WO2015115118A1 - 有機繊維用接着剤組成物および有機繊維の処理方法 - Google Patents

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細見　哲也
將人 伏木
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Definitions

  • the present invention relates to an organic material for bonding organic fibers to rubber used for manufacturing organic fibers used for reinforcing rubber products such as tires, various hoses, timing belts, conveyor belts, belts such as V-belts.
  • the present invention relates to a fiber adhesive composition and a method for treating organic fibers.
  • Organic rubber such as polyester fiber is used as a reinforcing material for rubber used for tires, various hoses, timing belts, conveyor belts, belts such as V-belts.
  • aqueous treatment agent based on epoxy resin and blocked isocyanate to polyester fibers, etc.
  • immersion in an aqueous treatment agent has been performed ( Patent Document 1).
  • the blocked isocyanate needs to be an aqueous dispersion for use in aqueous processing agents, but because it is a dispersion, it is easy to settle and aggregate.
  • blocked isocyanate adheres and solidifies (especially, squeezing roll) (so-called “gum-up”), it is necessary to stop the production line each time and remove the adhered and solidified product, resulting in deterioration of processing efficiency. It was.
  • the blocked isocyanate exists as a dispersion in the aqueous processing agent, it is difficult to uniformly apply it to the organic fiber, and it is necessary to use an excessive amount of the processing agent in order to obtain a stable adhesive force. There was a cost increase.
  • an object of the present invention is to provide an organic fiber adhesive composition that is less likely to cause sedimentation and aggregation, that is easy to manage chemicals, and that has a stable high adhesive force.
  • the first of the present invention relates to an organic fiber adhesive composition containing an epoxy resin and a water-soluble curing agent.
  • the water-soluble curing agent is an imidazole compound or a carboxylate compound.
  • the organic fiber is a polyester fiber or an aramid fiber.
  • 2nd of this invention is related with the processing method of an organic fiber including the process of (1) and (2) below.
  • RTL resorcin / formalin / rubber latex
  • the organic fiber is a polyester fiber or an aramid fiber. .
  • the third aspect of the present invention relates to an organic fiber treated by the above treatment method.
  • the fourth aspect of the present invention relates to a tire, hose or belt using an organic fiber treated by the above treatment method.
  • the present invention provides an adhesive composition for organic fibers that is less likely to cause sedimentation and aggregation, is easy to manage chemicals, has a stable high adhesive force, and a method for treating organic fibers using the adhesive composition for organic fibers. To do. Moreover, the organic fiber which can be used as a reinforcing material of a rubber article from having a high adhesive force with respect to the rubber article is provided.
  • the organic fiber adhesive composition of the present invention includes an epoxy resin and a water-soluble curing agent.
  • Epoxy resin used in the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • ethylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are preferable because of their high water solubility.
  • the concentration of the epoxy resin in the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight in the solution or dispersion, and more preferably 0.7 to 5% by weight. This is because if it is less than 0.5% by weight, the adhesive strength is lowered, and if it exceeds 10% by weight, the epoxy resin is gelled and causes gum up and the like.
  • Water-soluble curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has water solubility and can proceed with the curing reaction of the epoxy resin.
  • water-soluble means that 1% by mass or more dissolves in water at room temperature and normal pressure.
  • the content of the water-soluble curing agent used in the present invention is preferably 1 to 300 parts by weight and more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 1 part by weight, the reaction may be insufficient and the adhesive force may be reduced. If the amount exceeds 300 parts by weight, the curing agent may be excessive and the crosslinking density may be reduced.
  • water-soluble curing agent examples include 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un.
  • Decylimidazole 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'- Water-soluble such as methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine
  • Imidazole compounds imidazolines such as 2-phenylimidazoline, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic , Trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, dioxybenzoic acid, trioxybenzoic acid, benzoic acid, methyl salicylic
  • 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl are highly soluble in water.
  • -4-Methyl-imidazole is preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the content of the water-soluble curing agent used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight and more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 1 part by weight, curing may be insufficient. If the amount exceeds 50 parts by weight, the imidazole compound may remain and the adhesive strength may be reduced.
  • the carboxylate compound is a salt compound composed of a carboxylic acid and a metal.
  • a carboxylate compound When a carboxylate compound is used, it may be a partial salt or a complete salt, and an acid anhydride may be hydrolyzed in a treatment bath.
  • the partial salt is a salt obtained by neutralizing a part of the carboxylic acid group of the carboxylic acid compound
  • the complete salt is a salt obtained by neutralizing all the carboxylic acid groups of the carboxylic acid compound. It is.
  • carboxylate compound has good heat resistance
  • isophthalate compound, terephthalate compound, trimellitic acid salt compound, pyromellitic acid salt compound, p-oxybenzoate compound, dioxybenzoate compound, Trioxybenzoate compounds, benzoate compounds, methyl salicylate compounds, oxyphthalate compounds, dioxyphthalate compounds, and oxyterephthalate compounds are preferred.
  • a sodium salt and potassium salt are preferable. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the content of the water-soluble curing agent used in the present invention is preferably 1 to 300 parts by weight and more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 1 part by weight, the crosslinked structure may be insufficient. If the amount exceeds 300 parts by weight, the carboxylic acid compound may remain and the adhesive strength may decrease.
  • the organic fiber adhesive composition according to the present invention is preferably water-based, that is, contains water or a solvent containing water as a main component. These dissolve the water-soluble curing agent and function as a solvent in the reaction system of the epoxy resin and the water-soluble curing agent.
  • the organic fiber adhesive composition according to the present invention may contain the following optional components as necessary within the range not hindering the objects and effects of the present invention.
  • Optional components include resins copolymerizable with epoxy resins, curing agents other than water-soluble curing agents, organic thickeners, antioxidants, light stabilizers, adhesion improvers, reinforcing agents, softeners, colorants, Examples include leveling agents, flame retardants, antistatic agents, antifoaming agents, and rubber latex.
  • Examples of the resin copolymerizable with the epoxy resin include polyvinyl alcohol (PVA), an aqueous acrylic resin, and an aqueous polyurethane resin.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • acrylic resin aqueous acrylic resin
  • polyurethane resin aqueous polyurethane resin
  • curing agent other than the water-soluble curing agent examples include those generally used as curing agents for epoxy resins such as modified polyamines, polyamide resins, polymercaptan resins, polysulfide resins and the like.
  • the method for treating organic fibers of the present invention comprises a step of treating organic fibers with the adhesive composition for organic fibers of the present invention as a first treating agent, and resorcinol / formalin / rubber latex treated with the first treating agent.
  • a step of treating with a second treating agent containing (RFL) is included.
  • the organic fiber adhesive composition of the present invention When using the organic fiber adhesive composition of the present invention as the first treating agent, it is preferable to prepare it by dissolving an epoxy resin and a water-soluble curing agent in water.
  • the total solid concentration of the first treating agent is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the amount of adhesion may be insufficient, and sufficient adhesion may be obtained. If the amount exceeds 30% by weight, the amount of the component of the first treatment agent on the organic fiber is excessively increased. This is because the obtained fiber may become too hard, or a gel may be generated in the fiber or the processing apparatus.
  • the second treating agent is a composition containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL).
  • Resorcin / formalin / rubber latex can be prepared by mixing and aging an initial condensate of resorcin / formalin and rubber latex.
  • the initial condensate of resorcin and formalin is obtained by condensing a resorcinol monomer and a formaldehyde monomer by reacting in water in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, or ammonia. Is obtained.
  • the molar ratio of resorcinol monomer to formaldehyde monomer is preferably 1: 0.1 to 1: 8, more preferably 1: 0.5 to 1: 5, and even more preferably 1: 1 to 1: 4. .
  • the rubber latex natural rubber latex, styrene / butadiene copolymer latex, styrene / butadiene / vinylpyridine copolymer latex, or the like can be used.
  • the ratio of the initial condensate of resorcin / formalin to the rubber latex is preferably 1: 1 to 1:15, more preferably 1: 3 to 1:12 in terms of solid content. .
  • styrene / butadiene / vinylpyridine copolymer latex is preferable because high adhesive strength can be obtained with respect to natural rubber or SBR (styrene butadiene rubber).
  • the initial condensate of resorcin and formalin can contain a resorcin monomer, a formaldehyde monomer, a trace amount of a molecular weight modifier (for example, calcium chloride), a solvent (for example, MEK: methyl ethyl ketone), and the like.
  • a molecular weight modifier for example, calcium chloride
  • a solvent for example, MEK: methyl ethyl ketone
  • the total solid concentration of the second treating agent is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. If it is less than 5% by weight, the amount of the component of the second treatment agent attached to the organic fiber is small, and sufficient adhesive force may not be obtained. If it exceeds 50% by weight, the resulting fiber becomes hard, This is because the bending fatigue strength may be low.
  • rubber latex In addition to the initial condensate of resorcin and formalin, rubber latex, a vulcanization modifier, zinc white, antioxidant, etc. may be added to the second treating agent.
  • the treatment of the organic fiber with the first treatment agent is a treatment performed to adhere the first treatment agent to the organic fiber, application using a roller, spraying from a nozzle, bath liquid (first Any method such as immersion in a treating agent) can be used.
  • the organic fiber to which the first treatment agent is adhered may be dried at 100 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes, and then heat-treated at 150 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes. .
  • the latter heat treatment is preferably performed at 180 to 240 ° C. for 1 minute. If the heat treatment temperature is too low, the adhesive strength may be insufficient, and if it is too high, the organic fibers deteriorate and cause a decrease in strength. Sometimes.
  • the amount of adhesion of the first treatment agent to the organic fiber is preferably 0.1 to 10% by weight based on the solid content in order to prevent the resulting fiber from becoming too hard while obtaining a sufficient adhesive force. 1 to 7% by weight is preferred.
  • treating the organic fiber with the second treating agent is a treatment performed for attaching the second treating agent to the organic fiber treated with the first treating agent, and treating the organic fiber with the first treating agent.
  • the same means and conditions can be used.
  • the amount of adhesion of the second treatment agent to the organic fiber is preferably 0.1 to 10% by weight based on the solid content in order to prevent the resulting fiber from becoming too hard while obtaining sufficient adhesive strength. 0.5 to 5% by weight is preferred.
  • Both the step of treating organic fibers with the first treatment agent and the step of treating organic fibers with the second treatment agent are performed by squeezing with a pressure roller, scraping with a scraper, etc.
  • Means such as blowing off by spraying, suction, and hitting with a beater may be further employed.
  • the adhesive composition for organic fibers according to the present invention is generally used as a reinforcing cord for tires, hoses, belts, etc., for example, nylon fibers, rayon fibers, vinylon fibers, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) can be used for organic fibers such as polyester fibers, aramid fibers, and polyurethane fibers.
  • nylon fibers rayon fibers, vinylon fibers, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate ( PEN)
  • PET polyethylene naphthalate
  • PEN polyurethane fibers
  • the organic fiber treated by the organic fiber treatment method according to the present invention has excellent adhesion with respect to the adhesion between the rubber and the organic fiber.
  • the conventional method is relatively difficult to adhere to the rubber, and
  • polyester fibers or aramid fibers are preferably used because the resulting fibers have excellent mechanical strength.
  • the organic fiber according to the present invention may be in the form of filament yarn, cord, woven fabric, woven fabric or the like.
  • polyester fibers examples include melt spinning of polyethylene terephthalate having a yarn viscosity of 0.95, and drawing and drawing 1500 denier multifilaments each 40 times / 10 cm. The same number of twists in the opposite direction can be used.
  • an aromatic polyamide multifilament having a display fineness of 1500 denier and a filament number of 1000 was applied 35 times / 10 cm each, and then these two twisted cords were combined. The same number of upper twists in the opposite direction to the lower twist can be used.
  • part or % means “part by weight” or “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
  • Example 1 As an epoxy resin, 45 g of EX-614B (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, sorbitol polyglycidyl ether) was added to 950 g of water while stirring, and 5 g of 2-ethyl-4-methylimidazole was added thereto as a water-soluble curing agent. An organic fiber adhesive composition as a first treating agent was prepared.
  • a polyester cord (1500 denier, 2 twists, lower twist 40 times / 10 cm, upper twist 40 times / 10 cm) is dipped in the first treatment agent, dried at 150 ° C. for 130 seconds, and subsequently Heat treatment was performed at 240 ° C. for 130 seconds. Subsequently, after being immersed in the second treating agent, it was dried at 150 ° C. for 130 seconds, and subsequently heat treated at 240 ° C. for 70 seconds.
  • the treated polyester cord is embedded in unvulcanized rubber mainly composed of natural rubber, press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and then polyester cord.
  • unvulcanized rubber mainly composed of natural rubber
  • press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes and then polyester cord.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 2 As an epoxy resin, 29 g of EX-313 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, glycerol polyglycidyl ether) is added to 950 g of water with stirring, and 21 g of sodium terephthalate is added as a water-soluble curing agent thereto as a first treatment agent. An organic fiber adhesive composition was prepared.
  • Example 3 As an epoxy resin, 29 g of EX-313 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, glycerol polyglycidyl ether) is added to 950 g of water while stirring, and 21 g of sodium phthalate is added as a water-soluble curing agent thereto as a first treatment agent. An organic fiber adhesive composition was prepared.
  • Example 4 As an epoxy resin, 29 g of EX-512 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, polyglycerol polyglycidyl ether) is added to 950 g of water while stirring, and 21 g of sodium trimellitic acid is added as a water-soluble curing agent to the first treatment. An organic fiber adhesive composition as an agent was prepared.
  • the organic fiber adhesive composition using the water-soluble curing agent is very stable with no sedimentation compared to the case of using blocked isocyanate (Comparative Example 1). .
  • the adhesive composition for organic fibers using the water-soluble curing agent has higher adhesive force and excellent adhesiveness than when the blocked isocyanate is used (Comparative Example 1).

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Abstract

　沈降や凝集が生じにくく、安定した接着力を備える有機繊維用接着剤組成物を提供することを目的とする。　エポキシ樹脂及び水溶性硬化剤を含む有機繊維用接着剤組成物と、（１）第一処理剤として前記の有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程；および（２）第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程を含む有機繊維の処理方法。

Description

有機繊維用接着剤組成物および有機繊維の処理方法
　本発明は、タイヤ、各種のホース類、タイミングベルト、コンベアベルト、Ｖベルト等のベルト類などのゴム製品の補強に使用される有機繊維の製造に用いられるゴムと有機繊維を接着するための有機繊維用接着剤組成物および有機繊維の処理方法に関する。
　タイヤ、各種のホース類、タイミングベルト、コンベアベルト、Ｖベルト等のベルト類などに用いられるゴムには、補強材としてポリエステル繊維等の有機繊維が使用される。従来、ゴムとポリエステル繊維等の接着のために、エポキシ樹脂とブロック化イソシアネートとを基本とした水系処理剤をポリエステル繊維等へ付着させる処理として、水系処理剤への浸漬等が行われてきた（特許文献１）。
特開平０８－０３５１７９号公報
　ブロック化イソシアネートは、水系処理剤で使用するために、水分散体とする必要があるが、分散体であるがゆえに、沈降や凝集しやすく、処理浴中での沈降や凝集の他、処理装置（特に、絞りロール）にブロック化イソシアネートが、付着、固化する（所謂、ガムアップ）と、その度に製造ラインを止め、その付着、固化したものを取り除く必要があり、処理効率が悪化する原因となっていた。
　また、ブロック化イソシアネートは水系処理剤中、分散体として存在しているため、有機繊維に均一に塗布することが難しく、安定した接着力とするために、過剰量の処理剤を使用する必要があり、コスト増大の原因となっていた。
　本発明は、このような事情のもと、沈降や凝集が生じにくく、薬液管理が容易であり、安定した高い接着力を備える有機繊維用接着剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明の第一は、エポキシ樹脂及び水溶性硬化剤を含む有機繊維用接着剤組成物に関する。
　前記水溶性硬化剤がイミダゾール化合物またはカルボン酸塩化合物であることが好ましい。
　前記有機繊維がポリエステル繊維またはアラミド繊維であることが好ましい。
　本発明の第二は、以下（１）および（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法に関する。
（１）第一処理剤として前記の有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程；および（２）第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程。
　前記有機繊維がポリエステル繊維またはアラミド繊維であることが好ましい。　　　　　　　
　本発明の第三は、前記の処理方法により処理された有機繊維に関する。
　本発明の第四は、前記の処理方法により処理された有機繊維を用いたタイヤ、ホースまたはベルトに関する。
　本発明は、沈降や凝集が生じにくく、薬液管理が容易で、安定した高い接着力を備える有機繊維用接着剤組成物および当該有機繊維用接着剤組成物を用いた有機繊維の処理方法を提供する。また、ゴム物品に対して高い接着力を有することからゴム物品の補強材として使用することができる有機繊維を提供する。
　以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
　本発明の有機繊維用接着剤組成物は、エポキシ樹脂及び水溶性硬化剤を含むことを特徴とする。
　［エポキシ樹脂］
　本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に２官能以上有するエポキシ化合物である。
　例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、または、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等、が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも特に、高水溶性であるため、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。
　本発明におけるエポキシ樹脂の濃度は、溶液または分散体中０．５～１０重量％が好ましく、０．７～５重量％がより好ましい。０．５重量％未満であると、接着力が低下し、１０重量％を超えると、エポキシ樹脂がゲル化し、ガムアップ等の原因となるためである。
　［水溶性硬化剤］
　本発明に用いられる水溶性硬化剤は、水溶性を有し、エポキシ樹脂の硬化反応を進められるものであれば、特に限定されない。本発明において、水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
　本発明に用いられる水溶性硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、５～１００重量部がより好ましい。１重量部未満であると、反応が不十分となり接着力が低下することがあり、３００重量部を超えると、硬化剤が余剰となり架橋密度が低下することがあるためである。
　本発明に用いられる水溶性硬化剤は、例えば、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン等の水溶性イミダゾール化合物、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸、ジオキシ安息香酸、トリオキシ安息香酸、安息香酸、メチルサリチル酸、オキシフタル酸、ジオキシフタル酸、オキシテレフタル酸などの芳香族カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などの不飽和カルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ジメチロールブタン酸などの飽和カルボン酸類といったカルボン酸の塩化合物（カルボン酸塩化合物）が挙げられる。
　水溶性イミダゾール化合物としては、高い水溶性を有するため、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル―４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル―４－メチル－イミダゾールが好ましい。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
　本発明に用いられる水溶性硬化剤の含有量は、水溶性イミダゾール化合物の場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、３～２０重量部がより好ましい。１重量部未満であると、硬化不足となることがあり、５０重量部を超えると、イミダゾール化合物が残存し、接着力が低下することがあるためである。
　本発明において、カルボン酸塩化合物は、カルボン酸と金属とからなる塩化合物である。
　カルボン酸塩化合物を用いる場合、部分塩でも完全塩でもよく、酸無水物を処理浴中で加水分解して用いてもよい。なお、カルボン酸塩化合物において、部分塩とは、カルボン酸化合物のカルボン酸基の一部を中和した塩であり、完全塩とは、カルボン酸化合物のカルボン酸基の全てを中和した塩である。
　カルボン酸塩化合物としては、耐熱性が良好なため、イソフタル酸塩化合物、テレフタル酸塩化合物、トリメリット酸塩化合物、ピロメリット酸塩化合物、ｐ－オキシ安息香酸塩化合物、ジオキシ安息香酸塩化合物、トリオキシ安息香酸塩化合物、安息香酸塩化合物、メチルサリチル酸塩化合物、オキシフタル酸塩化合物、ジオキシフタル酸塩化合物、オキシテレフタル酸塩化合物が好ましい。また、水溶性を高めるため、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
　本発明に用いられる水溶性硬化剤の含有量は、カルボン酸塩化合物の場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～１５０重量部がより好ましい。１重量部未満であると、架橋構造が不十分となることがあり、３００重量部を超えると、カルボン酸化合物が残存し、接着力が低下することがあるためである。
　［エポキシ樹脂及び水溶性硬化剤以外の成分］
　本発明に係る有機繊維用接着剤組成物は、水系であること、すなわち水または水を主成分とする溶媒を含んでいることが好ましい。これらは、水溶性硬化剤を溶解し、エポキシ樹脂および水溶性硬化剤の反応系における溶媒として機能する。
　本発明に係る有機繊維用接着剤組成物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、必要に応じて以下の任意成分が含まれていても良い。任意成分としては、エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂、水溶性硬化剤以外の硬化剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、ゴムラテックスなどが挙げられる。
　前記エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。接着層の接着力、凝集力を高めるためには、ポリビニルアルコールが好ましい。
　前記水溶性硬化剤以外の硬化剤としては、例えば、変性ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂、ポリスルフィド樹脂等の一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものが挙げられる。
　［処理方法］
　本発明の有機繊維の処理方法は、第一処理剤として本発明の有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程、および第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程を含むことを特徴とする。
　第一処理剤として本発明の有機繊維用接着剤組成物を用いる場合は、エポキシ樹脂及び水溶性硬化剤を水に溶解することにより調製することが好ましい。
　第一処理剤の全固形分濃度は、１～２０重量％が好ましく、２～１０重量％がより好ましい。１重量％未満であると、付着量が不足し、十分な接着力が得られなることがあり、３０重量％を超えると、第一処理剤の成分の有機繊維への付着量が多くなり過ぎ、得られる繊維が硬くなり過ぎたり、繊維や処理装置にゲル物が生じることがあるためである。
　次に、第二処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む組成物である。
　レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物とゴムラテックスを、混合熟成することにより調製することができる。
　レゾルシンとホルマリンの初期縮合物は、レゾルシンモノマーとホルムアルデヒドモノマーとを、塩酸、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、またはアンモニアの存在下、水中で反応させて縮合させることにより得られる。
　初期縮合物としてはレゾルシンモノマーとホルムアルデヒドモノマーのモル比は、１：０．１～１：８が好ましく、１：０．５～１：５がより好ましく、１：１～１：４がさらに好ましい。
　ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックス等を用いることができる。レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）において、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物とゴムラテックスの比率は、固形分量比で、１：１～１：１５が好ましく、１：３～１：１２がより好ましい。
　これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。特に、天然ゴムやＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）に対して高い接着力が得られるため、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックスが好ましい。
　なお、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物は、レゾルシンモノマー、ホルムアルデヒドモノマー、微量の分子量調整剤（例えば、塩化カルシウム等）、溶剤（例えば、ＭＥＫ：メチルエチルケトン等）等を含むことができる。
　第二処理剤の全固形分濃度は、５～５０重量％が好ましく、１０～３５重量％がより好ましい。５重量％未満であると、第二処理剤の成分の有機繊維への付着量が少なく、十分な接着力が得られなくなることがあり、５０重量％を超えると、得られる繊維が硬くなり、屈曲疲労強度等が低くことがあるためである。
　第二処理剤には、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物、ゴムラテックスの他に、加硫調整剤、亜鉛華、酸化防止剤等を添加してもよい。
　本発明において、第一処理剤で有機繊維を処理するとは、第一処理剤を有機繊維に付着させるために行われる処理であり、ローラーを使った塗布、ノズルからの噴霧、浴液（第一処理剤）への浸漬など任意の方法を用いることができる。第一処理剤で処理した後で、第一処理剤が付着した有機繊維を１００～２５０℃で１～５分間乾燥処理し、次いで、１５０～２５０℃で１～５分間熱処理を行ってもよい。後者の熱処理は、好ましくは、１８０～２４０℃で１分間であり、熱処理温度が低すぎると接着力が不十分となることがあり、高すぎると有機繊維が劣化し、強度低下の原因となることがある。
　第一処理剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１～１０重量％が好ましく、１～７重量％が好ましい。
　本発明において、第二処理剤で有機繊維を処理するとは、第二処理剤を第一処理剤で処理した有機繊維に付着させるために行われる処理であり、第一処理剤で有機繊維を処理する際と同様の手段及び条件で行い得る。
　第二処理剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１～１０重量％が好ましく、０．５～５重量％が好ましい。
　第一処理剤で有機繊維を処理する工程および第二処理剤で有機繊維を処理する工程のいずれも、有機繊維への付着量を調整するために、圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段をさらに採用してもよい。
　［有機繊維］
　本発明に係る有機繊維用接着剤組成物は、タイヤ、ホース、ベルト等の補強コードとして通常使用されるもの、例えば、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリウレタン繊維等の有機繊維に使用することができる。
　本発明に係る有機繊維の処理方法により処理された有機繊維は、ゴムと有機繊維の接着について優れた接着性を備えるところ、特に、従来の方法ではゴムとの接着が比較的困難であり、また、得られる繊維の機械的強度が優れたものとなるため、これらの有機繊維のうち、ポリエステル繊維またはアラミド繊維について用いることが好ましい。
本発明に係る有機繊維は、フィラメント糸，コ－ド，織物、織布などの形態のいずれであってもよい。
　ポリエステル繊維としては、例えば、糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、延伸した１５００デニールのマルチフィラメントを、それぞれ４０回／１０cmをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。
　また、アラミド繊維としては、例えば、表示繊度１５００デニール、フィラメント数１０００本の芳香族ポリアミドマルチフィラメント（デュポン社製ケブラー）を、それぞれ３５回／１０cmをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。
　［用途］
　本発明に係る有機繊維用接着剤組成物により処理された有機繊維をタイヤ、ホースまたはベルトに用いることにより、耐破壊特性、耐疲労性および耐久性を向上させることができる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
　（実施例１）
　エポキシ樹脂として、ＥＸ－６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）４５ｇを水９５０ｇに攪拌しながら加え、そこへ水溶性硬化剤として、２－エチル－４－メチルイミダゾール５ｇを加え、第一処理剤としての有機繊維用接着剤組成物を調製した。
　＜安定性の評価＞
　調製した第一処理剤としての有機繊維用接着剤組成物をガラス管に入れ、目視により処理剤の外観の経時変化（調整直後、調製から１時間後、その後さらに１時間毎に５時間後まで）を確認し、沈降の度合いをもって安定性を評価した。
評価は以下の通りとし、結果は表１に示した。
○：沈降が確認されない。　△：僅かに沈降が確認される。　×：多量の沈降物が確認される。
　＜接着性の評価＞
　ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１７２ｇおよびニッポールＬＸ－１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）７３ｇを水７６ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリンとして、レゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液２７０ｇ(レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１：１．５、全固形分濃度６．５％)をゆっくりかきませながら加え、ＲＦＬ液を調製した。得られたＲＦＬ液を水５９１ｇで希釈し、第二処理剤（全固形分濃度１０％）とした。
　ポリエステル繊維として、ポリエステルコード（１５００デニール、２本撚り、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り ４０回／１０ｃｍ）を、前記第一処理剤中に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で１３０秒間熱処理した。次いで、第二処理剤に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で７０秒間熱処理した。
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１７の「化学繊維タイヤコード試験方法」に準拠し、処理されたポリエステルコードを天然ゴムを主成分とする未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃，３０分間プレス加硫し、次いでポリエステルコードをゴムブロックから３５０ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜きに要した力をＮ／ｃｍで表示し接着性を評価した。結果は表２に示した。
　（実施例２）
　エポキシ樹脂として、ＥＸ－３１３（ナガセケムテックス株式会社製、グリセロールポリグリシジルエーテル）２９ｇを水９５０ｇに攪拌しながら加え、そこへ水溶性硬化剤として、テレフタル酸ナトリウム２１ｇを加え、第一処理剤としての有機繊維用接着剤組成物を調製した。
　安定性の評価および接着性の評価は、実施例１と同様に行い、結果は表１および表２に示した。
　（実施例３）
　エポキシ樹脂として、ＥＸ－３１３（ナガセケムテックス株式会社製、グリセロールポリグリシジルエーテル）２９ｇを水９５０ｇに攪拌しながら加え、そこへ水溶性硬化剤として、フタル酸ナトリウム２１ｇを加え、第一処理剤としての有機繊維用接着剤組成物を調製した。
　安定性の評価および接着性の評価は、実施例１と同様に行い、結果は表１および表２に示した。
　（実施例４）
　エポキシ樹脂として、ＥＸ－５１２（ナガセケムテックス株式会社製、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）２９ｇを水９５０ｇに攪拌しながら加え、そこへ水溶性硬化剤として、トリメリット酸ナトリウム２１ｇを加え、第一処理剤としての有機繊維用接着剤組成物を調製した。
　安定性の評価および接着性の評価は、実施例１と同様に行い、結果は表１および表２に示した。
　（比較例１）
　エポキシ樹脂として、ＥＸ－３１３（ナガセケムテックス株式会社製、グリセロールポリグリシジルエーテル）１３ｇを水９５０ｇに攪拌しながら加え、そこへブロック化イソシアネートとしてε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５０．５％）３７ｇを加え、第一処理剤としての有機繊維用接着剤組成物を調製した。
　安定性の評価および接着性の評価は、実施例１と同様に行い、結果は表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　
　表１から明らかなように、水溶性硬化剤を用いた有機繊維用接着剤組成物は、ブロック化イソシアネートを用いた場合（比較例１）に比べ、沈降が見られず、非常に安定である。
　表２から明らかなように、水溶性硬化剤を用いた有機繊維用接着剤組成物は、ブロック化イソシアネートを用いた場合（比較例１）に比べ、接着力が高く、接着性に優れる。
 

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂及び水溶性硬化剤を含む有機繊維用接着剤組成物。
  2. 　前記水溶性硬化剤がイミダゾール化合物またはカルボン酸塩化合物である、請求項１に記載の有機繊維用接着剤組成物。
  3. 　前記有機繊維がポリエステル繊維またはアラミド繊維である、請求項１または２に記載の有機繊維用接着剤組成物。
  4. 　以下（１）および（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法。
    　（１）第一処理剤として請求項１または２に記載の有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程；および
    　（２）第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程。
  5. 　前記有機繊維がポリエステル繊維またはアラミド繊維である、請求項４に記載の有機繊維の処理方法。
  6. 　請求項４または５に記載の処理方法により処理された有機繊維。
  7. 　請求項６に記載の有機繊維を用いたタイヤ、ホースまたはベルト。
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