JP3281115B2 - ポリヘキサメチレンアジパミド繊維及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度で、耐疲労性に
優れ、タフネスも高く、耐衝撃性に優れるポリアミド繊
維に関するものであり、さらに詳しくは、各種産業用
途、例えば、ゴム補強用タイヤコード、ベルトコードや
エアーバッグ基布用途、コンピュータリボン用途、シー
トベルト、縫糸、漁網、各種カバー、シート等に用いら
れるポリヘキサメチレンアジパミド繊維に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド繊維は、高強度で、タフネス
が高く、耐疲労性、耐衝撃性に優れているため、各種産
業用途に用いられている。最近では、タイヤ内での強力
がさらに高く、かつ、疲労特性のより改善されたポリア
ミド繊維材料の出現が望まれている。従来、強度向上と
耐疲労性の改善に関して種々の提案がされているが、高
強度化を達成するには、生産性を犠牲にしたり、また、
こうした繊維をゴム補強コード用の加工工程を経て使用
した際、その強力の低下率が大きく、結果として、タイ
ヤ内での強力向上や疲労特性の改良に寄与しない等の問
題があった。

【０００３】具体例を挙げると、耐疲労性が改善された
ポリアミド繊維に関しては、特開昭５８−１７４６２３
号公報、特開昭６１−３４２１６号公報に測定周波数１
１０Ｈｚでの力学的損失（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔ
ｍａｘ）が９０℃以下であって、そのピーク値（αｈ）
が０．１０以上０．１４以下となる耐疲労性が改善され
たナイロン６，６繊維が開示されているが、紡糸工程と
は別途に熱加工処理工程を要するなど生産効率上の問題
点があった。また、特開平４−１５３３１１号公報に
は、破断強度１０ｇ／ｄ以上、破断伸度１８％以上で、
固体ＮＭＲ法によって測定される非晶相の割合が５０％
以上、非晶相と中間相成分比が２以上、及び結晶相の縦
緩和時間が５０秒以上となる高耐疲労性高強力ポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維が開示されている。しかしな
がら、１１．０ｇ／ｄ以上の破断強度を持ち、耐疲労性
に優れながら、安定して生産効率よく製造可能な繊維と
しては記載されていない。さらに特開平４−１８５７１
１号公報には疲労破断エネルギ−値の大きい高タフネス
ポリアミド繊維が開示されているが、これはチュ−ブ破
壊時間の長さで示されるような耐疲労性においては充分
とはいえなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、タイ
ヤコードなどのゴム補強用に適したポリアミド繊維であ
って、高強度、高耐疲労性であり、高生産性、安定生産
に適した繊維及びその製造法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために原糸構造特性のなかで高強度発現に関
する因子、またゴム補強コードに対して行われる各種処
理及びタイヤ等の使用中にさらされる繰返し歪に耐え、
強度保持率を高めることに関する因子とを鋭意検討した
結果本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明の第１は繊度あたりの強
度が１１．０ｇ／ｄ以上であり、かつ測定周波数３５Ｈ
ｚにおける粘弾性的性質が以下の一般式を満足すること
を特徴とするポリヘキサメチレンアジパミド繊維であ
る。 １１５≦Ｔｍａｘ≦１２５ △（αａ）_1/2≦９０ ０．１１０≧αａｈ≧０．０６０ △（β）_1/2≦７５ βｈ≦０．０７５ （ただし、式中αａｈは力学的損失正接（ｔａｎδ）−
温度（Ｔ）曲線において主分散帯αａでの最大のｔａｎ
δ値を、Ｔｍａｘ（℃）はそのときの温度を、βｈは該
曲線において副分散帯βでの最大のｔａｎδ値を、△
（αａ）_1/2、△（β）_1/2はそれぞれ該曲線におけるα
ａ分散、β分散の半値幅（℃）を示す）かかる構造要件
を満たしたポリヘキサメチレンアジパミドは、紡糸巻取
速度が３０００ｍ／ｍｉｎ程度でも毛羽発生量少なく製
造可能となり、また、ゴム中に配され加硫した後での強
度保持率は９５％以上、また、通常タイヤコード用の疲
労試験として広く利用されるグッドイヤーチューブ疲労
試験で１５００分を越えるチューブ破壊時間を示す。

【０００７】本発明の繊維は強度が１１．０ｇ／ｄ以上
であり、かつ測定周波数３５Ｈｚにおける粘弾性的性質
が一定の範囲にあることを特徴とする。本発明中で規定
する構造因子Ｔｍａｘ、αａｈ、βｈ、Δ（α
ａ）_1/2 、Δ（β）_1/2 の測定法および定義を以下に説
明する。まず繊維の粘弾性的性質を示すｔａｎδ−温度
（Ｔ）曲線は、オリエンテック社製ＤＤＶ−０１Ｆ Ｐ
レオバイブロンを使用し、糸長２ｃｍ、初期荷重０．１
７５ｇ／ｄ、昇温速 度５℃／ｍｉｎの条件下３５Ｈｚ
で単糸（繊度３ｄ）１本について測定することによって
得られる。このモデル図は図１に示すとおりである。本
発明における構造因子はこのｔａｎδ−温度（Ｔ）曲線
より得られる値であり、単糸１０本について測定した値
の平均値である。

【０００８】本発明においてＴｍａｘは図１のαａ分散
帯で最大のｔａｎδ値を与える温度、αａｈはαａ分散
帯で最大のｔａｎδ値、Δ（αａ）_1/2 はαａｈの絶対
値の１／２に相当する位置で温度軸に平行線を引き、こ
の直線とαａ分散帯を示すｔａｎδ−Ｔ曲線との２交点
間の温度差、Δ（β）_1/2 はβａの絶対値の１／２に相
当する位置で、温度軸に平行線を引き、この直線とβ分
散帯を示すｔａｎδ−Ｔ曲線との２交点間の温度差、β
ｈはβ分散帯での最大のｔａｎδ値をいう。

【０００９】繊維の強度を高めるためには、高分子鎖全
体の配向を高めてＴｍａｘを高くすべきであるが、１２
５℃を越えると、無定型部の熱運動性が低下し、耐疲労
性を阻害する。また、その温度でのｔａｎδｍａｘ値、
つまりαａｈは、高強度化のために高分子鎖の配向を進
めると低下するが、０．０６０未満では、熱運動可能な
分子鎖分率の低下により、急激に耐疲労性が悪化する。
しかしながら、繊維全体の配向を進めてゆくと、強度は
高まるものの高分子構造の破壊が併発し、破壊部位に起
因する熱運動がｔａｎδ値に寄与してくる。繊維強度１
１．０ｇ／ｄ以上では、０．１１０を越えるαａｈを示
すものはこうした破壊構造を内包しており、毛羽や糸切
れ発生が増加し、ゴム補強コード用加工工程やタイヤ中
での強度低下も大きくなり耐疲労性も低下する。またΔ
（αａ）_1/2 が９０℃を越えると、熱運動性の低い領域
の分子鎖の相対的量が増えるため、耐疲労性を阻害す
る。

【００１０】さらに、従来、ゴム用繊維補強材料は最終
製品の運転、または、走行中には常に発熱系にあるた
め、摂氏０℃以下でβ分散を与える無定型分子鎖の凝集
部は、常温では常に運動状態にあり、耐疲労性には影響
しないものと考えられていたが、本発明者らは、β分散
によってさらに明確に耐疲労性が規定される事実を発見
した。すなわちβ分散においても繊維の高強度化のため
の配向を進めてゆくと、βピークは低下し、さらには高
分子構造破壊を伴って上昇する。強度１１．０ｇ／ｄ以
上でβｈが０．０７５以上を示すものは破壊構造を内包
しており、耐疲労性を阻害する。またΔ（β）_1/2 が７
５℃を越えると、耐疲労性は低下する。科学的根拠は現
在のところ不明だが、β分散はエチレン鎖のコンフォメ
ーションに関与している凝集構造とも考えられるので、
この部分の分子鎖の凝集構造がより多い場合は、潜在的
な結晶化促進性を示すものと考えられる。

【００１１】本発明の繊維の構造因子は、ゴム補強コー
ド用の加工工程やタイヤなどの中で繊維が受ける物理
的、化学的外力に対して、構造的に追随できる余地のあ
るものである。またそれだけではなく、不適切で過度の
延伸操作によって構造破壊を内包してしまい単に見かけ
上粘弾性的な構造追随性を示すような繊維ではないとい
うことである。

【００１２】次に本発明の繊維の製造法について説明す
る。本発明に係る繊維は、ポリヘキサメチレンアジパミ
ドを溶融紡出し、冷却し、引取ロ−ルに引取った後、ゴ
デットロ−ル間で延伸を行うに際して、該引取りロ−ル
として表面温度Ｔｓ〔℃〕が下記一般式を満足し、かつ
糸条が次のゴデットロ−ルに引き渡される表面領域が梨
地加工されている引取りロ−ルを用いること、及び構造
破壊開始点における延伸倍率以下で延伸を行うことを特
徴とするポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法に
よって好適に得られる。

【００１３】Ｔｇｃ−１０≦Ｔｓ≦Ｔｇｃ＋４０ （ただし、式中Ｔｇｃ〔℃〕は引取りロ−ルに引取られ
る糸の貯蔵弾性率がガラス転移領域で急激に低下を完了
する温度を示す） 本発明に用いる繊維原料は、アジピン酸とヘキサメチレ
ンジアミンの縮重合反応によって得られるが、通常用い
られる添加剤、例えば、リン酸、次亜リン酸ソーダ等の
無機リン化合物、フェニルホスホン酸、トリフェニルホ
スファイト等の有機リン化合物、リン−窒素系錯塩、リ
ン−窒素系化合物等の重合触媒、酢酸銅、臭化銅、よう
化銅、２−メルカプトベンズイミダゾール銅錯塩等の銅
化合物、２−メルカプトベンズイミダゾール、テトラキ
ス−〔メチレン−３−（３，５ジｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシルフェニル）−プロピオネート〕−メタン等の熱
安定剤、乳酸マンガン、次亜リン酸マンガン等の光安定
剤、二酸化チタン、カオリン等の艶消し剤、環状フェノ
ール類、エチレンビスステアリルアミド、同部分メチロ
ール化物、ステアリン酸カルシューム等の滑材、可塑
剤、結晶化阻害剤を含ませることが出来る。

【００１４】ポリマーの重合度は、数平均分子量で２０
０００以上あれば充分である。また、高分子構造、とく
に、無定型部分の凝集構造を制御するためにポリマー中
の塩基濃度を高めておいても良い。その方法としては、
水酸化ナトリウム、アジピン酸ナトリウム等の有機金属
塩を、重合過程で直接ポリマーに添加する方法、また
は、繊維形成後、仕上げ剤等に溶解して付着させ添加す
る方法がある。また、ヘキサメチレンアジパミド等のジ
アミン、ジカルボン酸の縮合物からなるポリアミド繊維
の場合は、ジアミン成分をジカルボン酸成分対比多く添
加することでも達成される。この際、一般的にヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミンの蒸気圧は低いた
め、アミド化反応中に飛散し易いが、この飛散ジアミン
を回収し、リサイクルする事で効率的な生産が可能とな
る。

【００１５】本発明の製造方法においては常法により溶
融紡出し、冷却されたポリヘキサメチレンアジパミドの
糸条は、引取りロールに引取られたのち特定の条件で延
伸されることを特徴とする。糸条は多段熱延伸法などで
延伸するが、引取りロールの温度を選ぶことによって無
定形界面に存在する結晶部を無定形部分に取り入れなが
ら延伸する事ができる。すなわち、引取りロール（１ゴ
デットロール）の温度Ｔｓが温度Ｔｇｃに対して、（Ｔ
ｇｃ−１０）℃から（Ｔｇｃ＋４０）℃の範囲に選ぶこ
とによって、この目的が達成される。ここでＴｇｃと
は、引取りロール表面温度を引取られる糸条の貯蔵弾性
率が、ガラス転移領域で急激に低下を完了する温度をい
う。すなわち、図２に示すように、引取りロール表面温
度が上昇すると共に、貯蔵弾性率が低下するが、その過
程で貯蔵弾性率が急激に低下する。この領域がガラス転
移領域であり、Ｔｇｃは、このガラス転移領域における
貯蔵弾性率の急激な低下が完了する温度である。貯蔵弾
性率はオリエンテック社製ＤＤＶ−０１ＦＰレオバイブ
ロンを使用し、糸長２ｃｍ、初期荷重０．０２７８ｇ／
ｄ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下、３５Ｈｚで単糸１
本について測定した。

【００１６】またこのとき引取りロ−ルにおいて第２ゴ
デッドロ−ルへ引き渡す領域のロール表面を梨地加工等
にすることにより糸条を滑らせ、延伸の細化過程を広い
領域で行うことは、糸条走行の安定性を高めると共に延
伸糸の構造を均一化してΔ（αａ）_1/2 やΔ（β）_1/2
を低くし、また後に詳述する構造破壊開始点を高延伸化
側へ移行させることに寄与する。ここで次の第２ゴデッ
ドロ−ルへ引き渡す領域としては好ましくは引き取った
糸の２ラップ目までをいう。

【００１７】さらに多段延伸の延伸比配分は重要であ
り、第１段延伸の際に、結晶化があまり促進されていな
い状態での延伸を過度の延伸にならない範囲で充分行っ
て、第２段以降の結晶成長、結晶配向を主として伴う延
伸を行うことによって結果として無定形部分のｔａｎδ
を高くすることができる。繊維は、不適切で過度の延伸
操作によって、急激に構造破壊を生ずる。延伸倍率の関
数として構造パラメータ―が極大、極小を示すことから
推察できる構造破壊開始点は、バイブロン測定やＸ線回
折測定（小角Ｘ線散乱及び広角Ｘ線散乱）などから決定
でき、構造破壊を起こす延伸倍率以下で延伸する事が望
ましい。構造破壊は繊維のマクロ的構造欠陥、すなわち
毛羽、糸切れにつながり、また、構造破壊を既に起こし
ている延伸糸は、後でいかなる方法をとっても、耐疲労
性は補償されない。構造破壊開始点の測定方法として
は、延伸倍率の異なる、すなわち繊維強度の異なる延伸
糸を２０℃、６５％の一定温調下に２４時間放置した
後、上記ｔａｎδ−Ｔ測定条件で測定したときのβｈと
延伸倍率の関係、もしくは繊維強度との関係により容易
に決定できる。図３にβｈと延伸倍率の関係、及び構造
破壊を開始する延伸点を示す。図３において、βｈが極
小値を示す延伸倍率（又は繊維構造破断強度）が構造破
壊開始点である。構造破壊開始点は延伸倍率、繊維強度
のいずれでも表現できる。

【００１８】本発明の繊維の製法としては上記の方法が
好適であるが、本発明の繊維は上記の方法の他、紡糸条
件等を調整して得ることも可能である。すなわち上記に
定義したαａｈを大きな値にしたり、Δ（αａｈ）_1/2
を小さくするためには、紡糸速度が高いことは、未延伸
糸の無定型部分の配向度を上げ、冷却速度低下による球
晶生成により不利であるが、紡糸速度を落とさずにこれ
を克服するためのいくつかの方法を取ることが出来る。
まず、紡糸仕上げ剤を選ぶことで未延伸糸の構造を制御
できる。仕上げ剤は、非水系を用いることで水分による
球晶成長を抑制し、αａｈ向上やΔ（αａｈ）_1/2 を小
さくすることに寄与するが、この目的で、ストレートオ
イル、ニートオイルなど通常用いられる仕上げ剤を用い
ることが出来る。また、水系のいわゆるエマルジョン仕
上げ剤を用いる場合には、仕上げ剤中に結晶成長抑制剤
を添加して用いることが好ましい。さらには、紡糸ポリ
マー中の水分率によって、溶融ポリマーの可塑化を推進
し、また結晶化温度を下げ球晶成長を抑制することがで
きる。

【００１９】さらにその他の条件として、ゴム補強コー
ド用の加工工程では、繊維は熱や張力、接着剤などの激
烈な条件にさらされる、とくに、接着剤を付着させるデ
ィップ処理工程では、繊維の構造を大きく変化させるこ
とがあり、工程条件を適切に選ぶことが重要である。本
発明による繊維も、適切な加工条件下でその性能を充分
発揮し得るものである。

【００２０】以下、実施例によって本発明を説明する
が、これに限定されるものではない。

【００２１】

【実施例１〜３及び比較例１〜６】常法の重合法にて９
０％蟻酸相対粘度（以降ＶＲと称す）８０のポリヘキサ
メチレンアジパミドポリマーを重合した。ここでいう９
０％蟻酸相対粘度とは、９０％蟻酸にポリマーを８．９
重量％溶解した溶液の２５℃における相対粘度である。
このポリマーを、以下の条件で溶融紡糸した後、以下の
条件で多段熱延伸法で延伸しポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維を得た。得られた繊維の物性、および毛羽量を
表１に示す。 ・紡糸条件 ポリマー吐出量 ３７８ｇ／分 紡口 孔径 ０．２３ｍｍφ、孔長 ０．４６ｍｍ、孔
数 ４２０ 仕上げ剤 ニート仕上げ剤としては、ジオイレイルアジ
ペ−ト４５部、トリメチルプロパトリラウレ−ト４０
部、硬化ヒマシ油／ステアリン酸／マレイン酸縮合物１
３部、酸化防止剤２部を混合したものを用い、エマルジ
ョン仕上げ剤としては、ナタネ油３２部、ネオペンチル
グリコ−ルジオレ−ト３０部、硬化ヒマシ油／ステアリ
ン酸／マレイン酸縮合物１２部、酸化防止剤２部、硬化
ヒマシ油ＥＯ（２５）１６部、２エチルヘキシルアルコ
−ルＥＯＰＯ８部を混合したものを用いた。また、スト
レート仕上げ剤は容量にて、ニート仕上げ剤３０部とケ
ロシン７０部、さらに、混和剤としてグリセリン１部を
混合して用いた。仕上げ剤付与率は繊維に対して１．９
重量％とした。 ・延伸条件 引取りロール（以下１ＧＤと記載する。）温度 表１の
とおり 第２ゴデットロール（以下２ＧＤと記載する。）温度
２１５℃ 第３ゴデットロール（以下３ＧＤと記載する。）温度
２２０℃ 第４ゴデットロール（以下４ＧＤと記載する。）温度
１００℃ 巻取速度 ２７００ｍ／分 ３ＧＤ、４ＧＤは同速度とした。

【００２２】ただし、１ＧＤロールは、表面仕上げ状態
の異なる２種類を用いた。すなわち、糸を引取る部分を
鏡面仕上げとし、同ロールの２ＧＤロールへの引き渡し
部分を梨地仕上げとした「鏡面／梨地」タイプと、糸が
接するすべての部分を鏡面仕上げとした「全鏡面」タイ
プとを表１に示すように用いた。引取りロールで引取ら
れた糸の貯蔵弾性率と温度との関係を図２に示す。図２
から、Ｔｇｃは９０℃であることが読み取れる。

【００２３】表２に、実施した接着処理工程条件、処理
コード物性、チューブ破壊時間の結果を示す。なお、試
験、測定方法は以下のとおりである。 （１）毛羽量 東レフライカウンターＴＤ−１０６を毛羽検知器として
用い、糸速５００ｍ／分で２０分間測定した。 （２）接着剤処理条件 生コードの接着剤処理は、３オーブンホットストレッチ
装置（コンピュートリーター）を用いて、以下に条件で
接着剤すなわちレゾルシン−ホルマリン−ラテックス
（ＲＦＬ）液の処理を施した。

【００２４】 （３）グッドイヤーチューブ疲労試験（ＪＩＳ Ｌ−１
０１７３．２．２．１Ａに準ずる方法） チューブ形状 内径 １２．５ｍｍ 外形 ２６ｍｍ 長さ ２３１ｍｍ 曲げ角度 ９０度 内 圧 ３．５ｋｇｆ・ｃｍ² 回転数 ８５０ｒｐｍ （４）繊維物性測定（強度、伸度） 島津製作所製オートグラフＳ−１００Ｃを用い、原糸は
８０回／ｍの撚を加えて、処理糸はそのまま、２５ｃｍ
の試料に対して降下速度３０ｃｍ／分で測定した値であ
る。

【００２５】表１、表２に示したとおり、ｔａｎδ−Ｔ
解析におけるαａ分散とβ分散の形状が、本発明の要件
を満たしている場合は、毛羽発生量が少なく安定した巻
取が可能となっており、さらに、処理糸の強度保持率が
高く、チューブ破壊時間が長く耐疲労性が大きく改善さ
れている。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリヘキサメチレンアジパミド
繊維によれば、繊維強度１１．０ｇ／ｄ以上で、さらに
は繊維強度１１．５ｇ／ｄ以上で、なおかつ、破壊構造
を内包しない繊維構造で、安定生産に適しており毛羽発
生量が１００００ｍ当たり２０個以下となり、また、優
れた耐疲労性を持ち、グッドイヤーチューブ疲労試験で
は１５００分を越えるチューブ破壊時間を示す、タイヤ
コード、ベルト等のゴム補強用コード等の産業用資材に
用いた際、高強度で耐久性の優れた製品となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の力学的損
失正接（ｔａｎδ）−温度（Ｔ）曲線の模式図である。

【図２】糸の貯蔵弾性率（Ｅ’）、ｔａｎδと温度との
関係を示す図である。

【図３】β分散ピークのｔａｎδｍａｘ（βｈ）−延伸
倍率（または繊維破断強度）の模式図で、βｈが極小値
を示す延伸倍率（または繊維破断強度）が構造破壊開始
点であることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０２Ｊ 1/22 ３０２ Ｄ０２Ｊ 1/22 ３０２Ｄ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/60 D02J 1/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊度あたりの強度が１１．０ｇ／ｄ以上
   であり、かつ、測定周波数３５Ｈｚにおける粘弾性的性
   質が以下の一般式を満足することを特徴とするポリヘキ
   サメチレンアジパミド繊維。 １１５≦Ｔｍａｘ≦１２５ △（αａ）_1/2≦９０ ０．１１０≧αａｈ≧０．０６０ △（β）_1/2≦７５ βｈ≦０．０７５ （ただし、式中αａｈは力学的損失正接（ｔａｎδ）−
   温度（Ｔ）曲線において主分散帯αａでの最大のｔａｎ
   δ値を、Ｔｍａｘ（℃）はそのときの温度を、βｈは該
   曲線において副分散帯βでの最大のｔａｎδ値を、△
   （αａ）_1/2、△（β）_1/2はそれぞれ該曲線におけるα
   ａ分散、β分散の半値幅（℃）を示す）
2. 【請求項２】 ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡
   出し、冷却し、引取ロ−ルに引取った後、ゴデットロ−
   ル間で延伸を行うに際して、該引取りロ−ルとして表面
   温度Ｔｓ〔℃〕が下記一般式を満足し、かつ糸条が次の
   ゴデットロ−ルに引き渡される表面領域が梨地加工され
   ている引取りロ−ルを用いること、及び構造破壊開始点
   における延伸倍率以下で延伸を行うことを特徴とするポ
   リヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法。 Ｔｇｃ−１０≦Ｔｓ≦Ｔｇｃ＋４０ （ただし、式中Ｔｇｃ〔℃〕は引取りロ−ルに引取られ
   る糸の貯蔵弾性率がガラス転移領域で急激に低下を完了
   する温度を示す）