JP3601550B2 - 接着剤組成物およびゴムと繊維との複合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はベルト用基布の処理剤用途に適した接着剤組成物および、これを用いて処理された基布とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとのベルト等の複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイミングベルト、ポリリブドベルト、ラッブドベルト、Ｖベルト等は、織布状の基布とゴムとの複合体で構成されている。ゴムとしては、従来、主に耐油性ゴムであるクロロプレンゴム（ＣＲ）やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が用いられてきたが、近年、自動車の排ガス規制対策、自動車の軽量化のためのエンジンルームの小型化、および騒音対策のためのエンジンルームの密閉化等に対応して、耐熱性が要求されるようになったため、最近では耐熱性と耐油性とを兼ね備えたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが賞用されるようになっている。
【０００３】
ところで、タイミングベルトを例にとると、歯部はナイロンの基布で保護されている。基布はベルト歯車との噛み合いによる摩耗を抑制するため、および、ゴム部材との接着力を高めるために、通常溶剤系のゴム糊処理が施されている。しかし、近年、溶剤の環境汚染が問題視され、溶剤系処理に替わる水系の処理技術が望まれている。
【０００４】
従来、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との接着剤として、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを含む接着剤組成物（特開昭６３−２４８８７９号）、乳化重合法によって得られたニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテックスを、水素化触媒の存在下、水素で炭素−炭素二重結合部分を選択的に水素化反応したニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを接着剤組成物（特開平３−１６７２３９号公報）などが提供されている。これらの接着剤組成物は水系であるため有機溶剤による環境汚染が問題なく、しかも該接着剤組成物で処理した繊維は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの接着性にも優れている。
【０００５】
ところが、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とからなる接着剤組成物で処理した繊維は、溶剤系ゴム糊と比較して、耐摩耗性が必ずしも十分でなく、特に、これらの接着剤組成物をベルト用基布の処理剤として使用した場合には、ベルトの耐摩耗性が十分ではなかった。本発明者等はカルボキシル基を含有した高飽和ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とからなる接着剤組成物に酸化亜鉛の水分散体を配合した処理剤を使用することでかかる問題を改善し、既に報告した（特開平６−２８６０１５号）。しかし、その後の研究で多量の酸化亜鉛を使用した場合は耐摩耗性は優れるものの、その反面、耐水性が低下すること、および、亜鉛の水性分散体に使用される乳化剤の存在により、接着剤組成物としての接着性能が低下することが判明し、さらなる改良が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴムと繊維との水系の接着剤組成物であって、該接着剤組成物で処理した繊維に耐摩耗性を付与することができる接着剤組成物を提供することにある。
さらには、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体、特に、該ゴムと帆布等の基布とを複合化したベルトの耐摩耗性を飛躍的に改善することができる水系の接着剤組成物、および該接着剤組成物を用いた複合体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスに、レゾルシン−ホルマリン樹脂と特定のエポキシ樹脂とを配合してなる接着剤組成物で処理した繊維が、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの接着剤として優れているのみならず、耐摩耗性が大幅に改良されることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスに、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して２〜１０重量部の芳香族系エポキシ樹脂（Ｃ）とを配合してなる接着剤組成物が提供される。また、本発明によれば、（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、請求項１記載の接着剤組成物で処理された繊維とからなるゴムと繊維との複合体が提供される。
【０００９】
（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス）
本発明に用いられるラテックスを構成するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラッテクスは、カルボキシル基含有不飽和ニトリルゴムを溶液状態で水素化した後、該溶液から転相法によりラテツクスにするか（特開昭６３−２４８８７９号）、あるいは、乳化重合法によって得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを、水素化触媒としてパラジウム化合物を使用して、ラテックス状態で水素化反応して得られる（特開平２−１７８３０５号、特開平３−１６７２３９号）ものである。
【００１０】
本発明で使用するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１２０以下好ましくは８０以下であることが必要である。ヨウ素価が１２０を越えると接着剤組成物で処理された基布の耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
かかるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸およびその他共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体ゴムである。これらの構成比率は、共役ジエン単量体単位３０〜８０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％およびその他の共重合可能な単量体０〜１０重量％である。
【００１２】
共役ジエンは特に制限されないが、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−メチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、ハロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを示すことができる。これらの共役ジエンは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
α，β−不飽和ニトリル単量体単位は、ニトリル基と重合可能な不飽和結合を有するものであればよく、その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を示すことができる。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を示すことができる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合することによって共重合体に導入されるカルボキシル基の量は、共重合体１００重量部に対して少なくとも０．０２当量（ｅｐｈｒと記す）以上含有することが必要であり、好ましくは０．０５〜０．１０ｅｐｈｒの範囲が、接着性および耐摩耗性を向上させる上で好ましい。
【００１６】
その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸エチル、フマル酸ブチル、マレイン酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチルのような前記不飽和カルボン酸のエステル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、などの（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジンなどが含まれる。更に、Ｎ−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸−５−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル等が挙げられる。
【００１７】
このようなカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル−メタアクリル酸共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル−メタアクリル酸共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル−メタアクリル酸共重合体ゴム等を水素化したものが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムには、自己架橋性単量体単位を存在させることによって、耐水性を改良することができる。具体的な単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド等が例示される。特に、ナイロン基布の耐摩耗性改良の観点からはＮ−メチロール基を有するＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００１９】
かかる自己架橋性単量体の共重合体中の量は、共重合体全体に対して０．３重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。該単量体の量が過度に多い場合は、接着剤組成物によって処理された基布の屈曲性が損なわれるので好ましくない。
【００２０】
これらの単量体は、通常乳化重合法により共重合する。乳化重合する方法は、従来の公知の方法を採用すればよい。即ち、乳化重合の方法は、回分式、半回分式、連続式の何れでもよく、重合温度や圧力も制限されない。
【００２１】
重合時に使用する乳化剤は、通常、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。なかでもアニオン性界面活性剤が好ましく、その使用量に特に制限はないが、このラテックスから得られる接着剤組成物の接着力の観点から、全単量体に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲である。また、重合開始剤、分子量調整剤等も通常使用されているものでよい。
【００２２】
なお、該ゴムのラテックスには、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスおよびその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムラテックスおよびその変性ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、天然ゴムラテックス等の１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
（接着剤組成物からなる処理剤）
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスにレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｃ）とを配合してなるものである。
【００２４】
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）は、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、通常、１：１〜１：５（モル比）、好ましくは１：１〜１：３（モル比）である。
【００２５】
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分１００重量部に対して、乾燥重量基準で、通常、５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部の割合で使用される。この使用量が過度に多い場合は、接着剤層が硬くなり過ぎて柔軟性が損なわれるために処理基布の耐摩耗性が低下する。
【００２６】
本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂は、多価フエノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応生成物であって、分子内に少なくとも２個以上のフエニル基を含有する分子構造を有するものである。かかる芳香族系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下で反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下で反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはこれらの樹脂の臭素化樹脂ならびにウレタン変性樹脂が挙げられる。さらに、ノボラク樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂も使用することができる。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されるものではないが、通常は２０００以下であれば、接着剤組成物で処理されたナイロン基布の耐摩耗性が顕著に改良される。
【００２７】
かかる芳香族系エポキシ樹脂は、水性分散体の形態で使用されることが最も好ましい。芳香族エポキシ樹脂の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００重量部に対して、２〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。配合量が過度に少ない場合は、接着剤組成物で処理されたナイロン基布の耐摩耗性が改良されない。また、配合量が過度に多い場合は、接着性能が低下する。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には、芳香族系エポキシ樹脂を使用することが必要である。エポキシ樹脂として芳香族以外の脂環式エポキシ樹脂あるいは脂肪族エポキシ樹脂を配合した場合は、接着剤組成物で処理されたナイロン基布の耐摩耗性および該ナイロン基布と被着体ゴムとの接着性とが同時に改良されない。
【００２９】
また、本発明の接着剤組成物を使用することによって、該接着剤組成物で処理されたナイロン基布の耐摩耗性等を改良するためには、レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂と芳香族系エポキシ樹脂とを併用しなければならない。従来、繊維とゴムとの接着性等を改良するために、繊維の接着剤組成物の浸漬処理に先立って、予めエポキシ溶液に繊維を浸漬し、乾燥する等の前処理が行われているが、かかる処理では、ナイロン基布の耐摩耗性および接着性とが同時に改良されない。
【００３０】
なお、必要に応じて、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールおよび該化合物の誘導体、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を併用することもできる。また、ゴムの加硫反応に使用する硫黄、加硫促進剤等を添加すると、さらに耐摩耗性が向上する場合がある。さらに、本発明の目的を損なわない範囲でカーボンブラックの水分散体を添加することもできる。
【００３１】
（処理剤による織布状基布の処理）
本発明の接着剤組成物を処理剤として使用できる織布状基布は、綿、ビニロン、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、アラミド等であり、これらの繊維は、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等の織布の形態で使用される。特に、耐摩耗性に優れたベルトを得るには、帆布状の織布状の基布を使用することが好ましい。
【００３２】
基布の処理方法については特に制限がなく、公知のレゾルシン−ホルマリン樹脂−重合体ラテックス系接着剤組成物を用いる場合と同様の方法を採用できるが、その方法の一例を示せば以下の通りである。最初に、基布を処理剤で浸漬処理し、必要ならば、通常１００〜１５０℃、０．５〜１０分間程度の条件で乾燥したのち、加熱処理する。加熱処理の条件は、特に制限されるものではなく、浸漬により付着した接着剤組成物を反応定着させるのに十分な時間と温度、通常、約１３０〜２５０℃で数分間行なわれる。なお、基布の種類によっては繊維の浸漬処理に先立って、予め、イソシアネート溶液、エポキシ溶液又はこれらの混合液に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能である。この場合の乾燥温度は、接着剤組成物浸漬後の乾燥温度以下とすることが望ましい。
【００３３】
本発明において、接着剤組成物固形分の付着量は特に限定されないが、通常、繊維１００重量部に対して２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００３４】
（ゴムと繊維との複合体）
繊維と複合化するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとしては、特公平２−４３７６７号公報、特開昭６３−２４８８７９号公報、特開平３−１６７２３９号公報等に開示されている公知のものが使用できる。また、前記ラテックスに用いられるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と同様のものも使用される。
【００３５】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したゴム；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴムなど、およびこれらを水素化したゴム；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合体ゴム等である。
【００３６】
これらのニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、耐油性の観点から、ニトリル基含有単量体単位を通常１０〜６０重量％の割合で含有し、また、耐熱性の観点から、ヨウ素価が１２０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下のものである。
【００３７】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、繊維と複合化した後、加硫するが、加硫剤としては、特に限定されず、通常の硫黄加硫剤、過酸化物系加硫剤などが使用できる。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、本発明の接着剤組成物で処理された繊維とを複合化するには、具体的には、ゴムに加硫剤、充填剤等の配合剤を添加して調製されたゴム配合物に、接着剤組成物で処理した繊維を埋め込んだ後、加硫する方法により行う。加硫の条件は、通常、０．５〜１０ＭＰａの加圧下、１３０〜２００℃で１〜１２０分間である。
【００３８】
本発明のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）および芳香族系エポキシ樹脂（Ｃ）とからなる接着剤組成物で処理された帆布とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの複合体は、処理基布の摩耗性および耐水性に優れ、長期の熱老化試験後でも基布に柔軟性を有するため、耐熱性が要求されるタイミングベルト等のベルト用基布の処理に特に好適である。
【００３９】
本発明のゴムと繊維との複合体は歯形ベルト用ゴム材料として好適であり、該ゴム材料を使用して高応力の歯形ベルトを得ることができる。一般に歯形ベルトは、ベルト長手方向に一定ピッチをおいて多数の歯部を配置したベルト本体と、同方向に沿って心線を埋設した背面部とを有し、歯部表面にカバー帆布を被覆したものである。該カバー帆布には芳香族ポリアミド繊維、ウレタン弾性糸、ポリエステル繊維などが用いられ、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス液により処理されている。また、心線としてはガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等が用いられている。
【００４０】
本発明のゴムと繊維との複合体を用いて、背面部および歯部のゴム層を形成してなる歯形ベルトは、優れた高応力を有するものである。歯形ベルトの製造方法は特に限定されない。通常はモールド内にカバー帆布、心線、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムを順に装入し、その後加硫することによって成形する。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。
【００４２】
（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）ラテックスの調製）
内容積１リットルの耐圧ボトルに、水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタアクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン６０部を圧入した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加し、反応温度４０℃で重合反応してカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックスを得た。
次に、全固形分濃度１２重量％に調整したカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス４００ミリリットル（全固形分４８ｇ）を撹拌機付きの１リットルのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として酢酸パラジウム１００ｍｇを硝酸をパラジウムの４倍モル添加した水２４０ミリリットルに溶解して添加した。系内を２回水素ガスで置換後、３０気圧まで水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで加温して、６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０％となるまで濃縮してヨウ素価２８のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスＡ−１を得た。
さらに、アクリロニトリル３５部、メタアクリル酸５部、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド２部、ブタジエン５８部仕込み同様に乳化重合して自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスＢ−１を得た。
また、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムのラテックスとしてＣ−１を得た。得られたラテックスのヨウ素価及び平均粒子径並びにｐＨを表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
（接着剤組成物の調製）
レゾルシン６．５部、ホルマリン（３７％濃度）９．４部、水酸化ナトリウム（１０％濃度）３．０部を水１３９．６部に溶解し、撹拌下に２５℃で６時間反応させた。得られた溶液１５８部に対して、表１記載の各々のラテックス（４０％濃度）２５０部、表３記載のエポキシ樹脂お水性分散体（１０％）５０部、軟水９３部を添加し、撹拌下に２５℃で２０時間反応させた。さらに、得られたＲＦＬ液にＨＡＦカーボン水分散体（２５％濃度）４０部を添加して接着剤組成物を得た。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
・Ｅ−１〜Ｅ−５：シェルケミカル社製
・Ｅ−６、Ｅ−７：長瀬化成産業社製
【００４８】
（酸化亜鉛の水分散体の調整）
表４の配合処方に従い、磁性ボールミルを用いて固形分濃度５０％の酸化亜鉛の水分散体を作製した。
【００４９】
【表４】

【００５０】
＊１：花王社製 ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸ナトリウム
【００５１】
（被着用ゴム配合物の調製）
表５に示す配合処方に従って、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（イ）、（ロ）、（ハ）と配合剤とを各々ロール上で混練し、約２．５ｍｍの厚さのゴム配合物シートを作製した。
【００５２】
【表５】

【００５３】
＊１：日本ゼオン社製ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム ヨウ素価２８、結合アクリロニトリル量３６％
＊２：日本ゼオン社製ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム ヨウ素価４、結合アクリロニトリル量３６％
＊３：Ｚｅｔｐｏｌ２０２０をベースポリマーとして、ジメタクリル酸亜鉛を分散させたゴム組成物
＊４：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
【００５４】
（実施例１〜５）
ラテックスＡ−１および表３記載のエポキシ樹脂水性分散体を、表２記載の配合処方でそれぞれ配合して調製した接着剤組成物の処理液に、ナイロン６６からなる基布を浸漬処理した後、１８０℃で２分間加熱処理を行ってナイロン処理基布を得た。
次に、該処理基布と表５記載の配合処方により調製したゴム配合物（イ）とを重ね、プレス圧５ＭＰａ、１５０℃で３０分間加硫して、１５ｃｍ×１５ｃｍ角のナイロン基布とゴムとの複合体を得た。
そして、得られた複合体について、各々、カーペット用テーバー摩耗試験機を用いてナイロン処理基布の耐摩耗性を評価した。試験条件は荷重１ｋｇ、摩耗表面温度１２０℃（赤外線ランプ照射）、ディスク回転回数１万回でおこなった。耐摩耗性は、以下の基準により、基布に付着した接着剤組成物（処理剤）の摩耗減量を１０段階で評価した。
【００５５】
１０：処理剤表面正常 ５：処理剤が５０％摩耗
９：処理剤が１０％摩耗 ４：処理剤が６０％摩耗
８：処理剤が２０％摩耗 ３：処理剤が７０％摩耗
７：処理剤が３０％摩耗 ２：処理剤が８０％摩耗
６：処理剤が４０％摩耗 １：処理剤が９０％摩耗
【００５６】
また、該ナイロン処理基布とゴム配合物（イ）とを各々重ねて、プレス圧５ＭＰａ、１５０℃で３０分間加硫して、２．５ｃｍ×１５ｃｍ角の、ナイロン基布とゴムとの剥離接着試験用の試料を調製し、これについて、インストロン型の引張り試験機を用いて、５０ｍｍ／分の引張り速度で剥離試験を行った。結果を表６に示す。
【００５７】
（比較例１〜４）
ラテックスＡ−１（比較例１、２）と、カルボキシル基を含有しないラテックスＣ−１（比較例３）とをそれぞれ使用して、実施例１と同様に複合体を作製して摩耗試験をおこなった。また、ラテックスＡ−１および表４記載の酸化亜鉛の水分散体を配合した接着剤組成物を用いて、同様に複合体を作製して摩耗試験をおこなった（比較例４）。測定結果を表６に併せて示す。
【００５８】
【表６】

【００５９】
実施例１〜５より、本願発明により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水性分散体を主成分とする接着剤組成物で処理したナイロン基布は、カーペット用テーバー摩耗試験機による耐摩耗性と接着性とが、共に優れることがわかる。これに対して、エポキシ樹脂として脂肪族系エポキシ樹脂を配合した場合（比較例１および２）、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムのラテックスを使用した場合（比較例３）、あるいは芳香族系エポキシ樹脂の代わりに酸化亜鉛の水性分散体を配合した場合（比較例４）は、該接着剤組成物で処理したナイロン基布の耐摩耗性と接着性とが充分には改良されないことが分かる。
【００６０】
（実施例６〜１０）
自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスＢ−１を配合した接着剤組成物を用いて、実施例１と同様に調製したナイロン基布とゴムとの複合体について摩耗試験をおこなった。結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】

【００６２】
実施例６〜１０により、自己架橋性単量体とカルボキシル基とを含有する高飽和ニトリルゴムのラテックスとレゾルシンーホルムアルデヒド樹およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水性分散体を主成分とする接着剤組成物で処理したナイロン基布を用いることにより、ナイロン基布の耐摩耗性が大幅に向上することがわかる。
【００６３】
（実施例１１〜１４）
表４記載のエポキシ樹脂水分散体Ｅ−１の配合量を変量して、ラテックスＡ−１またはＢ−１をそれぞれ配合して得られた接着剤組成物でナイロン基布を処理した。次いで、該ナイロン基布と表５記載の配合処方により調製したゴム配合物（ロ）とを重ねて、プレス圧５ＭＰａ、１６０℃で３０分間加硫して１５ｃｍ×１５ｃｍ角の繊維とゴムとの複合体を調製した。そして、実施例１と同様にこれらの複合体について摩耗試験をおこなった。結果を表８に示す。
【００６４】
（比較例 ５、６）
エポキシ樹脂水分散体Ｅ−１の配合量を１．０部（比較例５）に減量した場合、および配合しない（比較例６）場合についても、実施例１０と同様に複合体を調製して摩耗試験を行った。結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】

【００６６】
実施例１１〜１４より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシンーホルムアルデヒド樹脂に配合するエポキシ樹脂水分散体を２部以上配合することにより、処理されたナイロン基布の耐摩耗性が改良されることがわかる。
【００６７】
（実施例１５〜１８）
ラテックスＡ−１またはＢ−１と、表３記載のエポキシ樹脂水性分散体Ｅ−１またはＥ−２を、表２記載の配合処方でそれぞれ配合して調製した接着剤組成物の処理液に、ナイロン６６からなる基布を浸漬処理した後、１８０℃で２分間加熱処理を行ってナイロン処理基布を得た。
次に、該処理基布と表５記載の配合処方により調製したゴム配合物（ロ）または（ハ）とを重ね、プレス圧５ＭＰａ、１５０℃で３０分間加硫して、１５ｃｍ×１５ｃｍ角のナイロン基布とゴムとの複合体を得た後、該複合体について、実施例１と同様に、摩耗試験をおこなった。結果を表９に示す。
【００６８】
【表９】

【００６９】
本発明の実施態様は以下のとおりである。
（請求項１）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスにレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｃ）とを配合してなる接着剤組成物。
（１）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス中のゴム分１００重量部に対して、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）５〜３０重量部、芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）２〜１０重量部を配合して成る請求項１の接着剤組成物。
（２）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスが、ヨウ素価１２０以下でカルボキシル基０．０２〜０．１ｅｐｈｒ含有するものである請求項１の接着剤組成物。
（３）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスが、共役ジエン３０〜８０重量％、α，β−不飽和ニトリル１０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸０．３〜１０重量％およびその他の共重合可能な単量体１〜１０重量％を共重合し共重合体ゴムのラテックスを水素化したものである請求項１の接着剤組成物。
（４）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスが、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリル酸を共重合した共重合体ゴムのラテックスを水素化したものである請求項１の接着剤組成物。
（５）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、自己架橋性単量体を共重合体したゴムを水素化したものである請求項１の接着剤組成物。
【００７０】
（請求項２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、請求項１記載の接着剤組成物で処理された繊維とからなるゴムと繊維との複合体。
（１） ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ニトリル基含有モノマー単位１０〜６０重量％を含有し、ヨウ素化１２０以下のものである請求項２のゴムと繊維との複合体。
（２） ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、アクリロニトリル１０〜６０重量％を含有し、ヨウ素化１２０以下のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである請求項２のゴムと繊維との複合体。
（３） 歯形ベルト用材である請求項２のゴムと繊維との複合体。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスにレゾルシンーホルムアルデヒド樹脂と芳香族系エポキシ樹脂水分散体とを配合した接着剤組成物は、該接着剤組成物で処理された繊維に優れた耐摩耗性および接着性を付与することができる。また、本発明のゴムと繊維との複合体は、長期の熱老化試験後でも基布が柔軟性を有するため、耐熱性が要求されるタイミングベルト等のベルト用基布との処理剤として特に好適である。

Claims (2)

1. カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスに、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して２〜１０重量部の芳香族系エポキシ樹脂（Ｃ）とを配合してなる接着剤組成物。
2. ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、請求項１記載の接着剤組成物で処理された繊維とからなるゴムと繊維との複合体。