KR20040089684A - 고무보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용코드 및 고무제품 - Google Patents

고무보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용코드 및 고무제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20040089684A
KR20040089684A KR10-2004-7013478A KR20047013478A KR20040089684A KR 20040089684 A KR20040089684 A KR 20040089684A KR 20047013478 A KR20047013478 A KR 20047013478A KR 20040089684 A KR20040089684 A KR 20040089684A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
weight
glass fiber
fiber
agent
Prior art date
Application number
KR10-2004-7013478A
Other languages
English (en)
Inventor
가와구치사토루
Original Assignee
닛폰 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20040089684A publication Critical patent/KR20040089684A/ko

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/48Coating with two or more coatings having different compositions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/27Rubber latex
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/34Condensation polymers of aldehydes, e.g. with phenols, ureas, melamines, amides or amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04Latex
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/693Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00Characterised by the use of unspecified rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

고무 제품의 다양한 특성, 특히 내유성을 개선한 고무 보강용 유리섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용 코드 및 내유성이 높은 고무제품이 제공된다. 상기 고무 보강용 유리섬유 처리제는 레조르신·포름알데히드 수용성 축합물 및 솝-프리(soap-free)의 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 라텍스를 함유한다. 여기서, "솝-프리" 라는 것은, 종래의 유화제 또는 계면 활성제 대신에, 과황산 칼륨 등의 중합개시제, 스티렌 술폰산염, 아크릴계 또는 아릴계의 반응 유화제, 또는 수용성 고분자, 수용성 올리고머 또는 아크릴산 등의 친수성 공단량체를 이용하여 중합한 것이다.

Description

고무보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용 코드 및 고무제품 {TREATING AGENT FOR RUBBER-REINFORCING GLASS FIBER, RUBBER-REINFORCING CORD MADE WITH THE SAME, AND RUBBER PRODUCT}
타이밍 벨트나 타이어 등의 고무제품에는, 유리섬유 또는 레이온, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 유기섬유로 이루어지는 코어 재료 (芯材: core)와, 상기 코어 재료의 표면에 매트릭스 고무와의 친화성이 높은 레조르신·포름알데히드를 함유하는 고무계 피막을 가진 고무 보강용 코드가 매설(埋設)된다. 고무 제품이 고온·고습의 환경 하에 놓이게 되거나 혹은 기름 속에서 사용되는 경우, 상기 고무계 피막이 급속히 열화하여 고무제품의 강도가 현저하게 저하되는 것이 알려져 있다. 또, 고무제품이 저온 환경하에서 사용되는 경우는, 매트릭스 고무 및 고무계 피막이 취성(脆性)을 띠므로, 충격적인 부하가 걸렸을 때에 이들이 파괴되고 그 강도가 역시 현저하게 저하된다. 예를 들면, 한냉 지역에서 사용되는 타이밍 벨트는, 엔진시동에 있어, 취성을 띤 상태로 충격적인 부하가 걸리고, 그 후 엔진의 발열에 의한 고온에 노출되는 등, 가혹한 환경 하에서 사용된다. 특히, 근래에는 엔진 룸 내부가 더욱 고밀도화되는 경향이 있어, 타이밍 벨트는 더 한층 고온 환경 하에서 사용되게 되었다.
상기 고무계 피막은, 레조르신·포름알데히드 수용성 축합물 (이하,「RF 축합물」이라 함)로 이루어지는 필수고무 성분, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 라텍스 (이하,「NBR 라텍스」라고 한다) 또는 비닐피리딘·스티렌·부타디엔공중합체 라텍스 등으로 이루어지는 다른 고무성분 및 노화방지제, 유화제 또는 계면활성제 등으로 이루어지는 기타 성분을 적절하게 함유하는 용액 (이하,「섬유 처리제」라 함)을, 코어 재료인 섬유에 도포하고, 건조·경화시킴에 의해 형성된다. 이러한 섬유 처리제를 유리 섬유에 함침시킨 고무보강용 코드는 일본 특개 평1-221433호 공보에 기재되어 있다.
코어 재료로서 이용되는 유리 섬유는, 인장강도가 높고, 높은 모듈러스 때문에 온도 의존성이 작으며, 반복 신장에 대하여 거의 탄성변형을 나타내고, 수분 또는 열에 대한 치수 안정성이 양호한 특성 등을 구비한다. 이들 특성은, 고무 보강용 코드로서는 매우 바람직한 것이다. 그러나, 유리 섬유의 중대한 결점 중 하나는, 필라멘트 사이의 상호 마찰에 대하여 대단히 약하고, 고무보강용 코드에 있어 중요한 요구특성의 하나인 굴곡 피로내성(flexural fatigue resistance)이 좋지 않은 것이다. 또 다른 하나의 결점으로서, 고무와의 접착성이 떨어지는 것이 있다. 이로 인해, 유리 섬유를 고무 보강용 코드에 이용하는 경우, 매트릭스 고무와의 접착성을 높이고 추가로 굴곡 피로내성을 개선하기 위해서 반드시 고무계 피막을 형성해야 한다.
한편, 유기섬유를 코어 재료로 하는 고무 보강용 코드로서는, 섬유 처리제가 최표층(最表層)의 필라멘트 (섬유의 최소단위)로부터 내층으로, 2 ~ 3층 침투하는 것만으로도 매트릭스 고무와의 접착성은 충분히 확보된다. 섬유 처리제가 심층까지 침투한 경우는, 오히려 굴곡 피로내성이 저하되는 경우도 있으므로, 고무 보강용 코드에서의 섬유 처리제의 부착율은, 고형분으로 10중량% 이하로 조정되는 경우가 많다.
그러나, 유리 섬유를 코어 재료로 하는 고무 보강용 코드로서는, 필라멘트 상호의 마모를 방지하기 위해, 섬유 처리제를 최내층(最內層)의 필라멘트에까지 침투시킬 필요가 있어, 고무계 피막의 부착율 (건조 경화 후의 고형분 부착율)이 15 ∼ 25 중량%로 필연적으로 높아진다. 이 점에서, 유리 섬유를 코어 재료로 하는 고무 보강용 코드는, 유기섬유를 코어 재료로 하는 고무 보강용 코드와 현저하게 서로 다르다. 즉, 유리 섬유를 코어 재료로 하는 고무보강용 코드는, 그 성능이 코어 재료의 처리에 사용한 섬유 처리제의 특성에 따라 크게 좌우된다.
코어 재료로서 유리 섬유를 사용하고, 섬유 처리제로서 NBR 라텍스를 함유하는 것을 사용한 고무보강용 코드에 관하여, 각종 성능을 개선하도록 예의 연구한 결과, 본 발명자는, 섬유 처리제 중의 NBR 라텍스의 상태에 착안하여 그 상태를 바꿈에 의해 고무 제품의 내유성(耐油性)을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자는, 다음의 가설에 기초하여 여러 가지 실험을 행함으로써, 고무제품의 여러 가지 성능, 특히 내유성을 향상시키는 새로운 지견(知見)을 얻은 것이다.
섬유 처리제에는, 취급의 용이함 등의 이유로 수계 용매가 일반적으로 사용된다. NBR 라텍스 자체는, 수계 용매에 용해도 분산도 하지 않고, 저분자의 유화제 또는 계면활성제로 처리됨에 의해 처음으로 라텍스화한다. 그러나, 상기 저분자의 유화제 또는 계면활성제는, 고무계 피막의 성형 시에 수계 용매의 이동과 함께, 고무계 피막의 표면층에 이동하여 온다. 고무계 피막의 표면에 저분자의 유화제 또는 계면활성제가 많이 존재하면, 매트릭스 고무와의 접착성이나 고무계 피막에 도포되는 접착제와의 접착성 등이 저하된다. 고무제품의 성능을 높이기 위해서는, 고무 보강용 코드와 매트릭스 고무와의 접착성을 높이는 것이 불가결하다. 따라서, NBR 라텍스에 부착하는 유화제 또는 계면활성제를 줄이는 것은 유효하다.
본 발명은, 이러한 지견에 따라 완성된 것이다. 본 발명의 목적은, 고무제품의 성능, 특히 내유성을 개선하는 고무 보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무보강용 코드 및 내유성이 높은 고무제품을 제공함에 있다.
본 발명은, 고무 보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용하여 유리 섬유를 처리한 고무 보강용 코드, 및 보강용 코드를 함유하는 타이밍 벨트(timing belt) 또는 타이어 등의 고무 제품에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 양태에 의하면, RF 축합물 및 솝-프리(soap free)의 NBR 라텍스를 함유하는 고무보강용 유리 섬유 처리제가 제공된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 섬유 처리제 중의 전체 고형분 중량을 기준으로 하여, RF 축합물의 함유율이 고형분으로 3 ∼ 35중량%이며, 솝-프리 NBR 라텍스의 함유율이 고형분으로 35 ∼ 97중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 전체 고형분의 함유율이 15∼35중량% 인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 2 양태에 의하면, 본 발명의 제1 양태에 따른 섬유 처리제를 이용하여 유리 섬유를 처리한 고무 보강용 코드가 제공된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 섬유 처리제의 전체 고형분의 부착율이 10∼30중량% 인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 3 양태에 의하면, 본 발명의 제2 양태에 따른 고무보강용 코드를 함유하는 고무제품이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해, 상세하게 설명한다.
본 실시예에 관한 섬유 처리제는, 종래대로 RF 축합물 및 NBR 라텍스를 함유하는 것으로, NBR 라텍스로 솝-프리(soap-free)의 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「솝-프리」란, 종래의 유화제 또는 계면활성제 대신에, 과황산칼륨 등의 중합 개시제, 스티렌 술폰산염, 아크릴계 또는 알릴계의 반응유화제, 또는 수용성 고분자, 수용성 올리고머 또는 아크릴산 등의 친수성 공단량체를 이용하여 중합한 것을 말한다. 이러한 솝-프리의 NBR 라텍스의 예로서, 닛폰 제온사 제조의「Nipo1 SX1503」을 들 수 있다. 솝-프리의 NBR 라텍스를 사용함에 의해, 고무보강용 코드와 매트릭스 고무와의 접착성을 높일 수 있고, 이로써 고무제품의 각종 성능을 개선하며, 특히 내유성을 현저하게 높일 수 있다.
솝-프리의 NBR 라텍스는, 유화제 또는 계면활성제를 함유하지 않기 때문에, 그대로는 섬유 처리제 중에 있어 거의 분산하지 않는다. 유리 섬유를 코어 재료에 이용하는 경우, 섬유 처리제를 유리 섬유의 최내층까지 가도록 하는 것이 필수적이므로, 본 실시의 형태에서는, 섬유 처리제 중에 아크릴계 알칼리가용성 수지 등을 NBR 라텍스의 고형분 중량에 대하여 고형분으로 0.l∼10 중량% 배합하는 것이 바람직하다. 또, 상기의 Nipol SX1503 (고형분 42%)은, 아크릴계 알칼리가용성 수지를 상기 상당량 미리 함유하는 것이다.
섬유 처리제 중에 있는, 전체 고형분 중량에 대한 RF 축합물의 고형분 함유율은 3∼35 중량%가 바람직하다. 상기 함유율이 3 중량% 미만인 경우는, RF 축합물이 유리 섬유표면에 균일하게 부착할 수 없게 되어, 매트릭스 고무와 고무 보강용 코드와의 접착력이 저하된다. 한편, 35 중량%를 초과하면, 고무계 피막이 단단하게 되어 고무보강용 코드의 굴곡 피로내성이 부족하기 쉽게 된다.
또, 섬유 처리제 중의 전체 고형분 중량에 대한 솝-프리의 NBR 라텍스의 고형분 함유율은, 35 ∼ 97 중량부%가 적절하다. NBR 라텍스는, 고무보강용 코드의 특성을 결정하는 주요성분로서, 다른 고무성분과 비교하여 내유성, 내마모성 및 내노화성이 우수하다. 이들 기능이 충분히 발휘되기 위해서는, 그 함유율은 35 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 97 중량%를 넘으면, RF 축합물의 함유율이 3 중량% 미만이 된다.
RF 축합물은, 레조르신과 포름알데히드를 수산화알칼리, 암모니아 또는 아민 등의 알칼리성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것으로 얻어진다. 또한, RF 축합물은, 레조르신과 포름알데히드와의 옥시메틸기가 풍부한 수용성의 초기 부가축합물 (resol: 레졸)로서, 그 몰 비(molar ratio)가 레조르신 : 포름알데히드= 1: 0.5∼2.5인 것이 바람직하다. 또한, RF 축합물은, 레졸형 수지 또는 노볼락형 수지로서 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수도 있다. 이들 시판품 중에서도, 고형분 5∼10%, 특히 고형분 8중량%의 수용액 타입의 것이 바람직하다.
섬유 처리제에는, 기타 성분, 예를 들어, 라텍스 안정제 또는 노화방지제 등을 적절하게 배합할 수도 있다. 상기 라텍스 안정제 또는 노화방지제 등을 섬유 처리제에 있어 전체 고형분 중량에 대하여 0.1∼10 중량%가 되도록 배합함으로써, NBR 라텍스의 중합반응을 저해하지 않고, 섬유 처리제 중의 그 분산성을 높일 수 있다.
나아가, 섬유 처리제의 용매는, 종래와 동일하게 물만이라도 좋지만, 솝-프리의 NBR 라텍스와 RF 축합물과의 분산성을 높이기 위해, 암모니아를 적절하게 배합하는 것이 바람직하다.
섬유 처리제에 있어서, 전체 고형분 함유율은, 15∼35 중량%가 바람직하다. 전체 고형분 함유율은 섬유 처리제의 점성에 비례하기 때문에, 상기 함유율이 15 중량% 미만인 경우에는 섬유 처리제의 점성이 지나치게 낮아져 RF 축합물 및 솝-프리의 NBR 라텍스를 유리 섬유에 충분히 부착시키기 위해 복수 회의 도포가 필요하게 되어, 고무보강용 코드의 생산 효율이 저하된다. 한편, 35 중량%를 초과하면, 섬유 처리제의 점성이 높아져, 유리 섬유의 최내층까지 솝-프리의 NBR 라텍스가 균일하게 미치게 하기 어렵게 된다.
섬유 처리제를 유리 섬유에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유리 섬유의 최내층에까지 섬유 처리제를 미치게 하는 것을 고려한다면, 섬유 처리제 중에 유리 섬유를 일정 시간 담그는 침지법이 최적이라고 생각된다. 섬유 처리제로부터 꺼낸 유리섬유의 과잉 부착분을 적절하게 제거하고, 이어서, 상기를 가열하여 용매를 제거하는 동시에 NBR 라텍스의 중합 반응을 촉진시킴으로써, 고무계 피막이 형성된다. 한편, 유리 섬유에는, 방사 시 집속제(集束劑)가 도포되어 있거나, 있지 않아도 무방하다. 고무계 피막이 피복된 유리 섬유는, 적절하게 복수개 빼어 내고, 나아가 꼬임이 가해져 고무 보강용 코드가 된다.
고무 보강용 코드에 있어, 섬유 처리제의 전체 고형분의 부착율은, 유리섬유가 코어 재료인 고무보강용 코드의 전체 중량에 대하여 10∼30중량%가 바람직하다. 10 중량% 미만에서는, 유리 섬유의 최내층에까지 솝-프리의 NBR 라텍스가 충분히 미치지 않아 고무보강용 코드의 굴곡피로 내성이 저하될 우려가 있다. 한편, 30 중량% 를 넘으면, 그 이상은 유리 섬유의 최표층상의 고무계 피막이 두껍게 될 뿐이고, 고무보강용 코드의 성능개선이 그다지 현저하지 않다.
고무보강용 코드는, 그 자체가 가황하지 않은 (unvulcanized) 매트릭스 고무중에 공지된 방법에 의해 묻어 넣어(embedded) 가압 하에서 가열 가황됨으로써 고무제품으로 가공된다.
고무제품에 사용하는 매트릭스 고무는, 특히 한정되는 것이 아니라, RF 축합물 및 솝-프리의 NBR 라텍스와의 접착성이 좋은 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 클로로프렌 고무, 수소화니트릴 고무 또는 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 등이 적절하다.
상기 고무제품은, 종래의 NBR 라텍스를 사용한 고무 보강용 코드를 함유하는 고무제품과 비교하여, 여러 가지 성능에서 상회하지만, 특히 내유성이 우수하다. 따라서, 상기 고무제품은, 높은 내유성이 요구되는 차량 엔진용 타이밍 벨트에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 엔진 룸 고밀도화 및 그에 수반하는 온도 상승에 대응하기 위해, 근래 타이밍벨트의 매트릭스 고무로, 클로로술폰화 폴리에틸렌고무 또는 수소화니트릴 고무 등의 내열성 고무가 사용되고 있다. 이들 내열성 고무에 고무 보강용 코드를 매설하는 경우, 내열성 고무와 고무 보강용 코드의 접착성을 높이기 위해, 할로겐 함유 폴리머 또는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착제 처리액으로 고무보강용 코드의 표면을 처리할 수도 있다. 이러한 접착제 처리액으로는, 켐록(상품명, 로드케미컬사 제조)이 적절하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 또 구체적으로 설명한다.
실시예 1
직경 9㎛의 무(無)알칼리 유리의 필라멘트를 방사하여, 이것을 수백 가닥의 집속제를 이용하여 집속하고, 33.7 Tex의 유리섬유로 하였다. 이것을 3 가닥-합사하여, 하기 표 1의 조성성분 함유율로 이루어지는 섬유 처리제 중에 침지하고, 빼어 올린 후, 과잉의 섬유 처리액을 빼내었다.
전체성분(중량부) 고형분(중량부) 고형분 함유율(중량%)
솝-프리의 NBR 라텍스(Nipol SX1503 고형분 42중량%) 90 37.8 89.9
RF 축합물 (고형분 8 중량%) 50 4.0 9.5
25% 암모니아수 1 0.3 0.6
25 - -
166 42.1 100.0
(주) 섬유 처리제에 있어서, 전체 고형분의 함유율은 25.3 중량%임.
그 후, 상기 유리섬유를 250℃에서 2분간 열처리하여 용매를 완전히 제거하고, 고무계 피막을 성형하였다. 상기 고무계 피막이 피복된 유리 섬유에 대해, 공지된 수단에 의해 섬유 처리제의 전체 고형분 부착율을 측정한 결과, 20 중량% 였다. 이어서, 상기 유리섬유에 1인치 당 2.1회의 Z 방향 (S 방향)의 아래방향 꼬임(下撚)을 부여했다. 이어서, 아래방향 꼬임을 부여한 유리섬유를 11가닥 뽑아 합쳐서, 1인치당 2.1회의 S 방향 (Z 방향)의 윗방향 꼬임 (上撚)을 실시하여, 규격번호: ECG150 3/11 2.1S(Z)의 고무 보강용 코드로 성형했다. 상기 고무 보강용 코드의 표면에 할로겐 함유 폴리머계 접착제액 [켐록 233 (상품명, 로드 코포레손사제조, 고형분 23.5 중량%를 자일렌으로 희석한 것)]을 균일하게 도포하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 상기 접착제의 고형분 부착율은, 건조·경화 후의 접착제를 포함한 고무보강용 코드에서 3.5중량% 였다.
상기 고무 보강용 코드를, 하기 표 2의 조성성분 함유율로 이루어지는 매트릭스 고무에 공지된 수단으로 묻어 넣어, 폭 19mm, 길이 980 mm의 톱니벨트(toothed belt)를 성형하였다.
중량부
수소화니트릴 고무 (Zetpol 2020) 100
카본 블랙 40
산화아연 5
스테아린산 1
티오콜 (thiokol, TP-95) 5
0.5
테트라메틸티우람디설파이드(Tetramethyl Thiuram Disulfide) 1.5
시클로헥실벤조티아질술펜아미드(Cyclohexyl Benzothiazyl Sulfenamide) 1
상기 톱니벨트를, 온도 120℃, 회전수 6,000 rpm의 구동모터를 구비한 주행시험기에 장착하고 벨트의 일부가 상시 오일에 잠긴 상태로 하면서 504시간의 주행시험을 수행하였다. 상기 시험의 전후에, 톱니벨트의 길이와 인장강도를 각각 측정하여, 그 신장 변화율과 강도 유지율을 산출했다. 상기 산출 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 산출식은 다음과 같다:
신장변화율 (%)={(주행시험 후의 벨트 길이 - 주행시험 전의 벨트길이)/주행시험 전의 길이}× 100
강도유지율(%)=(주행시험 후의 강도/주행시험 전의 강도)× 100.
비교예 l
하기 표 3에 기재된 섬유 처리제를 이용하는 것 이외에는, 실시예 l과 동일한 방식으로 고무 보강용 코드 및 톱니 벨트를 제작하고 주행시험을 하였다. 그 결과는 하기 표 5에 함께 나타낸다.
전체성분(중량부) 고형분(중량부) 고형분함유율(중량%)
RF 축합물 (고형분 8 중량%) 30 2.4 8.4
비닐피리딘-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스(Nipol 2518FS, 고형분 40중량%) 30 12.0 41.9
디카르복실화부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스(Nipol 2570X5, 고형분 40 중량%) 15 6.0 20.9
클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스(Esprene 200 고형분 40 중량%) 20 8.0 27.9
25% 암모니아수 1 0.3 0.9
4 - -
합계 100 28.7 100.0
비교예 2
하기 표 4에 기재된 섬유 처리제를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로, 고무 보강용 코드 및 톱니 벨트를 제작하고 주행 시험을 하였다. 그 결과를 하기 표 5에 함께 나타낸다.
전체성분(중량부) 고형분(중량부) 고형분함유율(중량%)
NBR 라텍스 (Nipol 1562 고형분 41 중량%) 90 36.9 89.7
RF 축합물 (고형분 8 중량%) 50 4.0 9.7
25% 암모니아수 1 0.3 0.6
25 - -
합계 166 41.2 100
신장 변화율(%) 강도 유지율(%)
실시예 1 -0.03 62
비교예 1 -0.17 44
비교예 2 -0.08 55
본 발명은, 이상과 같이 구성되어 있기 때문에, 다음의 효과가 있다.
본 발명의 섬유 처리제는, RF 축합물과 솝-프리의 NBR 라텍스를 함유하기 때문에, 당해 RF 축합물 및 당해 NBR 라텍스의 분산계 용액이 유리 섬유의 최내층에까지 충분히 미쳐, 유리섬유의 표면에 유화제 또는 계면활성제가 편재하지 않은 NBR 라텍스 함유 고무계 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 고무계 피막은, 종래의 NBR 라텍스를 이용한 것 보다 매트릭스 고무와의 접착성이 높다.
또한, 상기 섬유 처리제의 각 성분의 함유율은, 섬유 처리제 중의 전체 고형분 중량을 기준으로 하여, RF 축합물의 함유율이 고형분으로 3 ∼ 35 중량%이며, 솝-프리의 NBR 라텍스의 함유율이 고형분으로 35 ∼ 97 중량%가 되도록 조정하기 때문에, 고무계 피막이 지나치게 단단해지거나, 매트릭스 고무에 대한 접착성이 저하되는 등의 일을 방지할 수 있다.
또, 섬유 처리제 중의 전체 고형분 함유율이, 전체 고형분의 함유율이 15∼35 중량%가 되도록 조정하기 때문에, 섬유 처리제의 점도를 최적 범위로 유지할 수 있고, 섬유 처리제를 유리 섬유의 최내층에까지 확실하게 미치도록 할 수 있다.
또, 고무보강용 코드는, 상기 섬유처리제를 이용하여 제작되어 있으므로, 내열성 또는 굴곡피로 내성 등 여러 가지 성능을 향상시킬 수 있고, 특히 내유성의 개선을 도모할 수 있다.
또, 고무제품은, 상기 고무보강용 코드를 포함하기 때문에, 차량 엔진용 타이밍벨트 등 가혹한 환경 하에서 사용되는 것에도 가공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 레조르신·포름알데히드(resorcin-formaldehyde) 수용성 축합물 및 솝-프리(soap-free) 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 라텍스를 함유하는 고무 보강용 유리섬유 처리제.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유 처리제 중의 전체 고형분 중량을 기준으로 하여, 레조르신·포름알데히드 수용성 축합물의 함유율이 고형분으로 3∼35중량%이며, 솝-프리의 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 라텍스의 함유율이 고형분으로 35∼97중량% 인 것을 특징으로 하는 고무보강용 유리 섬유 처리제.
  3. 제 1항에 있어서, 전체 고형분의 함유율이 15∼35 중량% 인 것을 특징으로 하는 고무보강용 유리 섬유 처리제.
  4. 제 2항에 있어서, 전체 고형분의 함유율이 15∼35 중량% 인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유 처리제.
  5. 제 1항에 따른 섬유 처리제를 이용하여 유리 섬유를 처리한 고무보강용 코드.
  6. 제 5항에 있어서, 섬유 처리제의 전체 고형분의 부착율이 10∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 고무보강용 코드.
  7. 제 5항에 따른 고무 보강용 코드를 함유하는 고무제품.
KR10-2004-7013478A 2002-02-27 2003-01-10 고무보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용코드 및 고무제품 KR20040089684A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002051062A JP2003253569A (ja) 2002-02-27 2002-02-27 ゴム補強用ガラス繊維処理剤、それを用いたゴム補強用コードおよびゴム製品
JPJP-P-2002-00051062 2002-02-27
PCT/JP2003/000170 WO2003072872A1 (fr) 2002-02-27 2003-01-10 Agent de traitement pour fibre de verre renforçant le caoutchouc, cable de renfort du caoutchouc et produit en caoutchouc

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040089684A true KR20040089684A (ko) 2004-10-21

Family

ID=27764296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7013478A KR20040089684A (ko) 2002-02-27 2003-01-10 고무보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용코드 및 고무제품

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1489221A4 (ko)
JP (1) JP2003253569A (ko)
KR (1) KR20040089684A (ko)
CN (1) CN100338112C (ko)
CA (1) CA2477684A1 (ko)
WO (1) WO2003072872A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268678A (ja) * 2002-03-14 2003-09-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd ゴム補強用ガラス繊維処理剤、それを用いたゴム補強用コードおよびゴム製品
JP5325823B2 (ja) * 2010-03-25 2013-10-23 東海ゴム工業株式会社 感光性樹脂組成物、印刷版原版およびフレキソ印刷版
CN114108338A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 青岛天邦线业有限公司 一种耐用玻璃纤维线绳的制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0285094B2 (en) * 1987-03-31 1998-06-17 Nippon Zeon Co., Ltd. Adhesive for bonding rubber to fibers
EP0306883B1 (en) * 1987-09-07 1993-01-07 Nippon Glass Fiber Co.,Ltd. Liquid composition for glass fiber impregnation
US4978409A (en) * 1988-07-06 1990-12-18 Bando Chemical Industries, Ltd. Method of bonding fibers to hydrogenated nitrile rubber
JPH05320299A (ja) * 1992-05-27 1993-12-03 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法
DE69310717T2 (de) * 1992-12-01 1997-09-04 Nippon Glass Fiber Co Ltd Glasfaser für kautschukverstärkung
JP3195098B2 (ja) * 1993-01-18 2001-08-06 日本板硝子株式会社 ゴム補強用ガラス繊維コードの処理剤
JPH10204134A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水分散型樹脂組成物
JPH11158744A (ja) * 1997-11-26 1999-06-15 Nippon Glass Fiber Co Ltd ゴム補強用ガラス繊維コードおよびゴムベルト
JP3864097B2 (ja) * 2001-03-12 2006-12-27 本田技研工業株式会社 ゴム製品の補強用繊維

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003072872A1 (fr) 2003-09-04
JP2003253569A (ja) 2003-09-10
EP1489221A1 (en) 2004-12-22
CN100338112C (zh) 2007-09-19
EP1489221A4 (en) 2009-11-11
CN1639411A (zh) 2005-07-13
CA2477684A1 (en) 2003-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6740345B2 (ja) ポリマー強化用繊維の接着剤処理及び強化された製品
RU2321608C1 (ru) Композиция для покрытия корда, корд для армирования резины, изготовленный с покрытием из указанной композиции, и изделие из резины, изготовленное с применением указанного корда
EP0285094B2 (en) Adhesive for bonding rubber to fibers
JPH05339881A (ja) ゴム補強用ガラス繊維の処理液およびゴム補強用ガラス繊維コード
EP0937740B1 (en) Cord for reinforcing a rubber and treating material thereof
JP3201330B2 (ja) ゴム補強用コードおよびその処理剤
JP7067972B2 (ja) ゴム補強用複合繊維コード
JPH0725898B2 (ja) ゴムの補強用織維
JPWO2006051873A1 (ja) ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品
US5154975A (en) Liquid composition for glass fiber impregnation
KR20040105763A (ko) 고무보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용코드 및 고무 제품
KR20040089684A (ko) 고무보강용 유리 섬유 처리제, 이를 이용한 고무 보강용코드 및 고무제품
US5236742A (en) Liquid composition for glass fiber impregnation
JP3967609B2 (ja) ゴム補強用ガラス繊維処理剤、それを用いたゴム補強用コードおよびゴム製品
JP6877193B2 (ja) ゴム補強用繊維コードおよびその製造方法
JP4465514B2 (ja) ポリエステル繊維コードの処理方法
JPH03167376A (ja) ゴム補強用繊維の処理剤
JP6877155B2 (ja) ゴム補強用炭素繊維コード
US20050158531A1 (en) Rubber-reinforcing glass fiber treatment agent, rubber-reinforcing cord using the fiber treatment agent, and rubber product
JP3201331B2 (ja) ゴム補強用コードおよびその処理剤
JPH03269177A (ja) ゴム補強用繊維
JPH05346140A (ja) 歯付ベルト
JP2002309484A (ja) 処理剤、ゴム補強用コードおよびゴム製品
JP6395649B2 (ja) ゴム補強用コードおよびそれを用いたゴム製品
JPH07138878A (ja) ゴム補強用繊維コードおよびそれを用いた伝動ベルト

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee