JPH02221465A

JPH02221465A - ゴム補強用繊維並びにオーバーコート液

Info

Publication number: JPH02221465A
Application number: JP3605589A
Authority: JP
Inventors: Koji Hattori; 服部　公司
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1990-09-04
Also published as: JPH048545B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ゴム補強用繊維その製造に使用されるオーバ
ーコート液に関する。

［従来の技術］ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大させる為
、ガラス繊維ヤーン等の補強繊維が広く用いられる。

ゴムベルト等のゴム製品は鰻返し屈曲応力な受けるため
屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材とゴムマトリッ
クスの間に剥離が生じ易い。

このような剥離或は性能の劣化を防止し、充分な補強効
果を得るためには、補強繊維とゴムとの馴染み、接着力
を大きくする必要があり、このため補強繊維表面に処理
剤が塗布される。

処理剤としては各種組成のものが提案されている。

例えばビニルとりジン−スチレン−ブタジェンのターポ
リマーラテックス及びレゾルシンとホルマリンの水溶性
縮合物を併用した処理剤、或はゴムラテックスを添加し
た処理剤等各種処理剤が提案されている（特開昭５５−
１１４５５１号参照）。

又、ポリイソシアネート、ポリニトロソ芳香族化合物、
酸性のハロゲン含有ポリマーを含む処理液も提案されて
いる（特開昭４９−１４５４６号参照）。

又、ゴム補強用繊維にレゾルシンホルムアルデヒドの水
溶性縮合物及びゴムラテックスを含む第１液（ＲＦＬ液
）を塗布して該繊維上にレゾルシンホルムアルデヒド縮
合物及びゴムを含む第１層を形成させ、次いでゴムラテ
ックス及びイソシアネートを含むオーバーコート液で処
理し、イソシアネート及びゴムを含む第２層を形成させ
ることも知られている（特開昭４９−１４５４６号公報
参照）。

［発明が解決しようとする課題］従来の処理剤は次のような問題点を有する。

（１）充分な接着力が得られない。

（２）充分な屈曲強度を有するゴム製品が得難い。

近時、自動用のエンジン付近の温度上昇に伴い、タイミ
ングベルト用のゴムとして、クロロスルフォニル化ポリ
エチレン、水素化ニトリルゴムのような耐熱性のゴムが
使用されるようになって来たが、このような耐熱性のゴ
ムは接着性が一般のゴムに比して小さいため上述の欠点
は一般のゴムに比し大きくなり易い。

ＲＦＬ液でゴム補強用繊維を処理し１次いで、ゴムラテ
ックス及びイソシアネートを含むオーバーコート液で処
理することにより、上述の問題点を成る程度解消するこ
とはできるが、この方法は次のような問題点を有する。

（１）接着力が時間経過とともに低下する。

（２）充分な効果をつるためには多量のイソシアネート
を使用する必要があり、イソシアネートの量を増大させ
ると液の安定性が悪化し、オーバーコート液を使用の都
度少量づつ調整する必要がある。

（３）ＲＦＬ層（第１層）とオーバーコート液（第２層
）の間の界面接着性が悪く、第１゜２層間に剥離が生じ
易い。

本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、繰返し屈
曲応力を受けるような条件下で使用していても、時間の
経過とともに接着力が低下することもなく、多量のイソ
シアネートを必要とせず。

ＲＦＬ暦とオーバーコート層との稜着力が充分で層間剥
離を生ずることもなく、長時間保存しても性能の低下し
ないようなオーバーコート液並びにこのようなオーバー
コート液で処理したゴム補強用繊維を提供することを目
的としている。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明においては、ゴム補
強用繊維において、該繊維上に形成させたレゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物及びゴムを含む第１層の上にメタ
クリル酸塩、又はアクリル酸塩、イソシアネート、及び
ハロゲン含有ポリマーを含む第２層を形成させたゴム補
強用繊維を使用し、又レゾルシンホルムアルデヒドの水
溶性縮合物及びゴムラテックスを含む第１液で処理した
ゴム補強用繊維を処理するためのオーバーコート液にお
いて、メタクリル酸塩、又はアクリル酸塩、イソシアネ
ート及びハロゲン含有ポリマーを含むオーバーコート液
を使用する。

次に本発明を更に具体的に説明する。

レゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物（以下単に
縮合物という）としては、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドを水酸化アルカリ、アンモニア、アミンなどのアルカ
リ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾルシンとホ
ルムアルデヒドのオキシメチル基に富んだ水溶性の初期
の付加縮合物（レゾール）が好適に使用できる。特にレ
ゾルシンとホルムアルデヒドをモル比で１＝０．３〜２
．５の割合で反応させたものが好ましい。

第１液において使用されるゴムラテックスとしては、ゴ
ム補強用繊維用処理剤として使用される比較的低重度の
ラテックスが好適に使用でき、限定はないが、特にブタ
ジェンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブ
タジェンのターポリマーラテックス（以下ターポリマー
ラテックスという）就中、ターポリマーラテックスが好
ましい。

ブタジェンゴムラテックスとしては０７００　（商品名
１日本合成ゴム製）　、　Ｎｉ１ｐｌ　ＬＸＩＩＩ　　
（商品名、日本ゼオン製）等が、又ターポリマーラテッ
クスとしては、ビニルピリジン、スチレン、ブタジェン
の重量割合が１０〜２０：１０〜２０　：　６０〜８０
のものが特に適当であり、Ｐｙｒａｔｅｘ　　（商品名
、住友ノーガタック社製）　、　０６５０　（商品名１
日本合成ゴム製）　、　Ｎ１ｐｏｌ　２５１８ＦＳ　（
商品名、日本ゼオン製）等が好適に使用できる。

更に又、ラテックスとターポリマーラテックスを併用す
るのが一層効果的である。

この場合、第１液におけるターポリマーラテックスとラ
テックスの合計量（ｌａミラテックス呼ぶ）に対するラ
テックスの割合を２．５〜５０ｗｔ％、総ラテックスに
対する縮合物の割合を２．５〜２５ｗｔ％の間となるよ
う三成分を常法に従い均一に混合するのが適当である。

なお、上記比率はいずれも固形分としての比率である。

上述した混合物（本発明第１液）の濃度即ち処理剤中の
ターポリマーラテックス、ラテックス、縮合物の合計量
の重量％は１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％とし
、又補強繊維に対する第１液の付与量は固型分として繊
維重量の１２〜２５ｗｔ％、好ましくは１６〜２２ｗｔ
％とするのが適当である。

なお、第１液中には、必要に応じラテックスの安定剤、
老化防止剤等を添加することもできる。

次にオーバーコート液に就いて説明する。

メタクリル酸塩、又はアクリル酸塩、メタクリル酸亜鉛
、メタクリル酸鉛、メタクリル酸アルミニウム、メタク
リル酸銀な用いオーバーコート液中に懸濁せしめるのが
適当である。又アクリル酸の同様な金属塩も用いること
ができる。

オーバーコート液中に懸濁せしむべきメタクリル酸塩又
はアクリル酸塩の量は３〜０．００１　ｗｔ％、好まし
くは１．５〜０．０５ｗｔ％とするのが適当である。

この量があまり少ないと、本発明の効果が充分ではなく
、又この量をあまり多くしても効果の増大はあまり望め
ず、経済的でない。

ハロゲン含有ポリマーとしては塩素化ゴム、クロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン
共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、クロロスルフォン化
ポリエチレン等が使用できるがクロロスルフォン化ポリ
エチレンが特に好適な結果を与える。

クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）うテックス
としては、塩素含有量２０〜４０ｗｔ％好ましくは２５
〜３５ｗｔ％、スルフォン基中のＳ含有量は０．５〜２
．０ｗｔ％好ましくは１．１〜１．４　ｗｔ％のものが
適当であり、生ゴムのムーニー粘度が３０〜９５のもの
が好適に使用できる。

又、オーバーコート液中のハロゲン含有ポリマーの量は
、固型分として１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ
％とするのが適当である。この量があまり少ないと、本
発明の効果が充分ではなく、この量があまり多いと接着
力が低下しい。

オーバーコート液中には、イソシアネートを添加する。

イソシアネートの量は、０．５〜２．０ｗｔ％、好まし
くは１〜１．５　ｗｔ％とするのが適当であり、接着性
を向上させることができる。

イソシアネートの量は、従来技術の約５０％程度で充分
であり、イソシアネートを過剰に用いた場合に生ずる屈
曲疲労性、並びに耐熱性の悪化が生ずることもなく、又
オーバーコート液の安定性が増大する。

オーバーコート液中のイソシアネートとハロゲン含有ポ
リマーの合計量の重量％は、３〜１５ｗｔ％好ましくは
５〜１０ｗｔ％とするのが適当であり、この濃度があま
り大きいと液の粘度が大となり、ムラが出来易くなり、
この濃度があまり小さいと付着量が減少し、充分な効果
が得られなくなる。

更に又、オーバーコート液中には加硫剤を含有せしめる
ことにより、更に接着性を向上させ一層好適な結果をつ
ることができる。

加硫剤としてはポリニトロソ芳香族化合物Ａ（例えばｐ
−ジニトロソベンゼン）、テトラクロロペンゾキソン、
ポリｐ−ジニトロソベンゼン、ｐ、ｐ’−ジベンゾイル
、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンオキシム
が例示されるが、テトラクロロペンゾキソン、ポリｐ−
ジニトロソベンゼン、ｐ、ｐ　−ジベンゾイルベンゾキ
ノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムが特に好
ましい。

オーバーコート液中の加硫剤の量は０．３〜３ｗｔ％、
望ましくは０．６〜２．５　ｗｔ％程度とするのが適当
であり、この量があまり少ないと効果が充分でなく、第
１液層と第２液層との間に剥離が生じ易くなる。

又この量があまり多いとゴムマトリックスと第２液層と
の剥離が生じ易くなる。

オーバーコート液中には更に、リサージ、マレイン酸鉛
、フタル酸鉛のような鉛化合物を加えることもでき、耐
水性を向上させる効果を有する。

オーバーコート液中の鉛化合物の量は０．５〜５ｗｔ％
、好ましくは１〜３ｗｔ％とするのが適当である。

本発明の方法によって処理すべき補強繊維に特に限定は
ないが、ガラス繊維を用いるのが実際的である。例えば
、太さ９μのガラス繊維に集束剤を付与して２００本程
度集束したガラス繊維が好適に使用できる。

このような補強繊維を３水引揃え、これに第１液を１２
〜２５ｗｔ％望ましくは１６〜２２ｗｔ％常法に従い塗
布する。

第１液を付与後好ましくは充分乾燥させた後、オーバー
コート液を常法に従い塗布する。第１液の乾燥は２００
〜３５０°Ｃて行うのが望ましい。

オーバーコート液の塗布量は補強ａｍに対し、０．５〜
５ｗｔ％、望ましくは２〜４ｗｔ％とするのが適当であ
る。第２液を塗布した後好ましくは１２０〜２００　’
Ｃにおいて乾燥する。

なお、上述の第１液を塗布した補強繊維に２．５４ｃｍ
　（１インチ）当り０．５〜４．０程度のＳ、又はＺ撚
り（下撚り）を与えたものを更に２〜１３本程度引揃え
て２．５４ｃｍ当り０．５〜３．０程度の、下撚りと逆
方向の撚り（上撚り）を与えてヤーンとし、これにオー
バーコート液を塗布するのが望ましい。

本発明処理剤を付与した補強繊維で補強すべきゴムの種
類に特に限定はないが、ハイパロン、ニトリルゴム、水
素添加ニトリルゴム等が例示でき、極めて好適な結果を
つることができ、耐熱性、耐久性の良好なタイミングベ
ルト等のゴム製品が得られる。

［作　用］ゴム補強用繊維として、該繊維上に形成させたレゾルシ
ンホルムアルデヒド縮合物及びゴムを含む第１層の上に
メタクリル酸塩又はアクリル酸塩、イソシアネート及び
ハロゲン含有ポリマーを含む第２層を形成させたゴム補
強用繊維を使用し、又レゾルシンホルムアルデヒドの水
溶性縮合物及びゴムラテックスを含む第１液で処理した
ゴム補強用繊維を処理するためのオーバーコート液とし
て、メタクリル酸塩又はアクリル酸塩、イソシアネート
及びハロゲン含有ポリマーを含むオーバーコート液を使
用することにより、ゴム（マトリクスゴム）と補強繊維
との接着力が、繰返し応力を受けるような条件下で使用
した場合においても、時間の経過とともに低下するのを
防止し、ＲＦＬ層とオーバーコート層との界面接着力を
増大させて剥離を防止し、更にイソシアネートの使用量
を減少させ、イソシアネートを過剰に用いた場合の屈曲
疲労性並びに耐熱性の悪化を防止する。

又、オーバーコート液自身の経時変化による性能低下を
防止する。

［実施例］ビニルピリジン、スチレン及びブタジェンを１５：１５
ニア０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブ
タジェンのターポリマーラテックス（Ｐｙｒａｔｅｘ　
、商品名、住人ノーガタック社製、ターポリマーの含有
量４１ｗｔ％）６５重量部、ブタジェンラテックス（０
７００、商品名、日本合成ゴム製、ブタジェンの含有量
５７ｗｔ％）８重量部、レゾルシンとホルムアルデヒド
の付加縮合物（レゾール）を２０ｗｔ％含む水溶液を１
５重量部、水１２重量部の混合物に、更に老化防止剤と
して鉱油の乳化物（鉱油の含有量５５ｗｔ％）１重量部
、アンモニア水（濃度１８ｗｔ％）を１重量部加えて第
１液を得た。

メタクリル酸亜鉛０．８重量部、クロロスルフォン化ポ
リエチレン（ハイパロン４０．商品名、昭和ネオブレン
社製）６重量部、ポリイソシアネート（ＭＲ−２００，
商品名１日本ポリウレタン社製）１．１重量部、ｐ、ｐ
　　−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム（加硫剤）
１．５重量部、トルエンを加えて、濃度１０ｗｔ％のオ
ーバーコート液を得た。

第１液を、９ＪＬのガラスｍ維を２００本集束してなる
ガラスｍ維束３木を引揃え常法に従って付与した（固型
分１７ｗｔ％）。２５０℃で１分間乾燥後、このガラス
ｍ雄束を２．５４ｃｍ当り４．０回のＺ撚り（下撚り）
を与え、更にこの下撚りを与えた繊維束を１３木引き揃
えて２．５４ｃｍ当り２．１回のＳ撚り（上撚り）を施
したものに第２液を付与した（固型分３％）、これを１
３０°Ｃで１分間乾燥したものを、補強繊維として使用
し試験片を作成した。

ゴムの種類Ａ　水素添加ニトリルゴム１００重量部に対しカーボン
ブラック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１
重量部、老化防止剤２重量部、加硫促進剤３重量部、可
塑剤５重量部を配合したもの。

Ｂ　上記Ａの水素添加ニトリルゴムに代えハイパロンゴ
ムを使用したもの。

試験片の作成上記Ａ又はＢの組成を有するゴムを使用し、次のような
試験片を作成した。

試験片ｌ厚み１回層、幅５ｍ厘、長さ３００■朧のゴムシートの
間に上記補強繊維を２本挟んでプレスし、１５０℃で、
２０分間加硫。

試験片２厚み３厘ｍ、輻２５．４ｔａ組長さ１００℃虚のゴムシ
ートの間に上記補強繊維を隙間なく並べ、プレスして、
１５０℃で、２０分間加硫。

この試験片の引張り強度並びにこの試験片１を１２０℃
のオーブン中に２４時間放置後ＭＩＴ試験機を使用し、
屈曲応力を３，０００回与えた後の試験片ｌの引張り強
度を測定した。゛この試験片２並びに１００℃の熱水中に１時間放置した
後の試験片をオートグラフを用い、５０■■／ｓｉｎの
引張り速度で剥離し、接着力を測定した。

上記テスト結果を別表に示す。

［比較例］上記実施例のオーバーコート液に代え、下記組成のオー
バーコート液を使用し同一の実験を行った（比較例１，
２．３）。

又実施例の第１液で処理し、オーバーコート液による処
理を全く行わなかった場合についても同様な実験を行っ
た（比較例４）。

これらの実験の結果を別表に示す。

オーバーコート液の組成比較例１　比較例２　比較例３ＣＳＭ　　　　　５．０　　　４．８　　　７．２イソ
シアネー）　　　　　　　　　　１．１　　　　　　　
　４．８　　　　　　　　２．４加硫剤　　　　１．５［発明の効果］繰返し屈曲強度を与える条件下で長時間使用した場合で
も接着強度の低下は小さく、マトリクスゴムとしてクロ
ロスルフォン化すエチレン、水素化を使用した場合でも
大きな接着力を有する。

イソシアネートの使用量を減少させ屈曲疲労性、耐熱性
の悪化を防止できる。

オーバーコート液は長期間保存可能であり、第１層とオ
ーバーコート層の間に剥離が生ずることもない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ゴム補強用繊維において、該繊維上に形成させた
レゾルシンホルムアルデヒド縮合物及びゴムを含む第１
層の上にメタクリル酸塩、又はアクリル酸塩、イソシア
ネート、及びハロゲン含有ポリマーを含む第２層を形成
させたゴム補強用繊維。
（２）ハロゲン含有ポリマーはクロロスルフォン化ポリ
エチレンである請求項１記載のゴム補強用繊維。
（３）クロロスルフォン化ポリエチレン中の塩素含有量
は２０〜４０ｗｔ％、スルフォン基中のＳ含有量は０．
５〜２．０ｗｔ％である請求項２記載のゴム補強用繊維
。
（４）クロロスルフォン化ポリエチレン生ゴムのムーニ
ー粘度は３０〜９５である請求項２又は３記載のゴム補
強用繊維。
（５）第２層は更に加硫剤及び鉛化合物を含む請求項１
、２、３又は４記載のゴム補強用繊維。
（６）加硫剤はテトラクロロベンゾキノン、ポリｐ−ジ
ニトロソベンゼン、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルベンゾキノ
ンジオキシム、又はｐ−ベンゾキノンジオキシムである
請求項５記載のゴム補強用繊維。
（７）レゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物及び
ゴムラテックスを含む第１液で処理したゴム補強用繊維
を処理するためのオーバーコート液において、メタクリ
ル酸塩、又はアクリル酸塩、イソシアネート及びハロゲ
ン含有ポリマーを含むオーバーコート液。
（８）ハロゲン含有ポリマーはクロロスルフォン化ポリ
エチレンである請求項７記載のオーバーコート液。
（９）クロロスルフォン化ポリエチレン中の塩素含有量
は２０〜４０ｗｔ％、スルフォン基中のＳ含有量は０．
５〜２．０ｗｔ％である請求項８記載のオーバーコート
液。
（１０）クロロスルフォン化ポリエチレン生ゴムのムー
ニー粘度は３０〜９５である請求項８又は９記載のオー
バーコート液。
（１１）オーバーコート液は更に加硫剤及び鉛化合物を
含む請求項７、８、９又は１０記載のオーバーコート液
。
（１２）加硫剤はテトラクロロベンゾキノン、ポリｐ−
ジニトロソベンゼン、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルベンゾキ
ノンジオキシム、又はｐ−ベンゾキノンジオキシムであ
る請求項１１記載のオーバーコート液。