KR101917900B1

KR101917900B1 - 고무 보강용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101917900B1
Application number: KR1020137028710A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 오자카; 신타로 시마다; 후유키 데라사카; 사토시 나가세
Original assignee: 데이진 프론티아 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2018-11-12
Also published as: KR20140023956A; CN103620109B; TWI555889B; CN103620109A; WO2012132975A1; TW201307628A

Abstract

에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는, 고유점도가 0.85 이상의 섬유로서, 섬유 중의 말단 카르복실기량이 20 당량/ton 이상, X 선 소각 회절에 의한 장주기가 9 ∼ 12 ㎚ 이고 또한 섬유 표면에 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착되어 있는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유이다. 또한 그 제조 방법은, 고유점도가 0.9 이상이고 또한 말단 카르복실기량이 15 당량/ton 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머를 용융 토출하여, 알칼리성 경화 촉매를 함유하는 방사 유제를 부여한 후에, 2000 ∼ 6000 m/분의 속도로 인취하고, 이어서 연신한 후, 에폭시 화합물을 함유하는 마무리 유제를 부여하여, 숙성 처리하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이다.

Description

고무 보강용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법{POLYESTER FIBER FOR RUBBER REINFORCEMENT AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 고무 보강용 섬유에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 고온 동적 피로 후의 접착성이 우수한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 유도체로 대표되는 폴리에스테르 섬유는 우수한 기계 역학 특성, 물리적·화학적 특성을 갖고, 공업적으로 대량 생산되며, 그 용도는 산업 자재를 비롯하여 다방면에 걸쳐 있는 유용한 섬유이다. 특히 고강도이면서 또한 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 섬유는 타이어, 벨트, 호스 등의 고무 자재의 보강재로서 매우 바람직한 소재로, 최근 점점 더 고도의 성능이 요구되고 있다. 예를 들어 V 벨트 등의 벨트용 코드로는 메인터넌스 프리를 위해 고모듈러스화, 나아가 대형의 고부하 랩드 벨트용 코드로서도 추가적인 내피로성이 요구되고 있다. 한편, 타이어 코드용으로는 타이어 성형시의 수율 향상을 위해서, 그리고 저수축화나 승차감 향상을 위한 고모듈러스화, 또한 대형 타이어의 운용을 위한 내피로성의 향상 등이 요구되고 있다.

그러나, 다른 범용 고무 보강용 섬유인 레이온 등과 비교하면, 폴리에스테르 섬유는 고강력이기는 하지만, 모듈러스가 낮아, 수축률이 크다는 성질이 있었다. 그래서 폴리에스테르 섬유를 고모듈러스화, 저수축률화하기 위해서, 고배향의 미연신사로부터 출발하여, 그것을 연신하는 방법이 사용되고 있다 (특허문헌 1 이나 특허문헌 2 등). 또 방사성 (紡絲性) 을 향상시키기 위해, 방사 유제를 연구하거나 하는 등의 개량이 현재에도 계속적으로 이루어지고 있다 (특허문헌 3 등).

또한, 폴리에스테르 섬유는 극성이 낮은 분자 구조로 이루어지기 때문에, 고무와의 접착성에 관해서 기본적으로 문제를 갖고 있다. 그 때문에, 폴리에스테르 섬유와 고무의 접착제로서 레조르신-포르말린-라텍스 (RFL) 계 접착제를 범용적으로 사용하며, 추가로 그 개량이 검토되고 있다. 통상은 RFL 계 접착제로 처리하기 전에, 섬유를 접착성 향상제로 전처리하는 2 욕 (浴) 처리 방법이 널리 채용되고 있다. 그 밖에, 이 2 욕 처리 방법을 폴리에스테르 섬유측의 개량으로 대응하는 방법으로서, 접착성 향상제를 미리 방사 공정에서 부여하는 전처리 폴리에스테르 섬유가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 4 나 특허문헌 5).

그러나 어느 방법에 의해서도, 이들 종래의 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 섬유는, 특히 벨트 등에 요구되는 고무 중의 고온 동적 피로 후의 접착성에 있어서 아직 만족스럽지 못한 성능이라는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 소53-58032호 일본 공개특허공보 소57-154410호 일본 공개특허공보 평7-70819호 일본 공개특허공보 소52-96234호 일본 공개특허공보 2000-355875호

본 발명은 고무와의 접착에 있어서, 고온 동적 피로 후의 접착성이 매우 우수한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유 및 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는, 고유점도가 0.85 이상의 폴리에스테르로 이루어지는 섬유로서, 섬유 중의 말단 카르복실기량이 20 당량/ton 이상, X 선 소각 (小角) 회절에 의한 장주기가 9 ∼ 12 ㎚ 이고 또한 섬유 표면에 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 섬유 표면의 말단 카르복실기량이 10 당량/ton 이하인 것이나, 섬유 횡축 방향의 결정 사이즈가 35 ∼ 80 ㎚² 인 것, 섬유 중의 말단 메틸기량이 2 당량/ton 이하인 것, 섬유 중의 산화티탄 함유량이 0.05 ∼ 3 중량％ 인 것, 섬유 표면의 에폭시 지수가 1.0×10^-3 당량/㎏ 이하인 것이 바람직하다.

또 하나의 본 발명인 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 고유점도가 0.9 이상이고 또한 말단 카르복실기량이 15 당량/ton 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머를 용융 토출하여, 알칼리성 경화 촉매를 함유하는 방사 유제를 부여한 후에, 2000 ∼ 6000 m/분의 속도로 인취 (引取) 하고, 이어서 연신한 후, 에폭시 화합물을 함유하는 마무리 유제를 부여하여, 숙성 처리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 숙성 처리 온도가 20 ∼ 50 ℃ 의 범위인 것이나, 숙성 처리 시간이 50 시간 이상인 것이 바람직하고, 에폭시 경화 촉매가 아민 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 고무와의 접착에 있어서, 고온 동적 피로 후의 접착성이 매우 우수한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법이 제공된다.

도 1 은 본 발명의 코드를 심선 (心線) 으로서 사용한 벨트의 하나의 실시양태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 코드를 심선으로서 사용한 벨트의 다른 예를 나타내는 단면도이다.

본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 섬유이다. 이 폴리에스테르의 주된 반복 단위의 함유량으로는, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 그 반복 단위가 80 몰％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 90 몰％ 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한 폴리에스테르 폴리머 중에 소량이라면, 적당한 제 3 성분을 함유하는 공중합체이어도 지장은 없다.

또한 이 폴리에스테르 섬유의 고유점도로는 0.85 이상인 것이 필요하고 1.10 이하인 것이 바람직하다. 0.89 ∼ 1.05 의 범위가 보다 바람직하고, 0.90 ∼ 1.00 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 고유점도가 0.85 미만이면 폴리에스테르 섬유의 강도가 충분하지 않아, 특히 고무 가황 공정에서의 강력 저하를 충분히 억제할 수 없다.

그리고 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, X 선 소각 회절에 의한 장주기가 9 ∼ 12 ㎚ 인 것이 필요하다. 여기서 말하는 X 선 소각 회절에 의한 장주기란 섬유 종축 방향 (섬유를 방사하는 방향) 의 폴리에스테르 폴리머에 있어서의 결정과 결정의 간격을 말한다. 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 있어서의 이 장주기는, 결정 사이의 간격이 짧은 것을 나타내고 있다. 그 결과로서, 결정과 결정을 직접적으로 연결하는 타이 분자의 수가 많아져, 고무 보강용 섬유로서 사용한 경우의 고무 중에 있어서의 섬유의 강력 유지율을 높게 유지할 수 있는 것이다. 이 때문에, 나중에 서술하는 바와 같이 섬유 폴리머 중의 말단 카르복실기량이 종래보다 많은 경우라도, 에폭시 처리 등의 표면 처리를 동반함으로써 충분한 내구성을 얻는 것이 가능해졌다. 또한 섬유의 장주기를 이러한 범위로 함으로써, 섬유의 물성이 고모듈러스, 저수축률의 고무 보강용 섬유에 적합한 물성으로 된다.

장주기를 이와 같이 12 ㎚ 이하로 하기 위해서는 고속 방사함으로써 얻는 것이 가능하며, 저속 방사에서는 이 장주기의 값이 커진다. 또한 고속 방사화에도 한도가 있어 장주기로는 9 ㎚ 의 범위가 하한이 된다. 그리고 X 선 소각 회절에 의한 장주기로는 10 ㎚ ∼ 11 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 섬유 횡축 방향 (섬유를 방사하는 방향에 수직인 방향) 의 결정 사이즈가 35 ∼ 80 ㎚² 의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 그 섬유 종축의 결정의 간격인 장주기가 12 ㎚ 이하로 짧지만, 고강력 섬유로 하기 위해서는 결정의 크기도 필요하여, 본 발명에서는 섬유의 횡축 방향의 결정 사이즈가 35 ㎚² 이상으로 성장하는 것이 바람직하다. 다만 결정 사이즈가 지나치게 커도 섬유가 강직 (剛直) 해져 피로성이 저하되기 때문에, 80 ㎚² 이하인 것이 바람직하다. 섬유 횡축 방향의 결정 사이즈로는 40 ∼ 70 ㎚² 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 섬유의 횡축 방향으로 결정이 성장함으로써, 타이 분자가 섬유 횡축 방향으로도 발달하기 쉽기 때문에, 섬유의 종횡 방향으로 3 차원적인 구조가 구축되어, 본 발명과 같은 고무 보강용에 특히 어울리는 섬유가 된다. 또한 이러한 3 차원 구조를 취함으로써, 섬유의 손실 계수 (Tanδ) 가 낮아진다. 결과적으로 반복되는 응력하에서의 발열량을 억제할 수 있어, 반복되는 응력을 부여한 후의 접착 성능을 높게 유지하는 것이 가능해져, 고무 보강 용도에 특히 바람직한 섬유가 된다.

그리고 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 그 폴리머 전체의 카르복실기량이 20 당량/ton 이상이고, 그 섬유 표면에 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착되어 있을 필요가 있다. 종래, 특히 고온이나 고진동 등의 고부하 환경하에서 사용되는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 그 내열 열화성을 향상시킬 목적 등을 위해서, 폴리머의 카르복실기량을 15 당량/ton 이하, 더욱 이상적으로는 10 당량/ton 이하로 유지하는 것이 상식적인 수법이었다. 그러나 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에는, 섬유의 강력 유지 이외에 고무와의 접착성 유지의 필요성이 높아, 본 발명의 폴리에스테르 섬유와 같이 X 선 소각 회절에 의한 장주기가 9 ∼ 12 ㎚ 로 작고, 또한 표면에 에폭시 처리를 실시한 경우에는, 20 당량/ton 이상의 카르복실기량이 고무 보강용으로는 가장 적합하다는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 또 폴리머 중의 카르복실기량으로서는 바람직하게는 말단 카르복실기량의 상한으로는 40 당량/ton 이하, 나아가 30 당량/ton 이하, 가장 바람직하게는 21 ∼ 25 당량/ton 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면에는, 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착되어 있다. 여기서 표면 처리제로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 할로겐 함유의 에폭시류가 바람직하며, 예를 들어 에피클로르히드린 다가 알코올 또는 다가 페놀과의 합성에 의해서 얻어지는 것을 들 수 있고, 글리세롤폴리글리시딜에테르나 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 화합물이 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물을 함유하는 표면 처리제의 섬유 표면에 대한 부착량으로는 0.05 ∼ 1.5 중량％, 바람직하게는 0.10 ∼ 1.0 중량％ 인 것이 바람직하다. 표면 처리제에는 평활제, 유화제, 대전 방지제나 기타 첨가제 등을 필요에 따라서 혼합해도 된다.

이 본 발명의 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착된 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 그 섬유 표면에서의 에폭시 지수가 1.0×10^-3 당량/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 또한 표면 처리 폴리에스테르 섬유 1 ㎏ 당 에폭시 지수가 0.01×10^-3 ∼ 0.5×10^-3 당량/㎏ 인 것이 바람직하다. 섬유 표면의 에폭시 지수가 높은 경우에는, 미반응 에폭시 화합물이 많은 경향이 있고, 예를 들어 연사 공정에서 점성을 띤 스컴이 가이드류에 대량으로 발생하는 등, 섬유의 공정 통과성이 저하되는 것과 함께, 연사 불균일함 등의 제품 품위의 저하를 초래하는 문제가 발생한다.

본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 이와 같이 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착된 것인데, 추가로 에폭시 경화 촉매가 그 섬유 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 에폭시 경화 촉매로는, 본 발명의 필수 성분인 에폭시 화합물을 경화시키는 경화제이다. 바람직한 에폭시 경화 촉매로는 구체적으로는 아민 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 아민 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22 의 지방족 아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 2 ∼ 20 몰 부가된 아민 화합물인 것이 바람직하다.

그리고, 이러한 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 (원사 표면) 의 말단 카르복실기량으로는 10 당량/ton 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 있어서의 폴리머 전체의 카르복실기량은, 전술한 바와 같이 20 당량/ton 이상이지만, 섬유 표면에 부착되어 있는 에폭시 화합물과의 반응에 의해 섬유 표면의 카르복실기량으로는, 그보다 적은 10 당량/ton 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리머 중의 카르복실기가 섬유 표면에서 에폭시기와 반응함으로써, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는 매우 우수한 접착 성능을 가질 수 있다. 이 때 섬유 표면의 말단 카르복실기량이 지나치게 많이 잔존하는 경우에는, 내열성이나 접착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 그 섬유 중의 말단 메틸기량이 2 당량/ton 이하인 것이 바람직하다. 그리고 말단 메틸기가 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리머 중의 메틸기는 반응성이 낮아 에폭시기와 반응하지 않기 때문이다. 이러한 폴리에스테르 폴리머 중의 말단 메틸기는, 원료 중의 테레프탈산디메틸에서 기인하는 것인 경우가 많다. 그 때문에, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 테레프탈산디메틸을 사용하지 않는 직중법 (직접 에스테르화법) 에 의한 폴리에스테르 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 섬유를 구성하는 폴리머 중에 말단 메틸기가 없거나, 또는 적은 경우에는, 표면 처리제 중의 에폭시기와의 높은 반응성이 확보되어, 높은 접착성이나 표면 보호 성능을 확보하는 것이 가능해진다.

본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 섬유 중의 산화티탄 함유량이 0.05 ∼ 3 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 통상 고강력 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 산화티탄의 함유는 이물질에 의한 제사성 (製絲性) 의 저하로 이어지기 때문에 피해지는 경우가 많았다. 그러나 생산 공정 중의 마찰에 의한 강력의 저하나, 고무 중에서의 폴리에스테르 섬유의 피로성 저하를 방지할 목적에서는, 최종 제품의 강력을 유지하는 관점에서도 이러한 소량의 산화티탄을 폴리에스테르 섬유 중에 함유하는 것이 바람직하다. 산화티탄 함유량이 0.05 중량％ 보다 적으면 연신 공정 등에서 롤러와 섬유 사이에 작용하는 응력을 분산시키기 위한 평활 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 최종적으로 얻어지는 섬유의 고강도화에 불리해지는 경향이 있다. 반대로 함유량이 3 중량％ 보다 많은 경우에는, 산화티탄이 폴리머 내부에 있어서 이물질로서 작용하여, 연신성을 저해하고, 최종적으로 얻어지는 섬유의 강도도 저하하는 경향이 있다.

이러한 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 강도로는, 4.0 ∼ 10.0 cN/dtex 의 범위인 것이 바람직하다. 5.0 ∼ 9.5 cN/dtex 인 것이 더욱 바람직하다. 강도가 지나치게 낮은 경우에는 물론, 지나치게 높은 경우에도 결과적으로는 고무 중에서의 내구성이 떨어지는 경향이 있다. 예를 들어, 한계에 가까운 고강도에서의 생산을 실시하면 제사 공정에서의 단사가 발생하기 쉬운 경향이 있어, 공업 섬유로서의 품질 안정성에 문제가 있는 경향이 있다.

또한 섬유의 180 ℃ 의 건열 수축률은 1 ∼ 15 ％ 인 것이 바람직하다. 건열 수축률이 지나치게 높은 경우, 가공시의 치수 변화가 커지는 경향이 있고, 섬유를 사용한 성형품의 치수 안정성이 떨어지는 것으로 되기 쉽다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 단섬유의 형태로 사용하는 경우에는, 절단 전의 섬유의 물성이 상기한 바와 같은 범위에 있으면 되며, 예를 들어 건열 수축률의 값이 1 ∼ 15 ％ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도에는 특별히 한정은 없지만, 제사성의 관점에서 0.1 ∼ 100 dtex/필라멘트인 것이 바람직하다. 특히 호스, 벨트 등의 고무 보강용 섬유나 산업 자재용 섬유로는, 강력, 내열성이나 접착성의 관점에서 1 ∼ 20 dtex/필라멘트인 것이 바람직하다.

총섬도에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 10000 dtex 가 바람직하고, 특히 호스, 벨트 등의 고무 보강용 섬유나 산업 자재용 섬유로는, 250 ∼ 6000 dtex 인 것이 바람직하다. 또한 총섬도로는 예를 들어 1000 dtex 의 섬유를 2 개 합사하여 총섬도 2000 dtex 로 하도록, 방사, 연신의 도중, 또는 각각의 종료 후에 2 ∼ 10 개의 합사를 실시하는 것도 바람직하다.

이러한 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 예를 들어 또 하나의 본 발명인, 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 고유점도가 0.9 이상이고 또한 말단 카르복실기량이 15 당량/ton 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머를 용융 토출하고, 에폭시 경화 촉매를 함유하는 방사 유제를 부여한 후에, 2000 ∼ 6000 m/분의 속도로 인취하고, 이어서 연신한 후, 에폭시 화합물을 함유하는 마무리 유제를 부여하여, 숙성 처리하는 제조 방법이다.

본 발명에서 용융 토출에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머로는, 폴리에스테르의 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트인 것이다. 여기서 이 폴리에스테르의 주된 반복 단위의 함유량으로는, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 그 반복 단위가 80 몰％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히 90 몰％ 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한 폴리에스테르 폴리머 중에 소량이면, 적당한 제 3 성분을 함유하는 공중합체라도 지장은 없다.

또한 이 폴리에스테르 폴리머의 고유점도로는 0.9 이상일 필요가 있으며, 나아가 0.93 ∼ 1.10, 특히 0.95 ∼ 1.07 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 고유점도가 0.9 미만이면 용융 방사하여 얻어지는 폴리에스테르 섬유의 강도가 저하되어, 고강도 폴리에스테르 섬유를 얻기가 곤란해진다.

그리고 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서는, 폴리머의 고유점도가 0.9 이상임과 함께, 폴리머의 말단 카르복실기량이 15 당량/ton 이상으로 높은 것을 특징으로 한다. 상한으로는 30 당량/ton 이하인 것이 바람직하고, 또한 폴리머 단계에서의 말단 카르복실기량으로는 16 ∼ 25 당량/ton 의 범위, 특히 18 ∼ 23 당량/ton 의 범위인 것이 바람직하다. 통상적으로, 고무 보강용의 고강도 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 말단 카르복실기량은 적은 것이 필수인 것으로 생각되고 있었다. 그 때문에 생산성이 낮음에도 불구하고, 말단 카르복실기량이 많은 폴리머가 다용되고 있었던 것이다. 그러나 본 발명자들은, 고무 섬유 복합체 중에 있어서의 내구성에 있어서는, 섬유 강력과 함께 고무·섬유간 접착력이 중요한 것에 주목하여, 말단 카르복실기량을 이와 같이 높은 범위로 조절하여 2000 ∼ 6000 m/분의 고속으로 방사하고, 그 밖의 요건, 요컨대 고속 방사와 최적인 에폭시 처리를 조합함으로써, 보다 최적의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유가 얻어지는 것에 도달한 것이다. 또 본 발명의 제조 방법에서는, 말단 카르복실기량을 무리하게 감소시킬 필요가 없기 때문에, 폴리머 중합시의 수율이나 생산성도 향상되고, 그 폴리머 나아가서는 섬유의 생산 비용도 저감할 수 있게 되었다.

또한, 용융 방사되는 폴리에스테르 폴리머의 중합 방법으로는, 현재 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜로 만들어지는 DMT 법 (에스테르 교환법) 과 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 만들어지는 직중법 (직접 에스테르화법) 이 있으며, 본 발명의 제조 방법에서는 어느 방법을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, DMT 법으로 만들어진 폴리에틸렌테레프탈레이트에는, 그 말단기로서, 본 발명에 있어서 필수적인 카르복실기에 추가하여 테레프탈산디메틸에서 기인한 메틸기 말단이 존재한다. 이 메틸기 말단은, 마무리 유제 중의 에폭시기와의 반응을 하지 않기 때문에 적은 것이 바람직하여, 본 발명에서는, 폴리에스테르 폴리머로서는 말단 메틸기가 존재하지 않는, 직중법으로 만들어지는 폴리에스테르 폴리머인 것이 바람직하다. 직중법 폴리에스테르 폴리머를 사용함으로써, 섬유 표면에 있어서의 카르복실기와 에폭시기의 반응성을 보다 높은 레벨로 확보하는 것이 가능해지는 것이다.

그리고 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리머로는, 폴리머 중의 산화티탄 함유량이 0.05 ∼ 3 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 산화티탄 함유량이 0.05 중량％ 보다 적으면 섬유화한 후의 연신 공정 등에 있어서, 롤러와 섬유 사이에 작용하는 응력을 분산시키기 위한 평활 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 최종적으로 얻어지는 섬유의 고강도화에 불리해지는 경향이 있다. 반대로 함유량이 3 ％ 보다 많은 경우에는, 산화티탄이 폴리머 내부에 있어서 이물질로서 작용하여, 연신성을 저해하고, 최종적으로 얻어지는 섬유의 강도도 저하하는 경향이 있다. 통상적으로 고강력 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서는, 폴리머 중의 산화티탄의 함유는 이물질에 의한 제사성 저하로 이어지기 때문에 피해지는 경우가 많았다. 그러나 생산 공정 중의 마찰에 의한 강력의 저하나, 고무 중에서의 폴리에스테르 섬유의 피로성 저하를 방지할 목적에서는, 이러한 소량의 산화티탄을 폴리에스테르 폴리머 중에 함유하는 것이 바람직하다.

또한 폴리에스테르 폴리머의 고유점도를 0.9 이상으로 하기 위해서도, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리머는 고상 중합된 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 적어도 폴리머 단계에서의 고유점도는, 용융 방사 전의 단계에서 0.9 이상으로 높여 두는 것이 요구되기 때문이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같은 폴리에스테르 폴리머를 2000 ∼ 6000 m/분의 고속으로 인취하고, 이어서 연신할 필요가 있다. 이와 같이 고속으로 인취한 경우, 연신 전의 단계에서 섬유는 부분 배향사가 되고, 그 후의 연신과 조합함으로써 고모듈러스, 저수축률의 폴리에스테르 섬유가 된다. 그리고 이와 같이 고속 방사를 실시함으로써, 그 생산성에 관해서도 향상시킬 수가 있다.

방사 구금으로부터의 폴리에스테르 폴리머의 토출량으로는, 생산성의 면에서도 420 g/분 ∼ 1800 g/분의 범위가 바람직하고, 나아가 500 g/분 ∼ 1000 g/분인 것이 바람직하다. 또한 폴리머 토출시의 방사 드래프트 (구금으로부터의 폴리머 토출 선속도/인취 속도) 로는, 500 ∼ 4000 의 범위가 바람직하고, 나아가 1000 ∼ 2500 인 것이 바람직하다. 이러한 고방사 드래프트비를 채용함으로써, 섬유의 배향 결정화를 촉진하는 것이 가능해진다.

이와 같이 본 발명의 제조 방법에 있어서는 고속으로 방사하는 것이 필수적이지만, 또한 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도 이상의 가열 방사통을 통과시키는 것이 바람직하다. 이 때 가열 방사통의 길이로는 10 ∼ 500 ㎜ 인 것이 바람직하다. 방사 구금으로부터 토출된 직후의 폴리머는 바로 배향되기 쉬워, 단사 끊어짐이 발생하기 쉽기 때문에, 이와 같이 가열 방사통을 사용하여 지연 냉각시키는 것이 바람직한 것이다. 가열 방사통을 통과한 방출사 가닥은, 이어서 30 ℃ 이하의 찬바람을 쏘여 냉각하는 것이 바람직하다. 또 25 ℃ 이하의 찬바람인 것이 더욱 바람직하다.

그리고 이와 같이 고속 방사함으로써 얻어지는 폴리에스테르 섬유는, X 선 소각 회절에 의한 장주기가 12 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 장주기를 이와 같이 작게 하기 위해서는 용융 방사 속도를 보다 고속화하는 것이 바람직하며, 저속방사에서는 이 장주기의 값이 커져 버린다. 또한 공업적으로는, 장주기의 하한으로는 9 ㎚ 정도인 것이 바람직하다. 나아가 이 X 선 소각 회절에 의한 장주기로는 10 ㎚ ∼ 11 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 장주기란 섬유 종축 방향 (섬유를 방사하는 방향) 의 폴리에스테르 폴리머에 있어서의 결정과 결정의 간격을 말한다. 이 장주기가 작은 경우, 폴리에스테르 섬유에 있어서 결정 사이의 간격이 짧은 것을 나타내고 있다. 그리고 장주기가 이러한 범위를 취하는 경우에는, 결과적으로 분자가 도중에 끊어지는 일없이 결정과 결정을 직접적으로 연결하는 타이 분자의 수가 많아져, 고무 보강용 섬유로서 사용한 경우의 고무 중에 있어서의 섬유의 강력 유지율을 높게 유지할 수 있는 것이다. 이 때문에, 폴리머 중의 말단 카르복실기량이 종래보다 많은 조건에서 방사하는 본원의 제조 방법의 경우에도, 에폭시 처리 등의 표면 처리를 동반함으로써 충분한 내구성을 얻는 것이 가능해진다. 또한 이러한 장주기의 범위이면, 섬유의 물성이 고모듈러스, 저수축률의 고무 보강용 섬유에 적합한 물성으로 된다.

또한 이와 같이 고속 방사하여 얻어진 섬유를 연신하는 조건으로는, 방사 후에 1.5 ∼ 5.0 배로 연신하는 것이 바람직하다. 이와 같이 고배율의 연신을 함으로써, 보다 고강도의 연신 섬유를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 섬유의 연신 방법으로는, 인취 롤러로부터 일단 권취하고, 이른바 별도의 연신법으로 연신해도 되며, 인취 롤러로부터 연속적으로 연신 공정에 미연신사를 공급하는, 이른바 직접 연신법으로 연신하는 것이 바람직하다. 또한 연신 조건으로는 1 단 내지 다단 연신이고, 연신 부하율로는 60 ∼ 95 ％ 인 것이 바람직하다. 연신 부하율이란 섬유가 실제로 단사되는 장력에 대한, 연신을 실시할 때의 장력의 비이다.

연신시의 예열 온도로는, 폴리에스테르 미연신사의 유리 전이점의 20 ℃ 낮은 온도 이상, 결정화 개시 온도의 20 ℃ 낮은 온도 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 방사 속도에 의존하지만, 파단 연신 배율에 대하여 연신 부하율 60 ∼ 95 ％ 가 되는 연신 배율로 연신을 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유의 강도를 유지하여 치수 안정성을 향상시키기 위해서도, 연신 공정에서 170 ℃ 로부터 섬유의 융점 이하의 온도에서 열 세트를 실시하는 것이 바람직하다. 나아가서는 연신시의 열 세트 온도가 170 ∼ 270 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 전처리 폴리에스테르 섬유인 것을 전제로 하는 것으로, 그 전처리 방법으로서 폴리머의 용융 토출 후에, 에폭시 경화 촉매를 함유하는 방사 유제를 부여하고, 그 후 고속으로 인취, 이어서 연신한 후에, 에폭시 화합물을 함유하는 마무리 유제를 부여하고, 가열 처리하는 것이다.

용융 방사 직후의 방사 유제에 함유되는 에폭시 경화 촉매로는, 나중의 마무리 유제에 함유되는 에폭시 화합물을 경화시키는 에폭시 경화제이면 되고, 알칼리성 경화 촉매인 것이 바람직하며, 특히 아민 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 지방족 아민 화합물 등의, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22 의 지방족 아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 2 ∼ 20 몰 부가된 아민 화합물이 최적이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 방사 유제로는 상기한 에폭시 경화 촉매에 추가하여, 그 밖의 방사 유제 구성 성분으로서 평활제, 유화제, 대전 방지제 등의 통상적인 폴리에스테르 섬유의 방사 유제로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 단, 이 방사 유제 중에는 에폭시 화합물은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 그 밖의 성분으로는, 평활제로는 광물유, 지방산 에스테르류, 유화제로는, 고급 알코올류 또는 에틸렌옥사이드 (EO) 부가물, 대전 방지제로는 아니온계, 카티온계의 다양한 계면 활성제 등을 들 수 있다.

이러한 방사 유제의 각 성분의 비율은, 에폭시 경화 촉매 (아민 화합물 등) 3 ∼ 20 중량％, 평활제 30 ∼ 80 중량％, 유화제 20 ∼ 70 중량％, 그 밖의 첨가제 적당량으로 100 중량％ 가 되는 조합이 바람직하다. 이러한 배합으로 함으로써, 얻어지는 전처리사의 접착성이나 내구성을 향상시킴과 함께, 방사 유제 본래의 평활성, 수렴성의 기능을 발휘하면서, 제사 공정에서의 가이드나 연신 롤러 등의 오염도 적게 할 수 있게 된다.

본 발명의 고무 보강용 섬유는, 상기한 바와 같은 또 하나의 본 발명인 폴리에스테르 섬유의 제조 방법 등으로 얻을 수 있는 것이다. 그리고 고무 보강에 사용하기 위해서는, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 멀티필라멘트로 하여, 꼬임을 가하면서 코드의 형태로서 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유 코드는, 멀티필라멘트 섬유에 꼬임을 가함으로써, 강력 이용율이 평균화되고, 그 고무 중 피로성이 향상된다. 꼬임의 수로는 50 ∼ 1000 회/m 의 범위인 것이 바람직하고, 하측 꼬임과 상측 꼬임을 실시하여 합사한 코드인 것도 바람직하다. 꼬임 계수로는, K = T·D¹ ^/2 (T 는 10 ㎝ 당 꼬임수, D 는 연사 코드의 섬도) 가 990 ∼ 2500 인 것이 바람직하다.

또 합사하기 전의 사조 (絲條) 를 구성하는 필라멘트수는 50 ∼ 3000 개인 것이 바람직하다. 이러한 멀티필라멘트로 함으로써 내피로성이나 유연성이 보다 향상된다. 섬도가 지나치게 작은 경우에는 강도가 부족한 경향이 있다. 반대로 섬도가 지나치게 큰 경우에는 지나치게 굵어져 유연성이 얻어지지 않는 문제나, 방사시에 단사간 교착이 일어나기 쉬워 안정적인 섬유의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.

그리고 또, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 그 표면에 섬유·고무용의 RFL (레조르신 포르말린 라텍스) 계 접착제를 부여한 것이 바람직하다. 접착 처리한 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 미가황 고무에 매립하여 가황함으로써 섬유·고무 복합체로 할 수 있고, 고무 자재인 벨트나 호스 등으로서 최적으로 사용할 수 있다.

이러한 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 고모듈러스, 저수축률의 물성을 유지하면서, 폴리머 중의 카르복실기 말단과 표면 처리제 중의 에폭시기가 반응하여 높은 접착성을 갖고 있다. 또한 고유점도가 높고 섬유축 방향의 장주기가 작으며, 내구성이 우수한 섬유로, 그 섬유 표면에서의 에폭시기와 카르복실기 말단에 의한 표면 보호 효과와의 상승 효과에 의해, 고무 중에서의 접착 내구성이 매우 우수한 섬유가 되었다. 그 때문에 특히 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 고무 중에서 굴곡 피로시킨 후에도 그 고무와의 접착성이나 내피로성을 높은 레벨로 유지할 수 있어, 고온 동적 피로 후의 접착성이 매우 우수한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유가 되었다. 특히 V 벨트 등의 굴곡이나 고속 회전 등의 운동을 동반하는 섬유·고무 복합체로서, 고부하의 동적 변형이 가해진 상태라도 높은 내피로성을 확보하면서, 고모듈러스·저수축률이기 위한 메인터넌스 프리성 등도 겸비하여, 높은 레벨로 각종 요구 특성을 만족시키는 것이 가능한 것이다.

그리고 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 코드, 직물, 단섬유 등의 여러가지 형태로, 섬유 보강 복합체로서 바람직하게 사용된다.

예를 들어 연사하여 섬유 코드의 형태로 한 경우, 호스 보강용 코드나 벨트 보강용 코드로서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유를 호스 보강용 코드로서 사용한 경우에는, 고모듈러스, 저수축률의 물성을 유지하면서, 높은 접착성을 갖고 있다. 또한 장주기가 작고, 내구성이 우수한 섬유로, 그 섬유 표면에서의 에폭시기와 카르복실기 말단에 의한 표면 보호 효과와의 상승 효과에 의해, 호스 매트릭스 중에서의 접착 내구성이 매우 우수한 섬유 코드가 된다. 그리고 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 사용한 호스 보강용 섬유 코드는, 호스 매트릭스 중에서 굴곡 피로시킨 후에도 그 매트릭스와의 접착성이나 내피로성을 높은 레벨로 유지할 수 있어, 고온 동적 피로 후의 접착성이 매우 우수한 호스 보강용 섬유 코드가 된다. 이러한 호스 보강용 섬유 코드는 각종 호스, 특히 고무 호스로서 최적으로 사용된다.

호스로는, 상기한 본 발명의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 호스 보강용 섬유 코드와, 고무 또는 수지로 구성되는 섬유 보강 호스인 것이 바람직하다.

이러한 호스는, 예를 들어 고무 호스이면 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 튜브 고무로 이루어지는 내층 위에 브레이더에 의해 소정 밀도가 되도록, 얻어진 섬유 코드를 소정의 각도를 갖게 하여 배치한다. 이어서, 이 위에 층간 고무 시트를 배치한 후, 재차 섬유 코드를 브레이더에 의해 배치하고, 이것을 소정 횟수 실시한다. 마지막으로 외측 보강 섬유를 보호하기 위한 커버 고무로 이루어지는 외층을 배치 형성한 후, 이것을 예를 들어 증기 가황 가마 중에서 증기 가황하여 고무 호스를 이룬다. 또한, 상기 섬유 코드의 배치는 스파이럴 구조로 하는 것이 바람직하다.

최근에는, 섬유 보강 호스가 사용되는 상황이 한층 더 엄격한 것으로 되고 있다. 예를 들어 자동차에 있어서는, 엔진룸이 보다 컴팩트해지고, 에너지 효율을 높이기 위해서도, 점점 더 엔진룸 내의 고온화가 진행되고 있다. 그 위에 특히 브레이크 시스템 배관용 등의 용도에 대하여, 호스의 크기가 변화하지 않도록 고온이나 장력이 가해진 상태에 있어서의 보강 섬유 코드의 높은 레벨의 치수 안정성이 요구되고 있다. 또한, 특히 가동 부분에 호스를 사용하는 경우에, 호스 내의 기체나 액체의 내압 변동에 추가하여, 외적인 물리적으로 호스 형상을 변화시킬 때의 내구성까지도 요구하게 되었다.

본원발명의 폴리에스테르 섬유는, 저수축 또한 치수 안정성이 우수하면서, 고무와의 접착성이 우수하고, 내피로성이 향상되어 있다. 이러한 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 사용하는 호스는, 상기 요구를 높은 레벨로 만족하는 것이 가능해진 것이다.

또한, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 벨트 보강용 섬유 재료로서도 바람직하게 사용된다. 이 벨트 보강용 섬유 재료로는, 얻어진 폴리에스테르 섬유를 멀티필라멘트로 하고, 꼬임을 가하면서 코드의 형태로서 사용하는 벨트 보강용 섬유 재료인 것이 바람직하다. 또는 얻어진 폴리에스테르 섬유를 직물의 형태로서 사용하는 벨트 보강용 섬유 재료인 것도 바람직하다.

예를 들어 벨트 보강용 섬유 재료가 직물인 경우, 그 직물을 구성하는 날실이 본 발명의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 사조인 것이 바람직하다. 사조로는 상기한 섬유 코드 형태의 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 직물 형상의 벨트 보강용 재료로서 사용하는 경우에는, 상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 섬유에 연사를 실시하고, 이것을 날실로서 1000 ∼ 1500 개 옆으로 나란히, 이들에 폴리아미드 섬유나 폴리비닐알코올 섬유 등의 합성 섬유의 무연사, 또는 꼬임 계수 5000 이하의 연사를 위사로서 배치하면서 제직하여, 벨트 보강용 섬유 재료로 하는 것이 바람직하다.

이 직물의 직 조직은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 능 조직 또는 주자 조직인 것이 일정 신장시의 강력이 높아지고, 벨트의 기본 포로서 사용할 때에 적은 스트레치로 높은 장력을 발생할 수 있을 뿐 아니라, 벨트 주행시의 소음의 발생을 경감시킬 수 있으므로 특히 바람직하고, 컨베이어 벨트 등의 벨트에 최적으로 용된다.

이들 직물은, 상기 섬유 코드와 마찬가지로 그 표면에 접착제를 부여한 것이 바람직하다. 예를 들어 고무 보강 용도에는 RFL 계 접착 처리제를 처리하는 것이 바람직하다. 접착 처리한 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료는, 미가황 고무에 매립하여 가황함으로써, 벨트를 성형할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 고모듈러스, 저수축률의 물성을 유지하면서, 높은 접착성을 갖고 있다. 또한 내구성이 우수한 섬유로, 매트릭스 중에서의 접착 내구성도 매우 우수하다. 그 때문에 이러한 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 함유하는 벨트 보강용 섬유 재료는, 매트릭스 중에서 굴곡 피로시킨 후에도 그 매트릭스와의 접착성이나 내피로성을 높은 레벨로 유지할 수 있어, 고온 동적 피로 후의 접착성이 매우 우수한 고무 보강용 섬유 재료가 된다. 특히 V 벨트 등의 굴곡이나 고속 회전 등의 운동을 동반하는 섬유·매트릭스 복합체로서, 고부하의 동적 변형이 가해진 상태라도 높은 내피로성을 확보하면서, 고모듈러스·저수축률이기 위한 메인터넌스 프리성 등도 겸비하여, 높은 레벨로 각종 요구 특성을 만족시키는 것이 가능한 것이다.

이러한 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 사용한 벨트 보강용 섬유 재료는, V 벨트 등의 동력 전달 벨트의 심선으로서 특히 바람직하게 사용된다. 도 1 및 도 2 는 그 대표적인 사용예를 예시한 것이다. 도 1 은 얻어진 V 벨트 (1) 의 종단면도를 나타낸다. 그 V 벨트로는 천연 섬유 또는 합성 섬유사로 제직된 고무가 부착된 포 (2) 가 벨트의 상측 표면 또는 하측 표면에만 존재하는 타입의 벨트이어도 된다. 본 발명의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 심선 (3) 은, 압축 고무층 (5) 에 인접하는 접착 고무층 (4) 에 매설되어 있다. 압축 고무층 (5) 에는 벨트 폭 방향으로 단섬유 (6) 가 혼입되어 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 사용한 섬유 코드의 사용예는, 도 1 과 같은 타입의 V 벨트에 한정되지 않고, 고무가 부착된 포 (2) 가 벨트의 전체 둘레를 피복한 랩드 타입의 V 벨트의 심선으로서 사용되어도 되고, 또한, 도 2 에 나타나는 바와 같이 상기 압축 고무층 (5) 에 있어서 벨트 길이 방향으로 복수의 리브 (7) 를 갖는 V 립드 벨트 (8) 의 심선으로서 사용되어도 된다.

또한, 벨트 보강용 섬유 재료는 직물이어도 되는데 그 경우에는 예를 들어, 상기한 폴리에스테르 섬유에 연사를 실시하고, 이것을 날실로 하여 1000 ∼ 1500 개를 나란히 하고, 이들에 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 또는, 폴리비닐알코올 섬유 등의 합성 섬유의 무연사, 또는 꼬임 계수 5000 이하의 연사를 위사로 하여 배치하면서 제직함으로써 원하는 벨트 보강용 섬유 재료가 되는 보강용 기포 (基布) 로 할 수 있다. 직 조직으로는, 능 조직 또는 주자 조직인 것이 바람직하다. 능 조직 또는 주자 조직으로 함으로써 일정 신장시의 강력이 높아져, 벨트의 기포로서 사용할 때에, 적은 스트레치로 높은 장력을 발생시킬 수 있을 뿐 아니라, 벨트 주행시의 소음의 발생을 경감시킬 수 있다. 특히 컨베이어 벨트 등의 벨트로서 바람직하게 사용된다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 사용한 벨트 보강용 섬유 재료는, 고무 또는 수지 등의 고분자를 함께 사용하여 섬유·고분자 복합체인 벨트로 할 수 있다. 이 때, 고분자가 고무 탄성체인 것이 바람직하다. 이 복합체는, 보강에 사용된 상기 폴리에스테르 섬유가 내열성이나 치수 안정성이 우수하기 때문에, 복합체로 했을 때의 성형성이 매우 우수한 것이 된다. 특히 고무 벨트 보강용으로서 최적이고, 예를 들어 V 벨트나 컨베이어 벨트 등에 바람직하게 사용된다.

그리고 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는, 고무 보강용 단섬유로서도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

종래, 단섬유 보강 복합체의 분야에서는, 특히 피로성이 중시되는 용도에 있어서 반복되는 부하가 가해졌을 때에, 첨가한 단섬유의 접착성이 낮다는 문제가 있었다. 특히 고온 상태의 피로성에 있어서는, 섬유와 고무의 접착성이 저하되어, 그 괴리 부분이 성형품의 결점이 되는 것이다. 부하가 가해지면, 그 부분으로부터 크랙이 발생하기 쉬워져, 피로 특성이 저하되는 결과가 된다. 특히 내굴곡 피로성의 향상 효과에 있어서, 아직 불만족스러운 성능이라는 문제가 있었다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 고무 보강용 단섬유는, 이러한 문제점을 해결하여, 보강 효과 및 내굴곡 피로성의 향상 효과가 우수한 고무 보강용 단섬유가 된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유를 사용한 고무 보강용 단섬유의 섬유 길이로는 0.3 ∼ 10.0 ㎜ 의 길이가 바람직하다. 0.3 ㎜ 미만에서는 단섬유에 의한 보강 효과를 얻기 어려운 경향이 있고, 또한 10.0 ㎜ 보다 긴 경우에는 단섬유끼리 얽힘이 발생하기 쉬워, 고무 내에서 균일하게 분산되지 않는 경향이 있다.

또한 폴리에스테르 단섬유의 단사 섬도로는, 0.1 ∼ 100 dtex/개인 것이 바람직하다. 그리고 강력, 내열성이나 접착성의 관점에서 1 ∼ 20 dtex/개인 것이 바람직하다.

이러한 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유는, 상기한 바와 같이 방사, 연신하여 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 소정의 길이로 절단함으로써 얻을 수 있다.

이 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유는, 그 섬유 표면에 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착되어 있는 것인데, 그 제조 방법으로는 조업성의 면에서도 장섬유 단계에서 표면 처리를 실시하고, 그 후 절단하는 수법을 채용하는 것이 바람직하다. 여기서 에폭시기를 갖는 표면 처리제는, 상기 서술한 에폭시 화합물을 함유하는 것이다.

그리고 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유로는, 그 표면에 섬유·고무용의 RFL (레조르신 포르말린 라텍스) 계 접착제를 부여한 것이 바람직하다. 장섬유에서 단섬유로의 절단은, RFL 접착제의 부여 전후 어디에서도 가능하지만, 조업성의 면에서는 RFL 접착제의 부여 후에 절단하는 것이 바람직하다. 접착 처리한 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유는 미가황 고무에 혼련하여, 고무 중에 단섬유를 매립한 다음 가황함으로써, 보다 바람직한 섬유·고무 복합체로 할 수 있다.

이러한 본 발명의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유는, 매트릭스의 보강에 적합한 고모듈러스, 저수축률의 물성을 유지하면서, 높은 접착성을 갖고 있다. 또한 내구성이 우수한 섬유로, 고무 중에서의 접착 내구성이 매우 우수한 단섬유가 된다.

특히 이러한 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유는, 고무 중에서 굴곡 피로시킨 후에도 그 고무와의 접착성이나 내피로성을 높은 레벨로 유지할 수 있어, 고온 동적 피로 후의 접착성이 매우 우수한 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유가 된다. 특히 굴곡이나 고속 회전 등의 운동을 동반하는 섬유·고무 복합체로서, 고부하의 동적 변형이 가해진 상태라도 높은 내피로성을 확보하면서, 고모듈러스·저수축률이기 위한 메인터넌스 프리성 등도 겸비하여, 높은 레벨로 각종 요구 특성을 만족시키는 것이 가능하다.

이렇게 해서 얻어진 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유는, 고무와 사용함으로써 강도와 내구성이 우수한 성형체로 할 수 있다. 예를 들어 미가황 고무와 고무 보강용 단섬유를 니더 등으로 혼련하고, 분산시킨 후, 가황함으로써 단섬유 보강 고무 성형품을 얻을 수 있다. 얻어진 성형품은 강도와 피로성에 대한 것이 우수하기 때문에, 벨트, 호스, 타이어 등 각종 고무 제품으로서 최적으로 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 추가로 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 각종 특성은 하기 방법에 의해 측정하였다.

(1) 고유점도 :

폴리에스테르 칩, 폴리에스테르 섬유를 100 ℃, 60 분 동안 오르토클로로페놀에 용해시킨 희박 용액을, 35 ℃ 에서 우벨로데 점도계를 사용하여 측정한 값으로부터 구하였다. IV 로 표기하였다.

(2) 말단 카르복실기량

분쇄기를 사용하여 분말상으로 한 폴리에스테르 샘플 40.00 그램 및 벤질알코올 100 ㎖ 를 플라스크에 첨가하여, 질소 기류하에서 215±1 ℃ 의 조건하, 4 분간 폴리에스테르 샘플을 벤질알코올에 용해시켰다. 용해 후, 실온까지 샘플 용액을 냉각시킨 후, 페놀레드의 벤질알코올 0.1 질량％ 용액을 적량 첨가하여, N 규정의 수산화나트륨의 벤질알코올 용액에 의해서 빠르게 적정하여, 변색이 일어나기까지의 적하량을 A ㎖ 로 하였다. 블랭크로서 100 ㎖ 의 벤질알코올에 페놀레드의 벤질알코올 0.1 질량％ 를 동일량 첨가하고, N 규정의 수산화나트륨의 벤질알코올 용액에 의해서 빠르게 적정하여, 변색이 일어나기까지의 적하량을 B ㎖ 로 하였다. 그들 값으로부터 하기 식에 의해 폴리에스테르 샘플 중의 말단 COOH 기 함유량 (말단 카르복실기량) 을 계산하였다.

말단 COOH 기 함유량 (당량/ton) = (A－B)×10³×N×10⁶/40

또, 여기서 사용한 벤질알코올은 시약 특급 등급의 물품을 증류하여, 차광 병에 보관한 것을 이용하였다. N 규정의 수산화나트륨의 벤질알코올 용액은, 정법에 의해 사전에 농도를 미리 알고 있는 황산 용액에 의해서 적정하여, 규정도 N 을 정확하게 구한 것을 사용하였다.

(3) 표면 카르복실기량 (섬유 표면 말단 카르복실기량)

JIS K 0070-3.1 항 중화 적정법에 준하여 섬유 표면의 카르복실기량 (산가) 을 구하였다. 즉, 섬유 시료 약 5 g 에 디에틸에테르/에탄올 = 1/1 용액 50 ㎖ 를 첨가하고, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하여, 실온에서 15 분간 초음파 진탕하였다. 이 용액에 0.1 ㎖ 수산화칼륨에탄올 용액 (팩터값 f = 1.030) 으로 적정하여, 지시약의 옅은 홍색이 30 초간 계속되었을 때를 종점으로 하여 지시약 적하량을 측정하고, 이하의 식으로부터 산가를 산출하였다.

산가 A (당량/ton) = (B×1.030×100)/S

[여기서, B 는 0.1 ㎖ 수산화칼륨에탄올 용액 적정량 (㎖), S 는 시료량 (g) 을 나타낸다]

(4) 말단 메틸기량

폴리에스테르를 가수분해하여 산 성분, 글리콜 성분으로 한 후, 가스 크로마토그래피로 산의 메틸에스테르 성분을 정량하여, 이 값으로부터 산출하였다.

(5) 산화티탄 함유량

각 원소의 함유량은, 형광 X 선 장치 (리가쿠사 3270E 형) 를 사용하여 측정하고, 정량 분석을 실시하였다. 이 형광 X 선 측정시에는, 폴리에스테르 섬유 수지 폴리머를 압축 프레스기에 의해 샘플을 2 분간 260 ℃ 로 가열하면서, 7 ㎫ 의 가압 조건하에서 평탄면을 갖는 시험 성형체를 제조하여, 측정을 실시하였다.

(6) 섬유 횡축 방향 결정 사이즈 (X 선 회절)

폴리에스테르 조성물·섬유의 X 선 회절 측정에 관해서는, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 RINT-TTR3, Cu-Kα 선, 관 전압 : 50 kV, 전류 300 mA, 평행 빔법) 를 사용하여 실시하였다. 장주기 간격은 X 선 소각 산란 측정 장치를 사용하여 종래 공지된 방법, 즉 파장 1.54 Å 의 Cu-Kα 선을 선원으로 하고, 섬유축에 직각으로 조사하여 얻어지는 자오선 간섭의 회절선으로부터 블랙의 식을 사용하여 산출하였다 (단위 ; ㎚²). 섬유 횡축 방향 결정 사이즈는 X 선 광각 회절로부터 적도선 주사의 (010) (100) 강도 분포 곡선의 반가폭에서 쉐러의 식을 사용하여 구하였다.

(7) 에폭시 지수 (EI)

가온 처리 후의 그 폴리에스테르 섬유를 JIS K-7236 에 따라서 에폭시 지수 (EI : 섬유 1 ㎏ 당 에폭시 당량수) 를 측정하였다.

(8) 섬유의 강신도 (％) 및 중간 하중 신도 (％)

인장 하중 측정기 ((주) 시마즈 제작소 제조 오토그래프) 를 사용하여, JIS L-1013 에 따라서 측정하였다. 한편, 중간 하중 신도는 강도 4 cN/dtex 일 때의 신도를 나타내었다.

(9) 건열 수축률 (％)

JIS L-1013 에 따라서, 20 ℃, 65 ％RH 의 온습도 관리된 방에서 24 시간 방치 후, 무하중 상태로, 건조기 내에서 180 ℃×30 min 열 처리하여, 열 처리 직후의 측정된 길이 차로부터 산출하였다.

(10) 공정 평가

본 발명의 전처리 폴리에스테르 섬유의 공정 평가로서, 생산 안정성 면에서 연사 스컴, 생산 효율을, 경제성 면에서 폴리머 비용을, ＋＋＋ ; 우수하다, ＋＋ ; 보통, ＋ ; 떨어진다의 3 단계로 평가하였다.

(11) 내열 강력 유지율

폴리에스테르 섬유 2 개를, 상측 꼬임 470 회/m, 하측 꼬임 470 회/m 를 가한 것을 생 (生) 코드로 하고, 그 생코드를 RFL 접착제에 침지하여, 장력하에서 240 ℃ 에서 2 분간 처리한 처리 코드의 강력을 측정한 것을 강력 A 로 한다. 그 후, 처리 코드를 가황 몰드 중에 매립하고, 80 ℃ 에서 120 분, 촉진 가황시킨 처리 코드를 빼내어 강력을 측정한 것을 강력 B 로 하여, 강력 유지율을 B/A (％) 의 식에 의해 구하였다.

(12) 초기 박리 접착력

처리 코드와 고무의 접착력을 나타내는 것이다. 코드를 36 개/2.54 ㎝ (inch) 로 맞춰 가지런히 정돈하고, 0.5 ㎜ 두께의 천연 고무를 주성분으로 하는 카커스 배합의 미가황 고무 시트로 사이에 끼웠다. 이들 시트를 직교하도록 포개어, 150 ℃ 의 온도에서 30 분간, 50 ㎏/㎠ 의 프레스 압력으로 가황하고, 이어서, 코드 방향을 따라서 단책 (短冊) 형상으로 잘라내었다. 제조한 샘플의 단책에 따른 쪽의 시트를 고무 시트면에 대하여 90 도의 방향으로 200 ㎜/분의 속도로 박리하는 데 필요한 힘을 N/2.54 ㎝ (inch) 로 나타낸 것이다. 또 이 초기 박리 접착력은 실온에서 측정한 것이다.

(13) 동적 피로 후의 고무와의 접착 성능 평가 (슈샤인 측정 (1))

2.5 ㎜ 두께의 SBR/NR 계 고무를 사이에 끼우고, 얻어진 코드를 26 개/2.54 ㎝ (inch) 의 밀도로 서로 평행하게 나란히 한 2 층의 플라이를 제조하여, 다시 각 플라이층의 외측을 1.5 ㎜ 두께의 SBR/NR 계 고무로 커버 후, 온도 150 ℃ 에서 30 분간, 90 ㎏/㎠ 의 조건으로 가황하여, 길이 500 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 5.5 ㎜ 의 벨트를 제조하였다.

이어서, 이 벨트를 50 ㎏/2.54 ㎝ (inch) 의 하중을 인가하여 직경 50 ㎜ 의 풀리에 설치하고, 온도 100 ℃ 에서 5 시간에 걸쳐 30000 사이클의 반복 신장 압축 피로를 가하였다. 신장 압축 피로 후의 벨트의 플라이 사이를 300 ㎜/분의 속도로 박리하여, 얻어지는 평균 박리 접착력 (N/2.54 ㎝ (inch)) 을 고온 동적 피로 후의 접착력으로서 구하였다.

이 평가 방법은 동적 휨 시험으로, 이른바 슈샤인 시험이라고 불리우는 평가 방법이다.

(14) 호스 피로성

호스 내의 압력이 3.5 ㎏/㎠ 가 되도록 압력을 가하여, 85°로 굴곡시킨 상태에서, 850 rpm 의 회전수로 29 분마다 회전 방향을 바꿔, 호스가 파열되기까지의 시간 (분) 을 계측하였다.

(15) 벨트 장력 유지율

직경 100 ㎜ 의 2 개의 풀리 사이에 V 벨트를 가설하고, 초기의 설치 장력을 900 N 으로 하고, 주행 중인 풀리 회전수를 3600 r.p.m. 으로 하여 실온에서 주행 시험을 실시하였다. 그리고, 4 시간 주행 후 스톱시키고, 다시 24 시간 방냉시킨 후의 벨트 장력을 측정하여, 초기 설치 장력에 대한 장력 유지율 (％) 을 측정하였다.

(16) 벨트 치수 변화율

가황 직후의 벨트 외주 길이와, 30 일 경과 후의 V 벨트 외주 길이의 차를, 가황 직후의 벨트 외주 길이로 나누어 벨트의 치수 변화율 (％) 을 산출하였다.

(17) 슈샤인 측정 (2) (벨트 동적 피로 후의 고무와의 접착 성능 평가)

폴리에스테르 섬유를 심선으로 한 V 벨트 및 기포 보강 벨트를 50 ㎏/2.54 ㎝ (inch) 의 하중을 인가하여 직경 50 ㎜ 의 풀리에 설치하고, 온도 100 ℃ 에서 5 시간에 걸쳐 30000 사이클의 반복 신장 압축 피로를 가하였다. 신장 압축 피로 후의 벨트의 플라이 사이를 300 ㎜/분의 속도로 박리하여, 얻어지는 평균 박리 접착력 (N/2.54 ㎝ (inch)) 을 고온 동적 피로 후의 접착력으로서 구하였다.

(18) 단섬유 보강 고무 성형품의 항복 인장 강도, 파단 신도

단섬유로 보강한 고무 성형품의 보강 효과와 신장을 나타내는 것으로, JIS K6301 에 따라서, 3 호 덤벨상 시험편을 500 ㎜/분의 인장 속도로 절단시킬 때의 항복점 하중을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 항복 인장 강도 (㎏/㎠) 로 하고, 절단시의 표선간 신장을 파단 신도 (％) 로 하였다.

(20) 단섬유 보강 고무 성형품의 굴곡 피로 수명

단섬유로 보강한 고무 성형품의 내피로성을 판정하는 지표로, 토요 제기 (주) 의 데마티어 굴곡 피로 시험기를 사용하여, 3 호 덤벨상 시험편을 80 ℃ 분위기하, 5 Hz 의 주기로 25 ％ 굴곡시켜, 균열이 생기기까지의 횟수를 굴곡 피로 수명 (만회) 으로 하였다.

[실시예 1]

(a) 방사 유제의 조정

글리세린트리올레이트 65 부, POE (10) 라우릴아미노에테르 12 부, POE (20) 경화 피마자유 에테르 8 부, POE (20) 경화 피마자유 트리올레이트 12 부, POE (8) 올레일포스페이트 Na 2 부, 산화 방지제 1 부로 이루어지는 유제 조성분 10 부를 50 ℃ 로 가온하였다.

(b) 마무리 유제의 조정

폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세 켐텍스사 제조 「데나콜 EX-512」) 60 부, 디이소옥틸아젤레이트 30 부, POE (8) 경화 피마자유 에테르 8 부, 디이소옥틸술포숙시네이트 Na 2 부로 이루어지는 유제 조성분 45 부를 40 ℃ 로 가온한 후, 40 ℃ 로 가온한 연화물 55 부에 천천히 첨가하면서 교반한 후, 18 ℃ 로 냉각하였다.

(c) 폴리에스테르 섬유의 제조

고상 중합 후 칩의 고유점도 (35 ℃ 오르토클로로페놀 용매로 측정) 1.03 이고 말단 카르복실기량이 20 당량/톤이고, 말단 메틸기량이 0 당량/톤이고, 산화티탄 함유량이 0.05 wt％ 인 직중법에 의해서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하여, 방사 드래프트 1777 의 조건으로 용융 방사법에 의해 384 필라멘트의 폴리에스테르 섬유를 얻었다.

방사 구금으로부터 방사되어 나와, 2800 m/분으로 인취된 미연신사에는, 상기 방법으로 조제한 방사 유제를 섬유 100 부에 대하여 유제 부착분 0.4 부 (지방족 아민 화합물 성분 부착량 0.048 중량％) 가 되도록 부여한 후, 60 ℃ 의 제 1 롤러로 인취하고, 제 1 롤러와 60 ℃ 의 제 2 롤러 사이에서 1.25 배로 제 1 단 연신하고, 또 제 2 롤러와 180 ℃ 의 제 3 롤러 사이에서 합계 연신 배율이 1.43 배가 되도록 제 2 단 연신하고, 계속해서 제 3 롤러와 제 4 롤러 사이는 연신 배율 1.0 배로 한 후, 상기 방법으로 조정한 마무리 유제를 섬유 100 부에 대하여 유제 부착분이 0.2 중량부 (에폭시 화합물 성분 부착량 0.12 중량％) 가 되도록 롤러식 유제 부여법으로 부여하고, 제 4 롤러와 권취기 사이에서 인터레이스 (IL) 노즐로 교락을 부여한 후에 5000 m/분의 속도로 각 10 ㎏ 을 권취하였다. 얻어진 섬유는, 고유점도가 0.91, 섬도가 1130 dtex, 강도가 6.9 cN/dtex, 신도가 12 ％ 의 역학 특성을 갖고, 말단 카르복실기량은 22 당량/ton 이고, 장주기가 10 ㎚, 섬유 표면 말단 카르복실기량은 7 당량/ton, 섬유 횡축 방향의 결정 사이즈는 45 ㎚², 말단 메틸기량은 0 당량/ton, 산화티탄 함유량은 0.05 wt％, 표면 에폭시기량은 0.1×10^-3 당량/㎏ 이었다.

그렇게 해서 얻어진 섬유를, 30 ℃ 의 온도하에 360 시간 숙성 처리하였다. 방사 속도가 빠름에도 불구하고, 생산 공정에 있어서의 스컴 발생량은 적은 것이었다.

얻어진 폴리에스테르 섬유는, 470 회/m 의 하측 꼬임을 가한 후, 이것을 2 개 합하여 470 회/m 의 상측 꼬임을 가하고 얻어진 코드를 레조르신 포르말린 라텍스 접착액 (RFL 액) 을 사용하여 접착 처리하여, 240 ℃ 에서 2 분간 긴장 열 처리하여 처리 코드로 하였다.

얻어진 폴리에스테르 섬유 및 코드의 물성은, 강력이 134 N, 신도가 13 ％, 44 N 시의 하중 신도가 3.9 ％, 177 ℃ 건열 수축이 2.7 ％ 였다.

그 코드를 사용하여 슈샤인 테스트를 실시한 결과, 동적 피로 후의 코드의 박리 접착력은 550 N/inch 로, 매우 높은 접착력을 갖는 것이었다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1 의 고상 중합 후의 칩의 말단 카르복실기를 20 당량/ton 에서 9 당량/ton 으로 하고, 말단 메틸기량이 5 당량/ton 인 폴리에스테르 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 최종 섬도가 동일한 1130 dtex, 고유점도가 0.91 인 폴리에스테르 섬유와, 그것을 연사한 처리 코드를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 함께 나타낸다. 실시예 1 과 비교하여 섬유의 말단 카르복실기량이 18 당량/ton 으로 적지만 통상적인 박리 접착력은 얻어지고 있으며, 내열 강력 유지율도 충분한 것이었다. 그러나, 동적 피로 후의 접착성 (슈샤인 측정) 에 있어서는 떨어지는 것이었다.

[비교예 2]

비교예 1 과 달리 에폭시 화합물을 부착시키지 않고, 방사 유제로부터도 아민 성분을 빼낸 비아민계 방사 유제를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 함께 나타낸다. 비교예 1 과 비교하여, 더욱 동적 피로 후의 접착성 (슈샤인 측정) 에 있어서 떨어지는 것이었다.

[실시예 2]

실시예 1 의 30 ℃, 360 시간의 숙성 처리를 60 ℃, 80 시간의 가열 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 숙성 처리를 하지 않고서 가열 처리를 하였기 때문에, 생산 공정에 있어서의 스컴의 발생량은 다소 많았다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 함께 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 의 방사 속도를 2800 m/분에서 3200 m/분으로 하고, 물성을 맞추기 위해서 필라멘트수를 384 에서 500 으로 하고, 연신 배율을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 최종 섬도가 동일한 1130 dtex, 고유점도가 0.91 인 폴리에스테르 섬유와, 그것을 연사한 처리 코드를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1 의 방사 속도를 2500 m/분으로 하고, 물성을 맞추기 위해서 필라멘트수를 384 에서 249 로 하고, 연신 배율을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 최종 섬도가 동일한 1130 dtex, 고유점도가 0.91 인 폴리에스테르 섬유와, 그것을 연사한 처리 코드를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 함께 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1 과 달리 에폭시 화합물을 부착시키지 않고, 방사 유제로부터도 아민 성분을 빼낸 비아민계 방사 유제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 함께 나타낸다. 동적 피로 후의 접착성 (슈샤인 측정) 에 있어서 떨어지는 것 뿐만 아니라, 고무 중에 있어서의 내열 강력 유지율도 저하되는 것이었다.

[비교예 4]

고유점도 (35 ℃ 오르토클로로페놀 용매로 측정) 1.03 이고 말단 카르복실기량이 20 당량/ton 이고, 말단 메틸기량이 0 당량/ton 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용하여, 방사 드래프트 60 의 조건으로 용융 방사법에 의해 250 필라멘트의 폴리에스테르 섬유를 얻었다.

방사 구금으로부터 방사되어 나와, 600 m/분으로 인취된 미연신사에는, 상기 방법으로 조제한 방사 유제를 섬유 100 부에 대하여 유제 부착분 0.4 부 (지방족 아민 화합물 성분 부착량 0.048 중량％) 가 되도록 부여한 후, 100 ℃ 의 제 1 롤러로 인취하고, 제 1 롤러와 120 ℃ 의 제 2 롤러 사이에서 3.0 배로 제 1 단 연신하고, 또 제 2 롤러와 190 ℃ 의 제 3 롤러 사이에서 합계 연신 배율이 5.0 배가 되도록 제 2 단 연신하고, 계속해서 제 3 롤러와 제 4 롤러 사이는 연신 배율 0.97 배로 한 후, 상기 방법으로 조정한 마무리 유제를 섬유 100 부에 대하여 유제 부착분이 0.2 중량부 (에폭시 화합물 성분 부착량 0.12 중량％) 가 되도록 롤러식 유제 부여법으로 부여하고, 제 4 롤러와 권취기 사이에서 인터레이스 (IL) 노즐로 교락을 부여한 후에 3400 m/분의 속도로 각 10 ㎏ 을 권취하였다. 또한 상기 이외의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 저속 방사이며, 스컴의 발생량은 낮은 레벨인 채였다.

얻어진 섬유는, 섬도가 1130 dtex, 고유점도가 0.91 이고, 강도가 7.6 cN/dtex, 신도가 14 ％ 의 역학 특성을 갖고, 말단 카르복실기량은 22 당량/ton 이고, 장주기가 14 ㎚, 섬유 표면 말단 카르복실기량은 7 당량/ton, 섬유 횡축 방향의 결정 사이즈는 35 ㎚² 말단 메틸기량은 0 당량/ton, 산화티탄 함유량은 0.05 wt％, 표면 에폭시기량은 0.1×10^-3 당량/㎏ 이었다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 및 처리 코드의 물성과, 접착 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 함께 나타낸다.

실시예 3 과 비교하여, 이 비교예 4 는 장주기가 14 ㎚ 로 크고, 강신도에 있어서 차가 보이지 않음에도 불구하고, 건열 수축률이나 중간 하중 신도도 크고, 초기 접착력이야말로 동등하지만, 고무 중 내열협력 유지율이나 동적 피로 후의 접착성 (슈샤인 측정) 에 있어서 크게 떨어지는 것이었다.

[실시예 5]

실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 섬유는, 470 회/m 의 하측 꼬임을 가한 후, 이것을 2 개 합하여 470 회/m 의 상측 꼬임을 가해 얻어지고 코드를 레조르신 포르말린 라텍스 접착액 (RFL 액) 을 사용하여 접착 처리하여, 240 ℃ 에서 2 분간 긴장 열 처리하여 처리 코드로 하였다.

얻어진 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 코드를 미가황 고무를 사용하여 호스로 성형하고, 이어서 153 ℃ 하에 35 분간 증기 가황하여 고무 호스를 얻었다. 얻어진 고무 호스의 피로성 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1 에서 얻어진 섬유 대신에, 비교예 1 의 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 고무 호스로 하고, 성능을 평가하였다. 결과를 표 5 에 함께 기재하였다.

[실시예 6]

실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 섬유를 사용하고, 하측 꼬임수 200 T/m, 상측 꼬임수 120 T/m 으로 연사하고, 1100 dtex/2/3 의 코드 (벨트 보강용 섬유 재료) 를 얻었다. 그 코드에, 접착 처리제로서 에폭시/이소시아네이트를 부착시킨 후, 160 ℃ 에서 60 초간, 245 ℃ 에서 80 초간 열 처리를 실시하고, 다시 RFL (레조르신 포르말린 라텍스) 를 부착시켜, 160 ℃ 에서 60 초간, 235 ℃ 에서 60 초간 열 처리를 실시하였다. 얻어진 코드를 심선으로 사용하여, V 벨트 (1) 을 제조하였다. 얻어진 V 벨트의 벨트 장력 유지율, 벨트 치수 변화율, 슈샤인 측정 결과를 표 6 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 7, 8, 비교예 6 ∼ 9]

실시예 1 에서 얻어진 섬유 대신에, 실시예 3, 4, 비교예 1 ∼ 4 의 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 V 벨트로 하고, 성능을 평가하였다. 결과를 표 6, 7 에 더불어 기재하였다.

[실시예 9]

실시예 1 에서 얻어진 섬유를 레조르신 포르말린 라텍스계 접착제에 침지하고, 175 ℃ 의 분위기하에서 1 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 분위기하에서 2 분간 열 처리하였다. 이렇게 해서 얻어진 접착 처리 폴리에스테르 섬유를 커터 칼에 의해 절단하여, 섬유 길이가 3.0 ㎜ 인 폴리에스테르 단섬유를 얻었다.

이 고무 보강용 폴리에스테르 단섬유를, 천연 고무, 스티렌부타디엔을 주성분으로 하는 미가황 고무 중에 5 용량％ 배합하고, MS 식 가압 니더 (DS3-10 MHHS, 모리야마 제작소 (주) 제조) 를 사용하여 3 분간 혼련하였다. 단섬유가 배향되도록 적당한 두께로 시트를 형성하여, 프레스 가황에 의해 고무 시트를 만들고, 단섬유의 배향 방향으로 샘플을 잘라내어 단섬유 보강 고무 성형품으로 하고, 성능을 평가하였다.

결과는 표 8 에 나타내는 바와 같고, 항복점 인장 강도 = 14.0 ㎏/㎠, 굴곡 피로 수명 = 16.0 만회로, 보강성, 내피로성 모두 우수한 효과가 얻어졌다.

[실시예 10, 11, 비교예 10 ∼ 13]

실시예 1 에서 얻어진 섬유 대신에 실시예 3, 4, 비교예 1 ∼ 4 의 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 단섬유 보강 고무 성형품으로 하고, 성능을 평가하였다. 결과를 표 8, 9 에 함께 기재하였다.

1 : V 벨트
2 : 고무가 부착된 포
3 : 심선
4 : 접착 고무층
5 : 압축 고무층
6 : 단섬유
7 : 리브
8 : V 립드 벨트

Claims

에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는, 고유점도가 0.85 이상의 폴리에스테르로 이루어지는 섬유로서, 섬유 중의 말단 카르복실기량이 20 당량/ton 이상, X 선 소각 회절에 의한 장주기가 9 ∼ 12 ㎚ 이고 또한 섬유 표면에 에폭시기를 갖는 표면 처리제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유 표면의 말단 카르복실기량이 10 당량/ton 이하인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유 횡축 방향의 결정 사이즈가 35 ∼ 80 ㎚² 인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유 중의 말단 메틸기량이 2 당량/ton 이하인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유 중의 산화티탄 함유량이 0.05 ∼ 3 중량％ 인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유 표면의 에폭시 지수가 1.0×10^-3 당량/㎏ 이하인 고무 보강용 폴리에스테르 섬유.
고유점도가 0.9 이상이고 또한 말단 카르복실기량이 16 ~ 25 당량/ton 의 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머를 용융 토출하여, 에폭시 경화 촉매를 함유하는 방사 유제를 부여한 후에, 2000 ∼ 6000 m/분의 속도로 인취하고, 이어서 연신한 후, 에폭시 화합물을 함유하는 마무리 유제를 부여하여, 숙성 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
숙성 처리 온도가 20 ∼ 50 ℃ 의 범위인 제 7 항에 기재된 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
숙성 처리 시간이 50 시간 이상인 제 7 항에 기재된 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
에폭시 경화 촉매가 아민 화합물인 제 7 항에 기재된 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.