JP2014101595A - ゴム補強用繊維の製造方法およびゴム補強用繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】高いゴム接着性を発揮し耐久性に優れたゴム補強用繊維を得ることが可能なゴム補強用繊維の製造方法および該製造方法により得られたゴム補強用繊維を提供する。
【解決手段】繊維に、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液を付与した後、過熱水蒸気処理を行うことによりゴム補強用繊維を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高いゴム接着性を発揮し耐久性に優れたゴム補強用繊維を得ることが可能なゴム補強用繊維の製造方法および該製造方法により得られたゴム補強用繊維に関する。

従来、タイヤ、トランスミッションベルト、ゴムホースなどのゴム製品は、強度、耐久性などを付加するために様々な繊維で補強している。このような繊維補強材料は、近年ますます高まってきている軽量化、薄型化といった低燃費化、省エネルギーの観点から、材料を補強する繊維に対しては耐久性を高めて繊維やマトリクスゴムの使用量を低減化しつつ製品を長寿命化するといった高性能化が求められている。

一方、ゴム補強用繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、レーヨン繊維、炭素繊維、ポリケトン繊維等があげられ、また、ゴムと繊維との接着処理には従来、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（「ＲＦＬ」と称されることもある。）が一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ゴム組成物と親和性の高いラテックス（Ｌ）を熱硬化性樹脂であるレゾルシン−ホルマリン（ＲＦ）樹脂を絡めて繊維表層の接着剤層に固着させるとともに、ゴム加流時にゴムとラテックスを相互拡散させ、ゴムおよびラテックス組成物双方のジエンといった不飽和結合を、加硫剤を介して共有結合を形成し架橋せしめ、ゴムと繊維を接着させるのである。このゴムと繊維の接着力が不足すると、繊維とゴムの界面から破壊が促進され、ゴム製品の耐久性が著しく低下してしまうため、ゴム補強用繊維とゴムとの接着力を高めることはすなわちゴム製品の長期耐久性に対して密接に関係する。

特開平１１−２９３５７０号公報 特開２０１１−２４２５１４号公報 特開２００５−３３０６２６号公報

前記のようなＲＦＬ接着処理は、接着処理時の乾燥、硬化熱処理には大気下でのヒーター加熱あるいは加熱空気による熱風処理が一般的であり、この処理方法ではＲＦＬ中の不飽和結合部位の熱あるいは空気酸化が並行して起こるため、より一層のゴム接着性向上が得難いことを本発明者がつきとめた。本発明はかかる背景に鑑みなされたものであり、その目的は、高いゴム接着性を発揮し耐久性に優れたゴム補強用繊維を得ることが可能なゴム補強用繊維の製造方法および該製造方法により得られたゴム補強用繊維を提供することである。

本発明者は上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ＲＦＬ中の不飽和結合部位の熱あるいは空気酸化を抑制するには、活性酸素を遮断するために窒素など不活性ガス中での加熱処理が好ましいと考えられるが、かかる加熱処理では安全性やコストの観点から工業生産性に優れているとは言い難いため、過熱水蒸気処理を用いることに着眼し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば「ゴム補強用繊維の製造方法であって、
繊維に、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液を付与した後、過熱水蒸気処理を行うことを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。」が提供される。

その際、繊維に前記の処理液を付与し、乾燥熱処理を行った後に、前記過熱水蒸気処理を行うことが好ましい。また、前記乾燥熱処理を、１００〜１８０℃の温度で３０〜２４０秒間行うことが好ましい。また、前記過熱水蒸気処理を、１８０〜３５０℃の温度で１〜１２０秒間行うことが好ましい。また、前記繊維が、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、レーヨン繊維、炭素繊維、およびポリケトン繊維からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記繊維が、総繊度が５００〜３５０００ｄｔｅｘの糸条であることが好ましい。また、前記繊維に、撚数３０〜１０００回／ｍの撚りが施されていることが好ましい。
また、本発明によれば、前記の製造方法により得られたゴム補強用繊維が提供される。

本発明によれば、高いゴム接着性を発揮し耐久性に優れたゴム補強用繊維を得ることが可能なゴム補強用繊維の製造方法および該製造方法により得られたゴム補強用繊維が提供される。

本発明において用いることのできる繊維処理装置を模式的に示す図である。

まず、本発明の製造方法において、用いる繊維は特に限定されないが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、レーヨン繊維、炭素繊維、およびポリケトン繊維などが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン４６繊維、パラアラミドまたはそのコポリマーからなる繊維、メタアラミド繊維、レーヨン繊維、炭素繊維などがより一層好ましい。前記ポリエステル繊維を形成するポリエステルとしては、マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、特開２００４−２７００９７号公報や特開２００４−２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステル、ポリ乳酸やステレオコンプレックスポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルでもよい。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を他のジオール化合物で置換えたポリエステルであってもよい。

これらの繊維は耐熱性、耐久性が高く、ゴム製品補強繊維材料としての実用性が高いだけでなく、過熱水蒸気処理に対しても充分耐えうる性能を有しているので好ましい。
なお、該繊維を構成する繊維樹脂組成としては、主にこれらのポリマー主鎖からなるが、耐熱性、熱寸法安定性や強度など機械特性を損なわない範囲で共重合したり、結晶核剤、増粘剤、熱安定化剤など各種改質剤を添加していてもよい。

前記繊維の製糸方法は、特に制限はなく、従来公知の方法が採用される。例えば、ポリエステル繊維の場合、ポリエステル（チップ）を乾燥後、溶融紡糸して製造することが好ましい。また、溶融紡糸において、未延伸または部分延伸または延伸して引取り速度４００〜５０００ｍ／分で引取ることが好ましい。引取り速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も充分なものであるとともに、安定して捲取りを行うこともできる。さらには、上述の方法で得られた未延伸糸もしくは部分延伸糸を、延伸工程にて１．２倍〜６．０倍程度の範囲で延伸することが好ましい。

次いで、前記繊維を無撚ないしは撚糸した状態で用いて、前記繊維に、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液を付与する。
前記繊維は１本の糸条として用いてよいし、複数本の糸条を引きそろえて撚糸してもよい。その際、総繊度１００〜５０００ｄｔｅｘの糸条を複数本引きそろえて総繊度５００〜３５０００ｄｔｅｘの糸条（「コード」ということもある。）とすることが、熱処理能力と生産能力上好ましい。撚数としては３０〜１０００回／ｍであると、繊維に伸度が付与されてゴム補強用繊維の耐疲労性が向上し好ましい。また、撚りの形態としては、片撚、双撚、カバーリング等の撚りが例示されるが特に限定はされない。

ここで、繊維表面が不活性なポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維等にはポリエポキシド化合物、ポリウレタン化合物、ポリイミン化合物など一般的なプライマー処理をＲＦＬ付与前に施すことが好ましい。
例えば、繊維がポリエステル繊維の場合、例えば繊維の溶融紡糸工程において紡糸油剤等と共に付与する方法など、繊維を紡糸もしくは延伸する際、いわゆる原糸製造時に処理する方法を採用することができ、糸条内部までエポキシ成分を浸透させることができる。

ここで、繊維に対してあらかじめ処理されるエポキシ化合物としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と上記ハロゲン含有エポキシ類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシ化合物、すなわち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどをあげることができる。特に、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示すので好ましい。また、該化合物１００ｇあたりに０．２モル相当分以上のエポキシ基を含有する化合物であることが好ましい。

かかるエポキシ化合物は、通常、小量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩などを用いて乳化液または溶液として使用される。エポキシ化合物は、アミン系、イミダゾール系硬化剤などを油剤成分と単独もしくは混合使用することができる。

あらかじめ繊維に付与されるエポキシ化合物の付着量は繊維重量に対して０．００１〜０．３重量％、さらには０．０１〜０．２重量％の範囲であることが好ましい。本発明で用いるような太繊度の繊維コードの場合、この段階のエポキシ化合物の付着量が多すぎると繊維が非常に硬くなり、次工程以降の処理が困難になると共に、後の工程での処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する傾向にある。

次いで、必要に応じて、特開２００５−３３０６２６号公報に記載されているように、前記繊維にエポキシ化合物またはイソシアネート化合物を含む処理液を付与しさらに乾燥した後、該繊維に、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液を付与する。
処理液の付与方法としては、ディップ、オイリング、スプレーなど公知の方法を採用することができる。その際、ニップやバキュームによって適宜付着量を調整しながら付与することは好ましいことである。

レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）はゴム種に応じ適宜公知の組成を用いることができる。ＲＦＬ中にはゴム接着性を損なわない範囲で、多核クロロフェノール系レゾルシン化合物や、エポキシ、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、酸化防止剤、加硫促進剤、カーボンブラックなどの補強粒子を添加しても構わない。

本発明では、処理液を付与した前記繊維に過熱水蒸気処理を行うが、繊維に前記の処理液を付与し、乾燥熱処理を行った後に、前記過熱水蒸気処理を行うことが好ましい。
ここで、前記乾燥熱処理としては、１００℃〜１８０℃の温度で３０秒〜２４０秒間の乾燥熱処理を行うことが好ましく、かかる乾燥熱処理により、水分を取り除きつつＲＦＬの予備硬化反応を行うことが可能となる。

その際、乾燥熱処理には水分を留去するために一般的な大気下でのヒーター加熱あるいは加熱空気による熱風処理で行うことが好ましい。乾燥温度が１００℃未満あるいは乾燥時間が３０秒未満であると乾燥が不充分となり、ＲＦＬ皮膜の硬化が充分に進まず皮膜が脆弱なものとなり、ゴム接着性が低下してしまうおそれがある。一方、乾燥温度が１８０℃を越えるか、または乾燥時間が２４０秒を越える場合は、熱あるいは空気酸化が起こりやすくなるためにゴム接着性が低下してしまうおそれがある。乾燥熱処理としては、１１０℃〜１７０℃の温度で４５秒〜１８０秒間であることがより好ましい。

本発明においては、過熱水蒸気処理を行うことが肝要である。かかる過熱水蒸気処理の条件としては、１８０〜３５０℃の過熱水蒸気処理を１〜１２０秒間行うことが好ましい。ＲＦＬの硬化段階で、過熱水蒸気下で熱処理することによって均一かつ熱効率の高い処理ができるとともに大気、特に酸素を遮断できることによって熱処理時の活性酸素を抑制しＲＦＬ中の不飽和結合の酸化失活を防ぎ、その結果高いゴム接着力が得られるようになる。ここで、過熱水蒸気処理が１８０℃未満の温度、あるいは１秒未満の温度であるとＲＦＬの硬化が不充分で繊維表層のＲＦＬ皮膜が脆弱となり、ゴム接着性が低下してしまう。一方、３５０℃を越える温度、あるいは１２０秒を越える処理時間では、繊維あるいはＲＦＬ皮膜の熱劣化の恐れがあり、充分なゴム接着性とともにゴム補強効果が低下してしまう。過熱水蒸気処理としては２００℃〜３００℃の温度で、５秒〜９０秒の熱処理時間であることがより好ましい。

以上の方法により得られるゴム補強用繊維は、ゴム接着性に優れ、ゴム補強用繊維材料として主にタイヤコード、トランスミッションベルト、ゴムコンベアベルト、ブレーキホースやエアコンホースといったゴムホースなどゴム製品の耐久性を高め好適に用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。

（１）ＲＦＬ接着処理繊維のゴム接着力
表１に示した組成からなる配合ゴムと処理コードを用いて、幅２５ｍｍの試験片を１５０℃×３０分加硫して作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３２８記載の剥離試験方法によって処理コードとゴムとの剥離力を測定した。

（２）ＲＦＬ処理液の調整
軟化水８７．１重量部に１０％苛性ソーダ水溶液２．８重量部と２８％アンモニア水溶液７．７重量部を加える。これにスミカノール７００Ｓ（住友化学社製 レゾルシン−ホルマリン初期縮合物、固形分濃度６５％）を１０．９重量部添加して攪拌し、さらに３７％ホルマリン水溶液７．５重量部を加えて、２０℃で３時間熟成した。
これを、軟化水４０４．１重量部にＶＰラテックス（日本ゼオン社製 ニッポール２５１８ＧＬＡ、固形分濃度４０．５％）７５．１重量部とＰＢラテックス（日本ゼオン社製 ニッポールＬＸ１１１ＮＦ、固形分濃度５５．０％）１０９．２重量部を加えたラテックス水分散液に攪拌しながら添加し、さらにブロックドイソシアネート（明成化学工業社製 ＤＭ−３０３１、固形分濃度４０．０％）４４．３重量部を加えて攪拌し、２０℃で２４時間熟成した。熟成後、これにナガセケムテックス社製 デナボンド（固形分濃度２０．０％）２５１．５重量部を加えて攪拌し、さらに規定濃度となるように軟化水で希釈して固形分濃度５．０％のＲＦＬ処理液を調整した。

［実施例１］
あらかじめ紡糸段階でエポキシ前処理を施したポリエチレンテレフタレート繊維（帝人社製 ＢＨＴ 総繊度１１００ｄｔｅｘ／２４９本 Ｐ９５２ＡＬ）を４本合せて、１００回／ｍの下撚を行い、１１００ｄｔｅｘ×４の撚糸コード（糸条）とした。この撚糸コードをリツラー社製コンピュートリーター処理機にて調整したＲＦＬ処理液を付与したのち、２５ｍ／分の速度で１５０℃×６０秒間、０％の定長乾熱処理を行い、次いで２４０℃の過熱水蒸気下にて７５秒間、−１．０％の弛緩熱処理を行い、ポリエチレンテレフタレートの接着処理コードを得た。得られたコードの剥離接着力は９４Ｎ／インチと非常に高く、剥離試験後のコードはゴム破壊でありゴム付が良好であった。なお、１インチは２．５４ｃｍである。

［比較例１］
実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートの１１００ｄｔｒｘ×４の撚糸コードを用い、調整したＲＦＬ処理液を付与したのち、２５ｍ／分の速度で１５０℃×６０秒間、０％の定長乾熱処理を行い、次いで２４０℃×７５秒間、−１．０％の弛緩乾熱処理を行い、ポリエチレンテレフタレートの接着処理コードを得た。得られたコードの剥離接着力は５４Ｎ／インチと実施例に比べて非常に低く、剥離試験後のコードはＲＦＬとゴム界面破壊でコード表層にはゴム付着が少ない状態であった。

本発明によれば、ゴム接着性に優れたゴム補強用繊維（接着処理後の繊維）およびその製造方法が得られ、さらに詳しくは、ゴム補強用繊維を連続的に公知の既存熱処理設備を活用して高効率で製造できる方法が得られ、タイヤ、トランスミッションベルト、ゴムコンベアベルト、ゴムホース等の繊維補強ゴム製品の軽量化、耐久性向上など高性能化に対して大いに効果を発揮するものであり、その工業的価値は極めて大である。

１ 処理前の繊維
２ 給糸クリール
３ 駆動ローラー
４ ディッピングバス
５ 乾熱処理炉
６ 過熱水蒸気炉
７ 捲取機
８ 処理後の繊維

Claims (8)

1. ゴム補強用繊維の製造方法であって、
   繊維に、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）を含む処理液を付与した後、過熱水蒸気処理を行うことを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
2. 繊維に前記の処理液を付与し、乾燥熱処理を行った後に、前記過熱水蒸気処理を行う、請求項１に記載のゴム補強用繊維の製造方法。
3. 前記乾燥熱処理を、１００〜１８０℃の温度で３０〜２４０秒間行う、請求項２に記載のゴム補強用繊維の製造方法。
4. 前記過熱水蒸気処理を、１８０〜３５０℃の温度で１〜１２０秒間行う、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。
5. 前記繊維が、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、レーヨン繊維、炭素繊維、およびポリケトン繊維からなる群より選択されるいずれかである、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。
6. 前記繊維が、総繊度が５００〜３５０００ｄｔｅｘの糸条である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。
7. 前記繊維に、撚数３０〜１０００回／ｍの撚りが施されている、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム補強用繊維。

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