JP5898000B2

JP5898000B2 - 補強用ポリエステル繊維の製造方法

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Publication number: JP5898000B2
Application number: JP2012141001A
Authority: JP
Inventors: 尾崎　大介; 大介尾崎
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: JP2014005561A

Description

本発明は補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは、高温動的疲労後のゴムとの接着性に優れた、補強用ポリエステル繊維の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びその誘導体に代表されるポリエステル繊維は、優れた機械力学特性、物理的・化学的特性を有し、工業的に大量生産され、その用途は産業資材をはじめ多岐に渡っている有用な繊維であり、タイヤ、ベルトやホース等のゴム資材の補強材としても非常に好適な素材である。しかしながら、極性が低い分子構造からなるポリエステル繊維はゴム等との接着性が良好ではないという欠点を有していた。

そこで例えばポリエステル繊維とゴムとの接着剤としては、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が汎用的に用いられている。しかしさらに接着性を改良するためには、ＲＦＬ系接着剤で処理するだけでは不十分であり、現在ではあらかじめ繊維を前処理を行うことが広く行われている。中でも、接着性向上剤としてエポキシ化合物を紡糸工程で付与した、いわゆる前処理繊維は、ゴム加硫の直前等の接着工程での前処理工程を省略するために用いられている。（例えば特許文献１や特許文献２）

しかしいずれの方法によっても、これら従来の方法によってポリエステル繊維に接着剤処理を行ったとしても、特にタイヤ、ベルト、ホース等に要求されるゴム中の高温動的疲労後の接着性において、いまだ不満足な性能であった。

特開平９−１５８０５３号公報特開２０００−３５５８７５号公報

本発明は繊維補強複合材における繊維とマトリックスとの接着において、高温動的疲労後の接着性に極めて優れ、かつ生産性の高い効率的な補強用ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。

本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法は、末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させた後、密閉状態で４０℃以上の熟成処理を行うことを特徴とする。
さらにはポリエステル繊維が巻き取られた状態であり、密閉状態がポリエステル繊維を樹脂フィルムにより包囲したものであることや、密閉状態において繊維１ｋｇあたりの空気量が５リットル未満であることが好ましい。また、エポキシ硬化触媒がアミン化合物であることや、ポリエステル繊維が２０００ｍ／分以上の高速紡糸して得られたものであること、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。

本発明によれば、繊維補強複合材における繊維とマトリックスとの接着において、高温動的疲労後の接着性に極めて優れ、かつ生産性の高い効率的な補強用ポリエステル繊維の製造方法が提供される。

本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法は、末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させた後、密閉状態で４０℃以上の熟成処理を行うものである。

ここで本発明に用いられるポリエステル繊維とは、ポリエステルポリマーを溶融紡糸して得られるものである。そして溶融紡糸に好適に用いられるポリエステルポリマーとしては、産業資材等、特にタイヤコードや伝動ベルトなどのゴム補強用繊維として優れた特性を有する汎用的なポリエステルポリマーを挙げることができる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましく、とりわけ物性に優れ、大量生産に適したポリエチレンテレフタレートからなるポリマーであることが好ましい。

ここでポリマー中のポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。

また溶融紡糸されるポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートである場合には、テレフタル酸とエチレングリコールから作られる直重法（直接エステル化法）で製造されたものであることが好ましい。また末端メチル基が少ないことが好ましく、さらには末端メチル基が３当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。このメチル基末端は、仕上げ油剤中などのエポキシ基との反応をしないため、接着力の向上を阻害する傾向にある。

また紡糸する際のポリマーの固有粘度としては０．９以上であることが好ましい。特に主な用途であるゴム補強用に用いる場合には、ゴム加硫工程での強力低下を抑制するためにも、固有粘度が高いことが好ましい。ただし固有粘度が１．１を超える場合には、そのポリマーの溶融成形性が低下し始める傾向にある。固有粘度としては１．０〜１．１であることが好ましく、そのようなポリエステルチップを溶融紡糸した繊維であることが好ましい。

そして本発明の製造方法にて用いられるポリエステル繊維としては、そのポリマー中の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であることが必要である。従来、特に高温条件や高振動などの高負荷の環境下にて用いられる補強用ポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のため、最終的なポリマー中のカルボキシル基量を１５当量／ｔｏｎ未満に低く保つことが常識的な手法であった。しかし補強用に適したポリエステル繊維としては、繊維の強力維持以外にゴム等との接着性維持の必要性が高く、エポキシ硬化触媒やエポキシ化合物がその繊維表面に付着させる前の段階において、１５当量／ｔｏｎ以上のカルボキシル基量であることが必要であることを本発明者らは見出したのである。さらにこの末端カルボキシル基量としては２０当量／ｔｏｎ以上であることが好ましく、上限としては４０当量／ｔｏｎ以下、さらには３０当量／ｔｏｎ以下が好ましい。特には２１〜２５当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法では、従来のようにポリマー重合時の末端カルボキシル基量を無理に低減させる必要が無いために歩留りや生産性の向上が望め、さらにはポリマーや繊維の生産コストも低減することが出来、工業生産的にも好ましい。

また本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、上記のような末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させることが必要である。さらにはあらかじめ繊維にエポキシ硬化触媒を付着させ乾燥させた後に、別工程にてエポキシ化合物を付着させることが好ましい。繊維の表面に存在するエポキシ化合物は、繊維の表面において硬化させるのであるが、そのためにはエポキシ化合物を含有する表面処理剤を塗布する前の紡糸段階等にて、アルカリ性硬化触媒などをあらかじめ繊維表面に塗布し、その後エポキシ基を有する表面処理剤を塗布した後に熟成処理することが好ましい。

本発明で用いられるエポキシ硬化触媒としては、エポキシ化合物の硬化剤として用いられるものならば特に制限は無いが、アルカリ性硬化触媒であることが好ましく、特にはアミン化合物であることが好ましい。より具体的には、例えば脂肪族アミン化合物等の、さらに好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物であることが好ましい。このような脂肪族アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物の具体例としては、ＰＯＥ（４〜２０）ラウリルアミノエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ステアリルアミノエーテル等が挙げられる。繊維へのエポキシ硬化触媒の付与処理量は、０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
このようなエポキシ硬化触媒の繊維への付着方法としては、ポリエステルポリマーを溶融紡糸した直後の紡糸油剤中に含有させて付着させることが好ましい。

アルカリ性硬化触媒を含有する紡糸油剤としては、好ましくは上記の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加したアミン化合物をアルカリ性硬化触媒として含むことが好ましい。そして、その他の紡糸油剤構成成分としては、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤等の通常のポリエステル繊維の紡糸油剤で用いられるものを含むことが好ましい。平滑剤としては鉱物油、脂肪酸エステル類、乳化剤としては、高級アルコール類またはエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、帯電防止剤としてはアニオン系、カチオン系の様々な界面活性剤などを挙げることができる。さらにこの紡糸油剤中には、エポキシ化合物は含有しないことが好ましい。

このような紡糸油剤の各成分の割合は、アミン化合物等のアルカリ性硬化触媒を３〜２０重量％、平滑剤３０〜８０重量％、乳化剤２０〜７０重量％、その他の添加剤適量で１００重量％になるような組み合わせが好ましい。このような配合により、紡糸油剤本来の平滑性、集束性の機能を発揮しながら、製糸工程におけるガイドや延伸ローラー等の汚れも少なく、得られる繊維の接着性を向上させることが可能となる。

このような紡糸油剤は、通常のローラー式油剤付与法やノズル式油剤付与法により、溶融紡出された未延伸糸に付与することが好ましい。紡糸油剤の付与量としては、０．１０〜２．０重量％が好ましく、さらには０．３０〜１．０重量％であることが好ましい。この紡糸油剤溶液は、低粘度鉱物油等で希釈したストレート油剤の形で付与しても良いし、水性エマルジョンの形で付与しても良く、特に限定されるものではない。

本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、ポリエステル繊維の表面に上記のようなエポキシ硬化触媒とともに、エポキシ化合物が付着していることが必要である。
本発明にて用いられるエポキシ化合物としては、ハロゲン含有のエポキシ類、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものなどが挙げられる。また、エポキシ化合物は一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであることが好ましく、エポキシ当量としては１００〜４００であることが工業生産性などの点から好ましい。エポキシ当量が１００より小さい場合には、低引火点、反応性が高すぎるなどの傾向にあり、４００より大きい場合には高粘度、疎水性、低反応性などの傾向にある。繊維へのエポキシ化合物の付与処理量は、０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。

さらにエポキシ化合物の具体例を例示すると、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−３１４」など）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」など）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリジルエーテルなどの化合物が挙げられる。

このようなエポキシ化合物の付与方法としては、ポリマーを紡糸、延伸した後に、仕上げ油剤中に含有してポリエステル繊維に付与することが好ましい。例えば、先に述べたエポキシ硬化触媒を含有した紡糸油剤を紡糸直後の未延伸のポリエステル繊維に付与した後、常法によって必要に応じ熱延伸、熱処理した後、通常のローラー式油剤付与法やノズル式油剤付与法により、エポキシ化合物を含有する仕上油剤を付与する方法を挙げることができる。仕上げ油剤の繊維への付着量としては、０．０５〜１．５重量％であることが好ましく、さらには０．１０〜１．０重量％であることが好ましい。このような仕上油剤は、水系エマルジョンの形で用いることが好ましい。なおこの仕上油剤中には、前述の紡糸油剤で用いられる平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を、必要に応じて混合することが好ましい。

本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、上記のような末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させた後、密閉状態で４０℃以上の熟成処理を行うことを必須とする。ここで密閉状態とは新鮮な空気が繊維に自由に触れないように封をされた状態をいう。また封をする方法としては２枚のシートを重ねて空気を流れにくくする程度で足り、本発明では完全にシート間を接着するなどの気密性までは要求されない。より具体的には例えば、ポリエステル繊維がボビン等に巻き取られた状態で存在し、その周囲を樹脂フィルムにより包囲した状態であることが好ましい。樹脂フィルムとしては軟質樹脂シートであればよく、塩化ビニル樹脂シートが特に好ましく使用される。さらにこの密閉状態においては、繊維１ｋｇあたりの空気量が５リットル未満であることが好ましい。さらには０．１〜１リットル／ｋｇ、特には０．２〜０．８リットル／ｋｇであることが好ましい。このようにして処理中に発生する処理液中の水分を封じ込めることにより、エポキシが失活し、接着性に寄与するＯＨ基が増加するものと考えられる。結果として本発明の製造方法にて得られる補強用ポリエステル繊維は硬くならずに柔軟であり、接着性も高いものとなる。

熟成処理の条件としては４０℃以上、さらには５０〜８０℃であることが好ましい。また処理時間としては４８時間以上であることが好ましく、さらには７２〜２４０時間であることが最適である。このような処理時間を採用することにより、安定した加工性やマトリックスとの安定した接着力を得ることが可能となり、生産性などの点からも好ましい。

本発明の補強用ポリエステル繊維の製造方法においては、繊維を構成する分子の末端カルボキシル基が、繊維表面においてエポキシ化合物のＯＨ基と反応している。上記の熟成処理の温度が低すぎる場合には、エポキシの硬化反応速度が遅く、熟成時間が不十分な場合、後工程での加工性やゴム等のマトリックスとの接着力が低下する。一方、密閉状態ではなく開放状態で処理温度が高すぎる場合には、エポキシが失活しないためＯＨ基が少なくなり、ゴム等のマトリックスとの接着力が飛躍的に向上することは無い。さらにエポキシ化合物の硬化により、ポリエステル繊維が固くなる。さらにその後に接着処理を行ったコードも硬く、後工程や最終製品成型時での加工性の低下や、製品外観品位が低下してしまう。また処理温度が高くなるほど、そして開放状態の程度が大きいほどエポキシ化合物の水分による失活によるＯＨ基量が減少しゴムとの接着力の向上が阻害される。

そしてポリエステル繊維表面のエポキシ指数としては１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。さらには補強用ポリエステル繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．５×１０^−３当量以下であることが好ましい。エポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多く、たとえば撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品位の低下を招く問題が発生する。

また、ポリエステル繊維表面の末端カルボキシル基量は１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらには２〜８当量／ｔｏｎであることが好ましい。本発明では繊維を構成するポリマー中のカルボキシル基量は２０当量／ｔｏｎ以上であるが、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により繊維表面のカルボキシル基量としては１０当量／ｔｏｎ以下に低下していることが好ましい。このように繊維表面のカルボキシル基量を低下させることで、本発明で得られた補強用ポリエステル繊維は、極めて優れた接着性能を有することになる。

本発明にて得られる補強用ポリエステル繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。

また１８０℃の乾熱収縮率は、１〜１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。
このような高物性の補強用ポリエステル繊維とするためには、例えば次のような製造方法を採用した繊維であることが好ましい。

まずテレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、カルボキシル基濃度と固有粘度を調整したポリエステルチップを溶融紡糸するポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。例えばポリマー段階でのカルボキシル基濃度が２５〜３５当量／ｔｏｎであり、固有粘度が１．０〜１．１であるポリエステルチップを用いることが好ましい。また具体的には、例えば所定のポリエステルポリマーを２８５〜３３５℃の温度にて溶融し、紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いて紡糸することができる。また、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０〜５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。

加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。次いで、冷却された糸条については、先に述べたようにエポキシ硬化触媒を含有する紡糸油剤を付与することが好ましい。

このとき溶融ポリマー組成物を紡糸口金から吐出し成形する場合、高速にて紡糸することが好ましく、紡糸速度としては１５００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。さらには２０００〜４０００ｍ／分の速度で紡糸することが好ましい。高速で紡糸された繊維は、Ｘ線小角散乱による長周期が、低速で紡糸された繊維に比べて短くなる。Ｘ線小角回折による長周期としては、９〜１２ｎｍであることが好ましい。また、繊維横軸方向（繊維を紡糸する方向に垂直な方向）の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２の範囲であることが好ましい。ここでいう長周期とは繊維縦軸方向のポリエステル結晶と結晶の間隔のことであり、長周期が短いと結晶と結晶を結ぶタイ分子の数が多くなることから、複合体中での補強繊維の強力維持率が高くすることができる。加えて高速で紡糸することにより繊維横軸方向に結晶が成長し、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすく、繊維の縦横方向に３次元的な構造が構築されるため、緊張熱処理後に寸法安定性が向上することから、特にゴム補強用にふさわしいポリエステル繊維となる。

そして紡糸後に、さらに延伸する方法が、高効率の生産が行える点からも好ましい。また延伸前に得られる繊維は高速紡糸による部分配向糸であることが好ましい。その後の延伸する条件としては、１．５〜１０倍に延伸することが好ましい。このように紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能である。

延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０％以上であることが好ましく、７０〜９５％であることがさらに好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。

延伸時には予熱することが好ましく、予熱温度としては、ポリエステル未延伸糸のガラス転移点の２０℃低い温度以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。

熱延伸後は、先に述べたエポキシ化合物を含有する仕上油剤を付与し、熟成処理を行うことが好ましい。繊維表面のカルボキシル基とエポキシ基が反応し、優れた補強用ポリエステル繊維を得ることができる。

得られるポリエステル繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にタイヤコード、Ｖ−ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。

総繊度に関しても特に制限は無いが、１０〜１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、特にタイヤコード、Ｖ−ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、２５０〜６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行うことも好ましい。

さらにこのポリエステル繊維は、上記のようなポリエステル繊維をマルチフィラメントとして撚りを掛けてコードの形態とすることも好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。

このような製造方法にて得られる補強用ポリエステル繊維は、例えば撚りをかけて前処理ポリエステルコードとし、さらに繊維・ゴム用のＲＦＬ系接着剤を付与した後、未加硫ゴムに埋め込み加硫することによって、繊維・ゴム複合体とすることができ、タイヤ、ベルトやホース等に最適なゴム資材となる。特に本発明の製造方法にて得られる補強用ポリエステル繊維は、柔軟でかつ高温動的疲労後のゴムとの接着性に優れた繊維であるため、ナイロン代替として好ましく用いられ、用途としてはタイヤキャップ等に特に好ましく用いられる。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。

（１）固有粘度
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。ＩＶと表記した。

（２）末端カルボキシル基量
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００グラムおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温にまでサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から下記式によってポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量（末端カルボキシル基量）を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（当量／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×１０³×Ｎ×１０⁶／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは試薬特級グレードの物を蒸留し、遮光瓶に保管したものを利用した。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液は、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。

（３）繊維表面末端カルボキシル基量
ＪＩＳＫ００７０−３．１項中和滴定法に準じて繊維表面のカルボキシル基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価Ａ（当量／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
［ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す。］

（４）末端メチル基量
ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにて酸のメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。

（５）酸化チタン含有量
各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光Ｘ線測定の際には、ポリエステル繊維樹脂ポリマーを圧縮プレス機でサンプルを２分間２６０℃に加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した。

（６）繊維横軸方向結晶サイズ（Ｘ線回折）
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。長周期間隔はＸ線小角散乱測定装置を用い従来公知の方法、即ち波長１．５４ÅのＣｕ−Ｋα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線よりブラックの式を用いて算出した。繊維横軸方向結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）（１００）強度分布曲線の伴価巾よりシエラーの式を用いて求めた。

（７）エポキシ指数（ＥＩ）
加温処理後の該ポリエステル繊維をＪＩＳＫ−７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ
：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。

（８）繊維の強伸度及び中間荷伸、
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳＬ−１０１３に従って測定した。尚、中間荷伸は強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を表した。

（９）乾熱収縮率
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０ｍｉｎ熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。

（１０）動的疲労後のゴムとの接着性能評価（シューシャイン測定）
２．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムを挟んで、得られたコードを２６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の密度で互いに平行に並べた２層のプライを作成し、さらに各プライ層の外側を１．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムでカバーのち、温度１５０℃で３０分間、９０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加硫して、長さ５００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５．５ｍｍのベルトを作成した。
次いで、このベルトを５０ｋｇ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の荷重を印加して直径５０ｍｍのプーリーに取付け、温度１００℃にて５時間にわたり３０，０００サイクルの繰返し伸張圧縮疲労を加えた。伸張圧縮疲労後のベルトのプライ間を３００ｍｍ／分の速度で剥離し、得られる平均剥離接着力（Ｎ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ））を高温動的疲労後の接着力として求めた。
この評価方法は、動的たわみ試験であり、いわゆるシューシャイン試験と呼ばれている評価方法である。

［実施例１］
（ａ）紡糸油剤の調整
グリセリントリオレート６５部、ＰＯＥ（１０）ラウリルアミノエーテル１２部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油エーテル８部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油トリオレート１２部、ＰＯＥ（８）オレイルホスフェートＮａ２部、酸化防止剤１部からなる油剤。

（ｂ）仕上油剤の調整
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」）６０部、ジイソオクチルアゼレート３０部、ＰＯＥ（８）硬化ヒマシ油エーテル８部、ジイソオクチルスルホサクシネートＮａ２部からなる油剤組成分４５部を４０℃に加温した後、４０℃に加温した軟化水５５部にゆっくり添加しながら攪拌したのち、１８℃に冷却した。

（ｃ）ポリエステル繊維の製造
固有粘度（３５℃オルトフロロフェノール溶媒にて測定）１．０３で末端カルボキシル基量が２２当量のポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により下記の要領で１１００ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのポリエステル繊維を得た。紡糸口金より紡出され、２６００ｍ／分で引き取られたした未延伸糸に、上記の方法で調製した紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部（脂肪族アミン化合物成分付着量０．０４８重量％）となるようにＭＯ式油剤付与法で付与した後、６０℃の第１ローラーで引取り、第１ローラーと６０℃の第２ローラーとの間で１．３倍に第１段延伸し、さらに第２ローラーと１８０℃の第３ローラーとの間で合計延伸倍率が１．９倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラーと第４ローラーとの間は延伸倍率０％にしたのち、上記の方法で調整した仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、第４ローラーと捲取機の間でインターレース（ＩＬ）ノズルで交絡を付与したのちに５０００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを捲取った。
そうして得られた繊維を、塩化ビニール樹脂製の袋の中にいれ密封し、６０℃の温度条件下にて１３０時間の熟成処理（加熱処理）を行い、補強用ポリエステル繊維を得た。
得られたポリエステル繊維を、４７回／ｃｍの下撚を掛けた後、これを２本合わせて４７回／ｃｍの上撚をかけて得られてコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着液（ＲＦＬ液）を用いて接着処理し、２４０℃で２分間緊張熱処理して処理コードとした。
得られたコードをシューシャイン法で接着性能を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして、ただしフィラメント数を３８４から５００とし、紡糸速度を２６００ｍ／分から３２００ｍ／分とし、延伸倍率を１．９倍から１．４倍に変更して延伸を行い、実施例１と同様の補強用ポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。

［実施例３］
実施例１と同様にして、ただしフィラメント数を３８４から２４９とし、紡糸速度を２６００ｍ／分から２５００ｍ／分とし、延伸倍率を１．９倍から２．０倍に変更して延伸を行い、実施例１と同様の補強用ポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表１に併せて示す。

［比較例１］
実施例１と同様にして、ただし最後の熟成処理の際にビニールカバーを装着せずに開放状態にして、実施例１と同様のポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１と同様にして、紡糸油剤にアミン系の代わりに非アミン系の紡糸油剤を使用し、また仕上げ油剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様のポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表２に併せて示す。

［比較例３］
低カルボキシル基末端を有する通常タイヤコード用のポリエチレンテレフタレートチップを用い、物性を揃えるために延伸条件を微調整した以外は、実施例１と同様のポリエステル繊維を準備し、実施例１と同様のポリエステル繊維及び処理コードを得た。評価結果を表２に併せて示す。

Claims

末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル繊維に、エポキシ硬化触媒とエポキシ化合物を付着させた後、密閉状態で４０℃以上の熟成処理することを特徴とする補強用ポリエステル繊維の製造方法。
ポリエステル繊維が巻き取られた状態であり、密閉状態がポリエステル繊維を樹脂フィルムにより包囲したものである請求項１記載の補強用ポリエステル繊維の製造方法。
密閉状態において、繊維１ｋｇあたりの空気量が５リットル未満である請求項１または２記載の補強用ポリエステル繊維の製造方法。
エポキシ硬化触媒がアミン化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用ポリエステル繊維の製造方法。
ポリエステル繊維が２０００ｍ／分以上の高速紡糸して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用ポリエステル繊維の製造方法。
ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１〜５のいずれか１項記載の補強用ポリエステル繊維の製造方法。