CN101671959B

CN101671959B - 一种ovc处理剂及其应用

Info

Publication number: CN101671959B
Application number: CN2008101207653A
Authority: CN
Inventors: 阮伟祥; 何旭斌; 欧其
Original assignee: Shangyu Longsheng New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Lonsen Steel Strip Co., Ltd.
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: CN101671959A

Abstract

本发明公开了一种OVC处理剂及其应用，该OVC处理剂至少含有橡胶、异氰酸酯和溶剂，所述的橡胶为氯磺化聚乙烯和氯化橡胶任意比例的混合；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述的橡胶的含量为1～10wt％，所述异氰酸酯的含量为0.5～2.0wt％，所述OVC处理剂的总固体含量为3～15wt％。所述OVC处理剂中异氰酸酯的使用量较往常大大减少，有效防止了由于其使用量过剩所引起的弯曲疲劳性和耐热性的恶化，同时又防止了处理剂自身随时间变化而引起的性能的降低。该OVC处理剂用于制备增强橡胶用玻璃纤维线绳，可增强了橡胶用玻璃纤维线绳本身的第1、2浸胶层间以及橡胶基质与增强用玻璃纤维线绳间的粘合力，使难以剥离，保证了粘合力的耐久性。

Description

一种OVC处理剂及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种OVC处理剂及其应用，尤其是在制备增强橡胶用玻璃纤维线绳方面的应用。

(二)背景技术

橡胶传送带等橡胶产品因反复弯曲受力，致使其弯曲疲劳，性能降低，同时增强材质与橡胶基质间容易发生剥离现象。为增强橡胶传送带、轮胎等橡胶产品性能，防止其剥离或其性能的恶化，获得充足的增强效果，广泛使用玻璃纤维丝等增强材质。通常，为提高增强纤维线绳与橡胶间密合度和粘结力，需要用处理剂在增强纤维线绳外围进行涂敷加工。常用处理剂由以下几种配方组成：

例如，可用乙烯吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚合物胶乳与间苯二酚甲醛的水溶性缩合物合用的处理剂或添加橡胶胶乳的处理剂等来制得各种处理剂(参考特开昭55-114551号)。

又如，可用聚异氰酸酯、聚亚硝基芳香族化合物、带酸性卤代聚合物制得处理剂(参考特开昭49-14546号)。

再如，先用间苯二酚甲醛水溶性缩合物以及橡胶胶乳制成RFL处理剂对增强橡胶用纤维线绳进行涂敷加工，使其有因RFL处理剂形成的第1浸胶层，再用橡胶胶乳和异氰酸酯制成OVC处理剂处理加工，使其有因OVC处理剂形成的第2浸胶层(参考特开昭49-14546号公报)。

又再如，RFL处理液中所须含有的橡胶胶乳可用H-NBR(氢化丁腈橡胶)胶乳(参考特开昭63-270877号公报)

但上述增强橡胶用玻璃纤维线绳所用处理液及其处理方法有以下问题点：

(1)无法获得充分的粘结力。

(2)很难制得有充分弯曲强度的橡胶产品。

(3)在高温环境下使用时，粘合性降低，即耐热性不佳。

最近，随着汽车发动机室内温度上升，同步带用的橡胶日益采用如氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶等耐热性较强的橡胶，但由于该耐热性的橡胶在粘合性方面相对一般橡胶要小，导致上述缺陷比一般橡胶容易扩大、致使同步带耐久性不足，无法长距离行车。

使用含有H-NBR胶乳的RFL处理剂的方法，对橡胶基质本身而言，虽说有一定程度改进，但用此法会有以下问题：在RFL处理剂中需要不可缺少的橡胶胶乳即水性乳浊液，技术上而言制造含有H-NBR的水性乳浊液完全有可能，但因其制造工序复杂，成本会大幅度偏高。

(三)发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种改良的OVC处理剂。

所述的OVC处理剂，至少含有橡胶、异氰酸酯和溶剂，所述的橡胶为氯磺化聚乙烯和氯化橡胶任意比例的混合；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述的橡胶的含量为1～10wt％，所述异氰酸酯的含量为0.5～2.0wt％，所述OVC处理剂的浓度以总固体含量计为3～15wt％。

其中，氯磺化聚乙烯(CSM)的氯含量20～40wt％，可优选为25～35wt％，磺基中的硫含量为0.5～2.0wt％，可优选为1.1～1.4wt％，生橡胶的门尼粘度可优选为30～95。

氯化橡胶是聚异戊二烯系橡胶和聚丁二烯系橡胶添加卤素而成。市场上可购买到的氯化橡胶，其氯化橡胶的氯含量可选为5～60wt％、更可优选为15～50wt％。

以OVC处理剂的总重为100wt％，OVC处理剂中的氯磺化聚乙烯和氯化橡胶的含量，可为1～10wt％，可优选为2～5wt％。当该含量过少，所获得的效果不明显；当该含量过多，所获得的粘着力降低，其中，氯磺化聚乙烯和氯化橡胶的配置比例优选相同重量配比。

OVC处理剂中所添加异氰酸酯，以OVC处理剂的总重为100wt％，其含量为0.5～2.0wt％，可优选为1～1.5wt％，从而提高其粘着性，较以往技术其使用量约减少一半，使用适量的异氰酸酯，不仅不会促使弯曲疲劳性和耐热性恶化，而且能增强OVC液的稳定性。

进一步，所述OVC处理剂中还可以添加硫化剂，以进一步提高其粘合性，获得更佳效果。所述硫化剂可选自聚亚硝芳香族化合物或苯醌类物；聚亚硝基芳香族化合物有p-二亚硝基苯、聚p-二亚硝基苯；苯醌类有四氯苯醌、p，p’-联苯甲酰苯醌二肟、p-苯醌二肟，其中，所述硫化物可优选使用聚p-二亚硝基苯、四氯苯醌、p，p’-联苯甲酰苯醌二肟或者p-苯醌二肟。以OVC处理剂的总重为100wt％，所述硫化剂的含量为0.3～3wt％，优选为0.6～2.5wt％，当该含量过低，无法获得充足效果，第1浸胶层与第2浸胶层间容易发生剥离现象。

所述OVC处理剂中还可以添加炭黑和/或二氧化硅，所述的炭黑或二氧化硅粉末物的粒径可选为10～200微米，可优选为20～100微米。在实际操作中，炭黑、二氧化硅等粉末物需预先放进橡胶内进行混合炼制。所述炭黑或二氧化硅的含量与橡胶的含量比值为10～50：100，优选为20～40：100。使用该炭黑或二氧化硅等粉末，可进一步增强第2浸胶层的强度。

所述OVC处理剂中还可以添加助硫化剂，以获得更好效果。所述的助硫化剂为甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐；所述的甲基丙烯酸盐、丙烯酸盐可用甲基丙烯酸铅、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸银以及丙烯酸的同类金属化合物。以OVC处理剂的总重为100wt％，所述助硫化剂的含量可为0.001～3wt％，可优选为0.05～1.5wt％。

所述OVC处理剂中还可以添加铅化合物，进而增强提高耐水性效果。所述铅化合物可使用铅黄、马来酸铅、酞酸铅等；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述铅化合物的含量可为0.5～5wt％，可优选为1～3wt％。

所述的溶剂优选甲醛。

本发明所述OVC处理剂的浓度，以总固体含量(若有除异氰酸酯、氯磺化聚乙烯、氯化橡胶外的其他添加物，还包括其他添加物的固体含量)计，一般为3～15wt％，可优选为5～10wt％。当该浓度增大，其粘度增高，导致涂敷不均，当该浓度过低，其附着量减少，无法获得充足效果。

具体的，本发明所述的OVC处理剂，优选基本上由橡胶、异氰酸酯、硫化剂、助硫化剂和溶剂，所述的橡胶为氯磺化聚乙烯和氯化橡胶任意比例的混合；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述的橡胶的含量为1～10wt％，所述异氰酸酯的含量为0.5～2.0重量％，所述的硫化剂的含量为0.3～3wt％，所述助硫化剂的含量为0.001～3wt％。这里基本上的含义是本发明所述OVC处理剂由橡胶、异氰酸酯、硫化剂、助硫化剂和溶剂，由这些组分组成即可发挥良好的技术效果，但是本发明并不排除还可含有少量的炭黑和/或二氧化硅进一步增强第2浸胶层的强度，还可含有铅化合物以增强耐水效果，以及生产过程中不可必免掺入的一些不必要但并不响影OVC处理剂效用的杂质。

本发明所述的OVC处理剂用于制备增强橡胶用玻璃纤维线绳，所述的增强橡胶用玻璃纤维线绳的制备方法为：将玻璃纤维束用RFL处理剂浸胶处理形成第1浸胶层，含第1浸胶层的玻璃纤维股线经初捻、复捻加工，再用所述的OVC处理剂对复捻后的玻璃纤维股线进行涂敷加工形成第2浸胶层，即得增强橡胶用玻璃纤维线绳；以含第2浸胶层的玻璃纤维线绳为100wt％，所述OVC处理剂涂敷量按其固体含量计为0.5～5wt％。

本发明所用的玻璃纤维没有特别限制，可优选用直径为9微米的玻璃纤维单丝200股进行上浆并集结而来。再取以上集结而成的玻璃纤维束3股进行拉平整齐后，进入充满RFL处理剂的含浸槽进行浸胶处理。

本发明所述的RFL处理剂，主要成分为间苯二酚甲醛的水溶性缩合物(以下仅称缩合物)和橡胶胶乳。

间苯二酚甲醛的水溶性缩合物是在碱金属氢氧化物、氨水、胺等碱性催化剂作用下，通过间苯二酚、甲醛混合后得到的含有氧甲基的可溶性酚醛粘合液。其间苯二酚与甲醛的投料摩尔比可优选为1：0.3～2.5。

RFL处理剂中的橡胶胶乳可使用低聚合度的胶乳。虽无特别限制，但可优选使用丁二烯系胶乳、乙烯吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚合物橡胶胶乳(以下简称三元共聚合物)，其中可特别优选使用三元共聚合物。

所述三元共聚合物中的各成分重量比即乙烯吡啶、苯乙烯、丁二烯的重量比优选为10～20：10～20：60～80；可供优选品种有Pyratex(商品名日本A&L公司生产)、0650(商品名日本合成橡胶公司生产)、Nipol1562(商品名日本ZEON公司生产)等。

同时，丁二烯系胶乳可用丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁腈共聚物胶乳。可供优选品种有0700(商品名日本合成橡胶公司生产)、Nipol LX111、Nipol1562(商品名日本ZEON公司生产)。

RFL处理剂中的橡胶胶乳组分，可单独使用三元共聚物胶乳，也可使三元共聚物胶乳和丁二烯系胶乳结合使用，最好可与下述氯磺化聚乙烯(CSM)胶乳结合使用。所述的CSM胶乳中氯含量20～40wt％，优选为25～35wt％，磺基中的硫(S)含量可为0.5～2.0wt％，可优选为1.1～1.4wt％，其橡胶的门尼粘度(流体力学系数)优选为30～95。

另外，所述的CSM胶乳，可用氯丁橡胶或氢化丁腈橡胶(H-NBR)胶乳部分替换(50wt％以下，最好是25wt％以下)。

所述的RFL处理剂中，三元共聚物胶乳和/或丁二烯系胶乳、CSM胶乳及间苯二酚甲醛缩合物的浓度，以它们的固体含量计分别为：10～35wt％、0～25wt％、0.5～6wt％；优选值为15～25wt％、5～15wt％、1～3wt％；RFL处理剂的总浓度，以各组分的固体含量合计为10～50wt％，可优选为20～40wt％。同时以经RFL处理剂浸胶、凝固后的玻璃纤维线绳含量为基准，RFL处理剂的附着量，以其固体含量计为12～25wt％，可优选为16～22wt％。

进一步，可根据需要在RFL处理剂中添进胶乳用的稳定剂、防老剂等。

将玻璃纤维束用RFL处理剂浸胶后，干燥加工最好在200～350℃的温度范围内进行。

再进一步，经上述的RFL处理剂浸胶、干燥后的玻璃纤维束先要进行初捻，其捻度为0.5～4.0次/2.54cm，捻向可为S捻，再取初捻后的股线2～13股进行复捻，其捻度为0.5～3.0次/2.54cm，捻向与初捻相反(Z捻)，所得到的玻璃纤维线绳最后用OVC处理剂对其进行涂敷加工形成第2浸胶层。

所述的OVC处理剂的涂敷加工，一般而言，以含有第2浸胶层的玻璃纤维纤维总重为基准，OVC处理剂的涂敷量按其固体含量计为0.5～5wt％，可优选为1～4重量％，并且第2处理剂涂敷后，最好在100～200℃的温度范围内进行干燥加工。

由上所述，本发明制得的增强橡胶用玻璃纤维纤维，不仅含有间苯二酚与甲醛的水溶性聚合物和胶乳液成分的第1浸胶层(即内浸胶层)；而且含有氯磺化聚乙烯、氯化橡胶、异氰酸酯等成分的第2浸胶层(即外浸胶层)。

与现有技术相比，应用本发明提供的改良的OVC处理剂制得的增强橡胶用玻璃纤维线绳，具有以下优势：

a)增强了橡胶基质与增强用玻璃纤维线绳间的粘合力，保证了橡胶与该线绳间的粘合力的耐久性；

b)增强了橡胶用玻璃纤维线绳本身上的第1、2浸胶层间的界面粘结力增强，使其难以剥离。

c)因具有氯磺化聚乙烯、氯化橡胶、异氰酸酯、硫化剂成分的第2浸胶层，其中异氰酸酯的使用量较往常大大减少，有效防止了由于其使用量过剩所引起的弯曲疲劳性和耐热性的恶化，同时又防止了第2处理剂自身随时间变化而引起性能的降低。

(四)具体实施例

下面以具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

RFL处理剂的制备：44份乙烯吡啶/苯乙烯/丁二烯三元共聚合物胶乳(商品名[Pyratex]，A&L公司制造，41wt％)，4份丁二烯胶乳(规格0700，日本合成橡胶，57wt％)，25份氯磺化聚乙烯胶乳(商品名[CSM450]，40wt％，住友精化公司制造)，10份间苯二酚甲醛缩合物(商品名[Penacolite]，INDSPEC公司，20wt％)，15份水，1份矿油乳化剂(矿油含量55wt％)作为防老化剂，1份氨水(18wt％)配制得到。以上各组份份数均为固体重量份。

OVC处理剂的制备：甲基丙烯酸锌0.8份，CSM(Hypalon40商品名昭和电工DU-PONT公司生产)3份，氯化橡胶3份(商品名SUPERCHLON日本制纸CHEMCALS生产)，异氰酸酯(MR-200商品名日本POLYURETHANE公司生产)1.1份，p，p’-联苯甲酰苯醌二肟(硫化剂)1.5份，再添加溶剂甲醛配置成浓度为10wt％的处理剂。以上各组份份数均为固体重量份。

取直径9微米的玻璃纤维单丝200股集结而成的玻璃纤维束3股拉平整齐，按以往方法，用第1处理剂浸胶(附着量17wt％)，再在250℃的温度条件下进行干燥加工后，使其形成有第1浸胶层，再对玻璃纤维束先进行初捻，其捻度为4.0次/2.54cm，捻象为Z捻，再取初捻后的股线13股进行复捻，其捻度为2.1次/2.54cm，捻向与初捻相反(S捻)所得到的玻璃纤维线绳，最后用第2处理剂对其进行涂敷加工，使之形成涂敷层，其中OVC处理剂的涂敷量按其固体含量计为2wt％，再在140℃温度条件下进行干燥加工，得到本发明所述的橡胶增强用玻璃纤维绳。

比较例1

按照实施例1中所述的工艺方法，不同的是，用下述配方组成的第2处理剂(OVC液)代替例1中的第2处理剂进行制备，可得到本发明所述的橡胶增强用玻璃纤维线绳。

所述的第2处理剂的配方组成为：甲基丙烯酸锌0.8份，氯磺化聚乙烯CSM(Hypalon40商品名昭和电工DU-PONT公司生产)6份，异氰酸酯(MR-200商品名日本POLYURETHANE公司生产)1.1份，p，p’-联苯甲酰苯醌二肟(硫化剂)1.5份，再添加溶剂甲醛配置成浓度为10wt％的处理剂。以上各组份份数均为固体重量份。

比较例2

所述的第2处理剂的配方组成为：甲基丙烯酸锌0.8份，氯化橡胶6份(商品名SUPERCHLON日本制纸CHEMCALS生产)，异氰酸酯(MR-200商品名日本POLYURETHANE公司生产)1.1份，p，p’-联苯甲酰苯醌二肟(硫化剂)1.5份，再添加溶剂甲醛配置成浓度为10wt％的处理剂。以上各组份份数均为固体重量份。

试验例

上述根据实施例1与比较例1、2所得到的各橡胶产品增强用玻璃纤维线绳，与以下配比的橡胶组成物的橡胶基质的橡胶产品间的粘结性按下述方法评估，其结果见表1。

·橡胶组成物(以下重量份数均以其中的固含量计)

氢化丁腈橡胶(商品名Zetpol2000，ZEON公司制造)：100份，氧化锌：10份，甲基丙烯酸锌：15份，2-硫基苯并咪唑锌盐：1份，取代二苯胺：1份，炭黑[HAF]：3份，二氧化硅水合物：30份，过氧化二异丙苯：10份，1，3-双叔丁基(过氧化异丙基)苯：5份，硫：0.3份，TMTD[四甲基秋兰姆化二硫]：1份，MBT[巯基苯并噻唑]：0.5份。

·粘结性的评估方法

用上述橡胶组成物加工制得厚度为3mm、宽度为25mm、长度为100mm的橡胶板后。在橡胶板上上放置与其长度方向一致的增强用玻璃纤维线绳，并要求无缝隙摆放后。再加上相同的橡胶板，使该纤维线绳夹在上下橡胶板之间。最后用加热压力装置在温度170℃，压力为42kgf的条件下对其加热，加压20分种，用来制作试验板。

将上述试验板放进温度为100℃的热水内浸泡1小时后，用破裂度测试仪，以50mm/min的拉伸速度使增强用玻璃纤维线绳与橡胶板间剥离，从而测定线绳与橡胶板间的粘结度。

表1

OVC液成分与测试结果

实施例1

比较例1

比较例2

氯磺化聚乙烯	3	6	无
				氯化橡胶	3	无	6
异氰酸酯	1.1	1.1	1.1
				硫化剂	1.5	1.5	1.5
正常状态下粘合强度[N/25mm]	187	151	126
				耐热水处理后粘合强度[N/25mm]	162	125	116

结论：实施例1与比较例1，2相比，所制的的增强橡胶用玻璃纤维线绳无论在正常状态下还是在耐热水处理后的粘合强度持有率均比后两者显高，同时也说明氯磺化聚乙烯或氯化橡胶两者合用制成第2浸胶层比单独使用其中一种制成的效果更佳。

Claims

1.一种OVC处理剂，至少含有橡胶、异氰酸酯和溶剂，其特征在于所述的橡胶为氯磺化聚乙烯和氯化橡胶按照1∶1的重量配比的混合；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述橡胶的含量为1～10wt％，所述异氰酸酯的含量为0.5～2.0wt％，所述OVC处理剂的总固体含量为3～15wt％。

2.如权利要求1所述的OVC处理剂，其特征在于所述处理剂还含有硫化剂，所述硫化剂选自聚亚硝芳香族化合物或苯醌类物；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述硫化剂的含量为0.3～3wt％。

3.如权利要求2所述的OVC处理剂，其特征在于所述处理剂还含有炭黑和/或二氧化硅，所述炭黑或二氧化硅的含量与橡胶的含量比值10～50∶100。

4.如权利要求1～3之一所述的OVC处理剂，其特征在于所述处理剂还含有助硫化剂，所述的助硫化剂为甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述助硫化剂的含量为0.001～3wt％。

5.如权利要求1～3之一所述的OVC处理剂，其特征在于所述处理剂还含有铅化合物，所述铅化合物为铅黄、马来酸铅或酞酸铅；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述铅化合物的含量为0.5～5wt％。

6.如权利要求4所述的OVC处理剂，其特征在于所述处理剂还含有铅化合物，所述铅化合物为铅黄、马来酸铅或酞酸铅；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述铅化合物的含量为0.5～5wt％。

7.如权利要求1所述的OVC处理剂，其特征在于所述的溶剂为甲醛。

8.如权利要求1所述的OVC处理剂，其特征在于所述的OVC处理剂基本上由橡胶、异氰酸酯、硫化剂、助硫化剂和溶剂组成，所述的橡胶为氯磺化聚乙烯和氯化橡胶任意比例的混合，所述硫化剂选自聚亚硝芳香族化合物或苯醌类物，所述的助硫化剂为甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐；以OVC处理剂的总重为100wt％，所述橡胶的含量为1～10wt％，所述异氰酸酯的含量为0.5～2.0wt％，所述的硫化剂的含量为0.3～3wt％，所述助硫化剂的含量为0.001～3wt％。

9.如权利要求1所述的OVC处理剂在制备橡胶增强用玻璃纤维线绳中的应用，所述的应用为：将玻璃纤维束用RFL处理剂浸胶处理形成第1浸胶层，含第1浸胶层的玻璃纤维股线经初捻、复捻加工，再用所述的OVC处理剂对复捻后的玻璃纤维股线进行涂敷加工形成第2浸胶层，即得增强橡胶用玻璃纤维线绳；以含第2浸胶层的玻璃纤维线绳为100wt％，所述OVC处理剂涂敷量按其固体含量计为0.5～5wt％。