JP2012214659A - ゴム補強用短繊維及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】補強効果および耐屈曲疲労性の向上効果に優れるゴム補強用短繊維、およびそれを用いた成形体を提供すること。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる短繊維であって、短繊維のＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、短繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、短繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着しているゴム補強用ポリエステル短繊維。さらには、短繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下であること、短繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２であること、短繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であること、短繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３重量％であること、短繊維表面のエポキシ指数が１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム補強用短繊維に関し、さらに詳しくは耐屈曲疲労性の向上効果に優れるゴム補強用短繊維及びそれを用いてなる成形体に関する。

現在、ベルト、ホース、タイヤなどのゴム製品の力学的特性を向上させるため、ビニロン、ナイロン、ポリエステル、アラミドなどの短繊維を配合、補強する方法が様々検討されている。（例えば特許文献１など）
中でもポリエステル繊維は、高強度、寸法安定性、耐久性に優れているばかりでなく、その汎用性から広く活用されている。しかし、ゴム補強用繊維としては、ポリエステル繊維は高強力ではあるものの、比較的モジュラスが低く、収縮率が大きいという性質が有った。そこで一つの開発の方向性として、ポリエステル繊維を高モジュラス化、低収縮率化するために、高配向な未延伸糸から出発し、それを延伸する方法がある。例えば、現在でもさらに紡糸性を向上させるために、紡糸油剤を工夫したりするなどの改良が行われている（特許文献２等）。

しかし短繊維補強の分野では、特に疲労性が重視される用途において、繰り返しの負荷がかかった際に、添加した短繊維の接着性が低いという問題があった。特に高温状態の疲労性においては、繊維とゴムとの接着性が低下し、その乖離部分が成形品の欠点となるのである。負荷がかかると、その部分よりクラックが発生しやすくなり、疲労特性が低下する結果となる。そしてその改良法としては、例えば接着性向上剤をあらかじめ紡糸工程にて付与する前処理ポリエステル繊維などが知られている。（特許文献３等）
だがこれら従来の方法によって得られるポリエステル短繊維は、耐屈曲疲労性の向上効果において、いまだ不満足な性能であるという問題が有った。

特開平５−２６２９１９号公報 特開平７−７０８１９号公報 特開２０００−３５５８７５号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、補強効果および耐屈曲疲労性の向上効果に優れるゴム補強用短繊維およびそれを用いた成形体を提供することにある。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる短繊維であって、短繊維のＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、短繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、短繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを特徴とする。

さらには、短繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下であること、短繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２であること、短繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であること、短繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３重量％であること、短繊維表面のエポキシ指数が１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。
また本発明の成形体は、上記本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維とゴムからなる成形体である。

本発明によれば、補強効果および耐屈曲疲労性の向上効果に優れるゴム補強用短繊維およびそれを用いた成形体が提供される。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる短繊維である。このポリエステルの主たる繰返し単位の含有量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。さらに、このポリエステル短繊維の固有粘度としては０．８５以上、１．１０以下であることが好ましい。さらには０．８９〜１．０５の範囲が、特には０．９０〜１．００の範囲であることが好ましい。固有粘度が低すぎるとポリエステル短繊維の強度が不十分となりやすく、特にゴム加硫工程での短繊維の強力低下が起こりやすい傾向にある。

また本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであることが必要である。ここでいうＸ線小角回折による長周期とは短繊維縦軸方向（繊維を紡糸する方向）のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶の間隔のことである。本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維におけるこの長周期は、結晶間の間隔が短いことを示している。その結果として、結晶と結晶とを直接に結ぶタイ分子の数が多くなり、ゴム補強用短繊維として用いた場合のゴム中における短繊維の強力維持率を高く保つことができるのである。このため、後に述べるように短繊維ポリマー中の末端カルボキシル基量が多い場合であっても、エポキシ処理等の表面処理を伴うことにより、十分な耐久性を得ることが可能となった。また短繊維の長周期をこのような範囲とすることにより、短繊維の物性を高モジュラス、低収縮率のゴム補強用短繊維に適した物性とすることができる。

長周期をこのように１２ｎｍ以下とするためには高速紡糸することにより得ることが可能であり、低速紡糸ではこの長周期の値が大きくなってしまう。また高速紡糸化にも限度があり長周期としては９ｎｍの範囲が下限となる。さらにはＸ線小角回折による長周期としては１０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲であることが好ましい。

さらに、本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、繊維横軸方向（短繊維に切断する前の、長繊維を紡糸する方向に垂直な方向）の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２の範囲であることが好ましい。本発明のポリエステル短繊維は、その繊維縦軸の結晶の間隔である長周期が１２ｎｍ以下と短いが、高強力な短繊維とするためには結晶の大きさも必要であり、本発明においては繊維の横軸方向の結晶サイズが３５ｎｍ^２以上に成長することが好ましい。ただし結晶サイズが大きすぎても短繊維が剛直となり疲労性が低下するため、８０ｎｍ^２以下であることが好ましい。さらには繊維横軸方向の結晶サイズとしては４０〜７０ｎｍ^２の範囲であることが好ましい。このように繊維の横軸方向に結晶が成長することにより、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすいため、繊維の縦横方向に３次元的な構造が構築され、本発明のようなゴム補強用に特にふさわしい繊維となる。またこのような３次元構造をとることにより、繊維の損失係数Ｔａｎδが低くなる。結果として繰返し応力下での発熱量を抑制でき、繰返し応力を与えた後の接着性能を高く保つことが可能となり、ゴム補強用途に特に好ましい短繊維となる。

さらに本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、そのポリマー全体のカルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることが必要である。逆に高温や高振動などの高負荷の環境下における耐熱劣化性を向上させる目的等のために、ポリマーのカルボキシル基量を１０当量／ｔｏｎ以下に保つ手法があるが、本発明においては、ゴム補強用ポリエステル短繊維の強力維持以外に加え、ゴムとの接着性維持の必要性が高い。そして、本発明のポリエステル短繊維のようにＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍと小さく、かつ表面にエポキシ処理を行った場合には、２０当量／ｔｏｎ以上のカルボキシル基量が、ゴム補強用としてはもっとも適していることを本発明者らは見出したのである。さらにはポリマー中のカルボキシル基量としては好ましくは末端カルボキシル基量の上限としては４０当量／ｔｏｎ以下、さらには３０当量／ｔｏｎ以下、もっとも好ましくは２１〜２５当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維の表面には、エポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを必須とする。ここで表面処理剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の一種又は二種以上の混合物であるエポキシ化合物を含有することが好ましい。より具体的にはハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物を含む表面処理剤の繊維表面への付着量としては、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１０〜１．０重量％であることが好ましい。表面処理剤には平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を必要に応じて混合しても良い。

この本発明のエポキシ基を有する表面処理剤が付着したゴム補強用ポリエステル短繊維は、その繊維表面におけるエポキシ指数が、１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。さらには表面処理ポリエステル短繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．０１×１０^−３〜０．５×１０^−３当量／ｋｇであることが好ましい。短繊維表面のエポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多い傾向にあり、短繊維の工程通過性が低下するとともに、製品品位の低下を招く問題が発生しやすい傾向にある。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、このようにエポキシ基を有する表面処理剤がその短繊維の表面に付着したものであるが、さらにアルカリ性硬化触媒がその短繊維表面に付着していることが好ましい。ここでアルカリ性硬化触媒としては、本発明の必須成分であるエポキシ化合物を硬化させるエポキシ硬化剤である。好ましいアルカリ性硬化触媒としては、アミン化合物を挙げることができ、中でも脂肪族アミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物であることが好ましい。

そして、このような本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維の表面（原糸表面）の末端カルボキシル基量としては、１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維におけるポリマー全体のカルボキシル基量は、前述のとおり２０当量／ｔｏｎ以上であるが、短繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により短繊維表面のカルボキシル基量としては、それより少ない１０当量／ｔｏｎ以下となっていることが好ましい。このようにポリマー中のカルボキシル基が短繊維表面においてエポキシ基と反応することにより、本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は極めて優れた接着性能を有することができる。このとき短繊維表面の末端カルボキシル基量が多く残存し過ぎる場合には、耐熱性や接着性が低下する傾向にある。

また、本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、その繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらには末端メチル基が含まれていないことが好ましい。ポリエステルポリマー中のメチル基は反応性が低くエポキシ基と反応しないためである。このようなポリエステルポリマー中の末端メチル基は、原料中のテレフタル酸ジメチルに起因するものであることが多い。そのため、本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、テレフタル酸ジメチルを用いない直重法（直接エステル化法）によるポリエステルポリマーからなるものであることが好ましい。繊維を構成するポリマー中に、末端メチル基が無い、あるいは少ない場合には、表面処理剤中のエポキシ基との高い反応性が確保され、高い接着性や表面保護性能を確保することが可能となる。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維においては、短繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３重量％の範囲であることが好ましい。本発明のポリエステル短繊維は、通常高強力ポリエステル長繊維を製造した後に切断して製造されるが、通常高強力なポリエステル長繊維を得る場合には、酸化チタンの含有は異物による製糸性の低下につながるために避けられることが多かった。しかしゴム中でのポリエステル短繊維の疲労性の低下をさらに高いレベルにて防止する目的からは、最終製品の強力を維持する観点からもこのような少量の酸化チタンをポリエステル短繊維中に含有することが好ましい。

このような本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには５．０〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも結果的にはゴム中での耐久性に劣る傾向にある。例えば、ぎりぎりの高強度での生産を行うと工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。

また繊維の１８０℃の乾熱収縮率は、１〜１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。なお、この乾熱収縮率は短繊維に切断する直前の長繊維の状態にて測定したものである。

本発明のポリエステル短繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、０．１〜１００ｄｔｅｘ／本であることが好ましい。特に強力、耐熱性や接着性の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／本であることが好ましい。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維の短繊維長としては０．３〜１０．０ｍｍの長さが好ましい。０．３ｍｍ未満では短繊維による補強効果が得られにくい傾向にあり、また１０．０ｍｍより長い場合は短繊維同士が絡みが生じやすく、ゴム内で均一に分散しない傾向にある。

このような本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、例えば以下の製造方法にて得ることが出来る。
本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルポリマーを溶融紡糸して長繊維とし、それを切断することにより得ることが出来る。このポリエステルの主たる繰返し単位の含有量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。

また、ポリエステルポリマーの重合方法としては、工業的には現在テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから作られるＤＭＴ法（エステル交換法）と、テレフタル酸とエチレングリコールから作られる直重法（直接エステル化法）とがあるが、本発明ではいずれの方法を用いることも可能である。しかし、ＤＭＴ法で作られたポリエチレンテレフタレートには、その末端基として、本発明において必須のカルボキシル基に加えて、テレフタル酸ジメチルに起因したメチル基末端が存在する。先に述べたようにこのメチル基末端は、表面処理剤であるエポキシ基との反応を阻害するために少ないことが好ましく、本発明においては、ポリエステルポリマーとしては、末端メチル基が存在しない、直重法で作られるポリエステルであることが好ましい。直重法ポリエステルポリマーを用いることにより、繊維表面におけるカルボキシル基とエポキシ基との反応性をより高いレベルにて確保することが可能になり、好ましい。

繊維の固有粘度は０．８５以上であることが好ましいため、ポリマー段階での固有粘度としても、生チップを固相重合するなどの手法により高め、紡糸前には０．９以上とすることが好ましく、さらには０．９３〜１．１０の範囲にすることが、特には０．９５〜１．０７の範囲にすることが好ましい。原糸中の末端カルボキシル基量を２０当量／ｔｏｎ以上とするためには、ポリマー段階でも１５〜３０当量／ｔｏｎ、さらには１６〜２５当量／トン、特には１８〜２３当量／トンの範囲のポリエステルポリマーを用いることが好ましい。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維のＸ線小角回折による長周期を９〜１２ｎｍにするためには、高配向な未延伸糸から出発し、それを延伸する方法により、繊維を高モジュラス化、低収縮率化することにより、得ることが可能である。

まず高配向の未延伸糸を得るためには高速にて紡糸することが好ましく、紡糸速度としては２０００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。この場合、延伸前に得られる繊維は部分配向糸となる。また延伸する条件としては、紡糸後に１．５〜５．０倍に延伸することが好ましい。このように紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能である。

未延伸糸の延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよいが、引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸することが生産性の面からも好ましい。また延伸条件としては１段でも良いが多段延伸であることが好ましく、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。

このように高速にて紡糸する場合、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０〜５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。
本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、上記のように紡糸、延伸して得られた長繊維を、所定の長さに切断することによって得ることが出来る。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維はその繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着しているが、操業性の面からも長繊維段階にて表面処理を行い、その後切断する手法を採用することが好ましい。ここでエポキシ基を有する表面処理剤は、エポキシ化合物を含有するものであり、そのエポキシ化合物としては、例えば１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。より具体的にはハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ基を有する表面処理剤の繊維表面への付着量としては、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１０〜１．０重量％であることが好ましい。この表面処理剤には平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を必要に応じて混合したものであることも好ましい。

また、表面処理剤中のエポキシは先に表面にて硬化させることが好ましく、そのためには表面処理剤を塗布する前の紡糸段階等にて、アルカリ性硬化触媒などをあらかじめ繊維表面に塗布し、その後エポキシ基を有する表面処理剤を塗布した後に熟成処理することが好ましい。
ここで用いるアルカリ性硬化触媒としては、特にはアミン化合物であることが好ましい。より具体的には、例えば脂肪族アミン化合物等の、さらに好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物が最適である。硬化触媒の付与量としては、０．１０〜２．０重量％が好ましく、さらには０．３０〜１．０重量％であることが好ましい。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、上記のような製造方法にて得ることが出来る。
さらに、本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、その表面に繊維・ゴム用のＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）系接着剤を付与したものであることが好ましい。長繊維から短繊維への切断は、ＲＦＬ接着剤の付与の前後のいずれでも可能であるが、操業性の面からはＲＦＬ接着剤の付与後に切断することが好ましい。接着処理した本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、未加硫ゴムに混練りし、ゴム中に短繊維を埋め込んでから加硫することによって、より好適な繊維・ゴム複合体とすることができる。

本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、マトリックスの補強に適した高モジュラス、低収縮率の物性を保ちながら、ポリマー中のカルボキシル基末端と表面処理剤中のエポキシ基が反応し、高い接着性を有している。また固有粘度が高く繊維軸方向の長周期が小さく、耐久性に優れた繊維であり、その繊維表面におけるエポキシ基とカルボキシル基末端による表面保護効果との相乗効果により、ゴム中での接着耐久性に極めて優れた短繊維となった。

そのため特に本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、ゴム中にて屈曲疲労をさせた後にもそのゴムとの接着性や耐疲労性を高いレベルを保つことができ、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたゴム補強用のポリエステル短繊維となった。特に屈曲や高速回転等の運動を伴う繊維・ゴム複合体として、高負荷の動的歪がかけられた状態であっても高い耐疲労性を確保しながら、高モジュラス・低収縮率であるためのメンテナンスフリー性なども併せ持ち、高いレベルにて各種要求特性を満たすことが出来たのである。

また、このようにして得られた本発明のゴム補強用ポリエステル短繊維は、ゴムと用いることにより強度と耐久性に優れた成形品とすることができる。例えば未加硫ゴムとゴム補強用短繊維をニーダー等にて混練し、分散させた後、加硫することにより短繊維補強ゴム成形品を得ることができる。得られた成形品は強度と対疲労性に優れるため、ベルト、ホース、タイヤ等各種のゴム製品として最適に使用できる。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。

（１）固有粘度
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。ＩＶと表記した。

（２）末端カルボキシル基量
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００グラムおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温にまでサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から下記式によってポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量（末端カルボキシル基量）を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（当量／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×１０^３×Ｎ×１０^６／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは試薬特級グレードの物を蒸留し、遮光瓶に保管したものを利用した。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液は、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。

（３）繊維表面末端カルボキシル基量
ＪＩＳ Ｋ００７０−３．１項 中和滴定法に準じて繊維表面のカルボキシル基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価Ａ（当量／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
［ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す。］

（４）末端メチル基量
ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにて酸のメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。

（５）酸化チタン含有量
各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社 ３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光Ｘ線測定の際には、ポリエステル繊維樹脂ポリマーを圧縮プレス機でサンプルを２分間２６０℃に加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した。

（６）繊維横軸方向結晶サイズ（Ｘ線回折）
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。長周期間隔はＸ線小角散乱測定装置を用い従来公知の方法、即ち波長１．５４ÅのＣｕ−Ｋα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線よりブラックの式を用いて算出した。繊維横軸方向結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）（１００）強度分布曲線の半価幅よりシエラーの式を用いて求めた。

（７）エポキシ指数（ＥＩ）
加温処理後の該ポリエステル繊維をＪＩＳ Ｋ−７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。

（８）繊維の強伸度及び中間荷伸
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。尚、中間荷伸は強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を表した。

（９）乾熱収縮率
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０ｍｉｎ熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。なお、このときのサンプルは短繊維に切断する前の長繊維の状態にて採取したものである。

（１０）短繊維補強ゴム成形品の降伏引張強度、破断伸度
短繊維で補強したゴム成形品の補強効果と伸びを示すものであり、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、３号ダンベル状試験片を５００ｍｍ／分の引張速度で切断させる際の降伏点荷重を試験片の断面積で割った値を降伏引張強度とし、切断時の標線間伸びを破断伸度とした。

（１１）短繊維補強ゴム成形品の屈曲疲労寿命
短繊維で補強したゴム成形品の耐疲労性を判定する指標であり、東洋製機（株）のデマチア屈曲疲労試験機を用い、３号ダンベル状試験片を８０℃雰囲気下、５Ｈｚの周期で２５％屈曲させ、亀裂が生じるまでの回数を、屈曲疲労寿命とした。

［実施例１］
高カルボキシル基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により高速紡糸、多段延伸し、表面にエポキシ処理することにより、下記のようなポリエステル長繊維を準備し、切断することによりポリエステル短繊維を得た。
溶融紡糸に用いたポリエチレンテレフタレートチップは、固相重合後チップの固有粘度（３５℃オルトクロロフェノール溶媒にて測定）が１．０３で、末端カルボキシル基量が２０当量／トン、末端メチル基量が０当量／トンであり、酸化チタン含有量が０．０５ｗｔ％である直重法によって得られたポリエチレンテレフタレートチップであった。

一方紡糸油剤としては、グリセリントリオレート６５部、ＰＯＥ（１０）ラウリルアミノエーテル１２部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油エーテル８部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油トリオレート１２部、ＰＯＥ（８）オレイルホスフェートＮａ２部、酸化防止剤１部からなる油剤組成分１０部を５０℃に加温したものを用意した。
また、仕上油剤としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」）６０部、ジイソオクチルアゼレート３０部、ＰＯＥ（８）硬化ヒマシ油エーテル８部、ジイソオクチルスルホサクシネートＮａ２部からなる油剤組成分４５部を４０℃に加温した後、４０℃に加温した軟化水５５部にゆっくり添加しながら攪拌したのち、１８℃に冷却したものを用意した。

そして上記ポリエチレンテレフタレートチップを溶融紡糸することにより、紡糸口金より紡出され、２８００ｍ／分で引き取られた未延伸糸には、上記の紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部となるように付与した後、ローラーを用い、合計延伸倍率が１．４３倍になるように２段延伸し、引き続きローラー間で延伸倍率１．０倍の処理したのち、上記の仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、５０００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを捲取った。そうして得られた繊維を、３０℃の温度下で３６０時間の熟成処理した。

この段階で得られた繊維（延伸糸）は、固有粘度が０．９１、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％の力学特性を有し、末端カルボキシル基量は２２当量／ｔｏｎであり、長周期が１０ｎｍ、繊維表面末端カルボキシル基量は７当量／ｔｏｎ、繊維横軸方向の結晶サイズは４５ｎｍ^２、末端メチル基量は０当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量は０．０５ｗｔ％、表面エポキシ基量は０．１×１０^−３当量／ｋｇであった。
得られた繊維をレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤に浸漬し、１７５℃の雰囲気下で１分間乾燥させた後、２３０℃の雰囲気下で２分間熱処理した。かくして得られた接着処理ポリエステル繊維を、カッター刃によって切断し、繊維長が３．０ｍｍのポリエステル短繊維を得た。

このゴム補強用ポリエステル短繊維を、天然ゴム、スチレンブタジエンを主成分とする未加硫ゴム中に５容量％配合し、ＭＳ式加圧ニーダー（ＤＳ３―１０ＭＨＨＳ，森山製作所（株）製）を使用し、３分間混練した。短繊維が配向するように適当な厚さにシート出しを行い、プレス加硫によりゴムシートを作り、短繊維の配向方向にサンプルを切り出し短繊維補強ゴム成形品とし、性能を評価した。
結果は、表１に示すとおりであり、降伏点引張強度＝１４．０ｋｇ／ｃｍ^２、屈曲疲労寿命＝１６．０万回と、補強性、耐疲労性とも優れた効果が得られた。

［比較例１］
低カルボキシル基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、物性を揃えるために延伸条件を微調整した以外は、実施例１と同様のポリエステル繊維を準備した。
このものの最終繊度は実施例１と同じ１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１のポリエステル繊維であり、それを３．０ｍｍでカットして得られたポリエステル短繊維物性と、ゴム成形品の性能を表１に併せて示す。
実施例１と比較し、繊維の末端カルボキシル基量が１８当量／ｔｏｎと少ないものの通常の降伏引張強度や伸度は得られている。しかし、屈曲寿命疲労は実施例１に劣るものであった。

［比較例２］
比較例１と異なりエポキシ化合物を付与せず、紡糸油剤からもアミン成分を抜いた非アミン系の紡糸油剤を用いた以外は、比較例１と同様に行った。得られたポリエステル短繊維物性と、ゴム成形品の性能を表１に併せて示す。比較例１と比べ、さらに屈曲疲労性において劣るものであった。

［比較例３］
実施例１と異なりエポキシ化合物を付与せず、紡糸油剤からもアミン成分を抜いた非アミン系の紡糸油剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステル短繊維物性と、ゴム成形品の性能を表１に併せて示す。比較例１、２よりも、さらに屈曲疲労性が劣るものであった。

［実施例２］
実施例１の紡糸速度を２８００ｍ／分から３２００ｍ／分とし、物性をあわせるためにフィラメント数を３８４から５００とし、延伸倍率を調整した以外は、実施例１と同様に行い、最終繊度が同じ１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１のポリエステル長繊維とし、それを切断してゴム補強用ポリエステル短繊維と、ゴム成形品を得た。得られたポリエステル繊維及びゴム成形品の性能を表２に示す。

［実施例３］
実施例１の紡糸速度を２５００ｍ／分として、物性を合わせるためにフィラメント数を３８４から２４９とし、延伸倍率を調整した以外は、実施例１と同様に行い、最終繊度が同じ１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１のポリエステル長繊維とし、それを切断してポリエステル短繊維と、ゴム成形品を得た。得られたポリエステル短繊維及びゴム成形品の性能を表２に併せて示す。

［比較例４］
固有粘度（３５℃オルトフロロフェノール溶媒にて測定）１．０３で末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎで、末端メチル基量が０当量／ｔｏｎであるポリエチレンテレフタレートチップを用い、紡糸ドラフト６０の条件にて、溶融紡糸法により２５０フィラメントのポリエステル繊維を得た。
紡糸口金より紡出され、６００ｍ／分で引き取られた未延伸糸には、上記の方法で調製した紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部（脂肪族アミン化合物成分付着量０．０４８重量％）となるように付与した後、ローラーを用い、合計延伸倍率が５．０倍になるように２段延伸し、引き続きローラー間で延伸倍率０．９７倍の処理したのち、上記の実施例１と同様の仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、３４００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを巻き取った。なお上記以外の条件は実施例１と同様にした。低速紡糸であり、スカムの発生量は低いレベルのままであった。

得られた繊維（延伸糸）は、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１であり、強度が７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１４％の力学特性を有し、末端カルボキシル基量は２２当量／ｔｏｎであり、長周期が１４ｎｍ、繊維表面末端カルボキシル基量は７当量／ｔｏｎ、繊維横軸方向の結晶サイズは３５ｎｍ^２末端メチル基量は０当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量は０．０５ｗｔ％、表面エポキシ基量は０．１×１０^−３当量／ｋｇであった。その後得られた延伸糸を、実施例１と同様に処理し、繊維長が３．０ｍｍのゴム補強用ポリエステル短繊維を得た。得られたポリエステル短繊維及びゴム成形品の性能を表２に併せて示す。
実施例３と比較し、この比較例４は長周期が１４ｎｍと大きく、強伸度において差が見られないにもかかわらず、乾熱収縮率や中間荷重伸度も大きく、屈曲疲労寿命において大きく劣るものであった。

Claims (7)

1. エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる短繊維であって、短繊維のＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、短繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、短繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを特徴とするゴム補強用ポリエステル短繊維。
2. 短繊維表面の末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下である請求項１記載のゴム補強用ポリエステル短繊維。
3. 短繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２である請求項１または２記載のゴム補強用ポリエステル短繊維。
4. 短繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル短繊維。
5. 短繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル短繊維。
6. 短繊維表面のエポキシ指数が１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル短繊維。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル短繊維とゴムからなる成形体。