CN85106960A - 化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的处理方法，用该方法处理的聚酯材料以及一种改良的处理剂 - Google Patents

Abstract

化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的熟化期可通过使它在充分拉伸或伸长前与一种处理剂接触而缩短。该处理剂含有指定的环氧化合物，后者用钾、铷、铯或铵中的至少一种离子，在pH值为7.5～13.0左右的条件下催化。处理剂最好还含有能使pH值稳定的氯化物、溴化物或碘化物的离子，和(或)能改善与橡胶的粘合力的胺。

Description

本发明涉及化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的处理方法和经该方法处理的聚酯材料。本发明也涉及处理所用的一种该良的处理剂。

在技术方面都知道用各种配方处理聚酯材料以改善其与橡胶之类材料的粘合力。例如，在美国专利4，210，700中，聚对苯二甲酸乙酯连续纤维纱是用一种双组分的纤维处理剂进行处理的。第一组分在纺纱后涂上去，第二组分则在拉伸后涂上去作为一种过度表面处理。第二组分是一种水包油型乳状液，含有一定量椰子油、聚氧乙烯氢化蓖麻油和氢氧化钾中和的聚氧乙烯化十三醇的磷酸酯。

在美国专利4，054，634中，聚对苯二甲酸乙酯连续纤维纱也是用一种双组分的表面处理剂进行处理的，一种组分在纺纱后涂上去，另一种组分则在拉伸后涂上去。第一组分含有指定的聚氧乙烯-聚氧丙烯单醚，而第二组分含有单醚、指定的环氧醚硅烷和足够量的水溶性碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾和有机胺化合物，使PH值提高到8-10。在美国专利4，348，517中，同样的环氧醚硅烷与甘油的三缩水甘油醚和指定的二缩水甘油醚结合在一起，用作聚酯纱的纤维处理剂。

美国专利3，793，425也叙述了一种改善聚酯材料与橡胶粘合力的方法。在该方法中，未拉伸的聚酯纱用一种含环氧树脂并最好用一种碱类试剂（如碳酸钠，碳酸锂，碳酸钾或氢氧化胺）作缓冲剂的处理剂涂复。在美国专利3，423，230和3，464，878中，进一步透露了用环氧树脂和碱性催化剂来改善聚酯与橡胶的粘合力。

为了改善化学稳定性，采用了低羧基端基的聚酯材料。然而，当这种聚酯材料与橡胶粘合时会产生明显的粘合力问题。为了减少这种问题，美国专利3，940，544叙述了采用一种聚酯纱的处理剂，它含有指定的聚（亚烷基）二醇和指定的三醇，后者最好是由三（2-羟乙基）异氰脲酯与氧化丙烯和（或）环氧乙烷作用而得。

在美国专利4，397，985中，普通的或低羧基聚酯纱用一种处理剂或过度处理剂处理以改善其与橡胶的粘合力。处理剂含有γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和一种催化剂。催化剂选自可与水溶混的载体中含尿素和一种2-乙基乙酸或月桂酸的钴盐、亚锡盐、铁盐、镍盐、锌盐、锰盐或铬盐所组成的一类物质。

在已公布的欧洲专利申请说明书0043410中，普通的低羧基聚酯纱也经过处理以改善与橡胶的粘合力。在所透露的方法中，聚酯纱经过纺纱和拉伸，拉伸后经受紫外线的幅照，幅照后再用由水和指定的硅烷所组成的处理剂进行处理。

本发明的总目的是解决或大大减轻先有技术中有关化学稳定化的聚酯方面存在的技术问题。

本发明的更具体的目的是缩短化学稳定化、粘合活化聚酯材料的熟化期。

本发明的另一目的是改善化学稳定化的聚酯材料与橡胶之类材料的粘合力。

本发明的更进一步的目的是减少对化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的大贮藏库的需要，提高根据市场需要生产这种聚酯材料的灵活性。

本发明的这些目的和其它目的，以及范围、性质和利用，在以下的说明和所附的权利要求书中是显而易见的。

首先，本发明提供了化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的处理方法。该方法包括：

a.使化学稳定化的聚酯材料与一种处理剂接触，该处理剂包含：

Ⅰ.一种含1个以上环氧基、当量约为每一环氧基小于500的环氧化合物，在处理剂中的含量约为5～50%（干燥重量比），

Ⅱ.一种催化剂，系选自由钾、铷、铯、铵及其混合物所组成的一类物质的离子，用量至少为0.004当量/环氧当量。它对处理剂起缓冲作用，使PH值保持7.5～13.0左右的范围，

b.将聚酯材料进行拉伸，使拉伸后的聚酯材料的羧端基含量约小于18微当量/克。

另外，本发明提供用这种方法制备的聚酯材料、含有经过这种处理的聚酯材料的轮胎帘线以及可用于本方法的表面处理剂。

如上所述，本发明的一个方面涉及化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的化学处理方法。

本发明所用的聚酯是由HO（CH₂）_nOH（n为2-6）系列的一个或多个二元醇与一个或多个二羧酸，例如萘二甲酸，4，4′-联苯二羧酸或最好是对苯二甲酸作用而得的任何一种线型聚酯。当然，聚酯也可用其它技术如单酯的聚合而制得。另外，聚酯可与那些对聚酯的特性不会产生显著有害影响的相容的化合物或聚合物进行反应或掺混。例如，可在聚酯的反应混合物中加入能产生非酯键的化合物，或使聚合物、颜料、填料、抗氧剂等与聚酯进行掺混。聚酯最好采用聚对苯二甲酸乙酯，其特性粘度至少为0.60，更好的为0.65～1.00，最好为0.85～0.95分升/克。

聚酯所形成的材料可以具有适合于粘合活化处理的任何尺寸和构型。因此，材料可以是单丝，纱线，绳和织物。最好是由熔融纺丝和骤冷而得的单丝或纱线，特别是那些像在轮胎生产中那样要与橡胶粘合的材料更是如此。尤其希望采用高结晶与高应力的聚对苯二甲酸乙酯的连续纤维纱。这种纱常需90天或更长时间熟化期以保证始终处于高度粘合活化状然。

这种高结晶与高应力纱的制备在美国专利4，414，169中已叙述，其内容引入供参考。另一种制备聚对苯二甲酸乙酯连续纤维的方法在美国专利4，195，052中已介绍，其内容也引入供参考。

特别适用于本发明的高结晶、高应力纱具有以下特征：

a.结晶度约为45～55%，

b.结晶取向度至少为0.97左右，

c.无定形取向度约为0.37～0.60，

d.TMA收缩率，在空气中在175℃下小于8.5%左右，

e.最初模量在25℃至少为100克/旦左右（例如110～150克/旦左右），

f.韧度在25℃至少为7.0克/旦左右（例如7.0～10克/旦左右），最好至少为7.5克/旦左右，

g.150℃下，0.6克/旦和0.05克/旦应力循环间的功损失约为0.004～0.04，更好的约为0.004～0.035，最好约为0.004～0.030英寸-磅，这是在恒定应变速率为0.5英寸/分的情况下用10英寸长的纱测定的，并已校正为总旦数为1000的连续纤维纱的功损失。

部分结晶，X，是根据一般的密度测量确定的。结晶取向度fc是由大角度X-射线衍射测得的平均取向角θ计算而得。用衍射图的照片分析（010）和（100）衍射弧的平均角宽以取得平均取向角θ，然后按照下式计算结晶取向度fc：

fc＝1/2（3cos²θ-1）

结晶度、结晶取向和无定形取向度之外的产品特性参数是通过由大体上平行的单丝组成的连续纤维纱来进行测定的。可以用整个连续纤维纱进行试验，也可将大量单丝组成的纱线分成单丝数较少的有代表性的多丝束进行试验以表示整个大丝束的相应性能。进行试验的连续纤维束中单丝数为20。试验时纱中的单丝是未加捻的。纱的韧度值和最初模量值按照ASTM（美国材料试验学会标准）D2256用Instron拉力试验机（TM型）测定，所用标距长度为3-1/2，应变速率为每分钟60%。

TMA收缩率值是用Du    Pont热机分析仪（941型）在零加载和加热速率为10℃/分的情况下测定的，标距长度保持0.5英寸。

如Edward    J.Powers在题为“一种评定轮胎帘线滞后性能的技术”一文（发表于“橡胶化学与工艺”（Rubber    Chem    and    Technol），47卷，第5期，1053～1065页，1974年12月，其内容引入供参考）中所述，产生可鉴别功损失值的功损失试验是在动态下进行的，并模拟聚酯纤维增强的橡胶轮胎在使用中遇到的应力循环。循环的方法是根据Patterson发表的结果（见“橡胶化学与工艺”42卷，812页，1969年）进行选择的。Patterson在该文中报道了最大载荷是由轮胎的空气压力加到帘线上的，并沿轮胎的压痕帘线卸载。用慢速试验进行纱线的比较时，选择的最大应力为0.6克/旦，最小应力为0.05克/旦，这正是轮胎使用时的应力范围。试验温度选择150℃。这对轮胎的工作温度来说是严峻的，但对轮胎帘线的高温功损失性能来说是有代表性的。试验时纱始终采用同一长度（10英寸），而且将功损失值校正为总旦数为1000的纱线的功损失值。由于旦是每单位长度的质量的量度，长度和旦的乘积就可以认为是材料的特定质量，这是进行数据比较的合适的校正系数。

总的说来，所采用的慢速试验方法可控制最大和最小载荷，还可测量功。曲线图记录了载荷（即纱线上受的力或应力）与时间的关系，记录纸速与拉伸试验所采用的十字头速度是同步的。因此时间可转换为纱线在试验时的位移。通过测量拉伸试验曲线图的力-位移曲线下的面积可得出使纱线产生变形所做的功。从加载（伸长）曲线下的面积中减去卸载（松驰）曲线下的面积可得到功损失值。如果卸载曲线围绕通过加载曲线和卸载曲线的交点所作的垂直线旋转180°。就获得典型的滞后环。功损失是滞后环内的力一位移积分值。如果拉伸试验机曲线图的方向与拉伸试验机十字头的加载和卸载方向同步相反，就能直接产生滞后环。但是，实际上这是不方便的，滞后环的面积可通过计算确定。

如上所述，本发明所采用的聚酯材料是化学稳定化的。在典型的制备条件下，聚酯（如聚对苯二甲酸乙酯）的羧端基含量约为30～40微当量/克。为了使聚酯化学稳定，要在聚酯材料的原料中加入诸如碳酸亚乙酯、苯基缩水甘油醚或最好是环氧乙烷一类化合物。例如，根据美国专利4，016，142和4，442，058（其内容引入供参考）透露环氧乙烷可加到保持在500～5000磅/英寸²（表压）左右压力下的聚酯熔化物中。

稳定剂化合物的用量应足以使拉伸的聚酯材料的羧端基含量降低到大约18微当量/克以下，更好的是小于15左右，最好是12左右或小于12微当量/克。羧端基含量的测定方法是将2克聚酯材料（预先除去任何表面处理剂）溶于50毫升70/30（重量比）邻甲酚/三氯甲烷混合物（如Rea-hents公司的销售品）中，并用0.05N氢氧化钾溶液滴定。采用Mettler    Di    40    Memotitrator，用电位滴定测定终点。当然，其它可靠的技术也可用来测定拉伸的聚酯材料中的羧端基含量。

在某些情况下，聚酯材料可以在这样的条件下制备，即不需加入稳定剂便可达到化学稳定，本发明也可应用于这种材料，只要拉伸的材料中羧端基含量达到前述要求。

当低含量羧端基的化学稳定化的聚酯材料随后用碳酸钠催化剂和碱性物质与环氧化合物一起反应以进行粘合活化时，发现常需要较长的时间以产生满意的粘合力。熟化期（即为获得满意的粘合力，制备处理的材料与涂敷胶粘剂之间所经的时间）至少为10天，并可能更长。例如，如上所述，有一种高应力、高强度聚对苯二甲酸乙酯纱，其羧端基含量约为8～12微当量/克并且具有上述的特性，需要长达3个月熟化期才能达到最好的粘合力。

化学稳定化、粘合活化的聚酯材料要达到最好的粘合力所需的熟化期会造成相当大的问题。具体地说，在估计市场要求而进行存货方面需要投入大量资金。另外，它需要大量的熟化和贮存面积。当然，如果熟化期过早地结束，提供给用户的产品可能达不到预期的标准，或粘合性能不稳定。

本发明使熟化期问题大大减少。特别是通过选择与环氧化合物一起使用的一定的催化剂，能在较短的时间内达到粘合活化，这个时间比以前用碳酸钠作催化剂时达到同样粘合力所需的时间为短。

本发明使用的环氧化合物，所含的环氧基团数大于1，最好至少含两个环氧基团，当量约小于500/环氧基，最好约小于200/环氧基。例如，如果环氧化合物含两个环氧基团那么分子量约小于1000。典型的环氧化合物是多羟基化合物的缩水甘油醚，如甘油聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，山梨糖醇聚缩水甘油醚，聚羧酸的缩水甘油酯或缩水甘油醚/酯化合物。在前述的美国专利3，793，425（其内容引入供参考）中还提到其它的典型环氧化合物。较好的环氧是多元醇的缩水甘油醚，最好是甘油聚缩水甘油醚。

为了产生粘合活化，环氧化合物必须用碱性物质作缓冲剂。这种碱性物质可以是任何一种材料或是几种材料的组合，只要能使含环氧化合物的处理剂的PH值大约提高到7.5～13.0左右，最好提高到8.5～12.5左右，而且不会对本发明所带来的好处产生显著的不利影响。这种碱性物质的实例有碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂，碱性有机胺（如乙氧基化脂肪胺和哌嗪）。当然，相容的碱类试剂混合物也可使用。最好还有选自由氯化物、溴化物和碘化物及其混合物所组成的一类囟离子存在，其含量为每环氧当量约有0.01～1.0当量囟化物，最好是0.05～0.15左右，以获得比较稳定的PH值。

为了缩短熟化期，还必须有催化剂与碱缓冲的环氧化合物一起存在。催化剂是由钾、铷、铯和铵组成的一类物质（非取代或取代的）中至少一种物质的离子。如用铵作催化剂，所采用的形式或条件应避免化合物（如氨）的挥发。这点是可以做到的，例如采用季铵化合物，其中每一取代基约有1～20碳原子。

加入的典型催化剂是一种能用任何适当的抗衡阴离子释放出离子的化合物。典型的阴离子是氯化物，溴化物，碘化物，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐和硼酸盐的阴离子。最好，催化剂一种碱性化合物和（或）囟化盐，能全部或部分地起到碱类试剂的作用和（或）作为囟离子的来源。较好的催化剂含钾离子，最好以碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾的形式加入，特别是与氯化钾一起加入。

按照本发明优先选用的实施方案，聚酯材料在拉伸或伸长前用环氧化合物充分处理。换言之，环氧化合物并不用作最外面的涂层。虽然聚酯材料可以相继用标准处理剂和含有环氧化合物、碱类试剂和催化剂的单独的处理剂进行处理，但典型的做法是用一种含有环氧化合物、碱类试剂、催化剂的组份和常用处理剂例如润滑剂、乳化剂等进行处理。处理剂中环氧化合物的含量通常为1～50%（干燥重量比）左右，最好为5～40%（干燥重量比）左右。这里所使用的术语“干燥重量”是指测定处理剂中组分含量时要排除水。

碱类试剂的含量应足以提高PH值到所要求的7.5～13.0左右，最好为8.5～12.5左右。如上面所指出，优先选用氯化物、溴化物和碘化物的囟离子，特别是氯化物离子，以保持PH值的相对稳定。稳定化作用是通过囟离子与环氧基的相互作用释放出羟基而实现的。由于这个相互作用达到平衡，从而使PH值相对恒定。

催化剂的含量至少为0.004当量/环氧当量左右，较好的含量为0.01～0.40，最好为0.03～0.10当量/环氧当量。由于催化剂的效果是基于一定的阳离子，并由于任何合适的阴离子都能采用，因此催化剂用量是根据阳离子的量确定的。例如，如果用0.1当量的氯化钾作190当量的环氧化合物的催化剂，那么所用氯化钾的重量应为7.46克/190克环氧。

本发明希望催化剂与用作缓冲剂的胺一起使用，胺的量为环氧化合物的重量的2～60%左右，最好是5～50%左右。尤其有用的是能溶于水的、分子量大于250的叔胺，这样它们能经受住纱线的加工温度。这些胺在250℃和大气压下都是稳定的，典型的胺是乙氧基化脂肪胺，每一胺基加入5～30左右摩尔环氧乙烷，最好是聚氧乙烯（20）动物脂胺。胺与催化剂一起作用所产生的粘合力大于用通常的粘合剂系统所能产生的粘合力，也大于相应当量的催化剂或胺单独使用时所能达到的粘合力。

如果这种处理剂用作润滑的处理剂，那么其有效用量可为常用润滑剂的20～50%（干燥重量比）。常用润滑剂有天然油（如棉子油、椰子油等），矿物油或合成油（如硅油或乙氧基化聚硅氧烷或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物）等。这种处理剂的典型用法是采用水包油型乳状液，含有约5～25%，最好约12～16%重量的固体（即非水成分）。当然组分中也可包括一定量其它常用成份，如乳化剂、生物杀伤剂、着色剂、抗沫剂、抗静电剂、抗氧剂等。

处理剂是用已知的技术，如通过研辊、喷镀、起泡、计量涂敷器等，加到聚酯材料上，使其含量达到纱重的0.1～0.8%左右，并最好为0.3～0.5%左右。处理剂宜在约10～40℃的温度下，最好在约20～25℃下加到聚酯材料上。

加处理剂后，聚酯材料进行拉伸或伸长，以获得所要求的聚酯材料取向度。拉伸程度在低双折射方法中为5.0∶1.0～6.5∶1.0左右，并且最好约为5.7∶1.0～6.3∶1.0;在高双射（即高应力）方法中约为1.5∶1.0～2.8∶1.0，并且最好约为2.0∶1.0～2.6∶1.0。典型的拉伸采用一步或多步进行，用已知的设备一对斜拉伸辊进行拉伸。

也可选择拉伸温度使产生所需要的结果。例如，在高双折射两步拉伸技术中，第一步拉伸可如上面提到的美国专利4，414，169所述那样在低于聚酯的玻璃化温度的温度（如室温）下进行。同样，第二步拉伸也可在低于聚酯玻璃化温度的温度（如室温）下进行。

拉伸后可使聚酯材料经历一个松驰阶段，松驰0～4%左右，并（或）在约190～240℃的温度下进行热定型，然后收集起来。在不用本发明的催化剂的情况下，这样制备的化学稳定化、粘结活化聚酯材料为获得最好的粘合力要进行约10～90天（取决于聚酯材料的具体类型）熟化。但如按照本发明去做，其熟化期比使用相应当量的钠作催化剂所需的熟化期大大缩短。为达到同样的粘合力，熟化期可缩短10～100%左右。

在化学稳定化的聚酯材料进行活化后，将一种典型的酚醛-胶乳胶粘剂涂到材料上。“酚醛-胶乳胶粘剂”这一名词是指含有纺织工业和橡胶工业所熟知的、用于粘合聚酯纤维和橡胶的组分的酚醛-胶乳。酚醛成份（如可熔酚醛树脂）可以是一种醛与一种苯酚的任何缩合产物，它能加热固化生成不熔材料。一种典型的酚醛-胶乳胶粘剂组成物是由含间苯二酚-甲醛树脂和一种橡胶胶乳，如苯乙烯-丁二烯乙烯吡啶胶乳（例如一种RFL胶粘剂）配成的。这种胶粘剂的制备技术是众所周知的，因而不在比作进一步的讨论。当然，其它适合的胶粘剂可用来代替上述胶粘剂或同时使用。

通常酚醛-胶乳胶粘剂的涂敷量为聚酯材料重量的2～20%（固体保存量）。酚醛胶乳胶粘剂最好是在单丝或纱线纺成线绳织成织物后涂上去。涂复了胶粘剂的材料最好要进行干燥和固化处理，这既是为了除去涂层中的水分，也是为了使酚醛成份缩合完全。干燥和固化处理很方便，是在120～260℃左右的温度下在热循环空气中进行的。

然后，涂有胶粘剂的化学稳定化、粘合活化的聚酯材料可作为增强材料用于制备增强橡胶基材料，如充气轮胎、传送带、软管、传动带、雨衣等。

下面是本发明的实例。应当理解，发明并不限于提到的具体细节。

化学稳定的聚酯材料的制备

将特性粘度为0.85～0.94分升/克的聚对苯二甲酸乙酯（PET）熔化，加入环氧乙烷，其量应足以产生12微当量/克的羧端基。熔化物在280～320℃的温度下通过一个有480孔的纺丝头，以750～1250米/分的速度纺丝。第一步拉伸比为1.4∶1.0～2.0∶1.0，在低于70℃的温度下进行拉伸。第二步拉伸比的选择应使总拉伸比达到1.5∶1.0～2.8∶1.0，也在低于70℃的温度下进行拉伸。PET纱线在220℃左右的温度下热定型，然后缠绕起来以获得少许松驰。这样制得的是1000旦的纱线。

使按照上述方法制得的PET纱线经受2～4次方因子实验，总结果按技术上已知的方式进行统计分析。具体地说，PET纱线在纺丝后和第一步拉伸前要用一种处理剂处理，该处理剂是一种水包油型乳状液，含10%或15%重量的固体份，其中含有60%或64.6%（干燥重量比）润滑剂和乳化剂（它是含乙氧基的化合物），并加入35.4%或40%（干燥重量比）的甘油聚缩水甘油醚、碳酸钠或碳酸钾（加入量应足以使PH值提高到9-10），在有些情况下还加入氯化钾或氯化钠，加入量为1.0当量氯化物/10当量环氧，并用氢氧化钾或氢氧化钠将PH值调节到9-10。处理剂是用计量涂敷器涂到纱线上，使涂敷量达到0.5%（干燥重量比）。经这样处理的纱线熟化6，17，或32天，并捻成两股绳，每英寸有12×12捻。

然后，用浸胶槽将绳用一种间苯二酚一甲醛一胶乳（RFL）胶粘剂进行处理，浸胶量为4.0%，胶粘剂的成份如下：

成份    重量份

氢氧化钠（50%）    2.6

间苯二酚    16.6

甲醛（37%）    17.2

苯乙烯/丁二烯-1.2/乙烯吡啶

三聚物橡胶胶乳15/70/15（41%）    245

水    331

胶粘剂的制备方法是在331重量份的水中加入16.6重量份间苯二酚，接着加入17.2重量份甲醛（37%）和2.6重量份50%氢氧化钠。所得混合物熟化1小时，然后加入245重量份三聚物橡胶胶乳。然后将所得的混合物熟化72小时。

经绳涂复RFL后，按轮胎帘线的标准条件进行固化。

经处理的绳缠绕到转鼓上一块加有织物里衬的橡胶上，绳的支数间应尽可能挨近。将织物切成两个3英寸×3英寸的方块，并放在一起，使经处理的绳相互对准，中间为0.040英寸厚的橡胶层。样品然后在320°F和50磅/英寸²下硫化20分钟，硫化后切成三个1英寸长条。

一个1英寸长条放入环境箱中，在250°F下保持15分钟，然后在250°F下在Instron拉伸试验机上使织物层拉开。

为了在更严峻的条件下试验粘合力，另取一个1英寸长条放在高压釜中，在12磅/英寸²蒸汽中保持2小时，然后使之冷却，再在室内环境条件下拉开织物层。

粘合力列于表Ⅰ（250°F剥离试验）和表Ⅱ（2小时蒸汽剥离试验）中，用磅/英寸表示，目视评定等级。磅/英寸是把长条拉开所需的平均力，目视评定等级用1～5的数字表示，1.0表示绳的表面完全破坏，5.0表示橡胶化合物内的内聚破坏。

表Ⅰ

试验    乳化液    环氧    催化剂    囟素    羧端基    熟化后的粘合力

编号    （微当量    熟化    熟化    熟化

/克）    6天    17天    32天

1    -    -    Na    -    10    37/3.2    40/3.8    42/4.7

2    +    -    Na    -    14    33/3.5    34/3.5    43/4.7

3    -    +    Na    -    11    35/3.5    33/3.3    37/4.0

4    +    +    Na    -    14    32/3.3    32/3.0    42/4.5

5    -    -    K    -    6    40/4.3    38/3.9    42/4.8

6    +    -    K    -    11    40/4.1    38/4.0    42/4.8

7    -    +    K    -    11    42/4.6    40/4.7    45/4.9

8    +    +    K    -    24    40/4.3    38/4.9    42/4.7

9    -    -    Na    +    8    39/3.6    40/3.8    42/4.7

10    +    -    Na    +    6    38/3.6    34/3.5    46/4.6

11    -    +    Na    +    11    37/3.3    37/3.5    48/4.8

12    +    +    Na    +    25    38/3.8    43/4.9    46/4.8

13    -    -    K    +    12    42/4.0    40/4.6    46/4.8

14    +    -    K    +    12    38/3.8    40/4.7    43/4.8

15    -    +    K    +    14    37/3.8    38/4.2    45/4.8

16    +    +    K    +    12    44/4.8    38/4.0    42/4.8

上表中，试验1-4和8-12是比较实验，其它试验说明本发明的不同方面。另外，所用“+”和“-”符号的定义如下：

+    -

乳化液    15%    10%

环氧    40%    35.4%

囟素 Cl^-无

表Ⅱ

试验    乳化液    环氧    催化剂    囟素    羧端基    熟化后的粘合力

编号    （微当量    熟化    熟化    熟化

/克）    6天    17天    32天

17    -    -    Na    -    10    28/1.9    36/2.0    50/2.8

18    +    -    Na    -    14    21/1.5    30/1.5    31/2.0

19    -    +    Na    -    11    25/1.6    29/1.5    32/1.9

20    +    +    Na    -    14    20/1.5    26/1.5    35/1.9

21    -    -    K    -    6    38/2.3    24/1.4    50/3.0

22    +    -    K    -    11    22/1.5    36/1.8    34/2.0

23    -    +    K    -    11    33/1.9    40/2.1    50/2.8

24    +    +    K    -    24    41/2.5    54/3.0    62/3.5

25    -    -    Na    +    8    21/1.5    30/1.8    25/1.6

26    +    -    Na    +    6    23/1.6    28/1.5    35/2.0

27    -    +    Na    +    11    25/1.7    33/1.8    32/1.8

28    +    +    Na    +    25    30/1.8    50/2.8    51/2.9

29    -    -    K    +    12    28/1.7    45/2.4    53/3.1

30    +    -    K    +    12    26/1.8    40/2.1    41/2.4

31    -    +    K    +    14    37/2.6    42/2.6    43/2.6

32    +    +    K    +    12    35/2.2    44/2.4    51/3.1

上表中，试验17-20和24-28是比较试验，其它试验说明以前发明的各个方面。另外，所用“+”和“-”符号的定义如下：

+    -

乳化液    15%    10%

环氧    40%    35.4%

囟素 Cl^-无

虽然已介绍本发明优先选用的实施方案，但应理解仍可能变化和修改，这对熟悉这方面技术的人来说是显而易见的。这些变化和修改将在下文所附的权利要求书的权限范围内予以考虑。

Claims (29)

1、化学稳定化，粘合活化的聚酯材料的处理方法，包括；

a，用含有下述成份的处理剂与化学稳定化的聚酯材料接触：

i一种含1个以上环氧基团，当量约为每一环氧基团小于500的环氧化合物，在处理剂中的含量为5～50%(干燥重量比)，

ii，一种催化剂，系选自由钾、铷、铯、铵及其混合物所组成的一类的离子，用量至少为0.004当量/环氧当量左右。它对处理剂起缓冲作用，使PH值在7.5～13.0左右的范围内，

b，将聚酯材料进行拉伸，拉伸后的聚酯材料的羧端基含量约小于18微当量/克。

2、权利要求1所述的方法，其中处理剂还含有一种润滑组分，含量约为20～50%（干燥重量比）。

3、权利要求2所述的方法，其中处理剂是一种水包油型乳状液，含有5～25%（干燥重量比）固体。

4、权利要求1所述的方法，其中拉伸的聚酯材料进行熟化，比用相当量的钠催化剂而达到同样的粘合力所需的熟化期为短。

5、权利要求4所述的方法，其中熟化期约缩短10～100%。

6、权利要求1所述的方法，其中静止材料中处理剂的用量为纱线重的0.1～0.8%左右。

7、权利要求6所述的方法，其中使处理剂在10～40℃左右的温度下与聚酯材料接触。

8、权利要求1所述的方法，其中聚酯材料系选自由单丝和纱线所组成的一类材料。

9、权利要求8所述的方法，其中聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙酯。

10、权利要求9所述的方法，其中聚酯材料的特性是：

a，结晶度约为45～55%，

b，结晶取向度至少为0.97左右，

c，无定形取向度约为0.37～0.60，

d，TMA收缩率，在空气中在175℃下约小于8.5%，

e，最初模量在25℃至少为100克/旦左右，

f，韧度在25℃至少为7.5克/旦左右，

g，150℃下，0.6克/旦应力循环间的功损失约为0.004～0.04英寸-磅，这是在恒定应变速率为0.5英寸/分的情况下用10英寸长的纱测定的，并已校正为总旦数为1000的连续纤维纱的功损失。

11、权利要求1所述的方法，其中环氧化合物系选自由甘油聚缩水甘油醚，山梨糖醇聚缩水甘油醚及其混合物所组成的一类材料。

12、权利要求1所述的方法，其中加入处理剂的催化剂是碱性化合物，至少起到部分缓冲剂的作用，用以调节处理剂的PH值。

13、权项要求12所述的方法，其中加入处理剂的催化剂系选自由钾的碱性化合物，铵的碱性化合物及其混合物所组成的一类物质的催化剂化合物。

14、权利要求13所述的方法，其中催化剂化合物系选自由碳酸钾、碳酸氢钾及其混合物所组成的一类材料。

15、权利要求1所述的方法，其中处理还含有一种在250℃和大气压下稳定的胺，含量约为2-60%（重量比）。

16、权利要求15所述的方法，其中胺是一种乙氧基的脂肪胺，每一胺基约加有5～30摩尔环氧乙烷。

17、权利要求1所述的方法，其中经拉伸的聚酯材料中羧端基含量约小于15微当量/克。

18、权利要求1所述的方法，其中处理剂的PH值约为8.5～12.5。

19、权利要求1所述的方法，其中聚酯材料是聚对苯二甲酸乙酯连续纤维纱，羧端基含量约小于15微当量/克。

20、权利要求19所述的方法，其中聚酯材料的特性为：

a，结晶度约为45～55%，

b，结晶取向度至少为0.97左右，

c，无定形取向度约为0.37～0.60，

d，TMA收缩率，在空气中在175℃下约小于8.5%，

e，最初模量在25℃至少为100克/旦左右，

f，韧度在25℃至少为7.5克/旦左右，

g，150℃下，0.6克/旦和0.05克/旦应力循环间的功损失约为0.004～0.04英寸-磅，这是在恒定应变速率为0.5英寸/分的情况下用10英寸长的纱测定的，并已校正为总旦数为1000的连续纤维纱的功损失。

21、按权利要求1所述的方法制备的聚酯材料。

22、按权利要求10所述的方法制备的聚酯材料。

23、按权利要求21所述的方法制备的轮胎帘线。

24、按权利要求22所述的方法制备的轮胎帘线。

25、化学稳定化的聚酯材料的一种处理剂，该处理剂含有：

a.一种含1个以上环氧基团、当量约为每一环氧基团小于500的环氧化合物，在处理剂中的含量约为5～50%（干燥重量比），

b.一种催化剂，系选自由钾、铷、铯、铵及其混合物所组成的一类物质的离子，用量至少为0.004当量/环氧当量左右。它对处理剂起缓冲作用，使PH值在7.5～13.0左右的范围内。

26、羧端基含量约小于18微当量/克并含有处理剂的化学稳定化的聚酯材料，处理剂含有：

a.一种含1个以上环氧基、分子量小于500/环氧基的环氧化合物，它在处理剂中的含量约为5～50%（干燥重量比），

b，一种催化剂，系选自由钾、铷、铯、铵及其混合物所组成的一类物质的离子，用量至少为0.004当量/环氧当量左右。它对处理剂起缓冲作用，使PH值在7.5～13.0左右的范围内。

27、权利要求26的化学稳定化的聚酯材料，其中聚酯材料是对苯二甲酸乙酯，具有下列特性：

a，结晶度约为45～55%，

b，结晶取向度至少为0.97左右，

c，无定形取向度约为0.37～0.60，

d，TMA收缩率，在空气中在175℃下约小于8.5%，

e，最初模量在25℃至少为100克/旦左右，

f，韧度在25℃至少为7.5克/旦左右，

g，150℃下，0.6克/旦和0.05克/旦应力循环间的功损失约为0.004～0.04英寸-磅，这是在恒定应变速率为0.5英寸/分的情况下用10英寸长的纱测定的，并已校正为总旦数为1000的连续纤维纱的功损失。

28、权利要求27的化学稳定化的聚酯材料，其中羧端基含量约小于15微当量/克。

29、权利要求27的化学稳定化的聚酯材料，其中羧端基含量等于或小于12微当量/克。