em paralelo, com o contatoao longo do comprimento de cordão para cordão - para formar um plano decordões. A EPDM foi vulcanizada no topo dos cordões, moldada durante 30minutos a 149°C. Corpos de prova de casca com 25 mm de largura foramseccionados do compósito. A borracha foi retirada por descascamento doscordões usando uma velocidade transversal de 50 mm/min. De novo, a forçamáxima foi relatada como a força de adesão da casca. Depois do descas-camento, os cordões foram inspecionados para a percentagem de área deborracha visível que permanece na superfície do cordão - uma avaliaçãovisual da locação do percurso da ruptura. Os resultados para a força de ade-são sob tração (N) são apresentados na tabela 6Tabela 6

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Os resultados para adesão da casca são apresentados na tabe-la 7 em unidades de N/25mm

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Os níveis de adesão observados foram significativamente maisaltos para o revestimento EX12 5 do que o padrão RFL. Foi obtida uma ade-são muito boa para os compostos EPDM com 400 partes de carga.

Para o percurso da ruptura, foi descoberto que para as borrachasque curam com enxofre, as amostras de controle não fornecerem ruptura visí-vel da borracha, indicando que a borracha tinha sido retirada do vidro indican-do fraca adesão. Para os cordões revestidos com o Exemplo 12 nas borra-chas que curam com enxofre, para níveis de carga de 300 phr e acima, foidescoberto um rasgo visível de borracha a 100%, indicando adesão excelen-te. Para a cura com peróxido, a phr de 300 e acima, tanto as amostras decontrole como as amostras revestidas de acordo com o Exemplo 12 fornece-ram ruptura visual da borracha, porém os valores foram 100% pE o revesti-mento do Exemplo 12 e variaram entre 0 e 85% para o revestimento RFL.

Claims

1. Processo para a formação por extrusão ou moldagem de umartigo de borracha que compreende filamentos de reforço de um materialpara o aumento da resistência em uma matriz de borracha que compreendeborracha de monômero de etileno - propileno - dieno, o processo compre-endendo as etapas seqüenciais de:i) revestimento dos filamentos com um látex para revestimentocurável à temperatura de extrusão, de cura ou de moldagem, tal que o látexpara revestimento permaneça substancialmente não-curado depois da apli-cação do revestimento,ii) secagem do látex para revestimento para formar uma películade revestimento tal que a película de revestimento permaneça substancial-mente não-curada depois da secagem,iii) moldagem do artigo de borracha que compreende os filamen-tos de reforço em uma matriz de borracha que compreende a borracha demonômero de etileno - propileno - dieno por extrusão ou moldagem e cura auma temperatura e durante um período de tempo em que a película de re-vestimento sobre os filamentos seja substancialmente curada dentro da ma-triz de borracha.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os fila-mentos são formados em um cordão antes da formação do artigo de borra-cha.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, ou com a reivindi-cação 2 em que os filamentos são formados em um cordão antes do reves-timento dos filamentos.

4. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior emque o látex para revestimento compreende borracha halogenada, oxido demetal, agente reticulante maleimida e composto nitroso dispersos em água.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que a borra-cha halogenada é selecionada do grupo que consiste em borracha de cloro-preno, borracha de polietileno clorossulfonatada e misturas das mesmas.

6. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior emque os filamentos de material para o aumento da resistência são seleciona-dos do grupo que consiste em vidro, poliéster, aramid, fibras de carbono emisturas dos mesmos.

7. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior emque a matriz de borracha compreende uma carga.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a matrizde borracha compreende pelo menos 100 phr de carga.

9. Processo de acordo com a reivindicação ,7 ou com a reivindi-cação 8 em que a carga é selecionada do grupo que consiste em negro-de-fumo, carbonato de cálcio, óleo e misturas dos mesmos.

10. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior emque a borracha da matriz de borracha compreende pelo menos 20% em pe-so de borracha de monômero de etileno - propileno - dieno.

11. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior emque a matriz de borracha compreende pelo menos 50% em peso de borra-cha de monômero de etileno - propileno - dieno.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que a bor-racha da matriz de borracha compreende pelo menos 90% em peso de bor-racha de etileno - propileno - dieno.

13. Látex para revestimento, para revestimento de material fila-mentar para o aumento da resistência para artigos de borracha extrusadosou moldados, que compreende um oxido de metal, um agente reticulantemaleimida, um composto nitroso e borracha halogenada dispersos em água.

14. Látex para revestimento de acordo com a reivindicação 13,em que o composto nitroso é o p-dinitrosobenzeno.

15. Látex para revestimento de acordo com a reivindicação 13,ou com a reivindicação 14, em que o oxido de metal é o oxido de zinco.

16. Látex para revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 13 a 15, em que a borracha halogenada é selecionada dogrupo que consiste em borracha de cloropreno, borracha de polietileno clo-rossulfonatada e misturas das mesmas.

17. Látex para revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 13 a 16, em que a parte não-aquosa da composição pararevestimento compreende desde 10 até 80% em peso de borracha haloge-nada.

18. Látex para revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 13 a 17, em que a parte não-aquosa da composição pararevestimento compreende desde 3 até 50% em peso de composto nitroso.

19. Látex para revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 13 a 18, em que a parte não-aquosa da composição pararevestimento compreende desde 2 até 30% em peso de agente reticulantemaleimida.

20. Látex para revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 13 a 19, em que a parte não-aquosa da composição pararevestimento compreende desde 1 até 25% em peso de oxido de metal.

21. Látex para revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 13 a 20, que compreende desde 20 até 90% em peso deágua.

22. Cordão para o reforço de artigos de borracha que compre-ende filamentos de material para o aumento da resistência revestidos comuma película de revestimento formada por secagem de um látex para reves-timento como definido em qualquer uma das reivindicações de 13 a 21.

23. Cordão de acordo com a reivindicação 22 em que os fila-mentos são fibras de vidro.

24. Cordão de acordo com a reivindicação 22 ou com a reivindi-cação 23 em que os filamentos têm um valor de tex de desde 50 até 1000,de preferência de 100 até 500 g/km.

25. Artigo de borracha que compreende uma matriz de borrachae um cordão como definido em qualquer uma das reivindicações de 22 a 24.

26. Artigo de borracha de acordo com a reivindicação 25 em quea matriz de borracha compreende borracha de etileno - propileno - dieno.

27. Artigo de borracha de acordo com a reivindicação 25 ou coma reivindicação 26 em que a matriz de borracha compreende uma carga.