JPH0120271B2

JPH0120271B2 -

Info

Publication number: JPH0120271B2
Application number: JP60289306A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Yasuo Kogo; Shuji Takahashi; Yasuo Suzuki
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1989-04-14
Also published as: JPS62149978A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、ゴムとの接着性に優れたゴム補強用
特殊処理炭素繊維コードに関する。（従来技術）従来、ゴム補強用コードには、レーヨン、ポリ
アミド、ポリエステルなどの外、最近では、アラ
ミドなどの有機繊維が、また、ガラス繊維やスチ
ール繊維のような無機繊維が使用されている。特
にタイヤに用いられるゴム補強用コードは、タイ
ヤの操縦性、走行安定性、乗心地、あるいはタイ
ヤの耐久性、燃費性の観点から、高強度、高弾性
でかつ軽い繊維素材からなることが好ましい。炭素繊維は、上記、補強用繊維と比べて、低密
度で高弾性率であり、しかも高い強度を有してい
るので、極めて優れたゴム補強材として使える特
性を有している。しかしながら、炭素繊維は、ゴムとの接着性が
不充分であるという欠点を有しているため、従来
から、各種の改善がなされている。例えば、炭素
繊維にエラストマーを含浸させて撚糸し、補強用
コードを製造する方法（米国特許第3648452号明
細書）や、炭素繊維をエポキシ化合物で処理し、
次いでレゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴム
ラテツクスとの混合物（以下、該混合物を
「RFL」という）などの接着剤で処理する方法
（特開昭50―102678号公報）や、ポリイソシアネ
ートを含む第１処理浴で処理し、次いでRFLを
含む第２処理浴で処理する方法（特開昭50―
102679号公報）などが提案されている。しかしな
がら、いずれの方法も実用に供するだけの充分な
る接着力、ゴム付着が得られていない。特に、炭
素繊維は高い弾性率を有しているため、伸長、圧
縮などの繰返し疲労に対する抵抗性が劣るという
欠点を有している。本発明者らの検討によれば、上記のごときコー
ト性能の不充分さの原因は、炭素繊維と、ゴムや
エラストマーやポリイソシアネートとの接着性な
いし結合性が不充分であるためである。また、エ
ポキシ樹脂と炭素繊維とは、比較的よい結合を示
すにもかかわらず、炭素繊維と一体化したものの
コードは柔軟性が失なわれゴム補強に使つた場
合、屈曲疲労性が逆に劣るものとなるという欠点
があつた。しかも、エポキシ樹脂と炭素繊維からのコード
は、そのままではゴムとの接着性が劣るため
RFL処理を行なう必要があるが、この場合、エ
ポキシ樹脂の未硬化物とRFLが反応して接着性
が向上するもののコードの柔軟性は逆に低下し、
屈曲疲労性が劣るものとなる傾向が認められてい
る。（発明の目的）本発明者らは、上記、従来技術の欠点を解消す
べく検討した結果、本発明に至つたものである。
すなわち、本発明の目的は、ゴムとの接着性と繰
返し疲労（屈曲疲労）に対する抵抗性に優れた柔
軟性を有するゴム補強用炭素繊維コードを提供す
ることである。（発明の構成及び作用）本発明は、両末端にカルボキシル基を有するブ
タジエン―アクリロニトリル共重合体100重量部
とエポキシ樹脂５〜40重量部との反応物又は混合
物、及び、エポキシ樹脂の硬化剤を５〜50重量％
炭素繊維束に付着し、更にレゾルシンホルムアル
デヒド縮合物とゴムラテツクスとの混合物
（RFL）を１〜５重量％付着したゴム補強用特殊
処理炭素繊維コードである。特に、該コードにおいて、エポキシ樹脂の硬化
剤が２―エチル―４―メチルイミダゾールであ
り、硬化剤の混合割合がブタジエン―アクリロニ
トリル共重合体とエポキシ樹脂との反応物又は混
合物に対し0.1〜２重量％であるものが、屈曲疲
労性に対して優れている点で好ましい。本発明における炭素繊維束は、アクリロニトリ
ルを主成分とする公知の重合体繊維を空気中200
〜300℃にて0.1〜100分間酸化処理したのち、窒
素ガス又は不活性ガス中600〜3000℃で焼成して
得られる公知の炭素繊維の束であり、また石油又
は石炭のピツチを繊維状となし不融化処理したの
ち600〜3000℃で窒素、アルゴン、ヘリウム等の
雰囲気中で焼成して得られる公知の炭素繊維の束
である。このものは、炭素含有量80重量％以上で
断面積２×10^-4〜５×10^-6mm²を有する単繊維の
100〜100000本から構成された繊維束である。特
に好ましいものは、体積電気抵抗値10³〜10^-4Ω
cmを有し、強度100Kgｆ／mm²以上、弾性率10×10³
Kgｆ／mm²以上の繊維束である。また、両末端にカルボキシル基を有するブタジ
エン―アクリロニトリル共重合体（以下
「CTBN」という）には、ハイカーCTBN（グツ
ドリツチ社製）等が使用される。エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ型、
ビスフエノールＦ型、ビスフエノールＳ型のジグ
リシジルエーテル、グリシジルアミン等の公知の
ものを使用できるが、例えばMY―720（チバガイ
ギー社製）やエポトートYH434（東都化成社製）
などが好適である。エポキシ樹脂の硬化剤としては、イミダゾール
系、ポリアミド系等の硬化剤が、硬化反応が短時
間で完了するため好適である。具体的には、イミ
ダゾール系の硬化剤として、特に２―エチル―４
―メチルイミダゾール、ポリアミド系のものとし
て、トーマイド（富士化成工業社製）が、また、
ジシアンジアミドが挙げられる。本発明に使用されるRFLは、レゾルシンホル
マリン初期縮合物とゴムラテツクスの混合水分散
液の形で使用され、この場合、レゾルシンホルマ
リン初期縮合物とゴムラテツクスの重量比を５／
100〜30／100とし、かつレゾルシンとホルマリン
のモル比を１／0.5〜１／３としたものが好まし
い。また、ゴムラテツクスは、スチレン・ブタジエ
ン共重合ラテツクス、ビニルピリジン・スチレ
ン・ブタジエン共重合ラテツクス、天然ゴムラテ
ツクス、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等が好まし
く、マトリツクスのゴム材に応じて単独又は併用
して使用する。これらの中で特にビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクスを
用いることが好ましい。本発明において、CTBNとエポキシ樹脂との
反応物又は混合物は、CTBN100重量部に対して
エポキシ樹脂５〜40重量部であることが必要であ
る。エポキシ樹脂が５重量部未満の場合、炭素繊維
束とCTBNの反応物又は混合物との接着性が低
くなるため、ゴム補強に使用した場合に屈曲疲労
性が劣る。また40重量％超の場合、炭素繊維束コ
ードの柔軟性が低下し、ゴム補強に使用した場合
にコードの割れ、座屈の発生と切断が起りやすく
なり、屈曲疲労性が劣化するので好ましくない。エポキシ樹脂の硬化剤は、CTBNとエポキシ
樹脂の反応物又は混合物に対して0.1〜２重量％
が好ましい。0.1重量％未満の場合、炭素繊維束
が集束されないため、ゴム補強に使用した場合
に、繊維がばらけて、切断し、屈曲疲労性が劣化
し、２重量％超の場合、CTBNとエポキシ樹脂
の硬化が進み、後で付着するRFLとの接着性が
低下し、ゴムへ補強に使用した場合に屈曲疲労性
が劣化する。本発明において、CTBNとエポキシ樹脂の反
応物は、CTBNとエポキシ樹脂との混合物を110
〜120℃１〜２時間撹拌下で反応したもので、通
常予備反応物と称しているものである。反応の
際、触媒が使用され、通常トリフエニルホスフイ
ンが用いられるが、エポキシ樹脂の硬化剤を添加
してもよい。前記予備反応物又はCTBNとエポキシ樹脂の
混合物とエポキシ樹脂の硬化剤とを混合した配合
物を、炭素繊維束に対して５〜50重量％付着させ
る。付着が５重量％未満の場合、炭素繊維束から
のコードの屈曲疲労性が劣り、50重量％超の場
合、コードが硬くなる傾向となるため、逆に屈曲
疲労性が劣化する。付着する方法は、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブなどの溶媒に、配合物の各
成分を単用又は併用し溶解して均一な溶液とし、
浸漬法、スプレー法などの公知の方法で行なう。
特に浸漬法によつて繊維束の内部にまで含浸さ
せ、構成する単繊維の１本１本を被覆するごとく
付着することが好ましい。溶液の濃度は、含浸法により異なるが、20重量
％付近のものが通常使われる。溶液の温度は溶液
の安定性、濃度の安定性等の理由から低い方が好
ましく、通常10〜30℃が採用される。付着後の脱
溶媒は80〜150℃で行なうことが好ましい。急激
に高温で脱溶媒すると、繊維束内部に空洞が生じ
やすいので、低温から高温にしていくことが好ま
しい。また、脱溶媒した後のコードは、通常150
〜230℃にて１〜30分間熱処理する。この場合、
熱処理を非接触状態にて行なうとコードが丸くな
り、また、接触状態にて行なうとコードが扁平化
しやすいので、この点を考慮して用途や目的に応
じて熱処理を行なうのがよい。加熱処理は、完全
な脱溶媒後に行なうのが、コード内部でのボイド
発生や表面でのブリスターの発生を防ぐ点で好ま
しい。この加熱処理により、エポキシ樹脂を硬化
させると共に、CTBNとエポキシ樹脂とが完全
に反応し、反応剤の溶媒、例えば、メチルエチル
ケトンに対し不溶性となる。かくして、CTBNとエポキシ樹脂と硬化剤を
付着した炭素繊維束に、RFLを１〜５重量％付
着する。１重量％未満の場合、該炭素繊維束コー
ドのゴムとの接着性が低く、屈曲疲労性が劣化
し、５重量％超の場合、CTBNとエポキシ樹脂
との反応が促進され過度に硬くなり、屈曲疲労性
が劣化する。本発明において、CTBNとエポキシ樹脂の反
応物又は混合物に他の成分、例えば、粘度調整
剤、導電性改良剤、着色剤を添加することもでき
る。（発明の効果）本発明の炭素繊維束コードは、よく集束しコー
ド割れが発生し難く、ゴムとの接着性、特に、繰
返し疲労に対する抵抗性に優れているため炭素繊
維の高強力、高弾性率の特性を生かした補強用ゴ
ム材をつくることができる。特に、タイヤとして
用いた場合、自動車の走行安定性、燃料効率を向
上させることができる。（実施例及び比較例）以下、本発明について実施例を挙げ、比較例も
示して更に詳しく説明する。例中、特に事柄の性
質に反さない限り「％」、「部」は重量を意味す
る。下記例において、炭素繊維束コードとゴムとの
接着力は、下記要領の引抜テスト及び２プライ剥
離テストにより、また、炭素繊維束コードの屈曲
疲労性は下記要領の屈曲疲労テストにより測定し
た。引抜テスト下記表１に示す組成の未加硫ゴム配合物に炭素
繊維コードをコード長さ８mmで埋め込み、150℃
で30分間加硫したものについて、加硫ゴムからコ
ードを引き抜く力を測定する引抜テストで接着力
を求めた。２プライ剥離テスト下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅25mm、長
さ200mm、厚さ1.0mmのゴムシートの表層に、コー
ド20本をゴムシートの長手方向に平行に並べ、そ
の上を上記のゴムシートで覆い、更にその上に同
様にコード20本をゴムシートの長手方向に平行に
並べた後、再びゴムシートで覆う、いわゆる２プ
ライ構造のゴム／コード／ゴム／コード／ゴムの
積層体を作製し、30Kg／cm²の加圧下で150℃で30
分間加硫後、コード層間を剥離する剥離テストを
行なつて各コードの接着力を求め、また、剥離界
面の状態を観察した。第１図にここで用いる試料の形状を示す。第１
図中、ａはゴム層、ｂはコード層であり、コード
層ｂ間でコードの長手方向に沿つて剥離を行な
う。屈曲疲労テストコードのゴム中での屈曲疲労性を測定するため
に、コードをゴムに埋め込み、一定のストローク
で屈曲する、いわゆるデイマチヤー型屈曲疲労試
験を実施した。ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。デイマチヤー型屈曲疲労試験を行なつたゴムブ
ロツクは、幅25.4mm、長さ76.2mm、厚さ6.35mmで、
この中にコード３本を6.35mm間隔でゴムブロツク
の長手方向に埋め込み、148℃で30分間加硫する
ことで準備した。このゴムブロツクをストローク30mmで10万回屈
曲させた後、ゴムブロツクを３等分し、コード入
りゴムブロツクを採取し、このコード入りゴムブ
ロツクを引張りスピード300mm／分、チヤツク間
距離30mmで引張り、屈曲後の引張強さを求め、未
疲労時の引張強さに対する100分率を求めること
で、コードの屈曲疲労性を求めた。表１ゴム配合天然ゴムRSS＃３ 100部亜鉛華５部ステアリン酸２部カーボンブラツク（GPF） 50部老化防止剤^*1 １部アロマチツク油７部硫黄 2.25部加硫促進剤DM^*2 １部 (注) ＊１サントフレツクス13
（三菱モンサント社製）＊２ジベンゾチアジルジスルフイド実施例１両末端にカルボキシル基を有するブタジエン―
アクリロニトリル共重合体ハイカーCTBN1300
×13（グツドリツチ社製）100部とグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂MY―720（チバガイギー社製）
18部を混合し110℃で２時間予備反応させた。続
いて、この予備反応させた樹脂をメチルエチルケ
トンに樹脂濃度が20％になるように溶解した。更
に、この樹脂溶液に硬化剤として予備反応した樹
脂に対し２―エチル―４―メチルイミダゾールを
0.5％添加し充分撹拌混合した。次に、この樹脂溶液を炭素繊維束（繊維直径
7μm、3000フイラメント、引張強さ410Kgｆ／mm²、
引張弾性率24×10³Kgｆ／mm²）に連続的に含浸さ
せ120℃で３分間乾燥、200℃で２分間硬化反応さ
せ処理した。得られた炭素繊維束の樹脂付着量は
19.5％であつた。この炭素繊維束を表２の組成の
RFL25％濃度の浴に25℃で連続的に浸漬しRFL
を付着し、85℃２分間乾燥後、210℃２分間熱処
理し、RFLの付着量をRFL付着前の炭素繊維束
に対して３％であるようにして炭素繊維束コード
を得た。得られた炭素繊維について引抜テスト、２プラ
イ剥離テスト、屈曲疲労テストを行なつたとこ
ろ、引抜力19.5Kg、２プライ剥離力25.9Kg、屈曲
疲労強力保持率85％の優れた値を得た。表２ RFL配合軟水 387.6部水酸化ナトリウム（10％水溶液） 6.3部レゾルシン 23.1部ホルマリン（37％） 25.6部ニポール2518FS（40％）^*1 543.5部アンモニア水（28％） 13.9部計 1000.0部 (注) ＊１ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共
重合ゴムラテツクス（日本ゼオン社製）実施例２及び比較例１〜６実施例１において、エポキシ樹脂MY―720の
量及び２―エチル―４―メチルイミダゾールの量
と、CTBNとエポキシ樹脂の反応物の炭素繊維
束への付着量を変えた以外は、実施例１と同様に
して表３のごとき炭素繊維束コードを得た。得られた炭素繊維束コードにつき、引抜テス
ト、２プライ剥離テスト、屈曲疲労テストを行な
つたところ、表３ごとき結果を得た。これによれ
ば、本発明の範囲の場合、優れたゴムとの接着性
と疲労抵抗性を示すことがわかる。

【表】実施例３及び比較例７〜８実施例１において、RFLの付着量を変える以
外は、同様にして表４の炭素繊維束コードを得
た。得られた炭素繊維束コードにつき、引抜力、２
プライ剥離力、屈曲疲労強力保持率を測定したと
ころ、本発明の範囲の場合、優れたゴムとの接着
性と疲労抵抗性を示した。

【表】実施例４実施例１において、CTBNとエポキシ樹脂の
混合物を予備反応させないこと以外は同様にして
炭素繊維束コードとした。得られた炭素繊維束コードにつき、引抜力、２
プライ剥離力、屈曲疲労強力保持率を測定したと
ころ、それぞれ19.4Kg、25.9Kg、85％であり、実
施例１とほぼ同等の値を得た。この測定結果によ
れば、本製品もゴムとの優れた接着性と疲労抵抗
性を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２プライ剥離テストに用いる試料の形
状を示す説明図である。ａ…ゴム層、ｂ…コード層。

Claims

【特許請求の範囲】１両末端にカルボキシル基を有するブタジエン
―アクリロニトリル共重合体100重量部とエポキ
シ樹脂５〜40重量部との反応物又は混合物、及
び、エポキシ樹脂の硬化剤を５〜50重量％炭素繊
維束に付着し、更にレゾルシンホルムアルデヒド
縮合物とゴムラテツクスとの混合物を１〜５重量
％付着したゴム補強用特殊処理炭素繊維コード。２エポキシ樹脂の硬化剤が２―エチル―４―メ
チルイミダゾールである特許請求の範囲第１項記
載のゴム補強用特殊処理炭素繊維コード。３エポキシ樹脂の硬化剤の混合割合が、両末端
にカルボキシル基を有するブタジエン―アクリロ
ニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応物又は
混合物に対し0.1〜２重量％である特許請求の範
囲１記載のゴム補強用特殊処理炭素繊維コード。