JPH03269178A - ゴムの補強用繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴムの補強用繊維、特に水素化ニトリルゴムの
補強用として好適なゴムの補強用繊維に関する。

［従来の技術］ ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大させる為
、ガラス繊維ヤーン等の補強繊維か広く用いられる。

ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受けるため
屈曲疲労を生して性能か低下し、補強材とゴムマトリッ
クスの間に剥離か生し易い。

このような剥離或は性能の劣化を防止し、充分な補強効
果を得るためには、補強繊維とゴムとの馴染み、接着力
を大きくする必要かあり、このため補強繊維表面に処理
剤が塗布される。

処理剤としては各種組成のものが提案されている。

例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジェンのターポ
リマーラテックス及びレゾルシンとホルマリンの水溶液
縮合物を併用した処理剤、或はゴムラテックスを添加し
た処理剤等各種処理剤が提案されている（特開昭５５−
１１４５５１号公報参照）。

又、ポリイソシアネート、ポリニトロソ芳香族化合物、
酸性のハロゲン含有ポリマーを含む処理液も提案されて
いる（特開昭４９−１４５４６号公報参照）。

又、ゴム補強用繊維にレゾルシンホルムアルデヒドの水
溶性縮合物及びゴムラテックスを含む第１液（ＲＦＬ液
）を塗布して該繊維上にレゾルシンホルムアルデヒド縮
合物及びゴムを含む第１層を形成させ、次いてゴムラテ
ックス及びイソシアネートを含むオーバーコート液で処
理し、イソシアネート及びゴムを含む第２層を形成させ
ることも知られている（特開昭４９−１４５４６号公報
参照）。

更に又、ＲＦＬ中に含有せしむべきゴムラテックスとし
てＨ−ＮＢＲラテックスを使用することも提案されてい
る（特開昭６３−２７０８７７号公報参照）。

［発明か解決しようとする課題］ 従来のゴム補強繊維用処理液並びにゴム補強用繊維の処
理方法は次のような問題点を有する。

（１）充分な接着力が得られない。

（２）充分な屈曲強度を有するゴム製品か得難い。

（３）高温で使用すると接着性が低下する。即ち、耐熱
性が不充分である。

近時、自動用のエンジン付近の温度上昇に伴い、タイミ
ングベルト用のゴムとして、クロロスルフォン化ポリエ
チレン、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）のような耐
熱性のゴムか使用されるようになって来たか、このよう
な耐熱性のゴム、特にＨ−ＮＢＲは接着性が一般のゴム
に比して小さいため、上述の欠点は一般のゴムに比し大
きくなり易く、長距離走行に耐えるタイミンクベルトは
得られていない。

ＲＦＬ液でゴム補強用繊維を処理し、次いて、ゴムラテ
ックス及びイソシアネートを含むオーバーコート液で処
理することにより、上述の問題点を成る程度解消するこ
とはてきるが、この方法は次のような問題点を有する。

（１）接着力か時間経過とともに低下する。

（２）充分な効果をうるためには多量のイソシアネート
を使用する必要があり、インシアネートの量を増大させ
ると液の安定性か悪化し、オーバーコート液を使用の都
度少量づつ調合する必要かある。

（３）ＲＦＬ層（第１層）とオーバーコート液（第２層
）の間の界面接着性が悪く、 第１．２層間に剥離か生じ易い。

Ｈ−ＮＢＲラテックスを含むＲＦＬ液を使用する方法は
、マトリクスゴムかＨ−ＮＢＲの場合特に有効な方法で
あるか、この方法も次のような難点を有する。

即ち、ＲＦＬ液中に含有せしむべきゴムラテックスとし
ては、水性エマルジョンを使用する必要かある。Ｈ−Ｎ
ＢＲを含む水性エマルジョンの製造は技術的には可能で
あるが、その製造工程か複雑であるためコストか大幅に
上昇する。

本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、繰返し屈
曲応力を受けるような高温の条件下て使用していても、
時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性
も大きく、しかも製造コストも低く、Ｈ−ＮＢＲ補強用
として好適なゴムの補強用繊維を提供することを目的と
している。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明においては、マトリク
スゴムを補強するためのゴムの補強用繊維として、該繊
維上に形成されたレゾルシンホルムアルデヒドの水溶性
縮合物及びゴムを含む８１層の上に、ハロゲン含有ポリ
マー、イソシアネート及び加硫剤を含む第２層を、第２
層の上に更にヨウ素価２〜４０、アクリルニトリル基含
有量３０〜５０ｗｔ％の水素添加ニトリルゴム及び加硫
剤を含む第３層を形成させた繊維を使用する。

本発明の更に好ましい態様においては、第２層にカーボ
ンブラック又はシリカ等の不活性微粉末を含有させ、又
第３層に、カーボンブラック又はシリカ等の不活性微粉
末を含有させる。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

本発明においてはゴム補強繊維上に、レゾルシンホルム
アルデヒド縮合物及びゴムラテックスを含む液（ＲＦＬ
液）を塗布することにより第１層を形成させる。

レゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物（以下単に
縮合物という）としては、レゾルシンホルムアルデヒド
を水酸化アルカリ、アンモニア、アミンなどのアルカリ
性触媒の存在下で反応させて得られるレゾルシンとホル
ムアルデヒドのオキシメチル基に富んだ水溶性の初期の
付加縮合物（レゾール）が好適に使用できる。特にレゾ
ルシンとホルムアルデヒドをモル比で１：０．３〜２．
５の割合で反応させたものか好ましい。

ＲＦＬ（第１液）において使用されるゴムラテックスと
しては、ゴム補強用ａ！維用処理剤として使用される比
較的低合重度のラテックスか好適に使用でき、限定はな
いが、特にブタジェンゴムラテックス、ビニルピリジン
−スチレン−ブタジェンのターポリマーラテックス（以
下ターポリマーラテックスという）就中、ターポリマー
ラテックスが好ましい。

ターポリマーラテックスとしては、ビニルピリジン、ス
チレン、ブタジェンの重量割合か１０〜２０：１０〜２
０：６０〜８０のものか特に適当てあり、Ｐｙｒａｔｅ
ｘ　（商品名、住友ノーガタック社製）、０６５０（商
品名、日本合成ゴム製ｌＮ１ｐｏｌ　２５１８ＦＳ　（
商品名、日本ゼオン製）等が好適に使用てきる。

又ブタジェン系ラテックスとしては、ブタジェンラテッ
クス、ブタジェン−スチレンの共重合体ラテックス、ブ
タジェン−ニトリルの共重合体ラテックス等が適当てあ
り、０７００　（商品名、日本合成ゴム製）　、　Ｎ１
ｐｏｌ　ＬＸＩＩＩ　、　Ｎ１ｐｏｌ　１５６２　（商
品名、日本ゼオン製）、等が好適に使用できる。

上記ターポリマーラテックス、フタジエン系ラテックス
は単独て使用することもできるか、両者を併用し且つ以
下述べるクロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラ
テックスと混合して用いるのか好ましい。

ＣＳＭラテックスとしては、塩素含有量２０〜４０ｗｔ
％好ましくは２５〜３５ｗｔ％、スルフォン基中のＳ含
有量は０．５〜２．０ｗｔ％好ましくは１．１〜１．４
ｗｔ％のものが適当てあり、生ゴムのムーニ粘度か３０
〜９５のものが好適に使用できる。

尚、ＣＳＭラテックスの一部（５０ｗｔ％以下、好まし
くは２５ｗｔ％以下）をクロロプレン（ＣＲ）又は水素
化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）のラテックスでＨ検する
こともてきる。

上述の各成分を含むゴム補強繊維処理用第１液中のター
ポリマーラテックス、又はブタジェン系ラテックス、Ｃ
３Ｍラテックス、縮合物の濃度は夫々１０〜３０ｗｔ％
、３〜２５ｗｔ％、０．５〜６ｗｔ％好ましくは１．５
〜２５ｗｔ％、　５〜１５ｗｔ％、１〜３ｗｔ％、２〜
６ｗｔ％としてこれらの合計量は１０〜５０ｗｔ％、好
ましくは２０〜４０ｗｔ％とし、又補強繊維に対する第
１液の付与量は固型分として繊維重量の１２〜２５ｗｔ
％、好ましくは１６〜２２ｗｔ％とするのが適当である
。

尚、第１液中には、必要に応じてラテックスの安定剤、
老化防止剤等を添加することも出来る。

本発明において使用する補強繊維に特に限定はないが、
ガラス繊維を用いるのか実際的である。

例えば、太さ９ルのガラス繊維に集束剤を付与して２０
０本程度集束したガラス繊維が好適に使用てきる。

このような補強繊維を３水引揃え、これに第１液を１２
〜２５ｗｔ％望ましくは１６〜２２ｗｔ％常法に従い塗
布する。

第１液を付与、乾燥させた後、第２液を常法に従い塗布
する。第１液の乾燥は２００〜３５０°Ｃで行うのが望
ましい。

本発明においては、このようにして形成された第１層の
上に、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート及び加硫
剤を含む第２層を形成させる。

第２層の形成は以下述べるような第２液を塗布すること
によって好適に形成することがてきる。

第２液の塗布量は補強繊維に対し、固型分として０．５
〜５ｗｔ％、望ましくは１〜４ｗｔ％とするのが適当で
ある。第２液を塗布した後、好ましくは１００〜２００
℃において乾燥する。

尚、上述の第１液を塗布した補強繊維に２．５４ｃｍ　
（１インチ）当り　０．５〜４．０程度のＳ、又はＺ撚
り（下撚り）を与えたものを更に２〜１３本程度引揃え
て２．５４ｃ＋＊当り、０．５〜３．０程度の下撚りと
逆方向の撚り（上撚り）を与えてヤーンとし、これに第
２液を塗布するのが望ましい。

第２液としては、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネー
ト及び加硫剤好ましくはハロゲン含有ポリマー、イソシ
アネート、加硫剤、カーボンブラック、又はシリカ等の
不活性微粉末を含む液か好適に用いられる。

ハロゲン含有ポリマーとしては、塩素化ゴム、クロロプ
レン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレ
ン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、クロロスルフォン
化ボリエリレン等が使用できるか、クロロスルフォン化
ポリエチレンが特に好適な結果を与える。

クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラテックス
としては、塩素含有量２０〜４０ｗｔ％好ましくは２５
〜３５ｗｔ％、スルフォン基中のＳ含有量は０．５〜２
．０ｗｔ％好ましくは１．１〜１．４ｗｔ％のものか適
当てあり、生ゴムのムーニー粘度か３０〜９５ノものか
好適に使用できる。

又、第２液中のハロゲン含有ポリマーの量は、固型分と
して１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％とするの
か適当である。この量かあまり少ないと、その効果か充
分てはなく、この量かあまり多いと接着力が低下し易い
。

第２液中には、イソシアネートを添加する。

イソシアネートの量は、０．５〜Ｃｏ　ｗｔ％、好まし
くは１〜１．５　ｗｔ％とするのか適当であり、接着性
を向上させることかできる。

イソシアネートの量は、従来技術の約５０％程度で充分
てあり、イソシアネートを過剰に用いた場合に生ずる屈
曲疲労性、並びに耐熱性の悪化が生ずることもなく、又
オーバーコート液の安定性が増大する。

第２液中のイソシアネートとハロゲン含有ポリマーの合
計量の重量％は、３〜１５ｗｔ％好ましくは５〜１０ｗ
ｔ％とするのが適当てあり、この濃度があまり大きいと
液の粘度か大となり、ムラか出来易くなり、この濃度が
あまり小さいと付着量か減少し、充分な効果か得られな
くなる。

更に又、第２液中には加硫剤を含有せしめることにより
、更に接着性を向上させ一層好適な結果をうろことかて
きる。

加硫剤としてはボワニトロソ芳香族化合物Ａ（例えばＰ
−ジニトロソベンゼン）、テトラクロロベンゾキノン、
ポリｐ−ジニトロソベンゼン、ｐ、ｐ　−ジベンゾイル
、ベンゾキノンジオキシム、Ｐ−ペンゾキソンオキシム
か例示されるが、テトラクロロベンゾキノン、ポリｐ−
ジニトロソベンゼン、ｐ、ｐ′−ジベンゾイルベンゾキ
ノンジオキシム、Ｐ−ベンゾキノンジオキシムか特に好
ましい。

第２液中の加硫剤の量は０．３〜３ｗｔ％、望ましくは
０．５〜２．５ｗｔ％程度とするのか適当てあり、この
量かあま・り少ないと効果が充分でなく、第１層と第２
層との間に剥離が生し易くなる。

第２液中には更に、リサージ、マレイン酸鉛、フタル酸
鉛のような鉛化合物を加えることもてき、耐水性を向上
させる効果を有する。

第２液中の鉛化合物の量は０．５〜５ｗｔ％、好ましく
は１〜３ｗｔ％とするのか適当である６更に、第２液中
に加硫助剤としてメタクリル酸塩又はアクリル酸塩を添
加することにより一層良好な結果をうることかできる。

メタクリル酸塩、アクリル酸塩としてはメタクリル酸亜
鉛、メタクリル酸鉛、メタクリル酸アルミニウム、メタ
クリル酸銀及び、アクリル酸の同様な金属塩を好適に用
いることかてきる。

尚、加硫剤及び加硫助剤の量は夫々　０．５〜１５ｗｔ
％、０．１〜１．．５ｗｔ％望ましくは１〜Ｉ　０ｗｔ
％、０．２〜Ｌｗｔ％とするのが適当である。

第２液中に懸濁せしむへきメタクリル酸塩又はアクリル
酸塩の量は３〜０．００１　ｗｔ％、望ましくは１．５
〜０　、０５ｗｔ％とするのか適当である。

カーボンブラック又は、シリカ、チタン等の不活性微粉
末としては粒径１０〜２００ｍ　ｇ、望ましくは２０〜
１００ｍｕ−のものか好適に使用できる。カーボンブラ
ック又はシリカ等の不活性微粉末は第２液中に加えるこ
ともてきるか、予めゴムの中に混練しておくのが実際的
である。カーボンブラック又はシリカ等の不活性微粉末
の量はゴムに対し、１０〜５０ｗｔ％、望ましくは２０
〜４０ｗｔ％とするのが適当である。カーボンブラック
又はシリカ等の不活性微粉末を添加することにより第２
層の強度を増大させることかてきる。

尚、第２液の塗布量は補強繊維に対し、固型分として０
．５〜５ｗｔ％、望ましくは２〜４ｗｔ％とするのか適
当である。

本発明においては、このように形成した第２層を乾燥さ
せた後、ヨウ素価及びアクリロニトリル含有量か夫々２
〜４０．３０〜５０ｗｔ％、望ましくは３〜３０．３５
〜４５ｗｔ％の水素添加ニトリルゴム（本ニトリルゴム
）を含む第３層を形成させる。

第３層は本ニトリルゴムを有機溶媒に溶解した第３液を
塗布することにより好適に形成させることかできる。

木ニトリルゴムとしてはヨウ素価及びアクリロニトリル
基含有量か上述の範囲のものを使用することにより極め
て好適な結果が得られることか判明した。

有機溶媒としては、トルエン、ＭＥＫ、キシレン、トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン等を好適に用いるこ
とかできる。又濃度は３〜２０ｗｔ％、望ましくは５〜
１５ｗｔ％とするのか好ましい。

第３液中には、更にカーボンブラック又はシリカ等の不
活性微粉末を含有せしめるのが望ましい。

カーボンブラック、シリカ、チタン等の不活性微粉末は
、粒径１０〜２００ｍ　ｇ、望ましくは２０〜１００ｍ
延のものを用い、第３液中に懸濁させる。カーボンブラ
ック、シリカ等の不活性微粉末は予めゴムに混練してΣ
くのが実際的である。カーボンブラック、シリカ等の不
活性微粉末の量はゴムに対し１０〜５０ｗｔ％、望まし
くは２０〜４０ｗｔ％とするのが適当である。カーボン
ブラック、シリカ等の不活性微粉末を添加することによ
り第３層の強度を増大させることかてきる。

加硫剤としては、イオウ又はジクミールバーオキサイド
等の過酸化物を好適に使用することができ、又第２液に
おいて述べた加硫助剤を併用することもてき、−層良好
な結果をうろことができる。

尚、加硫剤及び加硫助剤の量は、夫々ゴムに対し、　０
．５〜１５ｗｔ％、　　０．１〜１．５ｗｔ％、望まし
くは１〜１．０ｗｔ％、　０．２〜１ｗｔ％とし、又第
３液の塗布量は補強繊維に対し、固型分として０．５〜
５ｗｔ％、望ましくは１〜４ｗｔ％とするのか適当であ
る。

［作　　用］ マトリクスゴムを補強するためのゴムの補強用繊維にお
いて、該繊維上に形成されたレゾルシンホルムアルデヒ
ドの水溶性縮合物及びゴムを含む第１層の上に、ハロゲ
ン含有ポリマー、イソシアネート及び加硫剤を含む第２
層を、第２層の上に更にヨウ素価２〜４０、アクリロニ
トリル基含有量３０〜５０ｗｔ％の水素添加ニトリルゴ
ムを含む第３層を形成させることにより、マトリクスゴ
ム特にＨ−ＮＢＲと補強繊維との接着力を増大させ、ゴ
ムと補強ｍ！どの接着力か、繰返し応力を受けるような
条件下で使用した場合においても、時間の経過とともに
低下するのを防止し、補強繊維、第１層、第２層、第３
層、マトリクスゴムとの界面接着力を増大させて剥離を
防止する。

又、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート、加硫剤を
含む第２層を用いることにより、イソシアネートの使用
量を減少させ、イソシアネートを過剰に用いた場合の屈
曲疲労性並びに耐熱性の悪化を防止する。

又、第２液自身の経時変化による性能低下を防止する。

更に又、第２層にカーボンブラック、シリカ等の不活性
微粉末を含有させ、第３層にカーボンブラック、シリカ
等の不活性微粉末を含有させることにより、本発明の効
果を一層増大させる。

［実施例コ ビニルピリジン、スチレン及びブタジェンな１５：１５
ニア０の割合で含有するビニルとりジン−スチレン−ブ
タジェンのターポリマーラテックス（Ｐｙｒａｔｅｘ　
、商品名、住友ノーガタック社製、ターポリマーの含有
量４１ｗｔ％）６５重量部、ブタジェンラテックス（０
７００，商品名、日本合成ゴム製、ブタジェンの含有量
５７ｗｔ％）８重量部、レゾルシンとホルムアルデヒド
の付加縮合物（レゾール）を２０ｗｔ％含む水溶液を１
５重量部、水１２重量部の混合物に、更に老化防止剤と
して鉱油の乳化物（鉱油の含有量５５ｗｔ％）１重量部
、アンモニア水（濃度］　８ｗｔ％）を１重量部加えて
第１液（ＲＦＬ液）を得た。

メタクリル酸亜鉛０．８重量部、クロロスルフォン化ポ
リエチレン（ハイパロン４０、商品名、昭和電工デュポ
ン社製）６重量部、ポリイソシアネート（ＭＲ−ＺＯＯ
１商品名、日本ボワウレタン社製〕１゜１重量部、ｐ、
Ｐ　−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム（加硫剤）
１．５重量部、トルエンを加えて、濃度１０ｗｔ％の第
２液を得た。

ヨウ素価２８、アクリロニトリル基含有量３６ｗｔ％の
Ｈ−ＮＢＲのＭＥＫ溶液（濃度７．５ｗｔ％）に粒径３
０ＩＩＪＬのカーボンブラックをゴムに対し４０ｗｔ％
懸濁させ、更にイオウを１．２ｗｔ％加えて第３液を得
た。

第１液を、９延のガラス繊維を２００本集束してなるガ
ラス繊維束３本を引揃え、常法に従って付与したく固型
分１７ｗｔ％）。２５０°Ｃで１分間乾燥後、このガラ
ス繊維束に２．５４ｃｍ１９４．０回のＺ撚り（下撚り
）を与え、更にこの下撚りを与えた繊維束を１３本引揃
えて２．５４ｃｍ当り　２６１回のＳ撚り（上撚り）を
施したものに第２液を固型分として２％付与した後、１
４０°Ｃて１分間乾燥し、更に第３液を固型分として２
ｗｔ％附与し、１４０℃て１分間加熱、乾燥したものを
、補強繊維として使用し、試験片を作成した。

ゴムの種類 水素添加ニトリルゴム１００重量部に対しカーボンブラ
ック４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量
部、老化防止剤２重量部、加硫剤２重量部、加硫促進剤
３重量部、可塑剤５重量部を配合したもの。

試験片の作成 上記組成を有するゴムを使用し、次のような試験片を作
成した。

試験片ｌ 厚み１ｍｍ、幅１０翳厘、長さ５００■■のゴムシート
の間に上記補強繊維を１本挟んでプレスし、１６０℃て
、３０分間加硫。

試験片２ 厚み３　ａｍ、　＄Ｇ１２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍ
のゴムシートの間に上記補強繊維を隙間なく並べ、プレ
スして、１６０℃で、２０分間加硫。

この試験片ｌを用い、室温て、屈曲疲労試験機を使用し
、破断化の屈曲回数を測定した。

この試験片２をオートグラフを用い、５０ｔｓ／ｓｉｎ
の引張り速度で剥離し、接着力を測定した。

上記テストの結果を別表に示す。

［比較例］ 上記実施例の第１液、第２液のみを使用し第３液を使用
することなく同一の実験を行フた。

（比較例１）。

又実施例の第１液て処理し、第２液、第３液による処理
を全く行わなかった場合についても同様な実験を行った
。（比較例２） これらの実験の結果を別表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）マトリクスゴムを補強するためのゴムの補強用繊
   維において、該繊維上に形成されたレゾルシンホルムア
   ルデヒドの水溶性縮合物及びゴムを含む第１層の上に、
   ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート及び加硫剤を含
   む第２層を、第２層の上に更にヨウ素価２〜４０、アク
   リルニトリル基含有量３０〜５０ｗｔ％の水素添加ニト
   リルゴム及び加硫剤を含む第３層を形成させたゴムの補
   強用繊維
2. （２）第２層は、更にカーボンブラック又はシリカ等の
   不活性微粉末を含む請求項１記載のゴムの補強用繊維
3. （３）第３層は更に、カーボンブラック又はシリカ等の
   不活性微粉末を含む請求項１又は２記載のゴムの補強用
   繊維