JPH0525290A - 芳香族ポリアミド繊維とパーオキサイド架橋水素化ニトリルゴム配合物との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ポリアミド繊維で補強された水素化ニ
トリルゴム製品における繊維とゴムとの接着力を向上さ
せる。 【構成】 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む
平均分子量2500〜5500のビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂とその硬化触媒とを含む溶液で芳香族ポリアミド繊維
を処理したのち、RFL 液にて処理し、ついで未加硫の水
素化ニトリルゴム配合物と接着加硫させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリアミド繊維と
パーオキサイド架橋水素化ニトリルゴム配合物との接着
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐油性と耐熱性とを同時に有するゴム製
品として、水素化ニトリルゴム製品が知られている。水
素化ニトリルゴム製品は、従来のニトリルゴム製品の利
点である耐油性を保持しつつ、耐熱性を改良したゴム製
品であり、熱老化中のイオウの再結合反応によるゴム弾
性の低下を防ぐために、従来のニトリルゴムが有する２
重結合にあらかじめ水素を添加して、熱老化中の再結合
反応を生じにくくし、耐熱性を改良したものである。し
たがって、この水素化ニトリルゴム製品の耐熱性を保持
するためには、パーオキサイド架橋系にするのが最適で
ある。

【０００３】近年、水素化ニトリルゴムにエチレン性不
飽和カルボン酸金属塩を配合して、さらに強度および耐
熱性を改善した製品を与える水素化ニトリルゴム配合物
も開発されている。

【０００４】このような水素化ニトリルゴム製品として
は、ホース、伝動ベルト、コンベヤベルト、タイヤ、工
業用ゴム製品など、種々のものがあげられるが、このよ
うなゴム製品の多くは繊維材料との複合体であって、ゴ
ム配合物と繊維材料との間の接着力が大きいことが製品
の耐久性および複合体の特性発現などの点から要求され
る。

【０００５】従来から、ゴム組成物と繊維材料との接着
力を大きくするためにレゾルシンとホルマリンとゴムラ
テックスとの混合液（RFL 液）によりあらかじめ繊維材
料を処理し、これを未加硫のゴム配合物と密着加硫させ
る方法がよく知られている。この方法はイオウ加硫系ゴ
ム配合物との接着には有効である。しかしながら、水素
化ニトリルゴム配合物と繊維材料とを接着させるばあ
い、従来法によりRFL 液で繊維材料を処理するだけで
は、水素化ニトリルゴム配合物がパーオキサイド架橋系
であるためRFL 液による皮膜が劣化し、ゴム破壊に至る
ような高接着力をうることができない。

【０００６】また、繊維材料として芳香族ポリアミド繊
維を用いるばあい、水素化ニトリルゴム配合物との接着
強度をあげる際に問題となるのは、芳香族ポリアミド繊
維は長さ方向の力には非常に強力であるが、横方向から
の力に対しては弱く、フィブリル破壊がおこりやすいこ
とである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素化ニト
リルゴムのパーオキサイド架橋ゴム配合物と繊維材料と
の接着力が充分でないという問題を解決するためになさ
れたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリア
ミド繊維と、有機過酸化物または有機過酸化物およびエ
チレン性不飽和カルボン酸金属塩を含有する水素化ニト
リルゴム配合物とを接着させる際に、分子内に少なくと
も２個のエポキシ基を含む平均分子量2500〜5500のビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂とその硬化触媒とを含む溶
液で芳香族ポリアミド繊維を処理したのち、さらにレゾ
ルシンとホルマリンとゴムラテックスとの混合液にて処
理し、えられた芳香族ポリアミド繊維と未加硫の前記水
素化ニトリルゴム配合物とを密着加硫させることを特徴
とする芳香族ポリアミド繊維とパーオキサイド架橋水素
化ニトリルゴム配合物との接着方法に関する。

【０００９】

【実施例】本発明に用いる水素化ニトリルゴム配合物
は、水素化ニトリルゴムに有機過酸化物または有機過酸
化物とエチレン性不飽和カルボン酸金属塩とを含有させ
たものである。

【００１０】前記水素化ニトリルゴムとしては一般に水
素化ニトリルゴムと称されているものが使用され、なか
でも水素添加率が80〜99％、さらには90〜95％の範囲の
ものが耐熱性、耐寒性および力学特性のバランスの点か
ら好ましい。

【００１１】前記エチレン性不飽和カルボン酸金属塩は
ゴム製品の強度および耐熱性をさらに改善するための成
分である。その具体例としては、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、3-ブテン酸などの不飽和モ
ノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの不飽和ジカルボン酸、これらのモノエステルなどの
金属塩があげられる。金属塩としては、たとえば亜鉛
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩な
どが好ましい。

【００１２】このようなエチレン性不飽和カルボン酸金
属塩を配合するばあい、水素化ニトリルゴム100 部（重
量部、以下同様）に対して通常３〜100 部、好ましくは
５〜60部の範囲で配合される。エチレン性不飽和カルボ
ン酸金属塩の配合量が３部未満では水素化ニトリルゴム
製品の強度を改善する効果に乏しく、他方、100 部をこ
えると強度を低下させる傾向が生じる。

【００１３】エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を水素
化ニトリルゴムに前記割合で配合した配合物は、たとえ
ば日本ゼオン（株）から水素化ニトリルゴムZSC として
市販されており、本発明の方法においては、このような
市販品を好適に用いることができる。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、そ
れ自体として水素化ニトリルゴムと配合してもよいが、
水素化ニトリルゴムとエチレン性不飽和カルボン酸およ
び金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などとをその他の要
すれば使用される成分とともに配合し、混練させること
により水素化ニトリルゴム配合物中でエチレン性不飽和
カルボン酸金属塩を生成させてもよい。

【００１５】前記有機過酸化物にもとくに限定はなく、
一般にゴムの過酸化物架橋に用いられるものが使用され
る。そのような有機過酸化物の具体例としては、たとえ
ばジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイ
ド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキ
シ）- ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- （t-ブチル
パーオキシ）ヘキサンなどがあげられる。

【００１６】これら有機過酸化物は、水素化ニトリルゴ
ム100 部に対して通常0.2 〜10部、好ましくは1.0 〜5.
0 部の範囲で配合されるが、最適量は要求される物性値
などを考慮して決定される。

【００１７】本発明に用いる水素化ニトリルゴム配合物
には、必要に応じてカーボンブラック、シリカなどの補
強剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどの架橋助剤、老化防止剤、着色剤などの
通常のゴム薬品などを含有させてもよい。

【００１８】本発明においては、芳香族ポリアミド繊維
が特定のエポキシ樹脂溶液（以下、処理液という）で処
理され、ついでRFL 液で処理される。

【００１９】本発明に用いる芳香族ポリアミド繊維とし
ては、たとえばポリ-p- ベンズアミド、ポリ-m- ベンズ
アミド、ポリ-p- フェニレンテレフタルアミド、ポリ-m
- フェニレンイソフタルアミド、1,4-フェニレンテレフ
タルアミド-3′,4′- ジアミノジフェニルエーテル共重
合体などからなる繊維があげられる。

【００２０】芳香族ポリアミド繊維は線状ポリアミドで
あればとくに限定はなく、形態についてもとくに限定は
なく、通常、糸、コード、連続フィラメントなどの形態
のものが使用され、一般にゴム材料の強化用として用い
られているものが使用される。

【００２１】前記処理液は、分子内に少なくとも２個、
好ましくは２個のエポキシ基を含む平均分子量2500〜55
00、好ましくはエポキシ当量1250〜2750のビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂とその硬化触媒とを含む溶液であ
る。

【００２２】本明細書にいうビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の重縮合物であって、分子末端にエポキシ基を有する化
合物である。

【００２３】本発明においては、エポキシ樹脂としてこ
のようなビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を用いるた
め、芳香族ポリアミド繊維との親和性がよく、かつ、強
力な皮膜がえられる。

【００２４】前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のう
ち、本発明では平均分子量が2500〜5500と通常よりも大
きいものを用いるため、内部歪が小さくなって剥離強度
が高くなり、強力かつ強靭な皮膜を芳香族ポリアミド繊
維上に形成しうる。平均分子量が2500未満では架橋密度
が高くなりすぎるため接着力が低下し、5500をこえると
架橋密度が低くなりすぎ強力が出ずに、接着力が低下す
る。

【００２５】本発明に用いるビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂の化学構造は、分子内に２個のエポキシ基を含む
もののばあい、たとえば式：

【００２６】

【化１】

【００２７】で示される。

【００２８】前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応
させるか、低分子量の液状ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（たとえば油化シェルエポキシ（株）製のエピコー
ト828 ）を出発原料として重合させることによってえら
れる反応生成物が好ましく用いられる。

【００２９】前記硬化触媒としてはエポキシ基の開環重
合を生じさせるものであればとくに限定はなく、たとえ
ば三級アミン、イミダゾール系三級アミン化合物、ジシ
アンジアミドなどが用いられる。

【００３０】本発明の方法では、通常の硬化剤であるポ
リアミン、ポリアミド、酸無水物などを用いずエポキシ
基を重合させて硬化させる硬化触媒を用いるため、通常
の硬化剤を用いるばあいと比べ架橋密度が高くなり、剥
離強度の大きいエポキシ樹脂硬化物が生成する。しか
も、処理液の安定性がよくなるという利点もある。

【００３１】以上のように、本発明の方法では分子内に
少なくとも２個のエポキシ基を含むビスフェノールＡ系
エポキシ樹脂の平均分子量を2500〜5500に限定し、硬化
触媒で硬化させることにより、架橋密度が高くなり、か
つ、フィブリル化が押さえられ接着力が向上する。ま
た、エポキシ樹脂層の存在は、ゴム配合物中のパーオキ
サイドによる芳香族ポリアミド繊維の劣化およびRFL 層
の劣化が生じたばあいでも接着力の低下を少なくする。

【００３２】処理液の調製に用いる溶剤にはとくに限定
はなく、通常、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳
香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどの脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸アミルな
どのエステルなどが好適に用いられる。

【００３３】処理液は繊維材料の処理の作業上、ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂を５〜30％（重量％、以下同
様）、硬化触媒をビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に対
し３〜20％含み、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と硬
化触媒とを合計で5.15〜36％、さらに好ましくは10〜30
％含むのが有利である。

【００３４】前記処理液による処理は、芳香族ポリアミ
ド繊維に処理液を浸漬などの方法により供給し、繊維に
対する樹脂付着量を好ましくは１〜10％程度にしたの
ち、加熱乾燥すればよい。繊維に対する樹脂付着量が１
％未満では接着力が低下する傾向があり、10％をこえる
と芳香族ポリアミド繊維コード表面に形成する皮膜が厚
くなり、耐疲労性が低下する傾向がある。また加熱乾燥
は、繊維に付着させた処理液を反応定着させるに足る温
度で行なえばよく、通常、180 〜250 ℃で数分間処理す
ればよい。

【００３５】ついで処理液で処理された芳香族ポリアミ
ド繊維がRFL 液にて処理される。

【００３６】RFL 液は、通常、レゾルシンとホルマリン
モルとをレゾルシン／ホルマリンがモル比で１／３〜３
／１の範囲になるように含むのがレゾルシンとホルマリ
ンから生じる縮合生成物の強度が大きいという点から好
ましく、ゴムラテックス固形分／レゾルシンとホルマリ
ンの固形分が重量比で10／１〜１／３の範囲にあるのが
RFL 皮膜とゴム配合物との接着性および動的疲労性の点
から好ましい。

【００３７】前記ゴムラテックスとしては、たとえばア
クリロニトリル- ブタジエン共重合体ゴム(NBR) ラテッ
クス、カルボキシル化アクリロニトリル- ブタジエン共
重合体ゴム(NBR) ラテックス、スチレン- ブタジエン共
重合体ゴム(SBR) ラテックス、ビニルピリジン(Vp)ゴム
ラテックス、クロロプレンゴム(CR)ラテックス、クロロ
スルホン化ポリエチレンゴムラテックス、水素化NBR ゴ
ムラテックスなどがあげられるが、とくにNBR ラテック
スおよび水素化NBR ゴムラテックスがゴムとの相溶性が
高く、接着力の点から好ましい。

【００３８】RFL 液による処理は、芳香族ポリアミド繊
維にRFL 液を浸漬などの方法により供給し、繊維に対す
るRFL 液（固形分）付着量を好ましくは１〜10％程度に
したのち、通常100 〜250℃の範囲の温度で数分間加熱
することにより行なわれ、RFL 液が繊維に定着せしめら
れる。繊維に対するRFL 液（固形分）の付着量が１％未
満では接着力が低下する傾向があり、10％をこえるとRF
L 皮膜が厚くなり、耐疲労性が低下する傾向がある。

【００３９】前述した処理を施した繊維材料には、さら
に水素化ニトリルゴム配合物を糊ゴムとして塗布しても
よい。

【００４０】以上のように処理された芳香族ポリアミド
繊維を未加硫の水素化ニトリルゴム配合物と密着加硫さ
せることにより、ゴム配合物と芳香族ポリアミド繊維と
が強力に接着せしめられる。

【００４１】架橋の条件は、水素化ニトリルゴム配合物
に行なわれている通常の条件でよく、用いる有機過酸化
物の分解温度に応じて適宜選定すればよい。

【００４２】以上詳述したように、芳香族ポリアミド繊
維と水素化ニトリルゴム配合物とを強力に接着させうる
本発明の方法は、たとえば動力伝動用ベルトやコンベヤ
ベルト、タイヤなどの製品の製造における、水素化ニト
リルゴムとその補強体として用いる芳香族ポリアミド繊
維との接着に好適である。

【００４３】以下に実施例をあげて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００４４】実施例１ 芳香族ポリアミド繊維コード（デュポン社製ケブラーの
1500ｄ／２×３のコード）を、表１に示す処理液Ａに浸
漬したのち、250 ℃で１分間加熱乾燥した。

【００４５】つぎに表２に示す組成のRFL 液に浸漬し、
235 ℃で１分間加熱した。

【００４６】以上のように処理された芳香族ポリアミド
繊維を、表３に示すゴム配合物Ｋからなる厚さ４mmのゴ
ムシートの上に0.1g/dの荷重を加えながら３mm間隔で平
行に配列したのち、160 ℃で30分間加硫を行ない、接着
物試料をえた。

【００４７】この接着物試料から繊維コードを 100mm／
分にて剥離するときの180 °剥離接着力を測定して接着
力を評価した。結果を表４に示す。

【００４８】実施例２ ゴム配合物として表３に示すＬを用いたほかは実施例１
と同様にして接着物試料を作製し、評価した。結果を表
４に示す。

【００４９】比較例１〜16 処理液として表１に示すＢ〜Ｉ、ゴム配合物として表３
に示すＫまたはＬを表４に示すように用いたほかは、実
施例１と同様にして接着物試料を作製し、評価した。結
果を表４に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例３〜５、比較例17〜19 処理液Ａを製造する際に用いたビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂を表５に示すものに変え、ゴム配合物をＬに変
えたほかは実施例１と同様にして接着物試料を作製し、
評価した。結果を表５および図１に示す。図１よりエポ
キシ樹脂の平均分子量が2500〜5500の範囲で優れた接着
力のえられることがわかる。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば水
素化ニトリルゴム配合物と芳香族ポリアミド繊維とを接
着する際に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含
む平均分子量2500〜5500のビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂とその硬化触媒とを含む溶液で芳香族ポリアミド繊
維を処理したのち、RFL 液にて処理し、ついでえられた
芳香族ポリアミド繊維と未加硫の水素化ニトリルゴム配
合物とを密着加硫させることにより、従来のRFL 液を用
いる方法では達成しえない強力な接着をうることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の平均分子量
と接着力との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ポリアミド繊維と、有機過酸化物
   または有機過酸化物およびエチレン性不飽和カルボン酸
   金属塩を含有する水素化ニトリルゴム配合物とを接着さ
   せる際に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む
   平均分子量2500〜5500のビスフェノールＡ系エポキシ樹
   脂とその硬化触媒とを含む溶液で芳香族ポリアミド繊維
   を処理したのち、さらにレゾルシンとホルマリンとゴム
   ラテックスとの混合液にて処理し、えられた芳香族ポリ
   アミド繊維と未加硫の前記水素化ニトリルゴム配合物と
   を密着加硫させることを特徴とする芳香族ポリアミド繊
   維とパーオキサイド架橋水素化ニトリルゴム配合物との
   接着方法。