JP5734720B2

JP5734720B2 - タイヤ

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Publication number: JP5734720B2
Application number: JP2011081091A
Authority: JP
Inventors: 宏行横倉; 尾崎　大介; 大介尾崎; 慎太郎嶋田; 冬樹寺阪
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012214141A

Description

本発明はタイヤに関し、詳しくは、補強材における耐熱接着性の改良に係るタイヤに関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は重量当たりの強度が高く、また、廉価であるため、汎用コードとしてタイヤの補強材等に用いられている。ＰＥＴ等の有機繊維からなるコードをタイヤの補強材として用いる際には、一般に、コードに対し、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤による浸漬処理を施した後に、ゴムを被覆して、ゴム−コード複合体としてタイヤに適用する。しかし、ＰＥＴ等のポリエステル繊維の表面には、その化学構造上、反応活性点が少ないため、コードとゴムとの複合工程において、フィラメントと接着剤との間の接着力を確保することが困難であった。

ＰＥＴとゴムとの接着性をより向上させる技術として、例えば、特許文献１には、ＰＥＴをエポキシ系接着剤に一度浸漬した後、ＲＦＬ系の接着剤に再度浸漬させる２浴処理が開示されている。また、エポキシ系接着剤の改良についても検討がなされており、例えば、特許文献２には、水溶性高分子と、芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物および熱解離性ブロック化剤を含む成分を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、を含むエポキシ系接着剤組成物が開示されている。

特開２０００−３５５８７５号公報特開２００１−９８２４５号公報

上記特許文献１において提案されている２浴処理、および特許文献２において提案されているエポキシ系接着剤組成物によれば、ＰＥＴとゴムとの接着性を向上させることができる。しかしながら、高速環境、高負荷環境でタイヤを用いる場合には、ポリエステル繊維とゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性、特には耐熱接着性が求められており、新たな技術の確立が期待されていた。

そこで、本発明の目的は、ゴムとの耐熱接着性を改良したポリエステルコードを補強材として用いることで、耐久性が向上したタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のポリエステルフィラメントを撚糸してコードとした後、接着剤処理することで、得られるポリエステルコードにおいて、従来は得られなかった動的接着性（耐熱接着性）の飛躍的な向上が実現でき、これをタイヤの補強材として用いることで、タイヤの耐久性が向上できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリエステルコードとゴムとからなるゴム−コード複合体が、補強材として用いられているタイヤであって、
前記ポリエステルコードが、ポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に接着剤処理されてなり、かつ、
前記ポリエステルフィラメントが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上１．００以下のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなることを特徴とするものである。

本発明においては、前記ポリエステル繊維の繊維表面の末端カルボキシ基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、前記ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２であることも好ましい。また、前記ポリエステル繊維の繊維中の末端メチル基量は、好適には２当量／ｔｏｎ以下であり、前記ポリエステル繊維の繊維中の酸化チタン含有量は、好適には０．０５〜３．０質量％であり、前記ポリエステル繊維の繊維表面のエポキシ指数は、好適には１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下である。

本発明によれば、上記構成としたことにより、耐久性の向上したタイヤを実現することが可能となった。

本発明のタイヤの一例を示す幅方向断面図である。実施例における動的接着試験に用いたゴム試験片を示す断面図である。実施例における動的接着試験法を示す概略説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１に、本発明のタイヤの一例を示す幅方向断面図を示す。図示するタイヤは、ビードコア１が埋設された左右一対のビード部１１および一対のサイドウォール部１２と、両サイドウォール部１２に連なるトレッド部１３とを有し、左右一対のビードコア１間にまたがってトロイド状に延在して、これら各部を補強する１枚のカーカスプライ２を備えている。また、カーカスプライ２のクラウン部のタイヤ径方向外側には、タイヤ周方向に対し傾斜して配列された補強コードのゴム引き層よりなる２層のベルト３ａ，３ｂと、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列された有機繊維コードのゴム引き層よりなるベルト補強層４，５と、が配置されている。また、ビード部１１におけるカーカスプライ２の外側には、インサート６が配置されている。

本発明のタイヤは、特定のポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に接着剤処理されてなるポリエステルコードと、ゴムとからなるゴム−コード複合体が、補強材として用いられている点に特徴を有する。具体的には、本発明のタイヤにおいては、補強材に用いるポリエステルフィラメントとして、繊維表面に特定のエポキシ系表面処理剤が付着した特定のポリエステルフィラメントを用いる。このような構成としたことで、従来は確保しにくかったゴムとの間の接着性を向上したポリエステルコードを得ることができ、特に、高負荷の動的歪を繰り返し入力した際の高発熱時のゴム−ポリエステルコード間の接着性を、飛躍的に向上することが可能となったものである。よって、本発明においては、このポリエステルコードを補強材に適用したことで、耐久性の向上したタイヤを実現することが可能となった。

以下、本発明において用いるポリエステルフィラメントについて説明する。
本発明において用いるポリエステルフィラメントは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなるものである。

上記ポリエステル繊維の固有粘度としては、０．８５以上であることが必要であり、１．１０以下であることが好ましい。より好適には、固有粘度が０．９０〜１．００の範囲のポリエステル繊維を用いる。固有粘度が０．８５未満であると、ポリエステル繊維の強度が十分ではなく、特に、タイヤ加硫工程における強力低下を十分に抑制することができない。

また、上記ポリエステル繊維においては、そのポリマー全体の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であって、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることが必要である。従来、タイヤ補強用に用いられるポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のために、ポリマーのカルボキシ基を１５当量／ｔｏｎ以下に保つことが一般的な手法であった。しかし、タイヤ補強用のポリエステル繊維には、繊維の強力維持以外にゴムとの接着性維持の必要性が高いので、本発明に係るポリエステル繊維のようにＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍと小さく、かつ、表面にエポキシ処理が施されている場合には、２０当量／ｔｏｎ以上のカルボキシ基量が、タイヤ補強用として最も適していることを本発明者らは見出したものである。ポリマー中のカルボキシ基量の上限は、好適には４０当量／ｔｏｎ以下であり、より好適には、２１〜２５当量／ｔｏｎの範囲のカルボキシ基量とする。

ここで、上記ポリエステル繊維の表面に付着させるエポキシ基を有する表面処理剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の１種または２種以上の混合物であるエポキシ化合物を含有するものが好適である。より具体的には、ハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えば、エピクロルヒドリン多価アルコールまたは多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物を含む表面処理剤の繊維表面への付着量としては、０．０５〜１．５質量％、好適には０．１０〜１．０質量％の範囲である。表面処理剤には、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を必要に応じて混合してもよい。

さらに、上記ポリエステル繊維においては、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであることが必要である。ここでいうＸ線小角回折による長周期とは、繊維縦軸方向のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶との間隔を意味する。本発明に係るポリエステル繊維におけるこの長周期は、短い点に特徴があり、結晶と結晶とを結ぶタイ分子の数が多くなり、結果として、タイヤ補強用繊維として用いた場合の協力維持率を高く保つことができるのである。また、長周期を上記範囲とすることにより、繊維の物性を、高モジュラスかつ低収縮率のタイヤ補強用繊維に適した物性とすることができる。一般的には、長周期の範囲としては、９ｎｍが下限となる。好適には、上記ポリエステル繊維のＸ線小角回折による長周期は、１０〜１１ｎｍの範囲とする。

本発明において、上記ポリエステル繊維の繊維表面（原糸表面）の末端カルボキシ基量としては、１０当量／ｔｏｎ以下が好ましい。本発明に係るポリエステル繊維におけるポリマー全体のカルボキシ基量は、前述のとおり２０当量／ｔｏｎ以上とすることが必要であるが、繊維表面のカルボキシ基量については、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により、それより少ない１０当量／ｔｏｎ以下となっていることが好ましい。このようにポリマー中のカルボキシ基が繊維表面においてエポキシ基と反応することにより、本発明に係るポリエステル樹脂は、極めて優れた接着性能を有するものとなる。このとき、繊維表面の末端カルボキシ基量が多く残存しすぎると、耐熱性や接着性が低下する傾向となる。

また、上記ポリエステル繊維は、繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２の範囲であることが好ましい。本発明に係るポリエステル繊維は、その繊維縦軸の結晶の間隔である長周期が１２ｎｍ以下と短いが、高強力繊維とするためには結晶の大きさも必要であり、本発明においては、繊維の横軸方向の結晶サイズが３５ｎｍ^２以上に成長することが好ましい。但し、結晶サイズが大きすぎても繊維が剛直となり疲労性が低下するので、好適には、結晶サイズは８０ｎｍ^２以下とする。また、繊維横軸方向の結晶サイズは、より好適には、４０〜７０ｎｍ^２の範囲とする。このように、繊維の横軸方向に結晶が成長することにより、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすくなるので、繊維の縦横方向に３次元的な構造が構築され、タイヤ補強用に特に適した繊維となる。さらに、このような３次元構造をとることにより、繊維の損失係数ｔａｎδが低くなる。その結果、繰返し応力下での発熱量を抑制でき、繰返し応力を与えた後の接着性能を高く保つことが可能となり、タイヤ補強用途に特に好ましい繊維となる。

さらに、上記ポリエステル繊維においては、その繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは、末端メチル基が含まれていないものとする。ポリエステルポリマー中のメチル基は、反応性が低く、エポキシ基とまったく反応しないために、接着性の向上に有効なカルボキシ基とエポキシ基との反応を阻害する傾向にあるためである。繊維を構成するポリマー中に、末端メチル基がないか、または、少ない場合には、表面処理剤中のエポキシ基との高い反応性が確保され、高い接着性や表面保護性能を確保することが可能となる。

さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３．０質量％であることが好ましい。酸化チタン含有量が０．０５質量％より少ないと、延伸工程等でローラと繊維との間に働く応力を分散させるための平滑効果が不十分となる傾向にあり、最終的に得られる繊維の高強度化に不利となるおそれがある。一方、酸化チタンの含有量が３．０質量％より多い場合には、酸化チタンがポリマー内部において異物として作用して延伸性を阻害し、最終的に得られる繊維の強度も低下する傾向にある。

さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、その繊維表面におけるエポキシ指数が１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。特には、ポリエステル繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．０１×１０^−３〜０．５×１０^−３当量／ｋｇであることが好ましい。繊維表面のエポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多い傾向にあり、例えば、撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品質の低下を招く問題が発生する。

上記ポリエステル繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。強度が低すぎる場合はもちろん、高すぎる場合も、結果的には、ゴム中中での耐久性に劣る傾向となる。例えば、ぎりぎりの高強度での生産を行うと、製糸工程での断糸が発生しやすい傾向となり、工業繊維としての品質安定性に問題が生ずる傾向となる。また、繊維の１８０℃における乾熱収縮率は、１〜１５％の範囲であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性に劣るものとなりやすい。

本発明に用いるポリエステルコードは、上記ポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に、接着剤処理されてなる。本発明において用いる接着剤組成物については、特に制限はなく、例えば、ＲＦＬ配合系等の、タイヤ補強材用の有機繊維コードの分野において従来より公知の各種接着剤組成物を用いることができる。

上記接着剤組成物を用いた接着剤処理は、常法に従い行うことができ、特に制限されるものではない。コードに接着剤組成物を被覆する方法としては、接着剤組成物にコードを浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。接着剤組成物をコード表面に被覆させる方法としては、特に限定されないが、接着剤組成物をコード表面に被覆させる際には、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、塗布が容易になるため、好ましい。また、かかる溶剤は、主として水からなるものであると、環境的に好ましい。

接着剤組成物の被覆後のコードは、例えば、１００℃〜２１０℃の温度で乾燥させることができる。その後、引き続いて行う熱処理は、コードを構成する樹脂材料のポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、かかるポリマーの〔融解温度−７０℃〕以上〔融解温度−１０℃〕以下の温度で施すことが好ましい。その理由は、ポリマーのガラス転移温度未満ではポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの接着を促進する成分とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物と樹脂材料との結合力が得られないためである。かかる樹脂材料には、あらかじめ電子線やマイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等により前処理加工が施されていてもよい。また、コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、好適には、コード重量に対し０．５〜６．０質量％とする。

上述のようにして接着剤処理を施して得られるポリエステルコードを、未加硫ゴムに埋設して加硫する等の方法により、コードとゴムとが強固に接着したゴム−コード複合体を得ることができる。

本発明のタイヤにおいて、かかるゴム−コード複合体は、ゴムとの耐熱接着性に優れることから、カーカスプライコード、ベルト補強層の補強材、ビード部のインサート等に好適に用いることができる。

カーカスプライ２は、図示する例では１枚であるが、本発明において、カーカスプライ２の枚数はこれに限られるものではなく、２枚以上であってもよい。また、その構造も特に限定されるものではない。ビード部におけるカーカスプライ２の係止構造についても、図示するようにビードコア１の周りに巻き上げて係止した構造に限られず、カーカスプライの端部を２層のビードコアで挟み込んだ構造でもよい（図示せず）。カーカスプライ２に上記ゴム−コード複合体からなる補強材を適用する場合には、その打込み数は、例えば、３５〜６５本／５０ｍｍとすることができる。従来のＰＥＴをカーカスプライに適用したタイヤでは、キャンバー角付与時の高速ドラム耐久試験において、まれにショルダー部が破壊してカーカスプライが露出し、切断に至る場合があったが、本発明に係るポリエステルフィラメントからなる補強材をカーカスプライに適用することで、上記耐久試験後の破壊形態が改善されて、トレッド部破壊に変化し、これに伴い高速耐久性を向上することが可能となる。

ベルト３ａ，３ｂは、タイヤ周方向に対し、例えば、±１５〜４０°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなる。図示する例では、２層のベルト３ａ，３ｂが、各ベルトを構成するコード同士がタイヤ赤道面を挟んで互いに交差するように積層されて交錯層を構成しているが、本発明においては、少なくとも１層のベルトが配置されているものであればよく、図示する例に限られるものではない。

ベルト補強層は、図示する例では、ベルト３の全幅以上にわたり配置される１層のキャップ層４と、ベルト３の両端部を覆う領域に配置される一対のレイヤー層５とからなるが、これには限られず、キャップ層４若しくはレイヤー層５のみ、または、２層以上のキャップ層４および／または２層以上のレイヤー層５の組み合わせであってもよい。かかるベルト補強層は、例えば、複数本の有機繊維コードを引き揃えてゴム被覆してなる一定幅のストリップを、タイヤ周方向に螺旋巻きすることで形成することができる。ベルト補強層に上記ゴム−コード複合体からなる補強材を適用する場合には、その打込み数は、例えば、３５〜６５本／５０ｍｍとすることができる。従来、ＰＥＴをベルト補強層に適用した場合には、その接着性がナイロンより劣るために高速耐久性能に劣るものとなっていたが、本発明に係るポリエステルフィラメントからなる補強材をベルト補強層に適用することで、ナイロン同等の高速耐久性能レベルを達成できる。

また、図示するように、インサート６は、ビード部１１においてカーカスプライ２の外側に配置することができ、補強コードのゴム引き層からなる。インサートに上記ゴム−コード複合体からなる補強材を適用する場合には、その打込み数は、例えば、３５〜６５本／５０ｍｍとすることができる。従来のＰＥＴをインサートに適用した場合、接着性が不足するために、ビード部耐久ドラム試験においてインサートの破壊が発生することとなっていたが、本発明に係るポリエステルフィラメントからなる補強材をインサートに適用することで、破壊形態が改善されて、ビード部耐久ドラム試験における耐久性能レベルが向上する。

さらに、図示はしないが、本発明において、タイヤの最内層には通常インナーライナーが配置され、トレッド表面には、適宜トレッドパターンが形成される。さらにまた、本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または、窒素等の不活性ガスを用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
＜実施例１＞
固有粘度１．０３の高カルボキシ基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により高速紡糸、多段延伸を行って、表面にエポキシ処理を施すことにより、下記のようなポリエステル繊維を準備した。なお、エポキシ処理に用いた油剤は、繊維１００質量部に対して０．２質量部付着しており、エポキシ化合物成分であるポリグリセロールポリグリシジルエーテルの繊維表面付着量は０．１２質量％であった。

このポリエステル繊維は、固有粘度が０．９１、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、３８４フィラメント、強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％、乾熱収縮率が１０．５％の力学特性を有し、末端カルボキシ基量が２２当量／ｔｏｎであり、Ｘ線小角回折による長周期が１０ｎｍ、繊維表面の末端カルボキシ基量が７当量／ｔｏｎ、繊維横軸方向の結晶サイズが４５ｎｍ^２、末端メチル基量が０当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量が０．０５質量％、表面エポキシ基量（エポキシ指数）が０．１×１０^−３当量／ｋｇであった。

ここで、上記ポリエステル繊維の固有粘度、強度および伸度、乾熱収縮率、末端カルボキシ基量、Ｘ線小角回折による長周期および繊維横軸方向の結晶サイズ、繊維表面の末端カルボキシ基量、末端メチル基量、酸化チタン含有量、表面エポキシ基量は、それぞれ、下記に従い測定した。以下において同様である。

＜固有粘度＞
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を、１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。

＜末端カルボキシ基量＞
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００ｇおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温までサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして、１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から、下記式によって、ポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（ｅｑ／１０^０ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０^３×Ｎ×１０^６／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは、試薬特級グレードのものを蒸留し、遮光瓶内で保管したものである。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液としては、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。

＜末端メチル基量＞
ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにてメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。

＜酸化チタン含有量＞
各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（（株）リガク製，３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光Ｘ線分析の際には、圧縮プレス機にて、ポリエステル繊維樹脂ポリマーサンプルを２分間２６０℃にて加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作製し、測定を実施した。

＜Ｘ線回折＞
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折については、Ｘ線回折装置（（株）リガク製，ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３，Ｃｕ−Ｋα線，管電圧５０ｋＶ，電流３００ｍＡ，平行ビーム法）を用いて行った。長周期間隔はＸ線小角散乱測定装置を用いて、従来公知の方法、すなわち、波長１．５４ÅのＣｕ−Ｋα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線より、ブラッグの式を用いて算出した。結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）（１００）強度分布曲線の半価幅より、シエラーの式を用いて求めた。

＜繊維表面の末端カルボキシ基量＞
ＪＩＳＫ００７０−３．１項中和滴定法に準じて、繊維表面のカルボキシ基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に、０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価Ａ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
（ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す）

＜繊維の強度および伸度＞
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用いて、ＪＩＳＬ−１０１３に従って測定した。

＜乾熱収縮率＞
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で、２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０分間熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。

＜エポキシ指数（ＥＩ）＞
加温処理後のポリエステル繊維について、ＪＩＳＫ−７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。

得られたポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した。得られたポリエステルコードをゴム被覆してゴム−コード複合体を得た。これを用いて打込み数５０本／５０ｍｍのトリートを作製し、これをタイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５のタイヤのキャップ層およびレイヤー層に適用して、実施例１の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する１層のカーカスプライ（材質：ＰＥＴ）からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±４０°の角度で互いに交錯配置される２層のベルト（材質：スチール）と、ベルトの全幅以上にわたり配置されたキャップ層およびベルトの両端部に配置されたレイヤー層とを有していた。

＜比較例１−１＞
低カルボキシ基末端を有する汎用のタイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、繊維表面に対するエポキシ処理を行わず、物性値を揃えるために延伸条件を微調整した以外は実施例１と同様のポリエステル繊維を準備した。

このポリエステル繊維は、固有粘度が０．９１、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、３８４フィラメント、強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％、乾熱収縮率が１０．５％、Ｘ線小角回折による長周期が１０ｎｍ、繊維横軸方向の結晶サイズが４５ｎｍ^２と、実施例１で用いたポリエステル繊維と同様の力学特性を有していた。但し、末端カルボキシ基量は１８当量／ｔｏｎ、繊維表面の末端カルボキシ基量は１１当量／ｔｏｎ、表面エポキシ基量（エポキシ指数）は０．０×１０^−３当量／ｋｇであり、使用ポリマーの違いから、末端メチル基量は５当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量は０．００質量％であった。このポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１−１の供試タイヤを作製した。

＜比較例１−２＞
低カルボキシ基末端を有する汎用のタイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、物性値を揃えるために延伸条件を微調整した以外は実施例１と同様のポリエステル繊維を準備した。

このポリエステル繊維は、固有粘度が０．９１、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、３８４フィラメント、強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％、乾熱収縮率が１０．５％、Ｘ線小角回折による長周期が１０ｎｍ、繊維横軸方向の結晶サイズが４５ｎｍ^２と、実施例１で用いたポリエステル繊維と同様の力学特性を有していた。また、表面エポキシ基量（エポキシ指数）も０．１×１０^−３当量／ｋｇと同一であった。但し、末端カルボキシ基量は１８当量／ｔｏｎ、繊維表面の末端カルボキシ基量は９当量／ｔｏｎであり、使用ポリマーの違いから、末端メチル基量は５当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量は０．００質量％であった。このポリエステル繊維からなるポリエステルフィラメントを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１−２の供試タイヤを作製した。

得られた各供試タイヤについて、下記に従い、動的接着性および高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。

＜動的接着性＞
図２は、動的接着試験に用いたゴム試験片２１を示す斜視図である。図示するように、コード層が互いに平行になるように、各実施例および比較例のタイヤ補強用ポリエステルコード２２をゴムマトリックス中に埋設して、幅Ｗ：５０ｍｍ、長さＬ：５００ｍｍおよび高さＨ：５．５ｍｍにて、各ゴム試験片２１を作製した。コードの打込み数は５０本／５０ｍｍとし、コード間距離ｈ_１は２．５ｍｍ、コード中心から表面までの距離ｈ_２は１．５ｍｍとした。図３に示すように、得られた各ゴム試験片２１をプーリ２３に掛け、コード軸方向に５０ｋｇ／ｉｎｃｈの荷重を掛け、１００ｒｐｍにて３０万回にわたって循環的に張力および圧縮力を負荷した。接着試験時の引張り速度は３００ｍｍ／分とした。試験後、引張側コードの引き起こし接着力（Ｎ／本）を測定して、動的接着力とした。結果は、比較例１−１の距離を１００として指数表示した。数値が大なるほど、動的接着性に優れ、良好である。

＜高速ドラム耐久性＞
各供試タイヤに、ＪＡＴＭＡの最大荷重条件の２００％荷重を負荷して、ドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例１−１の距離を１００として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。

上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、キャップ層ないしレイヤー層を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例１で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した。得られたポリエステルコードをゴム被覆してゴム−コード複合体を得た。これを用いて打込み数５０本／５０ｍｍのトリートを作製し、これをタイヤサイズ２２５／５５Ｒ１６のタイヤのカーカスプライに適用して、実施例２の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する１層のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±４０°の角度で互いに交錯配置される２層のベルト（材質：スチール）を有していた。

＜比較例２−１＞
ポリエステルフィラメントとして比較例１−１と同様のものを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例２−１の供試タイヤを作製した。

＜比較例２−２＞
ポリエステルフィラメントとして比較例１−２と同様のものを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例２−２の供試タイヤを作製した。

得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに（基準は比較例２−１とした）、下記に従い、キャンバー角をつけた際の高速ドラム耐久性を評価した。得られた結果を下記表中に示す。

＜高速ドラム耐久性（キャンバー角付与時）＞
各供試タイヤに、ＪＡＴＭＡの最大荷重条件の２００％荷重を負荷して、キャンバー角４°をつけた状態でドラム上を走行させ、故障に至るまでの距離を、比較例２−１の距離を１００として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。

上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、ショルダー部の破壊が防止されて、高速ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたポリエステルフィラメントを、下記表中に示す条件に従い撚り合わせてコードとした後、このコードに、実施例１で用いたのと同様の接着剤組成物を用いて接着剤処理を施した。得られたポリエステルコードをゴム被覆してゴム−コード複合体を得た。これを用いて打込み数５０本／５０ｍｍのトリートを作製し、これをタイヤサイズ２４５／４５Ｒ１９のタイヤのインサートに適用して、実施例３の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビードコア間にトロイド状に延在する２層のカーカスプライ（材質：ＰＥＴ）からなるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±４０°の角度で互いに交錯配置される２層のベルト（材質：スチール）を有していた。また、インサートは、ビード部におけるカーカスプライの外側に配置した。

＜比較例３−１＞
ポリエステルフィラメントとして比較例１−１と同様のものを用いた以外は実施例３と同様にして、比較例３−１の供試タイヤを作製した。

＜比較例３−２＞
ポリエステルフィラメントとして比較例１−２と同様のものを用いた以外は実施例３と同様にして、比較例３−２の供試タイヤを作製した。

得られた各供試タイヤについて、前述と同様にして動的接着性を評価するとともに（基準は比較例３−１とした）、下記に従い、ビード部耐久ドラム試験を実施した。得られた結果を下記表中に示す。

＜ビード部耐久ドラム試験＞
各供試タイヤを、内圧４００ｋＰａ、荷重５．０ｋＮの高内圧高荷重条件にてドラム走行させて、ビード部故障が生ずるまでの走行距離により、耐久性を評価した。結果は、比較例３−１の距離を１００として指数表示した。数値が大なるほど、結果が良好である。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。インサート材の接着力が低い場合、接着部の剥離が先行して発生することで、ドラム走行距離が低下してしまう。一方、インサート材の接着力が高い場合、破壊核がカーカスプライの折り返し部に変化して、ドラム走行距離が向上することになる。

上記表中に示すように、実施例のタイヤにおいては、インサートの剥離を起点とする故障の発生が効果的に抑制され、ドラム耐久性が向上していることが確かめられた。

以上の結果から、特定のポリエステルフィラメントを用いたゴム−コード複合体を補強材として用いた本発明のタイヤにおいては、耐久性が向上されていることが確かめられた。

１ビードコア
２カーカスプライ
３ａ，３ｂベルト
４，５ベルト補強層
６インサート
１１ビード部
１２サイドウォール部
１３トレッド部
２１ゴム試験片
２２タイヤ補強用ポリエステルコード
２３プーリ

Claims

ポリエステルコードとゴムとからなるゴム−コード複合体が、補強材として用いられているタイヤであって、
前記ポリエステルコードが、ポリエステルフィラメントを撚り合わせた後に接着剤処理されてなり、かつ、
前記ポリエステルフィラメントが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上１．００以下のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるポリエステル繊維よりなることを特徴とするタイヤ。
前記ポリエステル繊維の繊維表面の末端カルボキシ基量が１０当量／ｔｏｎ以下である請求項１記載のタイヤ。
前記ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２である請求項１または２記載のタイヤ。
前記ポリエステル繊維の繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のタイヤ。
前記ポリエステル繊維の繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３．０質量％である請求項１〜４のうちいずれか一項記載のタイヤ。
前記ポリエステル繊維の繊維表面のエポキシ指数が１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下である請求項１〜５のうちいずれか一項記載のタイヤ。