CN1687172A - 梳状聚氨酯水性分散体的制备方法 - Google Patents

梳状聚氨酯水性分散体的制备方法 Download PDF

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CN1687172A CN 200510033979 CN200510033979A CN1687172A CN 1687172 A CN1687172 A CN 1687172A CN 200510033979 CN200510033979 CN 200510033979 CN 200510033979 A CN200510033979 A CN 200510033979A CN 1687172 A CN1687172 A CN 1687172A
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刘芳
韩冬
贾德民
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Abstract

本发明涉及一种梳状聚氨酯水性分散体的制备方法，包括将二异氰酸酯与三元醇反应制得三个－NCO基团封端的预聚体I；将预聚体I与计量的功能性一元醇反应进行支化改性，制得二个－NCO基团封端的带支链的预聚体II；将预聚体II与不含亲水性基团的二元醇和含亲水性基团的二元醇反应到设定的异氰酸酯基含量，然后降温至40℃以下用中和剂中和亲水性基团，制得－NCO基团封端的带梳状支链结构的阴离子或阳离子聚氨酯预聚体III；将预聚体III在高速乳化设备中乳化，并用小分子扩链剂扩链即得梳状聚氨酯水性分散体；本发明通过改变聚氨酯水性分散体的梳状支链既可克服现有聚氨酯水性分散体存在的缺点，又可赋予现有聚氨酯水性分散体新的特性。

Description

梳状聚氨酯水性分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种梳状聚氨酯水性分散体的制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是指分子链中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)结构的一类高分子聚合物。由于制备聚氨酯的原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大，有“裁剪性”高聚物的美称，其制品包括聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料和聚氨酯胶粘剂等。
聚氨酯水性分散体是品种繁多的聚氨酯家族中的一个重要品种，它在保留了聚氨酯弹性体优异性能的基础上，以廉价的水替代有机溶剂为分散介质，具有使用安全、无毒、不燃、不会造成环境污染等优点，现已成为水性高分子材料的重要品种之一，并已广泛应用与轻纺、印染、皮革加工、造纸等行业，特别是随着人们安全意识和环保意识的不断加强，以及环保法规的日益完善，这类以水为介质的绿色环保型涂料将成为涂料发展的主流。
目前，国内外有关聚氨酯自乳化水性分散体的制备一般都采用如下的配方和工艺：二异氰酸酯先与二元醇反应，反应到一定程度后，再用含亲水基团的二元醇扩链，然后用酸或碱中和制得含阴离子或阳离子基团的聚氨酯预聚体，最后将该预聚体在高速乳化设备中乳化，并用小分子扩链剂扩链即得阴离子型或阳离子型聚氨酯水性分散体。该产品的制备技术和工艺流程已比较成熟，品种不断增多、应用领域不断扩大，其分子结构特征是由二异氰酸酯和二元醇为结构单元的嵌段共聚物，并以线性结构为主，有些产品会适当的引入一定量的交联结构，这种分子结构特征的产品在性能上普遍存在初粘力和耐湿擦性较差，耐介质性能不理想等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的聚氨酯水性分散体的上述缺点，提供一种梳状聚氨酯水性分散体的制备方法。该方法先将二异氰酸酯与三元醇反应到一定程度，再加入计量的功能性一元醇进行反应制得支化改性的二异氰酸酯，然后按传统的聚氨酯水性分散体的制备方法，制得梳状聚氨酯水性分散体。该梳状聚氨酯水性分散体的分子结构特征是主链由二异氰酸酯和多元醇为结构单元的嵌段共聚物组成，梳状支链由功能性一元醇构成，聚氨酯水性分散体的各种性能由其主链结构和梳状支链结构共同决定，而且在主链结构不变的情况下，通过改变梳状支链的种类、含量和分子结构可赋予产物不同的特性。本发明通过改变聚氨酯水性分散体的梳状支链既可克服现有聚氨酯水性分散体存在的缺点，又可赋予现有聚氨酯水性分散体新的特性。
本发明的梳状聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与三元醇在60～120℃下保温反应60～120分钟制得三个-NCO基团封端的预聚体I；
(2)将上述预聚体I与计量的功能性一元醇在60～120℃下反应60～120分钟进行支化改性，制得二个-NCO基团封端的带支链的预聚体II；
(3)将上述预聚体II与不含亲水性基团的二元醇和含亲水性基团的二元醇在60～120℃下继续反应60～120分钟到设定的异氰酸酯基含量，然后降温至40℃以下用中和剂中和亲水性基团，制得-NCO基团封端的带梳状支链结构的阴离子或阳离子聚氨酯预聚体III；
(4)将上述预聚体III在高速乳化设备中乳化，并用小分子扩链剂扩链即得阴离子型或阳离子型具有梳状支链结构的梳状聚氨酯水性分散体；
所述各组分的摩尔份数用量如下：
二异氰酸酯                   100
三元醇                       8～33
功能性一元醇                 8～33
不含亲水性基团的二元醇       2～55
含亲水性基团的二元醇         0～65
中和剂                       7～65
扩链剂                       10～75
其中：
二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，12-十二烷基二异氰酸酯(C12DDI)等常见的芳香族和脂肪族二异氰酸酯中的一种；
三元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、己三醇、聚醚三元醇、聚酯三元醇等常见的三元醇中的一种；
功能性一元醇选自各种常见的一元醇如己醇、环己醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇等不含其它功能基团的一元醇、二甲基乙醇胺类含叔胺功能基团的一元醇、羟基乙酸类含羧基功能基团的一元醇中的一种；
不含亲水性基团的二元醇选自现有聚氨酯水性分散体制备时常用的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇，聚丁二烯二醇，聚丁烯二醇，丙烯酸酯多元醇，聚己内酯二醇，聚四氢呋喃醚二醇等中的一种或一种以上；
含亲水性基团的二元醇选自含叔胺结构的二元醇如甲基二乙醇胺、含羧基结构的二元醇如二羟甲基丙酸、酒石酸及含磺酸结构的二元醇中的一种；
中和剂选自能使叔胺季胺化的化合物或能中和羧酸和磺酸的化合物；
扩链剂选自小分子的二元胺、二元醇或多元胺、多元醇如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼、乙二醇，1，4-丁二醇，一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺，新戊二醇等中的一种或一种以上；
所述使叔胺季胺化的化合物是碘甲烷等烷基化试剂、乙酸、盐酸中的一种或一种以上；
所述能中和羧酸和磺酸的化合物是叔胺类有机碱、氢氧化钠、氨水中的一种或一种以上；
所述各组分的摩尔份数用量如下：
二异氰酸酯                         100
三元醇                             12～25
功能性一元醇                       12～25
不含亲水性基团的二元醇             5～45
含亲水性基团的二元醇               4～45
中和剂                             16～50
扩链剂                             15～65
本发明的梳状聚氨酯水性分散体的制备条件和设备与现有的聚氨酯水性分散体的制备条件和设备基本相同。
本发明制备的梳状聚氨酯水性分散体与现有的聚氨酯水性分散体相比具有如下优点：(1)本发明在聚氨酯主链上设计了可枝化的活性点，可将功能性的一元醇引入聚氨酯的主链上而形成梳状支链；(2)梳状聚氨酯水性分散体的各种性能将由其主链结构和梳状支链结构共同决定，而且在主链结构不变的情况下，通过改变梳状支链的种类、含量和分子结构可赋予产物不同的特性，从而达到功能的可设计性；(3)本发明通过改变梳状支链的性能，既可克服现有聚氨酯水性分散体存在的缺点，又可赋予现有聚氨酯水性分散体新的特性。
具体实施方式
实施例1
梳状聚氨酯水性分散体配方
4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯             100mol
聚氧化丙烯三元醇(平均分子量3000)             8mol
十八醇                                       8mol
聚氧化丙烯二元醇(平均分子量2000)            2mol
酒石酸                                      65mol
三乙胺                                      65mol
二乙烯三胺                                  10mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带十八醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯与平均分子量为3000的聚氧化丙烯三元醇在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入十八醇保温反应60～120分钟获得带十八醇支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇和酒石酸在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下用三乙胺中和，最后置于乳化设备中乳化，并用二乙烯三胺扩链即得带十八醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。本发明的配方中NCO/OH(摩尔比)为1.2，-COOH质量含量为4.5％。在NCO/OH(摩尔比)和-COOH质量含量相同条件下，制备的传统结构的聚氨酯水性分散体胶膜对水的表面接触角为70°，吸水率为37％；而本发明制备的带十八醇支链的梳状聚氨酯水性分散体，其胶膜对水的表面接触角达89°，增大了19°，疏水性能明显增大，胶膜的吸水率仅为2.1％，耐水性能显著增强，说明在聚氨酯水性分散体中引入了疏水的十八醇支链结构后，产物的耐水性有较大提高。
实施例2
梳状聚氨酯水性分散体配方：
六亚甲基二异氰酸酯                       100mol
甘油                                     8mol
羟基乙酸                                 8mol
二羟甲基丙酸                             12mol
聚氧化丙烯二元醇(平均分子量1000)         30mol
聚己内酯(平均分子量1000)                 25mol
三乙胺                                   20mol
己二胺                                   15mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将六亚甲基二异氰酸酯与甘油在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入保温反应60～120分钟获得带支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇和二羟甲基丙酸在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下用三乙胺中和，最后置于乳化设备中乳化，并用己二胺扩链即得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体。本配方NCO/OH(摩尔比)为1.2，-COOH质量含量为1.2％。在NCO/OH(摩尔比)、二羟甲基丙酸用量相同的条件下，不引入羟基乙酸基本上得不到稳定的聚氨酯水性分散体；而本发明制备的带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体，由于羟基乙酸中羧基的亲水性，在二羟甲基丙酸不能提供足够量的亲水基团时仍可使聚氨酯水性分散体有较好的稳定性，说明引入的含亲水性基团的羟基乙酸支链结构可以提高聚氨酯预聚体的亲水性，减少亲水扩链剂的用量。
实施例3
梳状聚氨酯水性分散体配方：
甲苯二异氰酸酯                                      100mol
三羟乙基丙                                          8mol
苯乙醇                                              8mol
聚氧化丙烯二元醇(平均分子量1000)                    2mol
二羟甲基丙酸                                        7mol
三乙胺                                              7mol
己二胺                                              75mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带苯乙醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将甲苯二异氰酸酯与三羟乙基丙烷在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入苯乙醇保温反应60～120分钟获得带苯乙醇支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇和二羟甲基丙酸在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下用三乙胺中和，最后置于乳化设备中乳化，并用己二胺扩链即得带苯乙醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。本发明的配方中NCO/OH(摩尔比)为4.0，-COOH质量含量为1.38％。在NCO/OH(摩尔比)和-COOH质量含量相同条件下，制备的传统结构的聚氨酯水性分散体胶膜对水的表面接触角为72°，吸水率为33％；而本发明制备的带苯乙醇支链的梳状聚氨酯水性分散体，其胶膜对水的表面接触角达86°，增大了14°，疏水性能明显增大，胶膜的吸水率仅为3.4％，耐水性能显著增强，说明在聚氨酯水性分散体中引入了疏水的苯乙醇支链结构后，产物的耐水性有较大提高。
实施例4
梳状聚氨酯水性分散体配方：
异佛尔酮二异氰酸酯                      100mol
三羟甲基丙烷                            33mol
N，N-二甲基乙醇胺                       33mol
聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000)        10mol
乙酸                                    33mol
丁二醇                                  20mol
将异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在60～120℃反应60～120分钟；然后在此温度下加入N，N-二甲基乙醇胺保温反应60～120分钟获得带N，N-二甲基乙醇胺支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇在60～120℃下反应60～120分钟到设定的异氰酸酯基含量，并在此温度下加入丁二醇扩链，扩链反应结束后加入计量的中和剂乙酸进行中和成盐制得带N，N-二甲基乙醇胺支链的阳离子型梳状结构预聚体III，将预聚体III置于乳化设备中加水高速分散制得带N，N-二甲基乙醇胺支链的阳离子型梳状聚氨酯水性分散体。本发明的配方中未添加含亲水性基团的二元醇扩链剂，该梳状聚氨酯水性分散体的稳定性能完全由梳状的支链N，N-二甲基乙醇胺成盐后生成的铵基的亲水性决定。
实施例5
梳状聚氨酯水性分散体配方：
甲苯二异氰酸酯                       100mol
三羟甲基丙烷                         12mol
羟基乙酸                             12mol
二羟甲基丙酸                         4mol
聚氧化丙烯二元醇(平均分子量1000)     5mol
三乙胺                               12mol
NaOH                                 4mol
乙二胺                               65mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将甲苯异氰酸酯与三羟甲基丙烷在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入羟基乙酸保温反应60～120分钟获得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇和二羟甲基丙酸在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下加入三乙胺中和，最后置于加入NaOH溶液的乳化设备中乳化，并用乙二胺扩链即得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体。本发明配方中NCO/OH(摩尔比)为3.0，-COOH质量含量为2.8％。在NCO/OH(摩尔比)、二羟甲基丙酸用量相同的条件下，不引入羟基乙酸基本上得不到稳定的聚氨酯水性分散体；而本发明制备的带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体，由于羟基乙酸中羧基的亲水性，在二羟甲基丙酸不能提供足够量的亲水基团时仍可使聚氨酯水性分散体有较好的稳定性，说明该梳状聚氨酯水性分散体的稳定性能由梳状羟基乙酸支链的亲水性和含亲水性基团的二元醇扩链剂二羟甲基丙酸的亲水性共同决定。
实施例6
梳状聚氨酯水性分散体配方：
二苯基甲烷二异氰酸酯：                        100mol
聚氧化丙烯三元醇(平均分子量3000)              12mcl
十六醇                                        12mol
聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量2000)              9mol
二羟甲基丙酸                                  45mol
三乙胺                                        45mol
二乙烯三胺                                    15mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带十六醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将二苯基甲烷二异氰酸酯与平均分子量为3000的聚氧化丙烯三元醇在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入十六醇保温反应60～120分钟获得带十六醇支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和二羟甲基丙酸在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下加入三乙胺中和，最后置于乳化设备中乳化，并用二乙烯三胺扩链即得带十六醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。本发明的配方中NCO/OH(摩尔比)为1.28，-COOH质量含量为2.3％。在NCO/OH(摩尔比)和-COOH质量含量相同条件下，制备的传统结构的聚氨酯水性分散体胶膜对水的表面接触角为69°，吸水率为39％；而本发明制备的带十六醇支链的梳状聚氨酯水性分散体，其胶膜对水的表面接触角达87°，增大了18°，疏水性能明显增大，胶膜的吸水率仅为2.3％，耐水性能显著增强，说明在聚氨酯水性分散体中引入了疏水性的十六醇支链结构后，产物的耐水性有较大提高。
实施例7
梳状聚氨酯水性分散体配方：
甲苯二异氰酸酯                        100mol
三羟甲基丙烷：                        25mol
羟基乙酸                              25mol
聚己内酯二醇(平均分子量1000)          12.5mol
三乙胺                                25mol
二乙烯三胺                           25mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将甲苯异氰酸酯与三羟甲基丙烷在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入羟基乙酸保温反应60～120分钟获得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚己内酯二醇在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下加入三乙胺中和，最后置于乳化设备中乳化，并用二乙烯三胺扩链即得带十八醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。本配方NCO/OH(摩尔比)为1.6，-COOH质量含量为3.2％。在NCO/OH(摩尔比)相同、不引入羟基乙酸和不 加含亲水性基团的二元醇扩链剂二羟甲基丙酸的条件下，基本上得不到稳定的聚氨酯水性分散体；而本发明制备的带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体，由于羟基乙酸中羧基的亲水性，在未添加二羟甲基丙酸时仍可使聚氨酯水性分散体有较好的稳定性，说明引入的含亲水性基团的羟基乙酸支链结构可以提高聚氨酯预聚体的亲水性，减少亲水扩链剂的用量。
实施例8
梳状聚氨酯水性分散体配方：
甲苯二异氰酸酯                            100mol
三羟甲基丙烷                              12mol
羟基乙酸                                  12mol
二羟甲基丙酸                              11mol
聚氧化丙烯二元醇(平均分子量1000)          25mol
聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000)          20mol
三乙胺                                    20mol
乙二胺                                    20mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将甲苯异氰酸酯与三羟甲基丙烷在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入羟基乙酸保温反应60～120分钟获得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇、平均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和二羟甲基丙酸在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下加入三乙胺中和，最后置于乳化设备中乳化，并用乙二胺扩链即得带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体。本配方NCO/OH(摩尔比)为1.25，-COOH质量含量为1.55％。在NCO/OH(摩尔比)、二羟甲基丙酸用量相同的条件下，不引入羟基乙酸基本上得不到稳定的聚氨酯水性分散体；而本发明制备的带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体，由于羟基乙酸中羧基的亲水性，在二羟甲基丙酸不能提供足够量的亲水基团时仍可使聚氨酯水性分散体有较好的稳定性，说明引入的含亲水性基团的羟基乙酸支链结构可以提高聚氨酯预聚体的亲水性，减少亲水扩链剂的用量。在NCO/OH(摩尔比)和-COOH质量含量相同条件下，制备的传统结构的聚氨酯水性分散体胶膜对水的表面接触角为74°，吸水率为32％；而本发明制备的带羟基乙酸支链的梳状聚氨酯水性分散体，其胶膜对水的表面接触角达52°，降低了22°，亲水性能显著增大，说明在聚氨酯水性分散体中引入了亲水性的羟基乙酸支链结构后，产物的亲水性有较大提高。
实施例9
梳状聚氨酯水性分散体配方：
异佛尔酮二异氰酸酯                          100mol
三羟甲基丙烷                                15mol
十六醇                                      15mol
聚氧化丙烯二元醇(平均分子量1000)            5.5mol
二羟甲基丙酸                                14.5mol
三乙胺                                      14mol
乙二胺                                      50mol
将上述配方中的各物质按本发明的制备工艺制得带十六醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。具体制备方法为将异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在60～120℃下保温反应60～120分钟；然后在此温度下，加入十六醇保温反应60～120分钟获得带十六醇支链的梳状聚氨酯预聚体；随后加入平均分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇和二羟甲基酸在60～120℃下反应60～120分钟，然后降温至40℃以下加入三乙胺中和，最后置于乳化设备中乳化，并用乙二胺扩链即得带十六醇支链的梳状聚氨酯水性分散体。本发明的配方中NCO/OH(摩尔比)为2.0，-COOH质量含量为1.9％。在NCO/OH(摩尔比)和-COOH质量含量相同条件下，制备的传统结构的聚氨酯水性分散体胶膜对水的表面接触角为74°，吸水率为32％；而本发明制备的带十六醇支链的梳状聚氨酯水性分散体，其胶膜对水的表面接触角达95°，增大了21°，疏水性能显著增大，胶膜的吸水率仅为1.7％，耐水性能显著增强，说明在聚氨酯水性分散体中引入了疏水性的十六醇支链结构后，产物的耐水性有较大提高。该胶膜的红外光谱和衰减全反射红外光谱的结果表明，胶膜1.0μm以内表面的CH2/CH3(质量比)为1.53，本体的CH2/CH3(质量比)为1.04，胶膜表面CH2的含量明显比本体中CH2的含量高，这是十六醇的烷基支链向表面富集重排形成梳状结构的结果。

Claims (5)

1、一种梳状聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与三元醇在60～120℃下反应60～120分钟制得三个-NCO基团封端的预聚体I；
(2)将上述预聚体I与计量的功能性一元醇在60～120℃下反应60～120分钟进行支化改性，制得二个-NCO基团封端的带支链的预聚体II；
(3)将上述预聚体II与不含亲水性基团的二元醇和含亲水性基团的二元醇在60～120℃下继续反应60～120分钟到设定的异氰酸酯基含量，然后降温至40℃以下用中和剂中和亲水性基团，制得-NCO基团封端的带梳状支链结构的阴离子或阳离子聚氨酯预聚体III；
(4)将上述预聚体III在高速乳化设备中乳化，并用小分子扩链剂扩链即得阴离子型或阳离子型具有梳状支链结构的梳状聚氨酯水性分散体；
所述各组分的摩尔份数用量如下：
二异氰酸酯                      100
三元醇                          8～33
功能性一元醇                    8～33
不含亲水性基团的二元醇          2～55
含亲水性基团的二元醇            0～65
中和剂                          7～65
扩链剂                          10～75；
其中：
二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯中的一种；
三元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、己三醇、聚醚三元醇、聚酯三元醇中的一种；
功能性一元醇选自己醇、环己醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基乙醇胺类含叔胺功能基团的一元醇、羟基乙酸类含羧基功能基团的一元醇中的一种；
不含亲水性基团的二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或一种以上；
含亲水性基团的二元醇选自含叔胺结构的二元醇、含羧基结构的二元醇、含磺酸结构的二元醇中的一种；
中和剂选自能使叔胺季胺化的化合物或能中和羧酸和磺酸的化合物；
扩链剂选自小分子的二元胺、二元醇或多元胺、多元醇中的一种或一种以上。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多元胺是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼中的一种或一种以上；所述多元醇是乙二醇、1，4一丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一种或一种以上。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述使叔胺季胺化的化合物是碘甲烷等烷基化试剂、乙酸、盐酸中的一种或一种以上。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述能中和羧酸和磺酸的化合物是叔胺类有机碱、氢氧化钠、氨水中的一种或一种以上。
5、根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于所述各组分的摩尔份数用量如下：
二异氰酸酯                     100
三元醇                         12～25
功能性一元醇                   12～25
不含亲水性基团的二元醇         5～45
含亲水性基团的二元醇           4～45
中和剂                         16～50
扩链剂                         15～65。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100383171C (zh) * 2006-05-31 2008-04-23 华南理工大学 梳状聚合物二元醇及其复合物和它们的制备方法及应用
CN100406489C (zh) * 2006-06-30 2008-07-30 东华大学 一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体及其水解物
CN101235130B (zh) * 2008-02-27 2011-10-26 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN102838718A (zh) * 2012-09-12 2012-12-26 西安交通大学 一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯及其制备方法和应用
CN104774307A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN104774317A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 一种侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法及其产品
JPWO2015194672A1 (ja) * 2014-06-20 2017-05-25 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体
CN108467471A (zh) * 2018-04-04 2018-08-31 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用
CN113307932A (zh) * 2021-07-14 2021-08-27 四川轻化工大学 聚羟基乙酸基聚氨酯及其制备方法
WO2022027158A1 (zh) * 2020-08-03 2022-02-10 深圳大学 一种甲壳型离子液晶聚氨酯及其制备方法和应用
CN117304444A (zh) * 2023-10-31 2023-12-29 北京中彩印制有限公司 一种水性聚氨酯及其制备方法和一种水性刮开油墨及其制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100383171C (zh) * 2006-05-31 2008-04-23 华南理工大学 梳状聚合物二元醇及其复合物和它们的制备方法及应用
CN100406489C (zh) * 2006-06-30 2008-07-30 东华大学 一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体及其水解物
CN101235130B (zh) * 2008-02-27 2011-10-26 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN102838718A (zh) * 2012-09-12 2012-12-26 西安交通大学 一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯及其制备方法和应用
CN102838718B (zh) * 2012-09-12 2015-03-04 西安交通大学 一种含有异氰酸基的超支化聚氨酯及其制备方法和应用
JPWO2015194672A1 (ja) * 2014-06-20 2017-05-25 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体
CN104774307B (zh) * 2015-04-08 2017-11-10 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN104774317A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 一种侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法及其产品
CN104774307A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN104774317B (zh) * 2015-04-08 2017-12-08 武汉纺织大学 一种侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法及其产品
CN108467471A (zh) * 2018-04-04 2018-08-31 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用
CN108467471B (zh) * 2018-04-04 2020-10-30 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用
WO2022027158A1 (zh) * 2020-08-03 2022-02-10 深圳大学 一种甲壳型离子液晶聚氨酯及其制备方法和应用
CN113307932A (zh) * 2021-07-14 2021-08-27 四川轻化工大学 聚羟基乙酸基聚氨酯及其制备方法
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CN117304444B (zh) * 2023-10-31 2024-05-07 北京中彩印制有限公司 一种水性聚氨酯及其制备方法和一种水性刮开油墨及其制备方法

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