JP2001295134A - ポリケトン繊維およびポリケトンコード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 繰返単位の９７モル％以上が１−オキソ
トリメチレンから構成されたポリケトンポリマーからな
り、以下の（ａ）〜（ｅ）を満足する特性を備えたポリ
ケトン繊維。 （ａ）結晶化度＝５０〜９０％ （ｂ）結晶配向度≧９５％ （ｃ）引張強度≧１０ｃＮ／ｄｔｅｘ （ｄ）引張弾性率≧２００ｃＮ／ｄｔｅｘ （ｅ）最大熱収縮応力≧０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ 【効果】 高強度、高弾性率の優れた力学物性を有し、
熱収縮応力、乾熱収縮率が高く、熱時に強い収縮性を発
揮する。従って、このポリケトン繊維は撚糸コード、処
理コード、タイヤのベルト、ホースのゴム補強材料等に
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた力学特性と
高い熱収縮特性を有するポリケトン繊維、該ポリケトン
コード及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高強度・高弾性率の優れた力学特性を有
し、かつ、極めて高い熱収縮性を有するポリケトン繊
維、ポリケトンコード及びそれらの製造方法に関する。
本発明のポリケトン繊維は衣料用途や産業用資材用途な
ど幅広く適用可能であり、とりわけ加工時や使用時に熱
収縮および熱収縮力を発現ことが要求される産業用資材
分野、特にベルトやタイヤコード等の補強用繊維材料と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、一酸化炭素とエチレン、プロペン
のようなオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒とし
て重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実
質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンポリマーが得
られることが見出され（１９９７年発行「工業材料」１
２月号、５頁）、以後ポリケトンポリマーの繊維化の検
討が行われている。ポリケトン繊維は、従来のポリオレ
フィン繊維に比べて融点が高く、また高強度・高弾性率
の繊維が得られることが知られており、この優れた物性
を活かして産業用資材、土木用資材、生活資材、衣料用
途など幅広い用途への展開が検討されている。中でも高
強度、高弾性率の優れた機械的特性と高融点の熱的特性
を活かして産業用資材用途、特にタイヤコード用途への
展開が期待されている。タイヤコードにおいても用途や
使用部位によっては要求される性能が全く異なり、例え
ばタイヤのカーカス部の心材として用いられるカーカス
プライ等のコード用途では高強度でかつ熱収縮力の小さ
い特性が要求され、一方カーカスやベルトの形態維持等
の目的で用いられるキャッププライやエッジプライ等の
コード用途では高強度でかつ熱収縮力の大きい特性が要
求される。

【０００３】ポリケトン繊維においては高強度・高弾性
率繊維でありながら熱収縮率が小さく、高物性で安定し
た熱収縮特性を有する繊維が得られるようになっており
（例えば、特願平１１−７７２２０号、特願平１１−２
２７０３５号、特願平１１−３３０９３９号）、カーカ
スプライ等の用途への展開が期待されている。しかしな
がら、その一方では、キャッププライやエッジプライに
適したポリケトン繊維についてはこれまで一切知られて
おらず、高強度・高弾性率でありながら高い熱収縮力を
有するポリケトン繊維の開発が望まれている。

【０００４】これまで高強度、高弾性率のポリケトン繊
維については、いくつかの技術が開示されており、例え
ば、特開平１−１２４６１７号公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３６，１，２９１−２９２、Ｐｒ
ｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，１５
４７−１６０５（１９９７）では溶融紡糸を行う方法
が、また、特開平２−１１２４１３号公報、特表平４−
５０５３４４号公報、特開平２−１１２４１３号公報、
特開平４−２２８６１３号公報、特表平７−５０８３１
７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、米国特許５
９５５０１９号、ＷＯ９９１８１４３号公開パンフレッ
トでは溶剤を用いて湿式紡糸を行う方法が開示されてい
る。これらの文献では、溶融紡糸や湿式紡糸によって得
られたポリケトン未延伸糸を加熱下で高度に延伸するこ
とで高強度・高弾性率のポリケトン繊維を得る技術が開
示されている。しかしながら、これらの文献に記載され
ている方法で紡糸・延伸したポリケトン繊維は強度１０
ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
の高強度・高弾性率の性能は得られるものの、熱時に強
い収縮力を示すポリケトン繊維及びその製造技術につい
ては一切開示されていない。

【０００５】また、特開平９−３２４３７７号公報など
にはポリケトン繊維からなるタイヤコードに関する技術
が示されており、その中ではポリケトン繊維をタイヤコ
ードに加工する際に緊張熱処理をすることが開示されて
いる。しかしながら、たとえ高い熱収縮応力や熱収縮率
を有するポリケトン繊維を用いても、加工工程の熱処理
によってポリケトン繊維の熱収縮応力や熱収縮率は低下
してしまい、ポリケトン処理コードの熱収縮力は不十分
なものになってしまう。さらには、特開平１１−３３４
３１３号公報ではラジアルタイヤのカーカス層にポリケ
トン繊維からなる処理コードを用いる技術が開示されて
いる。しかしながら、この文献においても、キャッププ
ライやエッジプライにポリケトン繊維を適用すること、
キャッププライやエッジプライに適用可能な高い熱収縮
応力を有するポリケトン処理コードに関する技術ついて
は一切開示されていない。以上のように、高強度、高弾
性率の優れた力学特性を有しながら極めて高い熱収縮応
力を有するポリケトン繊維やポリケトン繊維処理コード
およびそれらを製造する技術についてはこれまで一切知
られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高強度・高弾性率のポリケトン繊維におい
て、熱時に高い収縮力を有するポリケトン繊維及びその
製造方法を提供することにある。更には、キャッププラ
イやエッジプライ等のタイヤ補強材として使用した際に
タイヤ形態の緩みや弛みを抑制するタガ性能を有するポ
リケトン処理コード及びその製造方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために、ポリケトン繊維の製造条件を鋭意検
討した結果、ポリケトン繊維を高度に熱延伸した後に特
定条件の温度・張力下で処理することがその対策となる
可能性を見出し、さらに検討した結果、本発明に達し
た。即ち、本発明は、繰返単位の９７モル％以上が１−
オキソトリメチレンから構成されたポリケトンポリマー
からなり、以下の（ａ）〜（ｅ）を満足する特性を備え
たポリケトン繊維である。 （ａ）結晶化度＝５０〜９０％ （ｂ）結晶配向度≧９５％ （ｃ）引張強度≧１０ｃＮ／ｄｔｅｘ （ｄ）引張弾性率≧２００ｃＮ／ｄｔｅｘ （ｅ）最大熱収縮応力≧０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるポリケトンポリマーは、繰返単位の９７モル％以
上が１−オキソトリメチレンから構成されたポリケトン
ポリマーである。なお、１−オキソトリメチレンから構
成される繰返単位とは下記構造式（1)で表される基であ
る。

【化１】 繰返単位中の１−オキソトリメチレンの割合が高いほど
高強度・高弾性率、高耐熱性の繊維が得られることか
ら、９７モル％以上、好ましくは９９モル％以上、最も
好ましくは１００モル％が１−オキソトリメチレンであ
ることが望ましい。

【０００９】オレフィンと一酸化炭素が結合した繰返単
位同士は、部分的にケトン基同士、オレフィン同士がつ
ながっていてもよいが、９０重量％以上がオレフィンと
一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーである
ことが望ましい。耐光性、耐熱性、高温時の物性の低下
の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列した部
分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９７重
量％以上、最も好ましくは１００重量％である。また、
必要に応じてプロペン、ブテン、ヘキセン、シクロヘキ
セン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネン等
のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレート、
酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタク
リレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、
アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、塩化
ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合物を共重合して
もよい。

【００１０】ポリケトンポリマーの重合度としては、本
発明の実施例に記載した方法で測定される極限粘度で１
〜２０であることが望まれる。極限粘度が１未満では分
子量が低すぎて高強度のポリケトン繊維を得ることが困
難となるばかりか、凝固糸の物性（強度・伸度）が低く
なるため紡糸時や乾燥時、延伸時に毛羽や糸切れ等の工
程上のトラブルが多発する。一方、極限粘度が２０を超
えるとポリマーの重合に時間、コストがかかるばかり
か、均一な溶解が困難となり紡糸性や繊維物性にも悪影
響が出る。このため、本発明に用いるポリケトンポリマ
ーの極限粘度としては、好ましくは１〜２０、より好ま
しくは２〜１０、特に好ましくは３〜８であることが望
ましい。

【００１１】本発明のポリケトン繊維は結晶化度が５０
〜９０％、結晶配向度が９５％以上の結晶構造を有する
ことが必要である。結晶化度が５０％未満の場合、繊維
の構造形成が不十分であり十分な強度が得られないばか
りか熱時の収縮特性、寸法安定性も不安定となる。この
ため、結晶化度としては５０〜９０％、好ましくは６０
〜８５％であることが望ましい。また、結晶配向度は９
５％未満の場合、分子鎖の配向が不十分で十分な弾性率
を有する繊維が得られないため、結晶配向度としては９
５％以上、好ましくは９７％以上であることが望まし
い。

【００１２】また、本発明のポリケトン繊維は引張強度
が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率が２００ｃＮ／
ｄｔｅｘ以上であることが必要である。引張強度は高い
ほど、強度の要求される分野での使用が可能となった
り、使用する繊維の重量を少なくすることが出来るよう
になるため、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは１５
ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。また、引張
弾性率は高いほど同一荷重下での寸法変化が小さく形態
安定性に優れることから、２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、
好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ま
しい。

【００１３】本発明のポリケトン繊維は最大熱収縮応力
が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に必要であ
る。熱収縮応力が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場
合、撚りコードや処理コードとした際の熱収縮力は原糸
の値より１割以上も低下するため、成型品をしっかりと
効率的に締め付ける力が不足し、形態保持のタガ材とし
ての機能が十分に果たせなくなる。このため、ポリケト
ン繊維の最大熱収縮応力としては０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ
以上、好ましくは０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること
が望ましい。最大熱収縮応力が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上であることが特に望ましく、この場合従来の繊維素材
（例えばナイロン６・６やポリエチレンテレフタレー
ト）に比べて２倍近い熱収縮応力となり、使用する繊維
の量を大幅に減らし軽量化が可能となる。

【００１４】本発明のポリケトン繊維の高い熱収縮特性
を最も効果的に活用するには、加工時の処理温度や使用
時の成型品の温度が、最大熱収縮応力を示す温度（以下
最大熱収縮温度という）と近い温度であることが望まし
い。タイヤコードやベルト等のゴム補強用繊維材料とし
て用いられる場合、ＲＦＬ処理温度や加硫温度等の加工
温度が１００〜２５０℃であること、また、繰返し使用
や高速回転によってタイヤやベルト等の材料が発熱した
際の温度は１００〜２００℃にもなること等から最大熱
収縮温度は１００〜２５０℃の範囲であることが望まし
い。最大熱収縮温度が１００℃未満の場合、パッケージ
に巻取る際や製品を通常の条件で使用する際でも比較的
高い収縮応力が発生してしまい、巻きしまりや製品の歪
み等の問題が起こり易くなる。更に、処理コードへ加工
する際に行うＲＦＬ処理によって最大熱収縮応力が大き
く低下してしまい、十分な熱収縮応力を有するタイヤコ
ードを得ることが困難になる。また、最大熱収縮温度が
２５０℃を超えると、熱処理時に繊維の変性が起こり易
く熱応力特性を有効に活用することが困難となる。この
ため、最大熱収縮温度としては好ましくは１００〜２５
０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃であることが望
ましい。

【００１５】また、本発明のポリケトン繊維は高い熱収
縮応力を有するとともに、乾熱処理時の収縮率も従来の
ポリケトン繊維に比較して高いという特性を有する。乾
熱収縮率は加工条件や用途によって要求される性能が異
なるため、一概に定義することは困難であるが、１５０
℃、３０分の乾熱処理における収縮率として１％以上で
あることが望ましい。より好ましい性能としては２％以
上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以
上の収縮率を有することが望ましい。一方で、乾熱収縮
率が大きすぎる場合、パッケージに巻取った際の巻きし
まりが顕著になる問題が生じるため、好ましくは７％以
下、より好ましくは６％以下であることが望ましい。

【００１６】本発明のポリケトン繊維の単糸繊度および
単糸数については特に制限はなく、単繊維、長繊維のい
ずれでもよい。単糸繊度としては好ましくは０．０１〜
１００ｄｔｅｘ、単糸数１〜１００００ｆ、総繊度３０
〜１０００００ｄｔｅｘの範囲であり、より好ましい範
囲としては単糸繊度０．１〜１０ｄｔｅｘ、単糸数１０
〜５０００、総繊度１００〜１００００である。マルチ
フィラメントの場合には必要に応じて撚糸されていても
良い。撚数は単糸繊度、総繊度、用途等に応じて変化す
るため一概には定義できないが、通常は繊維長さ１ｍ当
たりに２〜１０００回程度である。また、ポリケトン繊
維中には、目的に応じて、油剤、酸化防止剤、クエンチ
ング剤、ラジカル捕捉剤、重金属不活性化剤、ゲル化抑
制剤、艶消剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤、他のポ
リマー等を含んでいてもよい。

【００１７】以下、本発明においてポリケトン繊維を製
造する方法を例示するが、これらの方法によって本発明
のポリケトン繊維は何ら限定されるものではない。上述
したポリケトンポリマーを用いてポリケトン未延伸糸の
紡糸が行われるが、未延伸糸の製造方法については特に
制限はなく、従来公知の紡糸方法をそのままあるいは必
要に応じて改良して用いることが出来る。例えば、湿式
紡糸法を採用する場合、溶剤の安全性、取扱性の観点か
らハロゲン化亜鉛塩溶液を溶剤とする湿式紡糸方法が好
適に用いられる。ハロゲン化亜鉛を溶剤とする湿式紡糸
法としては、例えば、ハロゲン化亜鉛を１５〜８０重量
％含有する溶液にポリケトンポリマーを２〜３０重量％
溶解してドープとし、温度５０〜１３０℃にて紡糸口金
より凝固浴に吐出し、ドープを糸状物とし、得られた糸
状物を必要に応じて洗浄して溶剤を除去した後に速度
０．０１〜１００ｍ／分にて引取ることでポリケトン凝
固糸が得られる。さらに引き続き、この凝固糸を加熱乾
燥することでポリケトン未延伸糸を得ることが出来る。
引取られた未延伸糸は一旦巻取機に巻取った後に、或い
は巻取ることなく引き続き連続して延伸工程に供され
る。

【００１８】ポリケトン繊維の延伸法としては、糸をガ
ラス転移温度よりも高い温度に加熱して引き伸ばす熱延
伸法が好適に用いられ、一段或いは二段以上の多段にて
延伸する。加熱延伸方法としては、加熱したロール上や
プレート上或いは加熱気体中を走行させる方法や、走行
糸にレーザーやマイクロ波又は遠赤外線を照射する方法
等従来公知の装置、方法をそのまま或いは改良して採用
することが出来る。伝熱効率及び糸温度の均一性の観点
から、加熱ロール、加熱プレート上での延伸が好まし
く、ロールとプレートを併用した延伸法であってもよ
い。また、ロールやプレートの周囲を密閉し、密閉空間
内に加熱気体を充填するとより温度が均一な延伸が可能
となり好ましい。好ましい延伸温度範囲としては１１０
℃〜融点、さらに好ましくは融点−５０℃〜融点−５℃
の範囲である。未延伸糸から最終延伸糸までの総延伸倍
率は好ましくは１０倍以上、より好ましくは１２倍以
上、特に好ましくは１５倍以上の倍率まで延伸すること
が望ましい。

【００１９】以上のような従来公知の方法で１０倍以上
の高倍率で熱延伸されたポリケトン繊維の最大熱収縮応
力は、通常はたかだか０．７〜０．８ｃＮ／ｄｔｅｘの
範囲であり、これだけでは本発明の高い熱収縮特性を有
するポリケトン繊維を得ることは出来ない。本発明者ら
は、 多段熱延伸工程において最後に特定の温度、倍
率にて延伸すること、および／または 熱延伸が終了
した直後に、繊維に高い張力をかけたまま急冷却するこ
とによって本発明の高い熱収縮特性を有するポリケトン
繊維が得られるようになることを見出した。

【００２０】の多段熱延伸工程において最後の特定の
温度及び倍率にて延伸する方法とは、最終熱延伸温度を
Ｔ_Lとし、最終の１段前の延伸温度をＴ_Bとしたときに、
１１０℃≦Ｔ_L≦Ｔ_B−３℃の温度にて１．０１〜１．５
倍の倍率で延伸することである。多段熱延伸においてＴ
_LがＴ_B −３℃を超えた温度にして延伸した場合、極め
て高い熱収縮応力や乾熱収縮率を有する繊維を得ること
は困難となる。一方、Ｔ_Lが１１０℃より低温になる
と、巻取った糸が激しく収縮してパッケージが巻取機か
ら取外せなくなる問題やパッケージの形態が著しく損な
われる問題が発生する。このため、最終熱延伸温度Ｔ_L
としては１１０℃〜Ｔ_B−３℃、好ましくは１５０℃〜
Ｔ_B−５℃、さらに好ましくは２００℃〜Ｔ_B−１０℃で
あることが望ましい。

【００２１】また、この際の最終延伸時の延伸倍率は
１．０１〜１．５倍であることが重要である。延伸倍率
が１．０１倍未満の場合、非晶部に与える歪み量が不十
分で高い熱収縮応力、熱収縮率を有するポリケトン繊維
を得ることが出来ない。一方、延伸倍率が１．５倍を超
える場合、非晶分子鎖に強い負荷がかかり毛羽や単糸切
れ等の工程上のトラブルが多発するばかりか、延伸糸の
強度低下を引き起こしてしまう。このため、最終延伸倍
率としては１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０２〜
１．３倍、より好ましくは１．０３倍〜１．２倍である
ことが望ましい。

【００２２】の熱延伸が終了した直後に、繊維に高い
張力をかけたまま急冷却する方法とは、熱延伸糸を行っ
た直後に該熱延伸糸に０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘの高い
張力をかけたまま、冷却速度３０℃／秒以上の速度で５
０℃以下の温度まで急冷却することである。本発明者ら
は、熱延伸を行った直後の熱延伸で繊維に強い張力を印
可したまま急冷却した場合、非晶部に歪みを残した高い
熱収縮特性を有するポリケトン繊維が得られることを見
出した。

【００２３】この際に印可する張力は０．５ｃＮ／ｄｔ
ｅｘ以上であることが必要である。張力０．５ｃＮ／ｄ
ｔｅｘ未満の場合、非晶部に残る歪みが小さく得られる
繊維の熱収縮力が不十分である。一方、張力が４ｃＮ／
ｄｔｅｘを超える場合には、繊維を安定して巻取ること
が困難となる場合や毛羽・単糸切れ等の問題も起こり易
くなる。このため、印可する張力としては０．５〜４ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．８〜３ｃＮ／ｄｔｅｘ、
より好ましくは１〜２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。ま
たこの際、延伸糸を３０℃／秒以上の速度で５０℃以下
まで急冷却することが必要である。冷却速度が３０℃／
秒未満の場合、繊維の熱収縮応力は不十分となる。ま
た、冷却終了点の温度が５０℃より高温の場合にも同様
に得られる繊維の熱収縮応力は不十分となる。このた
め、冷却速度としては３０℃／秒以上、より好ましくは
５０℃／秒以上、さらに好ましくは１００℃／秒以上で
あることが望ましい。

【００２４】また、急冷却終了点の温度は５０℃以下、
より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以
下であることが望ましい。また、装置の取扱性、製造コ
ストの点から急冷終了点の温度は、−４０℃以上、より
好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であ
ることが望ましい。延伸糸を急冷却する方法としては特
に制限はなく、冷却されたロールやプレート等の固体、
水や油等の液体、空気や窒素等の気体に接触せしめる等
どのような方法を採用してもよく、これらの冷却媒体を
併用してもよい。伝熱効率、製造コストの点からロール
を用いた冷却方法が好適に用いられる。ロールを用いて
冷却する場合、回転速度が速い場合や延伸糸の総繊度が
大きい場合には、延伸糸が持ち込む熱量によってロール
表面の温度が高くなるため、ロール温度を一定に保つよ
うにすることが肝要である。具体的には、例えば、ロー
ル内部に冷却水を流す、ロール表面に冷却風を吹き付け
る、ロール表面に冷却水、冷却油剤を付与する等の方法
が好適に用いられる。また、ロール上での延伸糸の滑り
は印可された張力の緩和につながり、得られるポリケト
ン繊維の熱収縮応力の低下が起こるため、ロール表面の
材質を鏡面等の摩擦係数の高い材料にしてロール上の延
伸糸の滑りを抑制することが重要である。

【００２５】以上のような方法で高い熱収縮応力、熱収
縮率を有するポリケトン繊維が得られるようになるが、
このような繊維には弾性歪みの残留が多く、パッケージ
に多量の繊維を巻き付けた場合、巻き付けられた繊維の
収縮力によって巻きしまりが起こりパッケージが巻き取
り機から取り外せない問題、パッケージの形態が崩れる
問題、スムースにパッケージから繊維を解除出来ない問
題が起こり易く、多量の糸を巻付けたパッケージが得ら
れなくなる欠点がある。本発明者らは高熱収縮応力を有
するポリケトン繊維を５０〜１００℃の温度下で緩和熱
処理をすることで、高い熱収縮応力及び熱収縮率を殆ど
損なうことなく上述の巻きしまりやパッケージ形態の問
題を大幅に改善出来ることを見出した。熱処理温度が１
００℃を超える場合、上述の結晶相転移によって繊維構
造が安定化され熱収縮応力が低下してしまう。また、処
理温度が５０℃未満の場合、繊維が受けた弾性歪みの緩
和が殆ど起こらず巻きしまりやパッケージ形態は改善さ
れない。

【００２６】本発明において緩和熱処理とは、熱処理前
の繊維長をＬ₀ が熱処理後の繊維長Ｌ₁ として緩和倍率
＝Ｌ₀ ／Ｌ₁ が１未満であることを意味する。緩和倍率
としては０．９８０〜０．９９９倍、好ましくは０．９
９０〜０．９９８倍、より好ましくは０．９９５〜０．
９９７倍が望ましい。このような緩和熱処理を行うこと
で、歪みを熱緩和されたポリケトン繊維を、速度規制ロ
ールを介して或いは直接巻取機にて巻取ってパッケージ
とする。巻取りの際の張力は、高すぎるとポリケトン繊
維の弾性歪みによる巻きしまりが発生する。また、巻取
り張力が低すぎるとパッケージの巻取形態の崩れが発生
し易くなるため、好ましくは０．００１〜０．８ｃＮ／
ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０１〜０．３ｃＮ／ｄｔ
ｅｘの範囲で巻き取ることが望ましい。また、パッケー
ジの形態については特に制限はなく、チーズ状、コーン
状、ケーク状、パーン状等どのような形態であってもよ
い。総繊度が３００ｄｔｅｘ以上のような太繊度のフィ
ラメントを巻取る場合には、チーズ状、パーン状のパッ
ケージ形態が好適に用いられる。

【００２７】また、本発明のポリケトン繊維は短繊維と
して用いてもよく、上述の延伸・熱処理方法にて得られ
た本発明のポリケトンフィラメントを糸長方向にカット
することで得られる。短繊維の長さについては特に制限
はなく、使用環境、使用目的に応じて任意の長さにカッ
トすればよいが、通常は短繊維の平均長で０．１〜１０
０ｍｍの長さのものが好適に用いられる。平均長が０．
１ｍｍ未満の場合、紡績が困難となる等、加工性、取扱
性に問題が生じる。一方、平均長が１００ｍｍを超える
場合には、紡績の工程通過性に問題が生じ易い。なお、
本発明において短繊維の平均長Ｌ（ｍｍ）は、１本の短
繊維の長手方向（繊維軸方向）の長さを繊維長Ｌ_iとし
て、任意に選ばれた１００本の短繊維の平均の長さとし
て以下の式(3) で算出される。このような短繊維は、コ
ンクリートなどの補強材料として或いは紡績糸として編
物やロープなどの用途に有用である。

【数１】

【００２８】以上のようにして得れらたポリケトン繊維
は、そのまま或いは必要に応じて撚糸、仮撚、嵩高加
工、捲縮加工、捲回加工などの加工を施した加工糸と
し、更に、織物や編物或いは不織布に加工した繊維製品
として用いることが出来る。本発明のポリケトン繊維を
撚糸した撚糸物（撚糸コード）は、本発明のポリケトン
繊維と同様に高い熱収縮応力、熱収縮率を示す。撚糸の
種類、方法、合撚本数については特に制限はなく、本発
明のポリケトン繊維の撚糸の種類としては例えば、片撚
糸、もろ撚糸、ピッコもろ撚糸、強撚糸などが挙げられ
る。合撚する本数も特に制限はなく１本撚り、２本撚
り、３本撚り、４本撚り、５本撚りのいずれでもよく６
本以上の合撚であってもよい。

【００２９】また、撚糸数についても単糸繊度や総繊度
によって変化するため特に制限はなく、加工条件、使用
環境に応じて任意に撚糸数を選定すればよい。例えば、
単糸繊度が０．０１〜１０ｄｔｅｘ、総繊度が３０〜１
０００００ｄｔｅｘであるポリケトンマルチフィラメン
トからなる撚糸コードの場合には、下式(4) で表される
撚り係数Ｋが１０００〜３００００の範囲で撚糸された
ものが好適に用いられる。Ｋが１０００未満の場合、コ
ードの耐疲労性の低下が起こり易い。一方、Ｋが３００
００を超える場合、コードの強度が低下する。このた
め、撚係数には１０００〜３００００、好ましくは５０
００〜２５０００であることが望ましい。 Ｋ＝Ｙ×Ｄ^0.5 ・・・(4) 〔ここで、Ｙは１ｍ当たりの撚数（Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ
^0.5 ）、Ｄはポリケトンマルチフィラメントの総繊度
（ｄｔｅｘ）である。〕 撚り係数Ｋが上述の範囲内にあるポリケトン撚糸コード
の最大熱収縮応力は０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるこ
とが望ましい。撚糸コードの最大熱収縮応力が０．６ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘ未満の場合、原糸の熱収縮力が十分に活か
されないばかりか、処理コードに加工する際や成型品に
加工する際に熱収縮力が大幅に低下してしまい、成型品
となった際の締め付け力が不足するようになる。撚糸コ
ードの最大熱収縮応力は、撚り構造や撚数により異なる
が、原糸の最大熱収縮応力の７５％以上、より好ましく
は８０％以上の熱収縮応力を有することが望ましく、具
体的な値としては０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ま
しくは０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは０．
８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の最大熱収縮応力を有することが
望ましい。

【００３０】ポリケトン撚糸コードを引き続き濃度１０
〜３０重量％のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス
（ＲＦＬ）液を付着させ、少なくとも１００℃の熱をか
けて固着させる工程（いわゆるＤｉｐ処理）を通すこと
でポリケトン処理コードが得られる。本発明のポリケト
ン処理コードはゴムなどの材料中に埋め込まれた際に強
い収縮を発現する能力を有する。具体的には、最大熱収
縮応力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃における
乾熱収縮率が０．５％以上であることが必要である。処
理コードの最大熱収縮応力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
であれば従来素材（ナイロン６・６など）と同等の収縮
力であり、キャッププライ、エッジプライ等のタガ材と
しての機能を果たすのに十分となる。処理コードの最大
熱収縮応力は高ければ高いほど使用繊維量を減らしタイ
ヤの軽量化が可能となるため、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上、好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好まし
くは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の最大熱収縮応力を有す
ることが望まれる。また、特にキャッププライ、エッジ
プラのタイヤコードとして用いる場合はコード１本あた
りの熱収縮力が高いことが要求され、用いる原糸の繊度
および撚糸数を適正にして、コードあたりの最大熱収縮
力を４００ｃＮ以上、好ましくは５００ｃＮ以上、特に
好ましくは６００ｃＮ以上とすることが望ましい。

【００３１】また、本発明の処理コードには高熱収縮力
と併せて高い熱収縮率を有することが求められる。高熱
収縮力でありながら熱収縮率が低いと、成型時の僅かな
寸法変化によって処理コードの収縮率が損なわれる問題
や同一寸法に安定して成形することが困難となる問題な
どが生じる。一方、熱収縮率が大きすぎるとタイヤに成
形する際の寸法変化が大きく、設計通りの安定した成形
が困難となる。このため、１５０℃における乾熱収縮率
として０．５％〜５％、好ましくは１〜４％、より好ま
しくは２〜３％の熱収縮率を有することが望ましい。こ
のような高い熱収縮特性を有するポリケトン処理コード
を得るためには、撚糸コードにＲＦＬ液を付着せしめて
乾燥、熱処理を行う際に、該コードに印可する張力を特
定の範囲に制御することが極めて重要である。即ち、撚
糸コードの熱処理温度をＴ（℃）、熱処理時に印可する
張力をσ_D（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした時に、σ_Dを下式
(5) の範囲内とすることである。 １．０１×σ_T≦σ_D（ｃＮ／ｄｔｅｘ）≦１０×σ_T ・・・(5) （ここで、σ_Tはポリケトン撚糸コードの温度Ｔにおけ
る熱収縮応力であり、本発明の実施例記載の方法で求め
られる。また、熱処理温度Ｔ＝１００〜２７０℃であ
る。）

【００３２】本発明のポリケトン撚糸コードの熱処理温
度Ｔ（℃）に対する熱収縮応力σＴの関係の一例を図１
に示す。処理コードを熱処理する際には熱運動による非
晶分子鎖の緩和が起こるが、処理時に張力を印可するこ
とでこの緩和を抑制することが出来る。σ_Dがσ_Tの１．
０１倍未満である場合、熱処理時に非晶分子鎖の緩和が
支配的に起こり、処理コードの最大熱収縮応力の低下度
合いが大きくなって処理コードの最大熱収縮応力が不十
分となる。一方、σ_Dがσ_Tの１０倍を超えると撚り構造
が不安定になり処理コードの撚り縮みが大きくなった
り、場合によっては処理時にコードの破断が起こる問題
が生じる。このため、処理コードに印可する張力
（σ_D）は、好ましくはσ_Tの１．０１〜１０倍、より好
ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０５〜
２倍であることが望ましい。

【００３３】ＲＦＬ樹脂の付着量は、繊維重量に対して
２〜７重量％が好ましい。ＲＦＬ液の組成は特に限定さ
れず、従来公知の組成をそのまま或いは手を加えて使用
することが出来る。ＲＦＬ液の好ましい組成としては、
レゾルシンを０．１〜１０重量％、ホルマリンを０．１
〜１０重量％、ラテックスを１〜２８重量％であり、よ
り好ましい組成としてはレゾルシン０．５〜３重量％、
ホルマリン０．５〜３重量％、ラテックス１０〜２５重
量％が望ましい。また、ＲＦＬ液の乾燥温度としては好
ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２
００℃であり、少なくとも１０秒、好ましくは２０〜１
２０秒間乾燥熱処理することが望ましい。

【００３４】また、乾燥後のＲＦＬ付着コードは、引き
続き熱処理を行うことが望ましい。乾燥後の熱処理温度
として好ましくはポリケトン撚糸コードの最大熱収縮温
度±５０℃、より好ましくは最大熱収縮温度±１０℃、
最も好ましくは最大熱収縮温度±５℃であり、熱処理時
間は好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜
１２０秒が望ましい。

【００３５】以上のような特性を具備するポリケトン繊
維、ポリケトン繊維コードは、そのまま或いは繊維製品
に加工され、衣料用、産業用、生活資材等の幅広い用途
に適用可能である。なお、本発明において繊維製品と
は、本発明のポリケトン繊維のみから構成される糸、中
空糸、多孔糸、綿、紐、編物、織物、不織布及びこれら
を使用した衣類、医療用器具、生活資材、タイヤコー
ド、ベルト、コンクリート補強材料等はもちろんのこ
と、該ポリケトン繊維を少なくとも一部に使用した繊維
製品が含まれる。該繊維製品においては、ナイロン６、
ナイロン６・６等のポリアミド繊維；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル繊維；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維；ポリビニ
ルアルコール繊維、アラミド繊維、羊毛、ポリアクリロ
ニトリル繊維、木綿、ビスコースレーヨン等のセルロー
ス繊維などの従来公知の繊維と複合して用いてもよい。
また、同一種の繊維であっても熱的・機械的特性の異な
る繊維或いは繊度やフィラメント数の異なる繊維、また
は長繊維や短繊維、紡績糸などを複合して用いてもよ
い。本発明のポリケトン繊維は、タイヤコードやホー
ス、ベルト等のゴム補強材料、コンクリート補強材料、
フィルターやハウスラップ等の不織布、さらにはエアバ
ッグやシート等の織物、漁網などの編物、釣り糸、縫
糸、ロープなどの産業用資材や生活用資材などに幅広く
使用することが可能である。また、本発明の高い熱収縮
力を有するポリケトン処理コードはキャッププライやエ
ッジプライなどのタイヤ補強材、ベルト補強材として極
めて有用である。

【００３６】

【実施例】本発明を下記の実施例などにより更に詳しく
説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法
は次の通りである。 （１） 極限粘度 極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は次の定義式に基づいて求
められる値である。 （式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロ
イソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノー
ルに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管
の流過時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグラ
ム単位による溶質重量値である。） （２） 繊度、引張強度、引張伸度、引張弾性率 ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。引張弾性率は
伸度０．１％における荷重と伸度０．２％における荷重
から算出した初期弾性率の値を採用した。

【００３７】（３） 撚りコードおよび処理コードの繊
度 コード１０ｍ当たりの重量Ｗ₁（ｇ）を計量し、Ｗ₁×１
０００を撚りコードの繊度（ｄｔｅｘ）とした。 （４） ＲＦＬ樹脂付着率 コード１０ｍ当たりの重量Ｗ₂（ｇ）を計量する。次い
で、処理コードを１ｍｍ長に細断して１．００ｇを精秤
し、２００ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールにて
攪拌下で６０℃、２時間溶解する。溶解後の濾過残渣重
量Ｗ₃（ｇ）を精秤し、下式(6) からＲＦＬ樹脂付着率
（％）及び処理コードの繊度を用いた。 ＲＦＬ樹脂付着率（％）＝Ｗ₃×１０／Ｗ₂×１００ ・・・(6)

【００３８】（５） 熱収縮応力、最大熱収縮応力、最
大熱収縮温度 東洋精機製作所（株）社製ＣＯＲＤ−ＴＥＳＴＥＲ（Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ Ｔｙｐｅ）を用いて、下記の条件で一
定変位下における繊維およびコードの熱収縮力特性を測
定した。 温度プログラム（Temperature Program) ： ＥＸＰモ
ード Θ_M ： ２５０℃ Ｔ₁ ： ３分 初荷重 ： １／８０（ｇ／ｄｔｅｘ） 初期試料長 ： ２５０ｍｍ 計測された温度−収縮力カーブから温度Ｔにおける収縮
力Ｆ_T（ｃＮ）を読みとり、Ｆ_Tを試料の繊度（ｄｔｅ
ｘ）で除して温度Ｔにおける熱収縮応力σ_T（ｃＮ／ｄ
ｔｅｘ）を求めた。また、最大の収縮力Ｆ_max（ｃＮ）
および最大の収縮力を示す温度Ｔ_max（℃）を読みとり
Ｔ_maxを最大熱収縮温度とした。さらに、Ｆ_maxを試料の
繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を最大熱収縮応力σ
_max（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を求めた。また、処理コードに
ついてはＦ_maxをコードの最大熱収縮力（ｃＮ／コー
ド）とした。

【００３９】（６） 乾熱収縮率 オーブン中で１５０℃、３０分の乾熱処理を行い、熱処
理前後の繊維長を、１／３０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の荷重
をかけて計測して下式(7) により求めた。 乾熱収縮率（％）＝（Ｌ_b−Ｌ_a）／Ｌ_b×１００ ・・・(7) （ただし、Ｌ_bは熱処理前の繊維長、Ｌ_aは熱処理後の繊
維長である。） （７） 結晶化度 パーキンエルマー社製示差熱測定装置「ピリスル（Pyri
sl) 」を用いて下記条件で測定を行った。 測定温度 ： ３０℃ → ３００℃ 昇温速度 ： ２０℃／分 雰囲気 ： 窒素、流量＝２００ｍＬ／分 得られた吸発熱曲線において２００℃〜３００℃の範囲
で得られる最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量
ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式(8) により算出した。 結晶化度（％）＝ΔＨ／２２５×１００ ・・・(8)

【００４０】（８） 結晶配向度 株式会社リガク製イメージングプレートＸ線回折装置
「リント（RINT) 」２０００を用いて下記の条件で繊維
の回折像を取り込んだ。 Ｘ線源 ： ＣｕＫα線 出力 ： ４０ＫＶ １５２ｍＡ カメラ長 ： ９４．５ｍｍ 測定時間 ： ３分 得られた画像の２θ＝２１°付近に観察される（１１
０）面を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半
値幅Ｈから下記式(9) により算出した。 結晶配向度（％）＝（１８０−Ｈ）／１８０×１００ ・・・(9)

【００４１】（実施例１）常法により調製したエチレン
と一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．３のポ
リケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリ
ウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時
間攪拌溶解しポリマー濃度８重量％のドープを得た。こ
のドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターで
ろ過した後に、８０℃に保温した紡口径０．１０ｍｍ
φ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを
通した後に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中
に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押出し、速度３．２ｍ
／分で引きながら凝固糸条とした。引き続き凝固糸条を
濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さら
に３０℃の水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固
糸を巻取った。この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれ０．
０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）含浸せしめた
後に、該凝固糸を２４０℃にて乾燥後、仕上剤を付与し
て未延伸糸を得た。

【００４２】仕上剤は以下の組成のものを用いた。オレ
イン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノ
ールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレン
オキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチ
レンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチ
レンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリ
ルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム
＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（重量％比）。
得られた未延伸糸を１段目を２４０℃で、引き続き２５
８℃で２段目、２６８℃で３段目、２７２℃で４段目の
延伸を行った後に、引き続き５段目に２００℃で１．０
８倍（延伸張力１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）の５段延伸を行
い、巻取機にて巻取った。未延伸糸から５段延伸糸まで
の全延伸倍率は１７．１倍であった。この繊維は強度１
５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．２％、弾性率３４７ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘと高物性を有しており、乾熱収縮率が４．
３％、最大熱収縮応力０．９２ｃＮ／ｄｔｅｘと高い熱
収縮特性を具備していた。本発明の実施例のポリケトン
繊維および撚糸コードの繊維特性および熱処理条件を下
記の実施例２〜実施例１５の結果と併せて表１にまとめ
て示す。

【００４３】（実施例２）実施例１において５段目を１
５０℃で１．０５倍の延伸として巻き取った。 （実施例３）実施例１において５段目を２５０℃で１．
１０倍の延伸として巻き取った。 （実施例４）実施例１において５段目を２６５℃で１．
１４倍の延伸として巻き取った。 （実施例５）実施例１において４段目を２６３℃で１．
１７倍の延伸として巻き取った。 （実施例６）実施例１において２．３ｃＮ／ｄｔｅｘの
張力で２７２℃で４段延伸を行い、引き続き２．３ｃＮ
／ｄｔｅｘの張力を掛けたまま、風速２ｍ／秒の冷却風
により表面を１５℃に冷却した鏡面ロール上を７周通し
て急冷却した後に巻き取り機にて巻き取った。

【００４４】（実施例７）実施例１において得られたド
ープを用い、紡口径０．１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、２５０
ホールの紡口より１２．５ｃｃ／分の速度で押出し、凝
固させた。凝固糸を引き続き濃度２重量％の硫酸水溶液
で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後、巻取速度
２．５ｍ／分で巻取り、さらに得られた糸状物を２４０
℃にて乾燥して未延伸糸を得た。この未延伸糸を２４０
℃で１段目の延伸を行った後に、２６０℃で２段目、２
７０℃で３段目、２６５℃で１．２０倍の延伸を行い、
トータルで１６．３倍の延伸を行った。 （実施例８）常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度２．８のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度１８重量％のドープを得た。このドープを
実施例１と同様の温度、処方で紡糸、乾燥を行った。こ
の未延伸糸を１段目２４０℃、２段目２５５℃、３段目
２６８℃の延伸を行い、さらに４段目を２６３℃で１．
２２倍、全延伸倍率１７．３倍の４段延伸を行った。

【００４５】（実施例９）常法により調製したエチレン
と一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度９．８のポ
リケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリ
ウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時
間攪拌溶解しポリマー濃度５．５重量％のドープを得
た。このドープを実施例１と同様の温度、処方で紡糸、
乾燥を行った。この未延伸糸を１段目２４０℃、２段目
２５５℃、３段目２６８℃の延伸を行い、さらに４段目
を２６３℃で１．１１倍、全延伸倍率１４．２倍の４段
延伸を行った。 （実施例１０）実施例１において溶剤に塩化亜鉛４０重
量％／塩化カルシウム３０重量％含有する水溶液を用い
る他は同様の紡糸条件で紡糸、乾燥を行った。この未延
伸糸を１段目２４０℃、２段目２５５℃、３段目２７０
℃の延伸を行い、さらに４段目を２６５℃で１．２０
倍、全延伸倍率１６．３倍の４段延伸を行った。

【００４６】（実施例１１）実施例１の処方で得られた
乾燥糸を１９本合糸し、実施例１で用いた仕上げ剤を付
与した後に、１段目を２４０℃で、引き続き２５８℃で
２段目、２７０℃で３段目の延伸を行い、引き続き４段
目に２６５℃で１．１４倍（延伸張力１．５ｃＮ／ｄｔ
ｅｘ）、全延伸倍率１６．１倍の４段延伸を行った後に
巻き取り機にて巻き取った。 （実施例１２）実施例１１の４段延伸糸を、１．５ｃＮ
／ｄｔｅｘの延伸張力を掛けたまま、表面を１５℃に冷
却した鏡面ロール上を７周通した後に、引き続き７５℃
に加熱した梨地ロール上で０．９９５倍の緩和熱処理を
行ってから巻取機にてチーズ状パッケージ形態で巻取
り、巻取重量１．５ｋｇのチーズ状パッケージを得た。
このパッケージでは巻きしまりは小さく、容易に巻取機
より取り外せ、パッケージからの糸の解除も容易に出来
た。

【００４７】（実施例１３）実施例１２で得られたポリ
ケトン延伸糸を双糸し、撚り数３９０回／ｍで下撚り
（Ｚ撚り）および上撚り（Ｓ撚り）を行い、撚り係数２
００００の撚糸コードを得た。この撚糸コードは高い熱
収縮応力と熱収縮率を有していた。 （実施例１４）撚り数を２５０回／ｍとする以外は実施
例１３と同様にして下撚りおよび上撚りを行い、撚り係
数１２８００の撚糸コードを得た。 （実施例１５）撚り数を１００回／ｍとする以外は実施
例１３と同様にして下撚りおよび上撚りを行い、撚り係
数の５１００の撚糸コードを得た。

【００４８】（実施例１６）実施例１３で得られた撚糸
コードを下記の液組成のレゾルシン−ホルマリン−ラテ
ックス（ＲＦＬ）接着剤に浸漬し、１６０℃で６０秒熱
処理後、引き続き２１５℃で６０秒の乾燥、さらに２１
５℃で６０秒間の熱セットを行い、処理コードを得た。 （ＲＦＬ液組成） レゾルシン ２２．０部 ホルマリン（３０重量％） ３０．０部 水酸化ナトリウム（１０重量％） １４．０部 水 ５７０．０部 ビニルピリジンラテックス（４１重量％） ３６４．０部 得られた処理コードの性能およびＤｉｐ処理条件を以下
の実施例１７〜１９の結果と併せて表２にまとめて示
す。

【００４９】（実施例１７〜１８）実施例１６と同様の
処方で浸漬（Ｄｉｐ）処理条件を変えて処理コードを得
た。 （実施例１９）実施例１５で得られた撚糸コードを用
い、実施例１６と同様の処方で浸漬（Ｄｉｐ）処理を行
い処理コードを得た。 （実施例２０）実施例１３で得られたポリケトンマルチ
フィラメントをステープラーにて平均糸長３５ｍｍの短
繊維からなるスライバーとした。この短繊維を撚り係数
６０（メートル番手）にて単糸に精紡し紡績糸を得た。
この紡績糸は高い熱収縮性を有していた。

【００５０】（比較例１）実施例１で得られた５段延伸
前の４段延伸糸は強度１５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率
３３１ｃＮ／ｄｔｅｘと繊維物性は優れていたが、最大
熱収縮応力は０．７９ｃＮ／ｄｔｅｘと収縮力が不十分
であった。比較例に用いたポリケトン繊維および撚糸コ
ードの特性および熱処理条件を下記の比較例２〜比較例
１１の結果と併せて表３にまとめて示す。 （比較例２）実施例１で得られた未延伸糸は、強度・弾
性率の繊維物性、最大熱収縮応力の全ての性能において
全く不十分であった。 （比較例３）実施例１において、未延伸糸を２４０℃で
６倍の１段延伸を行った延伸糸は、強度、弾性率等の力
学物性および最大熱収縮応力ともに不十分であった。

【００５１】（比較例４）実施例１において、未延伸糸
を１段目２４０℃、２段目２５５℃、３段目２６５℃で
トータル延伸倍率が１２倍の３段延伸を行った。この延
伸糸は強度、弾性率等の繊維物性は良好であったが、最
大熱収縮応力が不十分であった。 （比較例５）実施例１において５段目を２７０℃、１．
０５倍の５段延伸としたが、最大熱収縮応力は０．７８
ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分であった。 （比較例６）実施例１において５段目を２００℃、１．
００倍の５段延伸としたが、最大熱収縮応力は不十分で
あった。

【００５２】（比較例７）実施例１において５段目を２
００℃、０．９８倍の５段延伸としたが、最大熱収縮応
力は全く不十分であった。 （比較例８）実施例１において５段目を８０℃、１．０
３倍の５段延伸としたが、最大熱収縮応力は変化しなか
った。 （比較例９）実施例１において、２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ
の張力で２７２℃で４段延伸を行い、引き続き２．３ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘの張力を掛けたまま、表面温度８０℃の鏡
面ロール上を７周通した後に巻取機にて巻取った。

【００５３】（比較例１０）実施例１の処方で得られた
乾燥糸を１９本合糸し、実施例１で用いた仕上剤を付与
した後に、１段目を２４０℃で、引き続き２５８℃で２
段目、２６８℃で３段目、４段目で２７２℃の全延伸倍
率１６．６倍の延伸を行った後に、引き続き７５℃に加
熱した梨地ロール上で熱処理を行ってから巻取機にて巻
き取った。 （比較例１１）比較例１０で得た延伸糸を用いて、実施
例１３と同様の処方で双糸し、撚り数３９０回／ｍで下
撚りおよび上撚りを行い、撚り係数２００００の撚糸コ
ードを得た。この撚糸コードは熱収縮応力０．５８ｃＮ
／ｄｔｅｘであった。

【００５４】（比較例１２）比較例１１で得た撚糸コー
ドを用いて実施例１３と同じ組成のＲＦＬ液を用いて熱
処理を行いポリケトン処理コードを得たが、得られた処
理コードの最大熱収縮応力は不十分であった。得られた
処理コードの性能および浸漬（Ｄｉｐ）処理条件を以下
の比較例１３〜１７の結果と併せて表４にまとめて示
す。 （比較例１３〜１４）比較例１２と同様の処方で、浸漬
（Ｄｉｐ）処理条件を変えて処理コードを得た。 （比較例１５〜１７）実施例１３で得た撚糸コードを用
いて、浸漬（Ｄｉｐ）処理条件を変える以外は実施例１
４と同様にして処理コードを得た。それら実施例１〜１
９及び比較例１〜１７の結果を下記表１〜４にまとめ
た。

【００５５】表１は、本発明のポリケトン繊維（実施例
１〜１５）の延伸条件、繊維特性および繊維構造を表す
ものである。

【表１】 （注）ΔＴ＝（最終の１段前の延伸温度Ｔ_B ）−（最終
延伸温度Ｔ_L ）

【００５６】表２は、本発明のＤｉｐ処理条件およびポ
リケトン処理コードの特性（実施例１６〜１９）を表す
ものである。

【表２】 （注） （σ_D ／σ_T ）₁＝RFL浸漬時の張力／撚糸コ
ードのREF浸漬温度における熱収縮力 （σ_D ／σ_T ）₂＝乾燥張力／撚糸コードの乾燥温
度における熱収縮力 （σ_D ／σ_T ）₃＝セット張力／撚糸コードのセッ
ト温度における

【００５７】表３は、比較例（比較例１〜１１）のポリ
ケトン繊維延伸条件および繊維特性を表すものである。

【表３】 （注）ΔＴ＝（最終の１段前の延伸温度Ｔ_B ）−（最終
延伸温度Ｔ_L ）

【００５８】表４は、比較例（比較例１２〜１７）の撚
糸コードのＤｉｐ処理条件およびポリケトン処理コード
の特性を表すものである。

【表４】 （注） （σ_D ／σ_T ）₁＝RFL浸漬時の張力／撚糸コ
ードのREF浸漬温度における熱収縮力 （σ_D ／σ_T ）₂＝乾燥張力／撚糸コードの乾燥温
度における熱収縮力 （σ_D ／σ_T ）₃＝セット張力／撚糸コードのセッ
ト温度における

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリケトン繊維は高強度・高弾
性率の優れた力学物性を有するのみでなく、熱収縮応力
および乾熱収縮率が高く、熱時に強い収縮性を発揮す
る。また、該ポリケトン繊維を撚糸した撚糸コード、接
着剤を付与した処理コードは、加工時や使用時に熱を受
けた際に材料を締め付ける性能が要求される用途、例え
ばタイヤやベルト、ホースのゴム補強材料において製品
の外周部、表面部に用いられるコード材料やＦＲＰ等の
産業用資材用途に極めて有用である。本発明のポリケト
ン処理コードは従来の熱可塑性繊維からなるコードを超
える優れた熱収縮力を示すため、使用する繊維の本数を
減らすことも可能であり、キャッププライやベルトプラ
イに適用した場合にはタイヤやベルトの更なる軽量化も
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のポリケトン撚糸コードの熱収
縮応力の温度に対する関係を表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L033 AA06 AB01 AB03 AC11 CA34 CA68 CA70 4L035 BB02 BB89 BB91 EE01 EE08 EE20 FF01 4L036 MA04 MA33 MA35 PA01 PA03 PA21 PA26 RA03 UA07 UA30

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰返単位の９７モル％以上が１−オキソ
   トリメチレンから構成されたポリケトンポリマーからな
   り、且つ以下の（ａ）〜（ｅ）を満足する特性を備えた
   ことを特徴とするポリケトン繊維。 （ａ）結晶化度＝５０〜９０％ （ｂ）結晶配向度≧９５％ （ｃ）引張強度≧１０ｃＮ／ｄｔｅｘ （ｄ）引張弾性率≧２００ｃＮ／ｄｔｅｘ （ｅ）最大熱収縮応力≧０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ
2. 【請求項２】 最大熱収縮温度が１００〜２５０℃であ
   り、１５０℃における乾熱収縮率が１〜７％であること
   を特徴とする請求項１記載のポリケトン繊維。
3. 【請求項３】 ポリケトン繊維の最大熱収縮応力が０．
   ９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする、請求項
   １又は２記載のポリケトン繊維。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリケ
   トン繊維からなる撚糸コードであって、下記式（I)で表
   される撚係数Ｋが１０００〜３００００の範囲で撚糸さ
   れている撚糸コードであり、且つ該コードの最大熱収縮
   応力が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とす
   るポリケトン撚糸コード。 Ｋ＝Ｙ×Ｄ^0.5 ・・・（I) （ここで、Ｙは１ｍ当たりの撚数（Ｔ／ｍ）、Ｄはポリ
   ケトン繊維の繊度（ｄｔｅｘ）である。）
5. 【請求項５】 ポリケトン繊維がレゾルシン−ホルマリ
   ン−ラテックス樹脂により処理された処理コードである
   ポリケトン繊維処理コードであって、最大熱収縮応力が
   ０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃における乾熱収縮
   率が０．５〜６％であることを特徴とするポリケトン処
   理コード。
6. 【請求項６】 最大熱収縮応力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ
   以上、１５０℃における熱収縮率が１〜４％であること
   を特徴とする請求項５記載のポリケトン処理コード。
7. 【請求項７】 最大熱収縮力が５００ｃＮ／コード以上
   であることを特徴とする、請求項５又は６記載のポリケ
   トン処理コード。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリケ
   トン繊維からなる短繊維であって、平均繊維長が０．１
   〜１００ｍｍであることを特徴とするポリケトン短繊
   維。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のポリケ
   トン繊維およびポリケトンコードを少なくとも一部に使
   用していることを特徴とする繊維製品。
10. 【請求項１０】 繊維製品がタイヤコードであることを
    特徴とする請求項９記載の繊維製品。
11. 【請求項１１】 ポリケトンポリマーを溶剤に溶解して
    繊維状とした後に溶剤を除去乾燥し２段以上の熱延伸を
    行うポリケトン繊維の紡糸方法において、最終熱延伸温
    度をＴ_L 、最終の１段前の延伸温度をＴ_B としたとき
    に、１１０℃≦Ｔ_L≦Ｔ_B−３℃の範囲にて１．０１〜
    １．５倍の倍率で熱延伸を行う工程を含むことを特徴と
    するポリケトン繊維の製造方法。
12. 【請求項１２】 熱延伸を行った直後に該熱延伸糸に
    ０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲の張力をかけたまま、
    冷却速度３０℃／秒以上の速度で５０℃以下の温度まで
    急冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載
    のポリケトン繊維の製造方法。
13. 【請求項１３】 熱延伸後のポリケトン繊維或いは熱延
    伸後に急冷却したポリケトン繊維を５０〜１００℃の温
    度にて０．９８０〜０．９９９倍の緩和熱処理を行った
    後に巻取る工程を含むことを特徴とする請求項１１又は
    １２記載のポリケトン繊維の製造方法。
14. 【請求項１４】 ポリケトン撚糸コードをレゾルシン−
    ホルマリン−ラテックス液に浸漬後、熱処理するポリケ
    トン処理コードの製造方法において、撚糸コードの熱処
    理温度をＴ（℃）、熱処理時に印可する張力をσ_D（ｃ
    Ｎ／ｄｔｅｘ）とした時に、σ_DおよびＴが下記式(2)
    、(3) の範囲内であることを特徴とする工程を含むポ
    リケトン処理コードの製造方法。 １．０１×σ_T ≦σ_D（ｃＮ／ｄｔｅｘ）≦１０×σ_T ・・・(2) １００≦Ｔ（℃）≦２７０ ・・・(3) （ここで、σ_Tはポリケトン撚糸コードの温度Ｔにおけ
    る熱収縮応力でる。）