JP2013253349A - ポリエステル加工糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高強力、高接着性が両立し、かつ十分な耐久性を有する補強用ポリエステル加工糸を提供すること。
【解決手段】繊維内部に存在する分子の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル長繊維をカルボキシル基と反応する剤を用いて表面処理し、次いで牽切加工するものであるポリエステル加工糸の製造方法。さらには、牽切加工前のポリエステル長繊維における繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることや、ポリエステル長繊維が、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするものであること、表面処理がエポキシ処理であることが好ましい。また、牽切加工後のポリエステル加工糸の平均繊維長が２０〜１５０ｃｍであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明はポリエステル加工糸の製造方法に関し、さらに詳しくは毛羽が多数存在し産業資材の補強用に適したポリエステル加工糸に関する。

汎用的に使用されるポリエステル繊維は、高強度、高モジュラスおよび優れた寸法安定性を示し、タイヤコード、伝動ベルト、ホース等のゴムや樹脂等の補強材をはじめとする産業資材分野用の加工糸として広く使用されている。例えば特許文献１では、繊維断面径を均一にしたポリエステル短繊維を紡績糸とし、補強用繊維として用いることが開示されている。しかし、紡績糸とすることで毛羽を有し、接着力こそ高まるものの、通常の補強用繊維である長繊維フィラメント糸と比較して、繊維強度が劣るという問題があった。
そこで長繊維フィラメント糸の高い強度をある程度保持しながら、毛羽を利用する方法として、牽切した加工糸としての利用が提案されている（例えば特許文献２など）。

だがこのような加工糸を、特にゴムや樹脂等のマトリックス中で用いた場合、加工工程中や使用時において高温にさらされて、物性が低下しやすいという問題があった。特に牽切加工を行った場合には、繊維に微小な毛羽が発生するのだがその毛羽の強度が低下し、接着補強効果等を十分に発揮し得ないという問題があった。

特開２００８−５７０９０号公報 特開２０１１−５８１２２号公報

本発明は、高強力、高接着性が両立し、かつ十分な耐久性を有する補強用ポリエステル加工糸を提供することにある。

本発明のポリエステル加工糸の製造方法は、繊維内部に存在する分子の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル長繊維をカルボキシル基と反応する剤を用いて表面処理し、次いで牽切加工することを特徴とする。

さらには、牽切加工前のポリエステル長繊維における繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることや、ポリエステル長繊維が、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするものであること、表面処理がエポキシ処理であることが好ましい。また、牽切加工後のポリエステル加工糸の平均繊維長が２０〜１５０ｃｍであることが好ましい。

本発明によれば、高強力、高接着性が両立し、かつ十分な耐久性を有する補強用ポリエステル加工糸が提供される。

牽切加工装置の一例である。

本発明のポリエステル加工糸の製造方法は、繊維内部に存在する分子の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル長繊維をカルボキシル基と反応する剤を用いて表面処理し、次いで牽切加工する製造方法である。

ここで本発明に用いられるポリエステル長繊維とは、ポリエステルポリマーを紡糸、延伸して繊維化したものである。このポリエステル繊維に用いられるポリエステルポリマーとしては、汎用的なポリエステルポリマーであれば用いられるが、中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましい。とりわけ物性に優れたポリエチレンナフタレートからなる長繊維でことが好ましい。ポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上さらには９０モル％以上含有されていることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えないが、強力維持率の点からは共重合成分を含まないホモポリマーであることがもっとも好ましい。

また本発明のポリエステル加工糸に使用されるポリエステル長繊維は、その繊維内部の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であることが必須である。さらには、その繊維内部に存在する分子の末端カルボキシル基量は１６〜２５当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。このような高い末端カルボキシル基量を有することにより、接着性や耐屈曲疲労性に優れた加工糸となるのである。

さらに本発明のポリエステル加工糸の製造方法に用いられるポリエステル長繊維としては、そのポリエステル長繊維の固有粘度としては０．５０〜１．１０の範囲であることが好ましい。さらには０．６〜１．０５の範囲が、特には０．６５〜０．９５の範囲であることが好ましい。本発明に用いるポリエステル長繊維においては、固有粘度が低すぎると繊維強度が低下する傾向に有る。特に補強材としてゴム・繊維複合体に用いた場合には、ゴム加硫工程における強力低下が大きくなる傾向にある。

さらに本発明で用いられるポリエステル長繊維としては、融点が２７５〜３１０℃であることが好ましい。融点が低すぎる場合には、加工工程等における強力低下や、最終的に加工糸となった際の機械特性が、温度上昇により劣化する傾向にある。

また、本発明にて用いられるポリエステル長繊維の強度は７．０〜９．８ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維強度が低い場合には、補強用として十分な補強効果を得られない傾向にある。

本発明に用いられるポリエステル長繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にホース、ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点からは、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。

このような本発明に用いられるポリエステル長繊維としては、ポリエチレンナフタレート長繊維であることが好ましいが、特には次に述べるようなポリエチレンナフタレート繊維であることがもっとも好ましい。

ポリエステル長繊維がポリエチレンナフタレート繊維である場合には、さらにはＸ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜１２００ｎｍ^３であり、結晶化度が３０〜６０％であることが好ましい。特には結晶体積が２５０ｎｍ^３以上、特には５５０ｎｍ^３以上の範囲であることが好ましい。結晶体積が大きい場合には融点が高く耐熱性に優れ、耐疲労性も良好な繊維となる。また結晶化度としては３５〜５５％であることが好ましい。

ここで上記の結晶体積とは、ポリエチレンナフタレート繊維の広角Ｘ線回折において、回折角が１５〜１６度、２３〜２５度、２５．５〜２７度の回折ピークから得られる結晶サイズの積である。ちなみにこのそれぞれの回折角はポリエチレンナフタレート繊維の結晶面（０１０）、（１００）、（１−１０）における面反射によるものであり、理論的には各ブラッグ反射角２θに対応するものであるが、全体の結晶構造の変化により若干シフトしたピークを有するものである。ただし、このような結晶構造はポリエチレンナフタレート繊維に特有のものである。例えば同じく本発明に用いられるポリエステル繊維ではあっても、ポリエチレンテレフタレート繊維では存在しない。

このような本発明にて好ましく用いられるポリエチレンナフタレート繊維はX線広角回折の最大ピークが１４〜２８度の範囲にあるものであるが、さらには、耐熱性が高い繊維とするためには最大ピークが２５．５〜２７．０度の（１−１０）面の結晶が大きく成長したものであることが好ましく、寸法安定性と高強力を高いバランスで両立させるためには２３．０〜２５．０度の（１００）面の結晶が大きく成長したものであることが好ましい。

また、繊維が高い結晶化度であることにより、高い引張強度や高モジュラスを実現することが容易になる。本願の結晶化度（Ｘｃ）とは、比重（ρ）とポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度（ρa）と完全結晶密度（ρc）とから下記の数式（１）により求めた値である。
結晶化度 Ｘｃ＝｛ρc（ρ-ρa）/ρ（ρc−ρa）｝×100 数式（１）
式中
ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρa ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρc ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）

結晶化度を高めるためには、結晶体積を大きくするのと同じく、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を高倍率に引き伸ばすことによって得ることができる。
また紡糸前のポリマーの段階で、均一な結晶構造を形成させることが重要であり、たとえば特有のリン化合物をポリマーに含有させることによってそのような均一な結晶構造を実現させることが可能となる。このようなリン化合物としてはフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが好ましく、特にフェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。

これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリエチレンナフタレートの結晶性が向上し、その後の製造条件の下で結晶化度と、結晶体積のバランスの取れたポリエチレンナフタレート繊維を得ることができる。これはこの特有のリン化合物が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。また従来ポリエチレンナフタレート繊維を高速紡糸することは非常に困難であったが、これらのリン化合物が添加されることにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることによって繊維を高強度化することができるようになった。

さらにこのようなリン化合物は、金属と共に用いることが好ましく、例えば二価金属とともに用いることが好ましい。さらにはリン化合物と共に、周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。中でも２価金属であることが好ましい。このような金属成分とリン化合物をポリマー中に含有することにより、均一なポリマー構造を実現させることが可能となるのである。

このような本発明のポリエステル加工糸に好ましく用いられるポリエチレンナフタレート繊維についてさらに詳細に記述すると、例えば以下の製造方法にて得ることが出来るポリエチレンナフタレート繊維であることが好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルポリマーを溶融紡糸することにより得ることが出来る。このポリエステルの主たる繰返し単位の含有量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。

繊維の固有粘度としては０．６０以上であることが好ましいが、そのためには、ポリマー段階での固有粘度は、生チップを固相重合するなどの手法により高め、紡糸前には０．６５以上とすることが好ましく、さらには０．６７〜１．０の範囲にすることが、特には０．７０〜０．８０の範囲にすることが好ましい。また原糸中の末端カルボキシル基量を１５当量／ｔｏｎ以上とするためには、ポリマー段階でも１５〜３０当量／ｔｏｎ、さらには１６〜２５当量／トン、特には１８〜２３当量／トンの範囲のポリエステルポリマーを用いることが好ましい。このように原糸中の末端カルボキシル基量を増加させるためには、生チップでの固有粘度を必要最小限に抑えたり、固相重合時の重合時間を短くするなどの方法や、紡糸時の溶融温度を高めるなどの方法を採用することが好ましい。

さて本発明に用いられるポリエステル繊維を得るための延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよいが、引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸することが生産性の面からも好ましい。また延伸条件としては１段でも良いが多段延伸であることが好ましく、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。

このように高速にて紡糸する場合、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０〜５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。

本発明のポリエステル加工糸の製造方法では、以上のような製造方法にて得たポリエステル長繊維、特に好ましくはポリエチレンナフタレート長繊維を好ましく用いることが可能である。そして本発明のポリエステル加工糸の製造方法では、このようなその繊維内部の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル長繊維をカルボキシル基と反応する剤を用いて表面処理を行うことを必須とする発明である。

このような本発明に用いられる表面処理剤としては、例えばエポキシ化合物が好ましくは例示される。さらにエポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。より具体的にはハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。

このようなカルボキシル基と反応する表面処理剤の繊維表面への固形分付着量としては、０．０５〜１．５重量％であることが好ましく、さらには０．１０〜１．０重量％であることが好ましい。また表面処理剤には平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を必要に応じて混合したものであることも好ましい。

このようなエポキシ基を有する化合物が長繊維表面に付着している場合、その繊維表面におけるエポキシ指数としては、１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。さらには表面処理されたポリエステル繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．０１×１０^−３〜０．５×１０^−３当量／ｋｇであることが好ましい。繊維表面のエポキシ指数が高すぎる場合には、未反応のエポキシ化合物が多くなる傾向にあり、たとえば後の工程にて粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、斑等の製品品位の低下を招く問題が発生する傾向にある。

さらには、エポキシ基を有する表面処理剤を使用した場合には、さらにアルカリ性硬化触媒がその長繊維表面に付着していることが好ましい。さらには表面処理剤中のエポキシは先に表面にて硬化させることが好ましく、そのためには表面処理剤を塗布する前の紡糸段階等にて、アルカリ性硬化触媒などをあらかじめ繊維表面に塗布し、その後エポキシ基を有する表面処理剤を塗布した後に熟成処理することが好ましい。

ここでアルカリ性硬化触媒としては、先に述べたエポキシ化合物を硬化させるエポキシ硬化剤であることが好ましい。このようなアルカリ性硬化触媒としては、アミン化合物を挙げることができ、中でも脂肪族アミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物であることが好ましい。硬化触媒の付与量としては、０．１０〜２．０重量％が好ましく、さらには０．３０〜１．０重量％であることが好ましい。

そしてこのように表面処理されたポリエステル長繊維は、この段階で繊維表面における末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下となっていることが好ましい。さらに繊維表面における末端カルボキシル基量は３〜９当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。そしてこの段階において、これらの繊維中の末端カルボキシル基量と繊維表面の末端カルボキシル基量の差は５〜１５当量／ｔｏｎであることが好ましく、特には７〜１３当量／ｔｏｎであることが好ましい。

本発明者らは、繊維内部に存在する分子の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上と大きいことにより繊維と補強すべきマトリックスとの接着強度を高く保つことを見出した。またこの繊維内部に存在する分子の末端カルボキシル基量は従来の通説とは異なり、その繊維の耐久性への悪影響は少なく、逆にゴムのような伸縮の大きな材料中の補強繊維に用いた場合には、逆に末端カルボキシ基量が一定量以上必要であることを見出したのである。このようにカルボキシ基量を多くすることにより繊維と表面処理剤との接着強度を高め、最終的には特にゴム補強用繊維として最適な物性となる。

また本発明のポリエステル加工糸の製造方法では、このような末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上のポリエステル長繊維を、カルボキシル基と反応する剤を用いて表面処理することを必須とするが、この処理により繊維表面に存在するカルボキシル基末端の存在量を低減させ、耐久性や耐熱性を向上させることを見出したのである。

そして本発明のポリエステル加工糸の製造方法では、表面処理に次いで牽切加工を行うことを必須とする。さらには牽切加工後のポリエステル加工糸の平均繊維長が２０〜１５０ｃｍであることが好ましい。このとき本発明のポリエステル加工糸の製造方法においては、長繊維束が牽切され、牽切された繊維同士が交絡および／または繊維の端部同士が捲回により結束されている牽切糸であることが好ましい。

より具体的には、牽切糸を製造する場合には、例えば図１に示したような装置によって製造することができる。図に基づいて説明すると、まずポリエステル長繊維フィラメントＡは、供給ニップローラー１の前で合糸しながら、供給ニップローラー１を通過した後、牽切位置２で牽切ニップローラー３により同時に引きちぎられ、ドラフトされながら均一に牽切され短繊維束とする。次いで、吸引性空気ノズル４で牽切ローラー３から吸引、合糸され、さらに、旋回性抱合ノズル５によって、絡みの付与とともに短繊維の毛羽を巻き付けて結束部を付与された後、デリベリローラー６により引き取られ、短繊維の毛羽がランダムに巻きついた牽切糸Ｂとなる。

ここで、牽切糸（ポリエステル加工糸）を構成する単糸の平均繊維長は２０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が２０ｃｍより短くなると、牽切糸の強度が低くなり、産業用資材としての使用範囲が狭まる可能性がある。逆に、平均繊維長が１５０ｃｍを越えると牽切糸を構成する単糸数が減少し、それに伴い、表面に有する毛羽数が減るため、ゴムや樹脂などとの接着性が十分確保できない可能性がある。

牽切加工する前のポリエステル繊維のフィラメント糸は、上述したように牽切加工の直前で合糸することが好ましい。加工前の合糸数は全体で８０００ｄｔｅｘ以上１００００ｄｔｅｘ以下となるように設定することが好ましく、牽切加工後の牽切糸の繊度は４００ｄｔｅｘ以上７００ｄｔｅｘ以下で設定することが望ましい。つまり、牽切倍率（＝合糸フィラメントの繊度／牽切糸の繊度）が１５倍以上２０倍以下であるように牽切加工に投入するフィラメント全体の繊度と牽切加工後の牽切糸の繊度を調整することが好ましい。牽切倍率が低すぎると毛羽の発生が少なく、逆に牽切倍率が高すぎると断糸し、安定的な牽切加工が困難になる傾向にある。
本発明のポリエステル加工糸は、牽切加工後に、さらに撚糸や合糸をすることにより、所望の繊度の繊維コードを得とすることも好ましい。

この本発明の製造方法により得られるポリエステル加工糸の総繊度としては、５０〜５０００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、さらには２００〜３０００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。そして本発明のポリエステル加工糸は毛羽を有するが、その毛羽を構成する単糸の繊度としては、１ｄｔｅｘ以上７ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。さらには１ｄｔｅｘ以上５ｄｔｅｘ以下の範囲であることが好ましい。単糸繊度が細すぎると、毛羽の強度が低下し、産業資材用途に求められる補強用途に使用しにくい傾向にある。一方、単糸繊度が太いと加工糸フィラメント中の単糸の構成本数が少なくなり、糸の絡み合いが減少する。そのため、最終的な加工糸の強度が低くなる傾向にあるばかりではなく、生産途上における工程通過性さえも低下する傾向にある。特に牽切糸とした場合には、紡績糸と比べ高い張力が糸条にかかるため、特に工程途中の絡み合いは重要である。単糸繊度とフィラメントの総繊度のバランスとしては、加工糸を形成するフィラメント糸の構成本数が５０本以上１０００本以下であることが好ましい。構成本数が少なくなると各単糸繊度が大きくなり、逆に構成本数が多すぎると各単糸繊度が小さくなりすぎるという問題がある。

また、このような本発明の製造方法にて得られるポリエステル加工糸は、糸条を複数本合糸して得たものであることも好ましい。合糸前の糸条の繊度としては４００〜７００ｄｔｅｘであることが好ましい。さらに合糸する際に撚糸したものであることが好ましい。撚糸を行うことにより単糸強力を有効に活用し、最終的にポリエステル加工糸の強度を有効に高くし得る。

さらにはそのポリエステル加工糸表面に接着処理剤を付与し、より接着力を高めることも好ましい態様である。接着処理剤としては、例えばゴム補強用途であればＲＦＬ系接着処理剤を処理することが最適である。より具体的に述べると、このような繊維コードは、上記の本発明のポリエステル加工糸に、常法に従って撚糸を加え、あるいは無撚の状態でＲＦＬ処理剤を付着させ、熱処理を施すことにより得ることができ、このような加工糸は、特にゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。

特に本発明の製造方法においては、製糸工程で前処理を行うことでポリエチレンナフタレート繊維の単糸１本１本に均一にエポキシ化合物を付着することができるため、牽切加工により発現した毛羽とＲＦＬ処理剤との親和性が高く、かつゴムとの接着性が向上する利点がある。つまり、本発明のポリエステル加工糸は、ポリマー中のカルボキシル基末端と前処理剤中のエポキシ基が反応し、ＲＦＬ処理剤を介したゴム接着力の向上と毛羽によるアンカー効果の相乗効果により、ゴム補強用途に特に最適に用いることができる。

このようにして得られた本発明のポリエステル加工糸は、樹脂やゴム等の高分子を補強することにより繊維・高分子複合体とすることができる。この時、高分子としてはゴム弾性体であることがより好ましい。毛羽による接着力向上効果や、繊維内部のカルボキシル基が特に有効であるからである。そしてこの複合体は、補強に用いる本発明のポリエステル加工糸が耐熱性や寸法安定性に優れているため、複合体としたときの成形性に非常に優れたものとなる。また、本発明のポリエステル加工糸は牽切加工を施すことにより、毛羽を意図的に発生させているため、高分子とのアンカー効果に優れ、より補強効果の高いものとなる。さらには、牽切加工によりポリエステル繊維は極限延伸されるため、ポリエステル牽切糸の単糸強力は、牽切加工前のポリエステル繊維の単糸強力より高くなり、高分子との接着性がより一層強くなることでも補強効果を高くすることができる。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。

（１）固有粘度：
チップまたは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定して求めた。ＩＶと表記した。

（２）末端カルボキシル基量
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００グラムおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温にまでサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から下記式によってポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量（末端カルボキシル基量）を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（当量／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×１０^３×Ｎ×１０^６／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは試薬特級グレードの物を蒸留し、遮光瓶に保管したものを利用した。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液は、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。

（３）繊維表面末端カルボキシル基量
ＪＩＳ Ｋ００７０−３．１項 中和滴定法に準じて繊維表面のカルボキシル基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価Ａ（当量／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
［ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す。］

（４）比重、結晶化度
比重は四塩化炭素／ｎ−ヘプタン密度勾配管を用い、２５℃で測定した。得られた比重から下記の数式（１）より結晶化度を求めた。
結晶化度 Ｘｃ＝｛ρc（ρ-ρa）/ρ（ρc−ρa）｝×100
式中 ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρa ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρc ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）

（５）結晶体積、最大ピーク回折角
繊維の結晶体積、最大ピーク回折角はＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳＳｕｐｅｒ Ｓｐｅｅｄを用いて広角Ｘ線回折法により求めた。
結晶体積は、繊維の広角Ｘ線回折において２Θがそれぞれ１５〜１６°、２３〜２５°、２５．５〜２７°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、それぞれの結晶サイズをフェラーの式、
Ｄ＝（０．９４×λ×１８０）／｛π×（Ｂ−１）×ｃｏｓΘ｝
（ここで、Ｄは結晶サイズ、Ｂは回折ピーク強度の半価幅、Θは回折角、λはＸ線の波長（０．１５４１７８ｎｍ＝１．５４１７８オングストローム）を表す。）
より算出し、下式により結晶１ユニットあたりの結晶体積とした。
結晶体積（ｎｍ^３）＝結晶サイズ（２Θ＝１５〜１６°）×結晶サイズ（２Θ＝２３〜２５°）×結晶サイズ（２Θ＝２５．５〜２７°）
最大ピーク回折角は、広角Ｘ線回折において強度が最も大きいピークの回折角を求めた。

（６）融点Ｔｍ
ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ１０型示差走査熱量計を用い、試料量１０ｍｇの繊維を窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で３２０℃まで加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとした。

（７）エポキシ指数（ＥＩ）
加温処理後の該ポリエステル繊維をＪＩＳ Ｋ−７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。

（８）繊維の強伸度及び中間荷伸
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。尚、中間荷重伸度伸は繊維の場合、強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を、コードの場合には４４Ｎ時の伸度である。

（９）乾熱収縮率
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０ｍｉｎ熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。

（１０）処理コードの作成
ポリエステル加工糸（牽切糸）２本を合わせて４９０回／ｍのＺ撚を与えた後、これを２本合わせて４９０回／ｍのＳ撚を与えて、生コードとした。この生コードを接着剤（ＲＦＬ）液に浸漬し、２４０℃で２分間緊張熱処理した。

（１１）耐熱強力維持率
ポリエステル加工糸（牽切糸）２本を、上撚４９０回／ｍ、下撚４９０回／ｍを掛けたものを生コードとして、その生コードをＲＦＬ接着剤に付漬し、張力下で２４０℃で２分間処理した処理コードの強力を測定したものを強力Ａとする。その後、処理コードを加硫モールド中に埋め込み、８０℃で１２０分、促進加硫した処理コードを抜き出し、強力を測定したものを強力Ｂとし、強力維持率をＢ／Ａ（％）の式でもとめた。

（１２）初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。

（１３）動的疲労後のゴムとの接着性能評価（シューシャイン測定）
２．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムを挟んで、得られたコードを２６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の密度で互いに平行に並べた２層のプライを作成し、さらに各プライ層の外側を１．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムでカバーしたのち、温度１５０℃で３０分間、９０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加硫して、長さ５００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５．５ｍｍのベルトを作成した。
次いで、このベルトを５０ｋｇ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の荷重を印加して直径５０ｍｍのプーリーに取付け、温度１００℃にて５時間にわたり３０，０００サイクルの繰返し伸張圧縮疲労を加えた。伸張圧縮疲労後のベルトのプライ間を３００ｍｍ／分の速度で剥離し、得られる平均剥離接着力（Ｎ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ））を高温動的疲労後の接着力として求めた。

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７１のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。

高カルボキシル基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、下記に詳細を記載した条件にて、溶融紡糸法により高速紡糸、多段延伸し、表面にエポキシ処理を行ったポリエステル繊維を準備した。
紡糸油剤としては、グリセリントリオレート６５部、ＰＯＥ（１０）ラウリルアミノエーテル１２部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油エーテル８部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油トリオレート１２部、ＰＯＥ（８）オレイルホスフェートＮａ２部、酸化防止剤１部からなる油剤組成分１０部を５０℃に加温したものを用意した。
また、仕上油剤としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」）６０部、ジイソオクチルアゼレート３０部、ＰＯＥ（８）硬化ヒマシ油エーテル８部、ジイソオクチルスルホサクシネートＮａ２部からなる油剤組成分４５部を４０℃に加温した後、４０℃に加温した軟化水５５部にゆっくり添加しながら攪拌したのち、１８℃に冷却したものを用意した。

そして上記ポリエチレンテレフタレートチップを３０５℃の溶融温度で紡糸することにより、紡糸口金より紡出され、４７５ｍ／分で引き取られた未延伸糸には、上記の紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部となるように付与した後、ローラーを用い、合計延伸倍率が５．９０倍になるように２段延伸し、引き続きローラー間で延伸倍率１．０倍の処理したのち、上記の仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、インターレース（ＩＬ）ノズルで交絡を付与したのちに２８００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを捲取った。そうして得られた繊維を、３０℃の温度下で３６０時間の熟成処理した。

得られた繊維は、固有粘度が０．６５、繊度が１１１２ｄｔｅｘ、強度が８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％の力学特性を有し、末端カルボキシル基量は１７当量／ｔｏｎであり、融点が２８０℃で、表面エポキシ基量は０．１×１０^−３当量／ｋｇであった。
得られたポリエチレンナフタレート繊維を８本合糸し、牽切長１ｍ、加工速度２００ｍ／ｓ、供給速度１３ｍ／ｓで行い、牽切倍率が１５倍にて牽切加工を行った。得られたポリエステル加工糸（ポリエチレンナフタレート牽切糸）の繊度は５９３ｄｔｅｘ、強度が６．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１１％であった。

さらに得られたポリエステル加工糸２本を合わせて４９０回／ｍの下撚を掛けた後、これを２本合わせて４９０回／ｍの上撚をかけて得られてコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着液（ＲＦＬ液）を用いて接着処理し、２４０℃で２分間緊張熱処理して処理コードとした。
得られた、ポリエステル繊維およびコードの物性は、強力が１１５Ｎ、伸度が９％、４４Ｎ時の荷伸が２．２％、１８０℃乾収が６．４％であった。そのコードを用いて、動的疲労後の接着性（シューシャシンテスト）を実施した結果、動的疲労後のコードの剥離接着力は９１６Ｎ／ｉｎｃｈであり、非常に高い接着力を持つものであった。

［比較例１］
固有粘度が０．７４のポリエチレンナフタレートチップを用い、２９５℃で溶融紡糸を行い、物性を揃えるために延伸条件を微調整した以外は、実施例１と同様のポリエステル繊維を準備した。
このものの最終繊度は実施例１と同じ１１１２ｄｔｅｘ、固有粘度が０．７１のポリエステル繊維であり、それを牽切加工および撚糸した処理コードを得た。実施例１と比較し、繊維の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎと少ないものの通常の剥離接着力は得られており、耐熱強力維持率も十分なものであった。しかし、動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）においては劣るものであった。

［比較例２］
比較例１と異なりエポキシ化合物を付与せず、紡糸油剤からもアミン成分を抜いた非アミン系の紡糸油剤を用いた以外は、比較例１と同様に行った。比較例１と比べ、耐熱強力維持率が低く、動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）はさらに劣るものであった。

［比較例３］
比較例２で得られたポリエチレンナフタレート繊維に牽切加工を行わず、比較例２の５９３ｄｔｅｘの牽切糸２本の代わりに、牽切加工前の１１１２ｄｔｅｘの繊維１本を用い、比較例２と同様に撚糸等の加工を行ってコードを得た。得られたコードは初期接着力・動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）において劣ったものであった。

［実施例２］
実施例１の紡糸速度を４７５ｍ／分から４０００ｍ／分とし、延伸倍率を調整した以外は、実施例１と同様に行い、固有粘度が０．６５、繊度が１１１０ｄｔｅｘ、強度が７．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が８％の力学特性を有したポリエステル繊維を得た。このものの末端カルボキシル基量は１７当量／ｔｏｎであり、融点が２９６℃で、表面エポキシ基量は０．１×１０^−３当量／ｋｇであった。
得られたポリエチレンナフタレート繊維を実施例１と同様に牽切加工し、繊度が５９２ｄｔｅｘ、強度が５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が８％の力学特性を有したポリエステル加工糸を得た。
さらに実施例１と同様に撚糸・接着処理し、強力が９５Ｎ、伸度が７％、４４Ｎ時の荷伸が２．０％、１８０℃乾収が２．７％のポリエステル繊維コードを得た。得られたコードは耐熱強力維持率・動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）に優れたものであった。

［比較例４］
比較例１〜３と同様のポリエチレンナフタレートチップを用い、物性を揃えるために延伸条件を微調整し、エポキシ化合物を付与せず、紡糸油剤からもアミン成分を抜いた非アミン系の紡糸油剤を用いた以外は、実施例２同様のポリエステル加工糸およびコードを準備した。実施例２に比べ、耐熱強力維持率や動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）に劣るものであった。

［実施例３］
実施例２の紡糸速度を４２００ｍ／分から５５００ｍ／分とし、延伸倍率を調整した以外は、実施例１と同様に行い、固有粘度が０．６５、繊度が１１１０ｄｔｅｘ、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が８％の力学特性を有したポリエステル繊維を得た。このものの末端カルボキシル基量は１７当量／ｔｏｎであり、融点が２７８℃で、表面エポキシ基量は０．１×１０^−３当量／ｋｇであった。
得られたポリエチレンナフタレート繊維を実施例１と同様に牽切加工し、繊度が５９２ｄｔｅｘ、強度が７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が８％の力学特性を有したポリエステル加工糸を得た。
さらに実施例１と同様に撚糸・接着処理し、強力が１１６Ｎ、伸度が１０％、４４Ｎ時の荷伸が２．２％、１８０℃乾収が４．０％のポリエステル繊維コードを得た。得られたコードは耐熱強力維持率・動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）に優れたものであった。

［比較例５］
比較例１〜４と同様の低カルボキシル基末端を有するポリエチレンナフタレートチップを用い、物性を揃えるために延伸条件を微調整し、エポキシ化合物を付与せず、紡糸油剤からもアミン成分を抜いた非アミン系の紡糸油剤を用いた以外は、実施例３同様のポリエステル加工糸およびコードを準備した。実施例３に比べ、耐熱強力維持率や動的疲労後の接着性（シューシャイン測定）に劣るものであった。

実施例１〜３および比較例１〜５で得られたポリエステル繊維原糸、ポリエステル加工糸、およびコードの物性を表１に示す。

１ 供給ニップローラー
２ 牽切位置
３ 牽切ニップローラー
４ 吸引性空気ノズル
５ 旋回性抱合ノズル
６ デリベリローラー
Ａ 未加工糸（フィラメント）
Ｂ ポリエステル加工糸（牽切糸）

Claims (5)

1. 繊維内部に存在する分子の末端カルボキシル基量が１５当量／ｔｏｎ以上であるポリエステル長繊維をカルボキシル基と反応する剤を用いて表面処理し、次いで牽切加工することを特徴とするポリエステル加工糸の製造方法。
2. 牽切加工前のポリエステル長繊維における繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下である請求項１記載のポリエステル加工糸の製造方法。
3. ポリエステル長繊維が、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰り返し単位とするものである請求項１または２記載のポリエステル加工糸の製造方法。
4. 表面処理がエポキシ処理である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル加工糸の製造方法。
5. 牽切加工後のポリエステル加工糸の平均繊維長が２０〜１５０ｃｍである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル加工糸の製造方法。

Images