CN1615381A - 具有高耐疲劳性的芳族聚酰胺复丝纱线 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于获得具有高耐疲劳性的、由利用其步骤得到的一种芳族聚酰胺复丝纱线制成的一种帘子线的方法，该方法包括：a)将一芳族聚酰胺溶液纺丝到一凝固浴中；b)可选地中和并洗涤产生的复丝纱线；c)用一可固化的环氧化合物在线处理该纱线，可选地与该处理一起或在该处理之后用至少一种碱性固化剂处理该纱线；d)获得游离环氧化合物含量不超过10毫摩尔/千克的该纱线；e)把该纱线转变成一帘子线；以及g)用一种对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的涂料处理该帘子线，其特征在于，该帘子线在步骤e)和g)之间经历包括用一可固化的环氧化合物处理该帘子线的步骤的进一步加工f)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于获得一种具有高耐疲劳性的芳族聚酰胺复丝纱线的方法，并涉及如此获得的一种复丝纱线。本发明还涉及一种含所述纱线的纤维加强物品。
背景技术
对于要用作橡胶或合成材料加强材料的纱线而言，它们通常必须带有一特殊涂层，该涂层的作用是确保在该纱线与要加强的物品之间有令人满意的粘合。这对制造包括一层或多层帘布层的轮胎而言特别重要，该帘布层包含许多帘子线。为此，将通常是帘子线形式的常规聚酰胺和嫘萦纱利用间苯二酚-甲醛-胶乳的混合物处理(RFL浸渍)并且随后固化一段时间。对于其它材料例如聚酯和芳族聚酰胺的纱线，上述处理不能获得需要的粘合度，因而必须采用一种两浴浸渍系统。因此，在改进聚对苯二甲酰对苯二胺帘子线的粘合性能的处理中，将该帘子线预浸渍在一第一浴中，以便给它们提供一例如由一环氧化合物形成的底涂层，在高温下固化该底涂层。在一第二浴中，给该固化的底涂层设置一层所述的间苯二酚-甲醛-胶乳混合物，进而也在高温下固化该底涂层。上述类型的工艺可从美国专利3,869,429和4,259,404中得知。上述两浴浸渍工艺存在一些缺点。因为该工艺不能在纱线加工车间使用的常规一浴浸渍设备上执行，因此想要改变成聚对苯二甲酰对苯二胺纱线的传统纱线例如嫘萦和尼龙的加工者就不得不将额外的投资支出花费在浸渍设备上或者将此工艺转包给转变机(converter)。
在美国专利US5,080,159中，通过开发一种能够使粘合剂在纤维长丝之间渗透的帘子线处理方法，可给一轮胎设置一帘布层结构。这种处理用于消除帘布层帘子线和覆盖橡胶之间的分离问题。换言之，这一在先发明涉及一种粘合剂在帘子线的纤维长丝之间渗透和浸渍的改善方法，从而改善帘子线和覆盖橡胶之间的粘合。用一种使用环氧剂和RFL的双重(两浴)处理能够获得最佳结果。因此，一种工艺(实施例1)使得帘子线与覆盖橡胶的粘合性能有实质性的改进，该工艺中，将该纱线浸渍在一浴中的环氧处理剂里并干燥，随后浸渍在RFL处理剂中，将这些纱线加捻成一帘子线，然后利用环氧剂和RFL对该帘子线结构分别重复该两个浸渍步骤。在另一实施例2中，取消对该纱线的RFL浸渍步骤，但是该帘子线仍然进行双重环氧剂/RFL处理。这些处理过的帘子线对覆盖橡胶的粘合性能还是不甚理想，尽管已好于常规单一处理的材料。另外，该美国专利的浸渍方法以一种离线工艺执行。
EP 107,887中提出一种用于获得由利用其步骤得到的一种芳族聚酰胺复丝纱线制成的一种帘子线的方法，该方法包括：
a)将一芳族聚酰胺溶液喷丝到一凝固浴中；
b)可选地中和并洗涤获得的复丝纱线；
c)用一可固化的环氧化合物处理该纱线，可选地与该处理一起或在该处理之后用至少一种碱性固化剂处理该纱线；
d)获得游离环氧化物含量不超过10毫摩尔/千克的纱线；
e)将该纱线转变成一帘子线；以及
g)用一种对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的涂料处理该帘子线。
上述帘子线能够很容易地制造，并且这种帘子线的优点在于仅需要一RFL浸渍(或类似浸渍)(通常在所述转变机处进行)，以确保对橡胶和类似橡胶的材料有良好的粘性。这种方法能够作为一种离线或在线工艺执行。现有纱线领域的技术中，通常在该RFL浸渍之前多余地用可固化的环氧化合物进行另一浸渍，当采用EP107,887的纱线时，不再进行此浸渍。
令人惊奇的是，现已发现，当再次引入这一看似多余的环氧化合物浸渍时，耐疲劳性得到实质性的改进。因此虽然丧失EP107,887一浴浸渍工艺的优点，但是当该帘子线用于高耐疲劳性很重要的情形中，例如用于制造轿车轮胎的帘布层时，使耐疲劳性得到改进的优点胜过这一早先的优点。这种改进既未在EP107,887的在线工艺和离线工艺中公开，也未在US5,080,159的离线工艺中公开。而且还令人惊奇地发现，当在线进行这一方法时，耐疲劳性获得进一步改进。优选地，进行该在线的方法时不使用碱性试剂和催化剂。与US5,080,159中将干燥的芳族聚酰胺纱线进行环氧剂处理的方法相反，此在线的方法使用经过环氧处理的短纤纱，这些纱线在所述处理之前不做干燥。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于获得具有高耐疲劳性的、由利用其步骤得到的一种芳族聚酰胺复丝纱线制成的一种帘子线的方法，该方法包括：
a)将一芳族聚酰胺的溶液喷丝到一凝固浴中；
b)可选地中和并洗涤获得的复丝纱线；
c)用一可固化的环氧化合物在线处理该纱线，可选地与该处理一起或在该处理之后用至少一种碱性固化剂处理该纱线；
d)获得游离环氧化物含量不超过10毫摩尔/千克的纱线；
e)将该纱线转变成一帘子线；以及
g)用一种对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的涂料处理该帘子线，
其特征在于：该帘子线在步骤e)和g)之间进行包括用一种可固化的环氧化合物处理该帘子线的步骤的进一步加工f)。
制造这些纱线时的其它条件可在EP107,887中得到。因此，这种类型的复丝纱线的游离环氧化物含量不高于10毫摩尔/千克。优选地，该游离环氧化物含量不高于5毫摩尔/千克，更优选地不高于2毫摩尔/千克。本发明的申请文件中使用的术语“游离环氧化物”是指可萃取的游离环氧化物。
按照本发明将会用到的芳族聚酰胺是含有选自通式CO-Ph-CO-的重复单元的聚酰胺，其中Ph代表对亚苯基。优选地，本发明的纱线应当含有聚对苯二甲酰对苯二胺。这类纱线的示例是在市场上可购买到的商品名为Twaron和Kevlar的纱线。还可以使用共聚物，例如Technora(其含有大量萘单元(naphthalenic units))。可对本发明的纱线加捻或不加捻。优选地，本发明的纱线应当完全或基本完全未加捻。
本发明的纱线设有一由一固化的环氧化合物组成的粘合剂涂层。
本发明所用的环氧化合物每分子具有平均1至7个环氧基，优选约2至5个，并且将其以水溶液或水分散液，或者以有机溶液或有机分散液施加到该纱线上，该溶液或分散液优选含0.3至10重量％(重量百分比)的环氧化合物。选择该溶液或分散液中环氧化合物的量，使其具有需要的粘度，并使得该纱线吸收所需量的环氧化合物。在施加到该纱线上之后，环氧化合物被固化，以便形成具有所需粘合特性的基本不溶于水的粘合剂涂层。该纱线上存在的固化的环氧化合物量为0.01至5重量％并优选为0.03至1.0重量％。适合的环氧化合物的示例在美国专利4,259,404中有说明。也可以使用环氧化合物的混合物。
该粘合剂层可由一种混合物的固化产物组成，该混合物含环氧化合物和至少一种碱性固化剂，并存在或不存在一种或多种催化剂。要使用的环氧化合物优选是多元脂肪醇例如丁二醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇和聚丙三醇及其混合物的缩水甘油醚。特别优选的是丙三醇的二-和/或三-缩水甘油醚，以及聚丙三醇的多缩水甘油醚。能用于本发明的碱性固化剂例如是杂环胺类。特别适合的是6水合哌嗪。按照缩水甘油醚或者多缩水甘油醚的重量计算，胺的用量为约1至100％，优选5至25％。更具体的示例是含有丙三醇的二-和/或三-缩水甘油醚，或聚丙三醇的多缩水甘油醚、哌嗪、咪唑和乙二醇的混合物。按照二-和/或三-缩水甘油醚的重量计算，这一混合物中咪唑的含量范围为1至100％，优选10至40％。
按照本发明，在纱线转变成芯线/帘子线(core)之后，该帘子线进行第二环氧化合物处理。该处理与第一环氧化合物处理可以相同或不同。能够使用的环氧化合物与第一环氧化合物处理中使用的相同。
适合的催化剂示例是双氰胺、三氟化硼、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚。
优选采用最后提到的物质，其可以商品名为Epilink230和AnkamineK54购买到。按照缩水甘油醚重量计算，催化剂的用量为1至100％优选5至25％。
本发明的另一个实施例中涉及由一种芳族聚酰胺复丝纱线通过以下步骤制成的一种帘子线的用于制造改进耐疲劳性的轮胎帘布层的应用，所述步骤为：
a)将一芳族聚酰胺的溶液喷丝到一凝固浴中；
b)可选地中和并洗涤获得的复丝纱线；
c)用一可固化的环氧化合物处理该纱线，可选地与该处理一起或在该处理之后用至少一种碱性固化剂处理该纱线；
d)获得游离环氧化物含量不超过10毫摩尔/千克的纱线；
e)将该纱线转变成一帘子线；
f)用一可固化的环氧化合物处理该帘子线；以及
g)用一种对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的涂料处理该帘子线。
美国专利5,080,159中并未公知用于改进耐疲劳性的这种应用，该专利中仅提到粘合性能的改善。
本发明的复丝纱线可具有任意线密度，而且可由任意多根实际应用中通常用到的无端(连续)长丝组成。原则上，该纱线的线密度在10至5000dtex的范围，并且由10至5000根长丝组成。本发明的纱线具有良好的机械性能。强度为10至35cN/dtex或更高，优选15至25cN/dtex。断裂伸长率为1至10％，优选2至8％。初始模量为200至1300cN/dtex或更高，优选300至900cN/dtex。本发明纱线的游离环氧化物含量较低。优选地，游离环氧化物含量应当低于2毫摩尔环氧化物/千克纱线。这一低环氧化物含量使得能够在不危害车间工作人员健康的情况下生产和加工该纱线。
本发明的纱线在其生产出来后就具有低游离环氧化物含量。在一段时间内，该游离环氧化物含量通常连续降低。通过使用下文中将进一步说明的特殊工艺可获得本发明的低游离环氧化物含量的纱线。
本发明纱线的一项重要性质是，由其制造的帘子线表现出改进的RFL浸渍附着量(pickup)。对于对橡胶粘合力适当的帘子线，需要足够高的RFL浸渍附着量。这一点可以按照本发明通过在该纱线完全或基本完全无捻例如每米少于10个捻回时施加并固化环氧化合物实现。可随后加捻这样处理的纱线。如果象美国专利3,869,429的示例VI中说明的，对高度加捻的纱线施加这种可固化的环氧化合物，或者象美国专利4,259,404的示例中说明的，对一轮胎帘子线施加这种可固化的环氧化合物，则获得的产物具有较低的RFL浸渍附着量。本发明纱线的改善的RFL浸渍附着量使得能够较有效地渗透到RFL浸渍的纱线中。这在该产物用作橡胶或合成材料中的加强材料时，特别是在要求高耐疲劳性时，能够带来改进的使用性能。
本发明的较容易RFL浸渍的纱线与该纱线刚度数的大小密切相关，这正如EP107,887中所解释的。
本发明的纱线除了含有该固化的环氧化合物外，还可含有一种或多种常用整理剂。已经发现，当用该纱线制成的帘子线用作橡胶的加强材料时，尤其优选0.1至5重量％的一种或多种脂肪酸的一种或多种聚乙二醇酯。更优选地，该纱线应当含0.3至1.0重量％的整理剂。
可将本发明的纱线在无捻或基本无捻的状态时缠绕成一纱卷。获得的纱卷特别适于用作帘子线生产中的起始材料，该帘子线要用作橡胶或合成材料的加强元素。可选地，本发明的纱线可以在其缠绕成卷装之前进行加捻。
还适于将本发明的纱线加工成一加强帘子线。这种帘子线可通过将一束或多束复丝纱线捻在一起获得，其中至少一束复丝纱线完全或部分由本发明的长丝纱组成。本发明的一个实施例中，通过把多束均完全由本发明纱线组成的复丝纱线捻在一起而制成这种帘子线。在本发明的某个另外的实施例中，这种帘子线中至少有一束复丝纱线完全或部分由覆有粘合剂涂层的聚酯复丝纱线组成。这样预处理的聚酯纱在美国专利3,383,242中有说明。
按照本发明的纱线可与其它纱线组合，例如与聚酰胺、再生纤维素、玻璃、钢和碳的纱线组合。例如，可在加捻或无捻的状态下将粘胶嫘萦、尼龙6和/或尼龙66组合到一帘子线中。用来与本发明纱线组合的这些纱线可以是经过预浸渍的，也可以是未经过预浸渍的。通常，可能会将脂肪族聚酰胺或者再生纤维素的纱线在未预浸渍的状态下与本发明的纱线组合。
如上所述，按照本发明设置有该固化的环氧涂层的纱线或者由其制成的帘子线具有这样的优点，即，如果需要，可将其作为加强材料结合到所谓的自粘橡胶中。
本发明的纱线本身或者加工成的帘子线，或者其后加工成的织物可以用作显现似橡胶特性的合成聚合物和天然聚合物的加强材料，以及用作例如热塑性和热固性塑料的其它合成材料的加强材料。
这些材料的实例包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异丙烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚(乙烯-丙烯)、聚(异丁烯-异戊二烯)、聚氯丁二烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硫化物、硅树脂、聚氯乙烯、聚醚酯、聚合的不饱和聚酯和环氧树脂。
可以用各种方法生产本发明的纱线。这些方法也构成本发明的组成部分。例如，在完全连续操作中并与该起始纱线的纺丝加工直接相连，可将一可固化的环氧化合物及可选的一种或多种固化剂施加到这种无捻的纱线上，随后干燥和/或固化该环氧化合物。在一不同的实施例中，用该可固化的环氧化合物对一无捻或基本无捻的起始纱线的处理是一单独的连续或间歇操作，该操作与该纺丝加工不为一体。
在所有情况下，固化期间的纱线张力优选高于5mN/tex。芳族聚酰胺的制备及其纺丝在KirkOthmer的《化工百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology)第3版，第3卷(1978)第213-242页有说明。在美国专利4320081中公开一种将聚对苯二甲酰对苯二胺湿纺成复丝纱线的特别合适的方法。
如果连接到一湿纺工艺，则可在该短纤纱洗涤之后的不同工艺步骤中或之间施加该可固化的环氧化合物。在一优选工序中，把该环氧化合物和合适的固化剂施加到洗过的、未做干燥的纱线上。优选的是，应当使用环氧化合物的水稀释混合物(超过90重量％为水)和可选的一种或多种碱性固化剂。随后干燥这样处理的纱线并可选地进行某种特殊的固化处理，其后再次用该环氧化合物对该纱线进行处理，接着用一种对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的涂料处理该纱线，并可选地将其卷绕成一卷装。通过在该纱线仍然湿润并且还没有被提前干燥时对该纱线施加第一环氧化合物，在温度不高于300℃下较短时间地干燥和/或固化处理后，获得一游离环氧化物含量非常低的纱线。优选地，该可固化的环氧化合物应当全部或主要由丙三醇的二-和/或三-缩水甘油醚，或者聚丙三醇的多缩水甘油醚组成。在施加环氧化合物和可选的固化剂的混合物后，优选在130至250℃范围内的某一温度下干燥该纱线，并随后在150至300℃范围内的某一温度下进行固化处理该纱线。
用常规方法和设备，例如热滚筒、热板、热辊、热气体、蒸箱、红外线加热器等进行干燥和固化。优选地，该干燥处理或该固化处理均应持续10秒以上。
其中该纱线的纺丝与给该湿纱线施加该环氧化合物相组合的上述完全连续工艺可以在聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝中常用的纱线速度进行。通常，使该纱线以高于200米/分钟，优选高于300米/分钟的速度通过相继的加工步骤。还可在该纱线完成干燥后将该环氧化合物施加到该纱线上。此操作可与该纺丝工艺组合或单独地进行。已经发现，仍是通过这种工艺路线，如果采用适当条件，则能够获得在刚刚制成状态时游离环氧化物含量足够低的纱线。通过在高温下处理该纱线，获得低的游离环氧化物含量。但是由于经济性以及对纱线性能可能产生不利影响的原因，这种处理并不具有吸引力。已经发现，一游离环氧化物含量低的产物是通过对无捻或基本无捻、干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺纱线施加该可固化的环氧化合物并可选地在180至230℃范围内的某一温度下对这样处理过的纱线进行1至25秒的固化处理而获得。按照干纱线计算，要施加到该纱线上的二-和/或三-缩水甘油醚或多缩水甘油醚的量为0.01至5重量％，优选0.03至1.0重量％。
当使用固化剂时，该环氧化合物和该固化剂不仅能够作为一种混合物施加到纱线上，而且可以单独施加到纱线上，或者在干燥处理之前，或者在干燥处理之后。因此，可将一环氧化合物(无固化剂)施加到未干燥的纱线上，该纱线随后进行干燥，其后，在室温下用路易斯酸例如BF3的醚合物固化该环氧化合物。为了进一步改进该产物的粘合性，可在该固化处理后给该产物设置0.1至5.0重量％，优选0.4至1.0重量％的整理剂。一种优选的整理剂是LeominOR或者AfilanPTU。
另外，可在该工艺的某一阶段对该纱线施加一整理剂，例如紧接在干燥之前或之后，并且与施加环氧化合物同时或者单独进行。借助公知的液体给液器施加要使用的环氧化合物、固化剂、催化剂和整理剂。为此，可使用一单面给液辊，其与该纱线接触的表面沿着与该纱线移动方向相同或相反的方向移动。用要施加的液体以常规方法润湿该单面给液辊，例如，将转动的单面给液辊部分地浸润在该液体中。或者，还可以用一狭缝式给液器完成此工艺。
可为本发明的纱线设置常用助剂，例如表面活性剂、抗静电剂和其它常用的整理剂组分。按照本发明的各工艺允许用预处理的聚对苯二甲酰对苯二胺复丝纱线纱卷的简单装置进行快速生产，该纱线含有游离环氧化物的量不会危害人体健康，而且，在没有任何进一步浸渍处理的情况下或者在一个一浴浸渍处理后，使得一加强材料表现出理想的粘合性和耐疲劳特性。
该纱线的游离环氧化物含量原则上如下确定。用二氯甲烷在一索氏萃取器中萃取5至10g的该纱线2小时。或者，可以使用一种加速的溶剂萃取器(例如Dionex ASE 200)。于室温下在一旋转真空蒸发器中或者在一样品浓缩器(Techne DB-3D)中将该萃取物蒸发到5至10毫升。在萃取特定量二氯甲烷附加物后，如下测定环氧化物含量：使该溶液在室温下与2，4-二硝基苯磺酸的二噁烷溶液反应10分钟。随后，用氢氧化四丁基铵使该溶液变为碱性，并用二氯甲烷补足体积。在一段时间内，分光光度地测定498nm处的产生的橙色。
用到的试剂是：
a.二氯甲烷；
b.2，4-二硝基苯磺酸(例如得自Aldrich)，0.5％(m/v)的二噁烷溶液；
c.氢氧化四丁基铵，0.1摩尔/升的2-丙醇(例如得自Merck)溶液。
用于确定本发明纱线的游离环氧化物含量的工序如下：
a.称取约5至10克纱线并加入一萃取管中，精确到1毫克(p克)；
b.在一索氏装置中用二氯甲烷萃取2小时，或者在一加速的溶剂萃取器中在90℃下萃取5分钟(静态萃取时间)。
c.在室温下借助一旋转真空蒸发器或一样品浓缩器将二氯甲烷萃取物蒸发到5010毫升的体积；
d.将此萃取物定量地转移到一50毫升量瓶中，用二氯甲烷补足体积并使该溶液均匀；
e.用移液管移取5毫升样品溶液到一25毫升量瓶中；
f.用移液管添加2毫升2，4-二硝基苯磺酸溶液并剧烈混合。放置10分钟；
g.用移液管添加6毫升氢氧化四丁基铵溶液，用二氯甲烷补足体积并使该溶液均匀；
h.以空气作为参照，测定498纳米处的吸收率至少250秒；
i.记录最大吸收率(E1)
j.以相同方式进行一空白测定，采用完全不含任何游离环氧化物的样品(E0)；
k.从如下述绘制的校准曲线图中读取与E1-E0对应的环氧基的量(q摩尔)。
如下得到该校准曲线图：
l.用以下工序制备丙三醇的二-和/或三-缩水甘油醚或聚丙三醇的多缩水甘油醚的标准溶液：在一100毫升量瓶中，将约200毫克工业品例如GE100(得自Raschig GmbH)溶解在二氯甲烷中，并用二氯甲烷补足体积。使该溶液均匀。用移液管移取1毫升该溶液到一50毫升量瓶中，用二氯甲烷补足体积，并使该溶液均匀。通过测定所用工业品(例如GE100)的含量，计算准确的浓度，下文中将进一步说明。
m.用移液管移取1毫升环氧化物标准溶液到一25毫升量瓶中；
n.用移液管添加2毫升2，4-二硝基苯磺酸溶液并剧烈混合。放置10分钟；
o.用移液管添加6毫升氢氧化四丁基铵溶液，用二氯甲烷补足体积，并使该溶液均匀；
p.以空气作为参照，测定498nm处的吸收率至少250秒；
q.记录最大吸收率；
r.用0、2、4、8和10毫升的环氧化物标准溶液重复这些步骤；
s.绘制环氧化物浓度(微摩尔/25毫升)相对于相应吸收率值的曲线。
用于制备该标准溶液的工业品(例如Raschig GmbH的GE100)的环氧化物含量的测定如下进行：
t.称取约250毫克的该工业品(a克)，溶解在冰醋酸中并在一100毫升量瓶中用冰醋酸补足到100毫升；
u.用移液管移取25毫升这种溶液到一100毫升烧杯中，并用移液管添加25毫升十六烷基三甲基溴化铵试剂(16克溶于200毫升冰醋酸)；
v.用高氯酸的冰醋酸溶液电势滴定(0.1摩尔/升＝t)到等当点(v1毫升)；
w.用所用的化学品进行一空白滴定(v0毫升)
这时的工业品含有：
4(v1-v0)t/a毫摩尔的环氧化物/克
(在构造用于在本发明示例范围内进行测定的校准曲线图时，使用得自Rasching GmbH的工业品GE100，其含有6.7毫摩尔的环氧化物/克)。
该纱线的游离环氧化物含量为：
q/p毫摩尔环氧化物/千克纱线
其中
q＝该样品溶液中的游离环氧化物(微摩尔/25毫升)，这是从该校准曲线图中获得的；
p＝萃取前称量的纱线克数。
通过称量特定长度(0.1cN/dtex张力下100厘米)的样品，测定纤维样品的线密度。于23℃下在一密度梯度管中测定纱线和帘子线样品的线密度。
按照ASTM D885-62T中说明的盘式疲劳试验方法测定由于压缩和/或伸长引起的纺织品橡胶(Dunlop5320)中的帘子线的盘式疲劳。进行两次实验，其压缩/伸长的设定分别为-18/+0％和-5/+10％，两种情况下，循环次数(完成次数)均为860,000。在一两浴浸渍后，测定该帘子线的残留强度，并将其表达为一来自标准纱线(纱线“A”，参见示例)的帘子线的残留强度的百分数。
另外，测定压缩-挠曲-疲劳(CFF)。在本试验中，一含有两个帘子线层的25毫米宽的橡胶带(Dunlop5320)在340N的载荷下在一心轴(直径为25毫米)上挠曲。底部橡胶层(朝向心轴)、该帘子线层之间的橡胶层以及顶部橡胶层的厚度分别为1毫米、1毫米和2毫米。该顶部帘子线层含有高模量纤维材料，该底部帘子线层含有8根要测试的帘子线。在挠曲期间(频率为5.2Hz)，该高模量帘子线层基本承载全部张力载荷。该底部层中的测试帘子线经历弯曲、轴向压缩(变形)和该顶部帘子线层的横向应力(压力)。横向压力存在下的弯曲和轴向压缩使得强度下降。在该带挠曲(2小时，即37,500个循环)后，通过切断和柔和拉伸由该带制备出的帘子线。用绞盘式夹具测定该8根帘子线中的6根(丢弃外的2根)的残留强度，与来自一未经测试的带的帘子线相比。结果表示为：在一两浴浸渍后，一来自标准纱线(纱线“A”，参见示例)的帘子线的残留强度的百分数。
按照ASTM D4393-94中说明的条带剥离(SP)粘合性试验方法测定这些帘子线对橡胶(Dunlop5320)的粘合性。将结果表达成在一两浴浸渍后，一来自标准纱线(纱线“A”，参见示例)的帘子线的粘合性的百分数。
在以下示例中进一步说明本发明。
示例I
如下制造均具有1680dtex的线密度且由1000根长丝组成的三种聚对苯二甲酰对苯二胺纱线(A、B和C)。
A.通过将浓硫酸(99.8重量％)的雪花状粉(snow)与相对粘度为5.2的粉未状聚对苯二甲酰对苯二胺混合而制备一种纺丝物质(spinningmass)。通过在一乌氏粘度计中于25℃下测量96重量％的样品硫酸溶液的流动时间而计算相对粘度。在相同条件下同样测量该溶剂的流动时间。由这两个观察到的流动时间的比值得出该相对粘度。这一纺丝物质含19.0重量％的聚对苯二甲酰对苯二胺。
从该纺丝物质中除去气体，在一单螺杆挤压机中将该纺丝物质加热到90℃并经一过滤器和一纺丝泵将该纺丝物质进料到一纺丝板。该纺丝板有1000个60微米直径的纺丝孔。
该纺丝物质通过该纺丝孔挤出，然后相继通过一个8毫米长的空气区和一凝固浴。这一凝固浴是硫酸的水稀释溶液(约5重量％)，温度约10℃。这样形成的长丝束相继通过一含稀释氢氧化钠溶液的中和浴和一洗涤浴，在该洗涤浴中用约75℃的水彻底洗涤该长丝。借助一挤压辊对除去过量的粘附水。随后使该未干燥的长丝束通过一旋转的单面给液辊，该单面给液辊部分地浸渍在一无环氧化物且有水的整理剂混合物中。该纱线从该混合物中带上0.4重量％(基于纱线，不包括水)的这种整理剂混合物，其在表II中a列提到。接着，使该纱线在温度195℃下通过一系列四个干燥滚筒。该纱线与该滚筒的表面接触1秒。随后，该纱线在温度205℃下通过一系列八个固化滚筒(接触时间为2秒)。随后，借助一狭缝式给液器和一给料泵向该纱线设置0.4重量％(基于纱线)的作为后整理剂的Leomin OR。接着，以375米/分钟的速度将该纱线缠绕成一卷装。
B.用相同的方法纺丝并洗涤一纱线。该未干燥的长丝束接着通过一旋转的单面给液辊，该单面给液辊部分地浸渍在一无环氧化物且有水的整理剂混合物中。但是，这次该纱线带上0.14重量％(基于纱线，不包括水)的这种整理剂混合物，其在表II中a列提到。接着，使该纱线在温度约195℃下通过一系列四个干燥滚筒。该纱线与该滚筒的表面接触1秒。随后，该纱线在温度约205℃下通过一系列八个固化滚筒(接触时间为2秒)。接着，以375米/分钟的速度将该纱线缠绕成一卷装。获得的干燥无捻纱线进行以下处理。使该纱卷滚动地退绕，同时使该纱线相继通过一旋转的单面给液辊、穿过一蒸汽箱(温度250℃，停留时间12秒)、通过一液体给液器并最终卷绕。使用该单面给液辊，该纱线涂上一种含环氧化物的整理剂混合物，其组成在表II中b列提到，从而产生一0.6重量％(基于纱线，不包括水)的涂层。使用该液体给液器，该纱线设置上0.6重量％(基于纱线)的作为后整理油剂的LW245(LW245由硬脂酸2-乙基己基酯组成，并由Cognis提供)。
C.用同样的方法纺丝并洗涤一纱线。但是这次该未干燥的长丝束随后通过一第一狭缝式给液器，该给液器用一泵供给一种含环氧化物的整理剂混合物。该纱线从该混合物中带上0.4重量％(基于纱线，不包括水)的这种整理剂混合物，其在表II中c列提到。接着，使该纱线在温度195℃下通过一系列四个干燥滚筒。该纱线与该滚筒的表面接触1秒。随后，该纱线在温度205℃下通过一系列八个固化滚筒(接触时间为2秒)。接着，借助一狭缝式给液器和一给料泵向该纱线设置上0.5重量％(基于纱线)的作为后整理剂的LW245。随后以375米/分钟的速度将该纱线缠绕成一卷装。
通过将每种纱线的两股长丝束加捻成330捻/米并将这些得到的长丝束结合成一帘子线而进一步加工纱线A、B和C，其中，该帘子线的捻度与该长丝束相等但方向与该长丝束相反。这样就得到结构为1680dtex×2(330/330)的纱线A、B和C的帘子线。
在一个两浴浸渍工艺中和在一个一浴浸渍工艺中处理这些帘子线。该两浴浸渍工艺的工序如下。将要处理的帘子线进给到一充满合环氧化合物的浸渍水溶液的第一浴中。在从该浸渍浴出来后，该帘子线在保持在9N的张力下穿过两个烘箱。在第一烘箱中，该浸渍过的帘子线在150℃下加热120秒。在第二烘箱中，该浸渍过的帘子线在240℃下加热90秒。该含环氧化物的浸渍水溶液的组成如下(数量单位是重量％)。
| 软水 | 97.82 |
| 哌嗪(无水) | 0.05 |
| 丁二酸二辛基磺酸钠75％ | 0.13 |
| 丙三醇的二/三-缩水甘油醚* | 2.00 |
*GE100，得自Rasching
随后，将该帘子线进给到一第二浴的一槽中，该槽充满含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)的浸渍水溶液。在从该浸渍浴出来之后，该帘子线在保持在9N的张力下穿过一第三烘箱，在该第三烘箱中，该帘子线在235℃下加热90秒，并最终卷绕到一筒管上。
含25重量％固体物质的RFL浸渍水溶液的组成如下(数量单位是重量％)：
| 软水 | 38.59 |
| 氢氧化铵(25％) | 1.29 |
| 预浓缩的RF树脂(50％)(Penacolite R50，得自Indspec Chem.Corp.) | 6.94 |
| 乙烯基吡啶胶乳(40％)(Pilocord VP 106，得自Goodyear Chem.) | 50.87 |
| 甲醛(37％) | 2.31 |
该一浴浸渍工艺的工序如下：
把要处理的帘子线进给到一充满含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)的水浸渍溶液的第一浴中。在从该浸渍浴出来之后，该帘子线在保持在9N的张力下穿过两个烘箱。在第一烘箱中，该浸渍过的帘子线在150℃下加热120秒。在第二烘箱中，该浸渍过的帘子线在230℃下加热90秒。随后，将处理过的帘子线卷绕到一筒管上。含有20重量％固体物质的含RFL的浸渍水溶液的组成如下(数量单位是重量％)。
| 软水 | 50.86 |
| 氢氧化铵(25％) | 1.03 |
| 预浓缩的RF树脂(50％) | 5.56 |
| 乙烯基吡啶胶乳(40％) | 40.70 |
| 甲醛(37％) | 1.85 |
在该两浴浸渍工序后，由纱线A、B和C制成的帘子线的性质总结在表I。
表I
| 纱线 | A | B | C |
| 该整理剂混合物的组成 | a | a/b | C |
| 纱线上的这种混合物的量(重量％，干燥后) | 0.4 | 0.14/0.6 | 0.4 |
| 两浴浸渍后(含环氧化物的浸渍+RFL浸渍)，由纱线制成的帘子线 | |||
| GB疲劳(相对A，％) | 100 | 118 | 135 |
| AF疲劳(相对A，％) | 100 | 116 | 127 |
| SPAF粘合性(相对A，％) | 100 | 95 | 100 |
| 一浴浸渍后(仅RFL浸渍)，由纱线制成的帘子线 | |||
| GB疲劳(相对A，％) | 100* | 99 | 102 |
| AF疲劳(相对A，％) | 100* | 102 | 105 |
| SPAF粘合性(相对A，％) | 100* | 91 | 90 |
a＝整理剂；b＝环氧化合物；c＝环氧化合物(参见表II)
A＝标准纱线；B＝根据EP107,887(离线)的纱线；C＝根据EP107,887(在线)的纱线
*标准纱线已经获得一两浴浸渍。
所施加混合物的组成a、b和c以重量百分数列于表II。
表II
| 组成 | a | b | c |
| 聚丙三醇的多缩水甘油醚(Nagase提供的DenacolEX521) | 1.5 | ||
| 丙三醇的二/三-缩水甘油醚(Raschig提供的GE100) | 1.17 | ||
| 哌嗪6水合物 | 0.13 | ||
| AnkamineK54* | 0.13 | ||
| Afilan PTU** | 4.5 | ||
| Leomin OR*** | 2.5 | 1.3 | |
| 软水 | 97.5 | 97.27 | 94 |
*AnkamineK54是一种由Air Products提供的催化剂，由工业纯2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)酚组成。
**Afilan PTU是由克莱恩(Cariant)公司出售的一种整理剂，含有一种封端的脂肪酸烷氧基酯；
***Leomin OR是由克莱恩(Cariant)公司出售的一种整理剂，含有脂肪酸聚乙二醇酯。
表I显示：在一个一浴浸渍后，纱线B和C具有与标准纱线类似的耐疲劳性，而在一个两浴浸渍后，纱线B和C具有与标准纱线高出16至18％的耐疲劳性。该在线纱线C甚至显示比标准纱线高出27至35％的耐疲劳性。纱线B和C的粘合性没有受到不利影响。
Claims (7)
1.一种用于获得具有高耐疲劳性的、由利用其步骤得到的一种芳族聚酰胺复丝纱线制成的一种帘子线的方法，该方法包括：
a)将一芳族聚酰胺溶液纺丝到一凝固浴中；
b)可选地中和并洗涤产生的复丝纱线；
c)用一可固化的环氧化合物在线处理该纱线，可选地与该处理一起或在该处理之后用至少一种碱性固化剂处理该纱线；
d)获得游离环氧化合物含量不超过10毫摩尔/千克的该纱线；
e)把该纱线转变成一帘子线；以及
g)用一种对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的涂料处理该帘子线，
其特征在于，该帘子线在步骤e)和g)之间经历一包括利用一可固化的环氧化合物处理该帘子线的步骤的进一步加工f)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该可固化的环氧化合物含有丙三醇的二-和/或三-缩水甘油醚，或聚丙三醇的多缩水甘油醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的该涂料是间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)涂料。
4.可由根据权利要求1至3中任一项所述的方法获得的芳族聚酰胺复丝纱线。
5.一种含有权利要求4的纱线的纤维加强物品。
6.根据权利要求5所述的纤维加强物品，其特征在于，该物品是一轮胎。
7.由一种芳族聚酰胺复丝纱线通过以下步骤制成的一种帘子线的用于制造一种改进耐疲劳性的轮胎帘布层的应用，所述步骤是：
a)将一芳族聚酰胺溶液纺丝到一凝固浴中；
b)可选地中和并洗涤产生的复丝纱线；
c)用一可固化的环氧化合物处理该纱线，可选地与该处理一起或在该处理之后用至少一种碱性固化剂处理该纱线；
d)获得游离环氧化合物含量不超过10毫摩尔/千克的该纱线；
e)把该纱线转变成一帘子线；
f)用一可固化的环氧化合物处理该帘子线；以及
g)用一种对橡胶和类似橡胶的材料具有粘性且不同于该可固化的环氧化合物的涂料处理该帘子线。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102076896B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-06-20 | 可隆工业株式会社 | 芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法 |
| CN112575396A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-30 | 南通新帝克单丝科技股份有限公司 | 一种高dpf聚酯工业丝及其生产方法 |
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Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8663744B2 (en) * | 2004-12-01 | 2014-03-04 | Teijin Aramid B.V. | Method for improving aramid yarn bundle cohesiveness |
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| KR101277155B1 (ko) * | 2008-04-29 | 2013-06-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 타이어 코오드 및 그의 제조방법 |
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| CN101902824B (zh) * | 2009-05-31 | 2012-11-07 | 华为技术有限公司 | 一种本地交换的实现方法、移动交换中心和通信系统 |
| KR101238091B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-02-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 섬유 및 그 제조방법 |
| DE102011103283A1 (de) * | 2011-05-26 | 2012-11-29 | Olympus Winter & Ibe Gmbh | Chirurgisches Schaftinstrument |
| KR101307936B1 (ko) * | 2012-08-20 | 2013-09-12 | 주식회사 효성 | 고강도의 방향족 폴리아미드 모노필라멘트 및 이의 제조방법 |
| JP6338291B2 (ja) | 2012-10-26 | 2018-06-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | タイヤまたはベルトなどの物体の補強のための複合層 |
| CN104903387B (zh) * | 2013-01-14 | 2018-02-06 | 科德沙环球纱线工业和贸易股份公司 | 施用于复合帘线的浸渍方法 |
| RU2531822C1 (ru) * | 2013-04-30 | 2014-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") | Способ получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей |
| JP6643777B2 (ja) * | 2015-10-27 | 2020-02-12 | 東レ・デュポン株式会社 | ゴム補強用アラミド繊維コード |
| CN105699255A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-22 | 山东万圣博科技股份有限公司 | 一种快速检测聚对苯二甲酰对苯二胺树脂分子量的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3383242A (en) * | 1963-01-22 | 1968-05-14 | Glanzstoff Ag | Pretreatment of polyethylene terephthalate filaments for subsequent rubber adhesion |
| US3869429A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Du Pont | High strength polyamide fibers and films |
| US4259404A (en) * | 1975-01-10 | 1981-03-31 | The General Tire & Rubber Company | Composite of polyamide bonded to rubber and method for making the same |
| NL172680C (nl) * | 1979-06-08 | 1983-10-03 | Akzo Nv | Werkwijze ter vervaardiging van vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide en de aldus vervaardigde produkten. |
| DE3369353D1 (en) * | 1982-11-02 | 1987-02-26 | Akzo Nv | Adhesive-coated multifilament yarn of an aromatic polyamide and a method for the manufacture thereof |
| JPS6387303A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 耐久性を改善した空気入りラジアルタイヤ |
| JPH059874A (ja) * | 1990-10-23 | 1993-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法 |
| JPH0625977A (ja) * | 1992-07-01 | 1994-02-01 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 |
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-
2005
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102076896B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-06-20 | 可隆工业株式会社 | 芳族聚酰胺轮胎帘线及其制造方法 |
| CN112575396A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-30 | 南通新帝克单丝科技股份有限公司 | 一种高dpf聚酯工业丝及其生产方法 |
| CN112725911A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-30 | 南通新帝克单丝科技股份有限公司 | 一种电子元器件用高dpf聚酰胺工业丝及其生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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