JP3195098B2 - ゴム補強用ガラス繊維コードの処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴムベルト、タイヤ等の
ゴム製品の補強用に用いるゴム補強用ガラス繊維の処理
剤に関するものである。さらに詳しくは、歯付ベルトの
如く、走行中に熱および屈曲応力の両方を受けるゴム製
品の補強材として使用されるガラス繊維の処理剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強
材として、ガラス繊維コ−ド等の補強繊維が広く用いら
れる。ゴムベルト等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受
けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材とゴム
マトリックスの間に剥離が生じたり、補強繊維が摩耗
し、強度低下が生じ易い。このような現象は熱及び水分
によって特に加速される傾向にある。このような屈曲疲
労による剥離を防止し、十分な補強効果を得るために
は、補強繊維とゴムとの馴染み、接着力を大きくし、且
つ耐熱、耐水性を持たせる必要があり、このため補強繊
維表面に種々の処理剤が塗布される。

【０００３】処理剤としては各種のものが提案されてい
る。補強繊維とマトリックス間の結合力が大きく、繰り
返し屈曲応力を受けても強度が低下せず、あるいは補強
繊維とゴムマトリックスとの間の剥離を生ずる事なく、
しかも充分な耐熱性を有する処理剤として、本発明者ら
は先に、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物及
びヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合
体ゴムラテックスから主として成る処理剤で処理したゴ
ム補強用ガラス繊維コードを提案した（特公平４−９２
３０号公報）。更に検討を進めたところ、α、βーエチ
レン性不飽和ニトリルー共役ジエン共重合体ゴムを水素
化して得たニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの有機溶
媒溶液から転相法により得たラテックスを用いた前記提
案による場合には、ベルト成形品の初期接着力、熱老化
後の接着力及びベルト耐熱走行試験後の強度保持率につ
いてはやや満足するレベルにあるものの、ベルト成形品
の耐水接着力及びベルト注水試験後の強度保持率が充分
ではないことが明らかになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
していた前述の課題を解決して、優れた耐熱耐水性、耐
屈曲疲労性を有するガラス繊維コードの処理剤を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の欠
点を解決する為に鋭意研究を進めた結果、炭素数９〜２
０よりなるモノ脂肪酸アルカリ金属塩の単独を乳化剤と
する乳化重合法で得られたニトリル基含有不飽和共重合
体ゴムラテックスを特定の方法で水素化して得たニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを使用する場合
には、上記耐水接着力及びベルト注水走行試験後の強度
保持率がかなり向上し、更に上記初期接着力、熱老化後
の接着力及びベルト耐熱走行試験後の強度保持率をも向
上することを見いだし、この知見に基いて本発明を完成
するに至った。

【０００６】かくして本発明によれば、レゾルシン−ホ
ルムアルデヒド水溶性縮合物及びヨウ素価が１２０以下
のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスから主
として成るゴム補強用ガラス繊維の処理剤において、前
記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスが、炭
素数が９〜２０であるモノ脂肪酸アルカリ金属塩を乳化
剤として用いて乳化重合法で得られたニトリル基含有不
飽和共重合体を、水素化触媒の存在下で水素で処理する
ことにより、前記不飽和共重合体中の炭素ー炭素二重結
合を選択的に水素化することにより得たものであること
を特徴とするゴム補強用ガラス繊維の処理剤が提供され
る。

【０００７】（ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテ
ックス）本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムラテックスの原料であるニトリル基含有不飽和共重
合体ゴムラテックスは、共役ジエンとα、βーエチレン
性不飽和ニトリルとの、更に所望によりこれらと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体を第三成分として含有す
る共重合体ゴムのラテックスであって、これらの単量体
を乳化共重合して得られるものである。

【０００８】この共重合体ゴムにおいて、各単量体の構
成比は、共役ジエン単位３０〜９０重量部、α、βーエ
チレン性不飽和ニトリル単位１０〜５０重量部、エチレ
ン性不飽和単量体単位０〜２０重量部である。また、共
重合体ゴムの分子量は、特に制限されないが、通常は千
〜８０万の分子量を有する。

【０００９】α、βーエチレン性不飽和ニトリルは、ニ
トリル基と、重合可能な不飽和結合とを含有するもので
あればよいが、その具体例としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等を示すことが出来る。

【００１０】共役ジエンも特に制限されないが、その具
体例としては、１，３ーブタジエン、イソプレン、２，
３ージメチルー１，３ーブタジエン、１，３ーペンタジ
エン、ハロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを
示すことが出来る。これらの共役ジエンは一種単独で用
いてもよく、二種以上を併用してもよい。

【００１１】エチレン性不飽和単量体は、上記共役ジエ
ン及びα、βーエチレン性不飽和ニトリルと乳化共重合
可能なものであればいずれでもよく、その具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸及びその塩；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸エチル、フ
マル酸ブチル、マレイン酸ブチル、（メタ）アクリル酸
メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）
アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２ーシア
ノエチル、（メタ）アクリル酸１ーシアノプロピル、
（メタ）アクリル酸２ーエチルー６ーシアノヘキシル、
（メタ）アクリル酸３ーシアノプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
ーエトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような（メ
タ）アクリルアミド及びＮ−置換誘導体；フルオロエチ
ルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテ
ル；ビニルピリジン等が含まれる。更に、Ｎ−（４ーア
ニリノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４ー
アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４ーアニリ
ノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−（４ーアニリノフェ
ニル）アミノー２ーヒドロキシプロピル（メタ）アリル
エーテル、（メタ）アクリル酸５ーＮ−（４ーアニリノ
フェニル）アミノー２ーヒドロキシペンチル、（メタ）
アクリル酸２ーＮ−（４ーアニリノフェニル）アミノエ
チル、Ｎ−［４ー（メチルアニリノ）フェニル］（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（４ーアニリノフェニル）マ
レインイミド、Ｎ−［４ー（メチルアニリノ）フェニ
ル］マレインイミド、Ｎ−フェニルー４ー（３ービニル
ベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニルー４ー（４ー
ビニルベンジルオキシ）アニリン等の共重合性老化防止
剤を共重合させることもできる。本発明においては、ビ
ニルノルボーネン、ジシクロペンタジエン、１，４ーヘ
キサジエンのような非共役ジエンもエチレン性不飽和単
量体に包含される。

【００１２】このようなニトリル基含有不飽和共重合体
ゴムの具体例としては、ブタジエンーアクリロニトリル
共重合体ゴム、イソプレンーブタジエンーアクリロニト
リル共重合体ゴム、イソプレンーアクリロニトリル共重
合体ゴム、ブタジエンーアクリル酸メチルーアクリロニ
トリル共重合体ゴム、ブタジエンーアクリル酸ーアクリ
ロニトリル共重合体ゴム、ブタジエンーエチレンーアク
リロニトリル共重合体ゴム、アクリル酸ブチルーアクリ
ル酸エトキシエチルービニルノルボーネンーアクリロニ
トリル共重合体ゴム等が挙げられる。

【００１３】本発明において、上記単量体を乳化重合す
る方法は、従来公知の方法を採用すればよい。即ち、乳
化重合の方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれで
もよく、重合温度や圧力も制限されない。

【００１４】重合時に使用する乳化剤は、炭素数９〜２
０よりなるモノ脂肪酸アルカリ金属塩に限定される。こ
のようなモノ脂肪酸アルカリ金属塩の具体例としては、
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘ
プタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン
酸、オレイン酸等のカリウム塩またはナトリウム塩が挙
げられる。上記乳化剤は単独で使用してもよく、混合し
て使用してもよいが、上記モノ脂肪酸アルカリ金属塩以
外の乳化剤と混合して用いることは好ましくない。乳化
剤の使用量に特に制限はないが、このラテックスから得
られる処理剤で処理したガラス繊維コードの接着力の観
点から全単量体に対して１〜１０重量％、好ましくは２
〜６％の範囲である。炭素数９〜２０のモノ脂肪酸アル
カリ金属塩以外の乳化剤、例えばアルケニルコハク酸カ
リウム、ロジン酸カリウムなどで処理したガラス繊維コ
ードでは大きい接着力が得られない。

【００１５】また、重合開始剤、分子量調整剤その他の
重合副資材等も、通常使用されているものでよい。更
に、重合により得られたラテックスに、必要に応じて、
老化防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することも差し支えな
い。

【００１６】（水素化）本発明において使用するニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスは、乳化重合法
で得られたニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテック
スを水素化触媒の存在下、水素で処理することにより、
該不飽和共重合体ゴムラテックスを構成するニトリル基
含有不飽和共重合体中の炭素ー炭素二重結合を選択的に
水素化することによって得られる。ラテックスの水素に
よる処理（水素化反応）は、ラテックス、水素化触媒及
び水素を耐圧容器に封入して、望ましくは攪拌下で、行
なう。これらの添加順序は特に限定されないが、通常
は、ラテックスを最初に投入し、水素を最後に封入する
のが操作上は好ましい。

【００１７】水素化反応に供するラテックスの濃度は、
特に制限されないが、固形分濃度で２０重量％以下であ
ることが望ましい。２０重量％を超えるとラテックスの
平均粒子径が増大し、また、凝固物が発生する傾向が生
じる。

【００１８】本発明の処理剤で処理されたガラス繊維コ
ードが種々のゴムに対して特に優れた耐水性を示す理由
は、その機構は明かではないが、使用するニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムラテックスの平均粒径が０．２０
μｍ以下であることによることが判明した。そして平均
粒径は通常は０．０２μｍ以上である。ニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムラテックスの平均粒径が０．２０μ
ｍ以下にできるのは、ニトリル基含有不飽和共重合体ゴ
ムラテックスを乳化重合法により得るためであり、もし
これを転相法で得た場合にはニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムラテックスの平均粒径をこれほど小さくするこ
とはできない。

【００１９】水素化に当たって、乳化重合法で得たラテ
ックスに界面活性剤を後添加することによってその安定
性を向上させることもできる。このための界面活性剤
は、上記の重合用乳化剤と同様のものが使用できる。そ
の使用量は、目的のガラス繊維コードの接着力特性を低
下させないために、共重合体重量に対して４％以下であ
ることが好ましい。

【００２０】本発明で用いる水素化触媒は、水で分解し
にくいものであれば、特に限定されないが、パラジウム
化合物が特に適している。

【００２１】その具体例としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン
酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸等のカルボン酸の
パラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオ
クタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエ
ン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、
ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパ
ラジウム塩素化物；臭化パラジウム等の臭素化物；ヨウ
化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和
物；テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・三水
和物等、各種有機化合物、無機化合物及び錯塩が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらの中
でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボル
ナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アン
モニウム等が特に好ましい。これらの触媒の使用量は、
水素化する共重合体の種類及び目的とする水素化率から
適宜定めれば良いが、通常、ニトリル基含有不飽和共重
合体当り５〜６０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４００
０ｐｐｍである。６０００ｐｐｍ以上使用しても良い
が、経済的でない。

【００２２】水素化触媒の添加方法は、特に限定され
ず、固体のままで添加しても良く、あるいは水またはラ
テックスに分散させた状態で添加しても良いが、水素化
触媒が有機溶媒に溶解する場合は、水素化触媒の有機溶
媒溶液としてニトリル基含有不飽和共重合体のラテック
スに添加するのが、水素化反応の効率及び操作上好まし
い。

【００２３】本発明に於いては、反応系にニトリル基含
有不飽和共重合体を溶解または膨潤させることの出来る
有機溶媒を添加することによって水素化反応を効率よく
行うことができる。これは、ラテックスを構成するニト
リル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、その結
果、共重合体中の炭素ー炭素二重結合に水素化触媒が接
近し易くなるためであろうと考えられる。

【００２４】この有機溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルエ
チルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；ジアセ
トンアルコール、ベンジルアルコール等の炭素数６以上
のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、アクリ
ロニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げ
られるが、これらの中でも、ケトン類及びカルボン酸エ
ステル類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２５】有機溶媒の使用量は、体積比でラテックス
に対して３倍以下、好ましくは１．５倍以下であり、更
に好ましくは当量以下、０．０５倍以上である。３倍を
超える量を使用しても水素化反応は進行するが、エマル
ジョンが破壊されて溶媒相と水相とに分離し易くなるた
め、この二相の分離や溶媒相からの水素化重合体の回収
等の新たな工程が必要となる。また、３倍〜１．５倍の
範囲では、エマルジョン状態を維持したまま水素化反応
を行うことが出来るものの、反応中にラテックス粒子径
が増大して反応後にエマルジョンが破壊されることがあ
る。

【００２６】有機溶媒の添加時期は、水素化触媒の添加
の前でも後でも同時でもよい。水素化反応温度は、０〜
３００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。１５０℃
以上でも差し支えないが、有機溶媒の水素化やニトリル
基の水素化等の、目的とする炭素ー炭素二重結合の選択
的水素化反応以外の副反応が起こり易い。

【００２７】水素化反応の水素源としては、ガス状水素
または溶存水素を用いる。水素とニトリル基含有不飽和
共重合体中の炭素ー炭素二重結合との接触は、反応系を
攪拌する等により容易に達成することが出来る。

【００２８】使用する水素圧は、大気圧〜３００Ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは５〜２００Ｋｇ／ｃｍ²、さらにこの
ましくは１０〜８０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。３００
Ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧でも差し支えないが、設備費が
高くなると共に取扱が面倒になるため実用的でない。

【００２９】水素化反応の終了後、余剰の水素を系外に
放出したのち、水素化触媒を除去する。これは、例え
ば、反応系へ活性炭を添加してこれに水素化触媒を吸着
させた後、遠心分離、濾過等により除去することにより
行うことが出来る。また、活性炭に代えてイオン交換樹
脂を使用してもよい。また、水素化触媒を除去せずに得
られたニトリル基含有高飽和共重合体ラテックス中にそ
のまま残存させて次の工程に進むこともできる。

【００３０】次に、溶媒を使用した場合には、これをス
チームストリッピング法等の公知の方法で除去する。か
くして得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテ
ックスは必要に応じて目的の濃度に濃縮する。濃縮は、
ロータリーエバポレーター、高速遠心分離機等を使用す
る通常の方法により行えばよい。

【００３１】（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテ
ックス）本発明において使用するニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムラテックスは、上述の通り、ニトリル基含
有不飽和共重合体ゴムラテックスから得られるが、ニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は１２０以下
であることが必要である。このヨウ素価が１２０を超え
ると、得られるガラス繊維コードの耐熱接着力が低下す
るので好ましくない。この価は０〜１００であることが
特に好ましい。なお、このヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７
０に従って求めた価である。

【００３２】（処理剤）本発明のゴム補強用ガラス繊維
の処理剤は、上記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
ラテックスとレゾルシンーホルムアルデヒド水溶性縮合
物とを必須成分として含有するものである。レゾルシン
ーホルムアルデヒド水溶性縮合物としては従来公知のも
の（例えば、特開平１ー２２１４３３号開示のもの等）
が使用でき、特に制限されない。また、接着力を高める
ために従来から使用されている２，６ービス（２，４ー
ジヒドロキシフェニルメチル）ー４ークロロフェノール
または類似の化合物、イソシアネート、ブロックドイソ
シアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド等を併用す
ることが出来る。

【００３３】本発明のゴム補強用ガラス繊維の処理剤に
おいて、レゾルシンーホルムアルデヒド水溶性縮合物の
使用量（乾燥重量換算）は、通常、ニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し
て５〜２０重量部、より好ましくは８〜１３重量部であ
る。

【００３４】なお、本発明の趣旨が損なわれない範囲
で、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの一
部を、ビニルピリジンースチレンーブタジエンターポリ
マーラテックス、スチレンーブタジエン共重合体ゴムラ
テックス、そのカルボキシ変性ラテックス、アクリロニ
トリルーブタジエン共重合体ゴムラテックス、そのカル
ボキシ変性ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレン
ゴムラテックス、天然ゴムラテックス等で代替すること
ができる。この場合ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
ラテックスの含有量（固形分）は、レゾルシンーホルム
アルデヒド水溶性縮合物の使用量（乾燥重量換算）１０
０重量部に対して５００重量部以上で１５００重量部以
下であることが好ましい。

【００３５】また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の処
理剤は、必要に応じてカーボンブラック等の充填剤や、
加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、ｐＨを調整するため
の塩基例えばアンモニアを含有することができる。

【００３６】（処理剤によるガラス繊維の処理）本発明
の処理剤は、ゴム補強用ガラス繊維の処理に好適に使用
することができる。本発明の処理剤によるガラス繊維の
処理方法については特に制限はなく、公知のレゾルシン
ーホルムアルデヒド水溶性縮合物ー重合体ラテックス系
処理剤を用いる場合と同様の方法を採用することができ
るが、その方法の一例を示せば以下の通りである。ガラ
ス繊維ストランドを本発明処理剤液中で浸漬処理し、必
要ならば、通常、２３０〜２８０℃、０．５〜２分間程
度乾燥、熱処理する。その際、ガラス繊維ストランドに
は、ガラス繊維の紡糸時に施される集束剤が施されてい
ても、いなくてもいずれでもよい。

【００３７】本発明において、処理剤固形分の付着量は
特に制限されないが、通常、繊維に対して１０〜２５重
量％、好ましくは１５〜２３重量％である。ガラス繊維
ストランドはついで所望の本数を集めて、通常撚りが施
されてガラス繊維コードが得られる。

【００３８】（処理ガラス繊維コードとゴムとの接着）
本発明の処理剤で処理されたガラス繊維コードは種々の
ゴム、特にニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、クロロ
スルホン化ポリエチレンゴム等の耐熱ゴムに対して優れ
た加硫接着性を示し、これにより耐熱耐水性、耐屈曲疲
労性に優れたガラス繊維補強ゴム製品を得ることができ
る。

【００３９】本発明の処理剤で処理したガラス繊維コー
ドとゴムとの加硫接着の方法は特に限定されず、従来、
ゴムとガラス繊維コードとの加硫接着に採用されている
のと同様の方法が採用できる。具体的には、ゴムに加硫
剤、充填剤等の配合剤を添加して調整されたゴム配合物
にガラス繊維コードを埋め込んだ後、加硫することによ
り達成される。加硫条件は、通常、０．５〜１０ＭＰａ
の加圧下、１２０〜１８０℃で１〜１２０分間である。

【００４０】

【発明の効果】かくして本発明の処理剤で処理して得ら
れたガラス繊維コードを補強繊維として用いたゴム製品
は、従来の処理剤を用いたときに比べて優れた耐熱耐水
性、耐屈曲疲労性を有するので、歯付伝導ベルト、Ｖベ
ルト等の各種ベルトの補強に用いられるガラス繊維コー
ドの処理剤としてきわめて好適に使用することができ
る。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、本実施例中の部及び％は、特に断わり
のない限り重量基準である。

【００４２】（乳化重合法によるラテックスの調製）容
積１０００ｍｌの耐圧ボトルに、水２４０部、オレイン
酸カリウム４部、アクリロニトリル３７部をこの順でい
れ、ボトル内を窒素ガスで置換した後、ブタジエン６３
部を圧入した。このボトルを恒温水槽に入れ、触媒とし
て過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して１６時間重
合を行い、結合アクリロニトリル基３７重量％のアクリ
ロニトリルーブタジエン共重合体（以下、ＮＢＲと略す
る。）のラテックスＡ−４を得た。

【００４３】次に、このものの固形分濃度を１２％に調
製したのち、その４００ｍｌを、攪拌機付の内容積１０
００ｍｌのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分
間流してラテックス中の溶存酸素を除去したのち、水素
化触媒の酢酸パラジウムをアセトン２４０ｍｌに溶解し
て添加した。系内雰囲気を水素ガスで２回置換した後、
系内圧力が３０気圧となるまで水素ガスで加圧した。こ
の後、内容物を５０℃まで加温して、攪拌下に６時間反
応させた。内容物を室温まで冷却した後、余剰の水素を
パージし、得られたラテックスをエバポレーターを用い
て有機溶媒を除去するとともに、固形分濃度が約４０％
となるまで濃縮してヨウ素価１０８の高飽和ＮＢＲラテ
ックスＡ−１を得た。

【００４４】水素化条件（反応時間及び／または触媒使
用量）を変えるほかは上記Ａ−１と同様にして、ヨウ素
価の異なる高飽和ＮＢＲラテックスＡ−２及びＡ−３を
得た。

【００４５】ＮＢＲラテックスを製造する際の乳化剤と
して、オレイン酸カリウム３．５部とロジン酸カリウム
０．５部を併用するほかは上記Ａ−１と同様にして、ヨ
ウ素価１０５の高飽和ＮＢＲラテックスＡ−５を得た。

【００４６】ＮＢＲラッテクスを製造する際の乳化剤と
して、オレイン酸カリウムを用いる代わりに、アルケニ
ルコハク酸カリウム４部を用いる他は上記Ａ−１と同様
にして、ヨウ素価１０７の高飽和ＮＢＲラッテクスＡ−
６を得た。これらのラテックスのｐＨ及び平均粒子径並
びにＮＢＲのヨウ素価を表１に示す。

【表１】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ラテックス Ａ−１ Ａー２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ Ａ−６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ヨウ素価 108 21 142 308 105 107 平均粒径（μ） 0.11 0.11 0.10 0.09 0.10 0.09 固形分 （％） 40.2 40.1 40.0 39.8 40.1 40.5 ｐＨ 10.6 10.6 10.5 11.0 10.6 10.9 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （転相法によるラテックスの調製）上記と同様にして乳
化重合法で得た結合アクリロニトリル量３７％のＮＢＲ
ラテックスを通常の方法で凝固して得たＮＢＲを、メチ
ルイソブチルケトンに溶解し、パラジウムーカーボン触
媒を用いてＮＢＲ中のブタジエン部分を水素化してヨウ
素価８０の高飽和ＮＢＲを得た。この高飽和ＮＢＲ６０
部を５４０部のメチルエチルケトン／シクロヘキサン
（５０／５０容量％）の混合溶媒に溶解した。得られた
溶液に、ホモミキサー（特殊機化工業製Ｍ型）での攪拌
下、水酸化カリウムでｐＨを１１．５に調整した濃度１
５％のオレイン酸カリウム水溶液３２部と水６００部と
を添加した後、１２０００回転／分で１０分間攪拌して
乳化させた。生成したエマルジョンからスチームストリ
ッピングにより溶媒を除去し、ついでエバポレーターを
用いて濃縮し、固形分濃度が約３０％のラテックスを得
た。更に、これを室温で１００００回転／分で１６分
間、遠心分離（国産遠心器製タイプＨ２５１）に付し
て、固形分濃度４０％のラテックスＢ−１を得た。同様
にしてヨウ素価２８の高飽和ＮＢＲから固形分濃度約４
０％のラテックスＢ−２を得た。得られたラテックスの
性状を表２に示す。

【表２】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ラテックス Ｂ−１ Ｂ−２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ヨウ素価 ８０ ２８ 平均粒径（μｍ） ０．６５ ０．６８ 固形分 （％） ４０．０ ４０．１ ｐＨ １０．２ １０．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ゴム配合物の調製）表３に示す配合処方に従って、ニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴム配合物を調製した。

【表３】 表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 配合処方 イ（部） ロ（部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｚｅｔｐｏｌ２０２０（＊１） １００ ０ Ｚｅｔｐｏｌ２０００（＊２） ０ １００ 亜鉛華１号 ５ ５ ステアリン酸 １ １ ＳＲＦカーボン ４０ ４０ 硫 黄 ０．５ ０ テトラメチルチウラムジスルフィド １．５ ０ メルカプトベンゾチアゾール ０．５ ０ ペロキシモン Ｆ−４０（＊３） ０ ６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊１）日本ゼオン社製品：ニトリル基含有高飽和共重
合体ゴム ヨウ素価２８、結合アクリロニトリル量３６％ （＊２）日本ゼオン社製品：ニトリル基含有高飽和共重
合体ゴム ヨウ素価 ４、結合アクリロニトリル量３６％ （＊３）日本油脂社製品：ｍ，ｐ−ジイソプロピルベン
ゼンのα，αービスーｔ−ブチルパーオキサイド 実施例１〜４、比較例１〜４ 表１及び表２記載のラテックスを用いて、表４の処方に
従って、処理剤を調製した。なお、処理剤中の、レゾル
シンーホルムアルデヒド水溶性縮合物の使用量（乾燥重
量換算）は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテッ
クスの固形分１００重量部に対して１２．４〜１２．６
重量部であった。

【００４７】この処理剤をガラス繊維ストランド（フィ
ラメント直径９μｍ、１０１テックス）に固形分付着率
が約１９％となるように塗布し、２５０℃で１分間熱処
理を行った後、１インチ当り２．１回の下撚りを施し、
これを１３本合糸して下撚りと反対方向に１インチ当り
２．１回の上撚を施してガラス繊維コードを得た。

【表４】 表４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＲＦ液） 部 レゾルシン ７．８ ホルマリン（３７％） ６．９ カセイソーダ（１０％） ２．０ 水 １１５．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合 計 １３１．９ （ＲＦＬ液） 部 ラテックス ２１１．０ ＲＦ液 １３１．９ アンモニア（２５％） １０．５ 水 ３６．９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合 計 ３９０．３ このようにして得られた処理コードを、シート状の被着
体ゴム配合物の上に、長さ１２ｃｍ、幅２５ｍｍとなる
ように並べ、ゴム配合物（イ）についてはプレス圧５Ｍ
Ｐａ、１５０℃で３０分、ゴム配合物（ロ）については
プレス圧５ＭＰａ、１６０℃で３０分間加硫して接着強
度試験片を得た。

【００４８】得られた試験片について剥離試験を行なっ
て初期接着力を測定した。同様にして得られた試験片を
１２０℃で１６８時間空気オーブン中で熱処理したあと
の剥離試験を行って耐熱接着力を測定した。また、同様
にして得られた試験片を１時間水中で煮沸した後の接着
力（耐水接着力）を測定した。その結果を表５に示す。
更に同様にして得たガラス繊維コードを用いて、表３記
載の水素化ニトリルゴム配合物を用い幅１９ｍｍ，長さ
９８０ｍｍの歯付きベルトを作成した。この歯付きベル
トを駆動モーターを備えた走行試験機に装着し、１２０
℃の環境下で４００時間耐熱走行試験を実施した。更に
同様にして得た歯付きベルトを６０００ｒｐｍの駆動モ
ーターを備えた注水走行試験機に装着し、室温下で２４
時間の注水走行試験を実施した。その結果を表５に示
す。

【表５】 表５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 実 比 比 比 比 比 比 実 実 施 施 較 較 較 較 較 較 施 施 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 １ ２ １ ２ ３ ４ ５ ６ ３ ４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ラテックス NO A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 B-1 B-2 A-1 A-2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゴム イ イ イ イ イ イ イ イ ロ ロ 配合物 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 接着力 (Kg/25mm) 初期 23.5 21.8 22.5 20.3 18.5 17.9 20.4 20.1 21.2 20.7 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 耐熱 19.8 20.6 18.8 12.7 16.7 15.6 18.2 17.6 19.3 18.9 −−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−− 耐水 22.3 21.3 17.3 18.6 13.8 12.4 16.1 15.7 20.6 20.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 強度保持率 （％） 耐熱 走行 89.3 92.8 79.0 53.4 71.7 68.8 82.6 85.2 90.4 94.3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 注水 走行 74.6 71.7 65.2 62.1 52.6 49.5 57.5 54.7 73.4 70.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 修 神奈川県鎌倉市稲村ガ崎５−３−３ (72)発明者 尾山 元文 神奈川県横須賀市ハイランド５−27−６ (56)参考文献 特開 昭63−270877（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220373（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221433（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126877（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−16735（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 15/00 - 15/715 C08J 5/08 CEQ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮
   合物及びヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和
   共重合体ゴムラテックスから主として成るゴム補強用ガ
   ラス繊維の処理剤において、前記ニトリル基含有高飽和
   共重合体ゴムラテックスが、炭素数が９〜２０であるモ
   ノ脂肪酸アルカリ金属塩を乳化剤として用いて乳化重合
   法で得られたニトリル基含有不飽和共重合体を、水素化
   触媒の存在下で水素で処理することにより、前記不飽和
   共重合体中の炭素ー炭素二重結合を選択的に水素化する
   ことにより得たものであることを特徴とするゴム補強用
   ガラス繊維の処理剤。
2. 【請求項２】 前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
   ラテックスの平均粒径が０．２０μｍ以下である請求項
   １記載のゴム補強用ガラス繊維の処理剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載された前記処理
   剤により、被覆前のガラス繊維コードに対する割合が１
   ０〜２５重量％となるように被覆されたゴム補強用ガラ
   ス繊維コード。