CN1300207C - 聚氨酯树脂水性分散胶体及水性胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接用水性氨基甲酸酯树脂分散胶体，可以进行湿式层合或干式层合，经干燥(除去水分)后易于在50～70℃左右的低温下进行再活化，且涂布时的涂刷性、粘接强度、耐热性良好。另外还提供粘贴后的接触粘接性优良，且不仅对表面平滑的塑料、金属等基材，对纤维、纸、经抛光加工的皮革等多孔性材料也具有渗透性和良好的涂布性的聚氨酯树脂的水性分散胶体及由该水性分散胶体制成的水性胶粘剂及应用产品。聚氨酯树脂的水性分散胶体含有磺酸酯基或/和羧酸酯基，该聚氨酯树脂的平均粒径为0.05～0.30μm，且水性分散胶体的表面张力在40mN/m以下。

Description

聚氨酯树脂水性分散胶体及水性胶粘剂
技术领域
本发明涉及一种主要适用于水性胶粘剂的聚氨酯树脂水性分散胶体以及其作为胶粘剂的使用。
背景技术
一般用聚氨酯类水溶液或分散液粘接橡胶、皮革、金属、玻璃、聚氯乙烯(PVC)等塑料、泡沫体、纤维、纸等基材时，与粘接强度、耐热性同样重要的是胶粘剂的涂刷性。
涂刷有水性分散胶体胶粘剂的基材的粘贴方法有：将胶粘剂涂抹于基材后不去除水分直接压粘而贴合的湿式层合；或除去水分干燥后，在有粘附性的状态下粘贴的干式层合。一般将胶粘剂涂抹于金属、塑料、玻璃等平滑且无渗透性的基材时，无须为了体现粘接性而要求其渗透性能；但就为了改善粘接性而进行抛光处理的橡胶、皮革而言，其基材表面凸凹不平且有空隙，因此胶粘剂需要具备渗透性。而且纤维、纸等多孔性基材依据利用胶粘剂渗透性的固定效果，可望达到更高的粘接强度。
用毛刷手涂或用刮刀涂布机机械涂抹胶粘剂时，若要得到稳定的高粘接强度，关键是胶粘剂的铺展性及可形成均一厚度涂抹层的流平性良好，而对于纤维等多孔性基材而言需要具有渗透性。另外将胶粘剂涂抹于2个基材后，接触(contact)粘接对应的粘接面时，重要的是胶粘剂中聚合物分子的移动性的好坏。
为了除去水分而体现粘接性能，需进行例如在50～70℃程度的条件下进行干燥的所谓再活化工序，从而需具备较低温度下可在短时间内熔融的特性。
因此，在橡胶、塑料、皮革、纤维等各种粘接过程中，一直希望提供不受基材表面状态(平滑或凸凹)、非多孔性(非渗透性)或多孔性(渗透性)等的影响的涂刷性优良、对多孔性基材也具有良好渗透性并具有良好的粘接强度和耐热性的胶粘剂。
作为这种胶粘剂，曾提出了利用聚醚链中含有作为非离子性亲水性部分的环氧乙烷单元的预聚物来制备聚氨酯水性分散物或其溶液的方法(特开昭53-26897号公报)。
但在该聚氨酯树脂的水性分散胶体中聚氨酯树脂的粒径大于0.3μm，且环氧乙烷单元的含量较少时很难得到均匀的水性分散胶体，另一方面其含量增加时体系粘度也会增大，这会降低对基材的粘接强度。另外在能达到充分的粘接强度的范围内(含量)表面张力也较大，因此在用于经过抛光加工的橡胶、皮革、具有多孔性的纤维等的粘接时，其流平性、渗透性、粘接性并不令人满意。
此外，在美国专利第5432228号说明书中记载了含有作为亲水基的羧酸酯基或/和磺酸酯基的聚异氰酸酯加聚物的水溶液或分散液的制备方法。由该分散液制得的胶粘剂，虽然所含聚氨酯树脂粒径小，但因为没有添加实质性的表面活性剂，与特开昭53-26897号公报相同，其表面张力也较大，因此存在并不能充分满足涂抹胶粘剂时的铺展性、或者对多孔性基材的渗透性、粘接强度等性能的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决所述以往技术中存在的问题，提供用作胶粘剂的聚氨酯树脂分散胶体，即能够进行湿式层合或干式层合，经干燥(除去水分)后，例如在50～70℃左右的低温下容易被再活化，且涂抹时的涂刷性、粘接强度、耐热性优良的聚氨酯树脂分散胶体。进而提供刚粘接后的接触粘接性优良，不仅对塑料、金属等表面平滑的基材，对于纤维、纸、经过抛光的皮革等多孔基材具有渗透性和良好涂刷性的聚氨酯的水性分散胶体及由该水性分散胶体制成的水性胶粘剂及其应用产品。
本发明提供一种聚氨酯树脂水性分散胶体(A)，含有含磺酸酯基或/和羧酸酯基的聚氨酯，还含有阴离子型表面活性剂，该聚氨酯树脂的平均粒径为0.05～0.30μm，且水性分散胶体(A)的表面张力在40mN/m以下，且所述阴离子型表面活性剂为选自二烷基磺基琥珀酸型金属盐、二烷基磺基琥珀酸型有机盐、烷基苯磺酸型金属盐及烷基苯磺酸型有机盐中的至少一种表面活性剂。
另外，本发明提供含有所述聚氨酯树脂水性分散胶体的水性胶粘剂以及由此制得的粘接物，尤其是鞋。
本发明解决了以往聚氨酯树脂的水性分散胶体中存在的粘接性、涂抹适合性等问题。即，本发明提供了刚粘接后的接触粘接性、初期及最终粘接强度及耐热蠕变性良好，且具有流平性、对多孔性基材渗透性良好的涂刷性的聚氨酯树脂水性分散胶体及由此制得的胶粘剂，这种胶粘剂适用于橡胶、皮革、金属、玻璃、聚氯乙烯(PVC)等塑料、泡沫体、纤维、纸等各种基材的粘接，尤其是适用于鞋的粘接。
具体实施方式
通常为了调制聚氨酯树脂，采用由有机聚异氰酸酯(i)和多元醇化合物(ii)反应而制得的方法。根据不同的要求可以由有机聚异氰酸酯(i)和多元醇化合物(ii)的反应先调制出含异氰酸酯基的预聚物之后，再将异氰酸酯基和胺化合物(iii)反应调制出聚氨酯树脂。
在调制本发明中的聚氨酯树脂水性分散胶体时，并不限于这种方法，而可以作为基本的树脂合成方法予以采用。
在调制本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体时使用的有机聚异氰酸酯(i)采用由通式R(NCO)n(式中的R表示任何一种含碳有机化合物，且n≥2)表示的化合物。
作为这种有机聚异氰酸酯，可以使用任何一种公知的化合物，其中代表性的例子有：1，4-四甲撑二异氰酸酯、1，6-六甲撑二异氰酸酯、1，12-十二甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(别名异佛尔酮二异氰酸酯，以下简称IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(以下简称加氢MDI)、2-或4-异氰酸根合环己基-2’-异氰酸根合环己基甲烷、1，3-或1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯、2，2’-、2，4’-或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(简称MDI)、1，5-萘二异氰酸酯，p-或m-苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或二苯基-4，4’-二异氰酸酯等。
其中，特别是从机械强度考虑，优选芳香族二异氰酸酯，另外，从耐久性、耐光性等性能考虑，优选脂肪族或脂环族二异氰酸酯。此外，如果要得到具有最佳热活性及耐久性的线型聚氨酯树脂，优选2官能团以下的聚异氰酸酯，但在不影响粘接性能的范围内也可以并用2官能团以上的聚异氰酸酯。
最终相对水性氨基甲酸酯树脂的固体成分，异氰酸酯的含量最好在8～25重量％范围内，在这个范围内氨基甲酸酯分子的凝聚力适中，在低温条件下具有良好的再活化性，且初期强度不会出现滞后现象。
作为制备本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体时使用的多元醇化合物(ii)，可列举羟值为10～350mgKOH/g的高分子量多元醇(b)及分子量在300以下的低分子量多元醇(c)。混合使用高分子量多元醇(b)和低分子量多元醇(c)可以达到更好的效果，此时它们之间的重量比(b/c)以99.5/0.5～75/25为宜，优选99.2/0.8～85/15。
作为可在本发明中使用的羟值在10～350mgKOH/g的高分子多元醇，从得到的水性分散胶体的粘接强度大小考虑，主要采用聚酯型多元醇，但也可以采用聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等，或者是其单独或混合物、共聚物。聚酯型多元醇的使用量占多元醇化合物(ii)的100～30重量％为宜，优选100～50重量％。
平衡考虑其粘接性能，这种高分子量多元醇的羟值以10～350mgKOH/g为宜，优选20～200mgKOH/g。
本发明中的羟值是指中和结合于由1g的试样油制得的乙酰基化合物的乙酸时所需要的氢氧化钾的mg数。
脂肪族聚酯型多元醇是由常用的各种脂肪族(脂环族)多元醇化合物或/和芳香族多元醇化合物和常用的各种脂肪族(脂环族)多元羧酸类或/和芳香族多元羧酸类或者是它们的各种活性衍生物，用常用的各种方法来制备而得的。
在此作为脂肪族(脂环族)多元醇化合物，具有代表性的如下：乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、加氢双酚A等脂环族二醇；另外作为多官能成分可以列举丙三醇、三甲醇丙烷、季戊四醇等多元醇。
作为具有代表性的芳香族多元醇有双酚A、对苯二酚、双羟基乙氧基苯及其环氧化合物加成体等的二元醇。
作为具有代表性的脂肪族(脂环族)多元羧酸类有：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪酸二羧酸，1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸及其酸酐或者酯形成性衍生物。
作为芳香族多元羧酸类有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸等芳香族二羧酸及其酸酐或酯形成性的衍生物，p-羟基苯甲酸等的芳香族羟基羧酸及其酯形成性衍生物等。
另外，作为多官能团组分有偏苯三酸、均苯四甲酸、环己烷三羧酸等多元羧酸及其酸酐或酯形成性衍生物。
此外也可以采用所述原料与ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯的加成产物。作为环状酯，特别优选具有通用性，且比较容易得到的ε-己内酯。
作为聚醚型多元醇可以列举在含有活泼氢原子(反应性氢原子)的化合物的条件下由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、四氢呋喃或环氧氯丙烷等各种三元环或四元环醚化合物单独或两种以上混合物进行开环聚合而得到的聚合物。
聚醚型多元醇具体可列举聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇或聚四亚甲基多元醇等。另外，也可以在不影响高数均分子量化的范围内，使用部分由甲醇、丁醇等一元醇嵌段化(block)的聚醚型一元醇。
还有，本发明中主成分聚氨酯树脂中，若含有较多引入于聚醚链的环氧乙烷单元，则会导致粘度上升、粘接性下降等问题。因此，该树脂中该单元含量最好不要超过10重量％。
作为聚碳酸酯型多元醇可以列举由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双酚A，聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亚甲基乙二醇等二元醇和以二甲基碳酸酯为代表的二烷基碳酸酯或由碳酸乙烯酯等为代表的环式碳酸酯的反应产物。
还有，作为可在本发明中使用的分子量小于300的低分子量多元醇，可以使用与所述的聚酯制备中所提到的脂肪族(脂环族)多元醇化合物或/和芳香族多元醇相同的多元醇。为了提高所得聚氨酯树脂的凝聚力及耐久性，需要进行高分子量化且应优选官能度大于2的多元醇，但在不影响高分子量化的范围内，也可以使用以甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇为代表的一元醇。
作为可在本发明中使用的胺化合物(iii)，分子量在300以下的多元胺被作为聚氨酯树脂的链增长剂使用。为了提高聚氨酯树脂的凝聚力，应使用分子量小于300的这种胺化合物。本发明中若作为胺化合物，只使用1分子内官能度(氨基)为2以上的多元胺，则可以增加聚氨酯树脂的数均分子量，并且可提高耐久性，因此可以优选。在不影响聚氨酯树脂高分子量化的范围内也可以使用一元胺。
作为分子量在300以下的多元胺，具有代表性的可列举：1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N’-双-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷或1，3-二氨基丙烷等二胺类；二乙三胺、三乙四胺等多元胺、肼或己二酸二酰肼等肼衍生物。另外，一元胺中代表例有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二烷基胺等。
另外也可以将分子量低于300、且一个分子中含氨基和羟基的化合物与上述多元胺、多元醇并用。作为分子中含氨基和羟基的化合物可列举例如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺等氨基醇。
进而，在多元醇化合物(ii)中，可通过使用含有羧酸酯基或/和磺酸酯基的多元醇，把亲水基导入聚氨酯树脂中。作为把羧酸酯基导入聚氨酯中的方法可以采用任何一种以往常用的方法，优选将含有羧酸酯基的多元醇，①作为在制备聚酯时的乙二醇成分，组合所述多元醇和多元羧酸类而得到含有侧链碳酯基的聚酯型多元醇使用的方法；②作为分子量在300以下的低分子量多元醇，直接用于氨基甲酸酯化工艺的方法。这种含有羧酸酯基的多元醇的代表性例有2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基正丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等。
另外，作为将磺酸酯基导入聚氨酯树脂中的方法，可以使用以往常用的方法，但优选将含磺酸酯基的化合物通过组合上述的多元醇化合物和多元羧酸而制得含磺酸酯基的聚酯型多元醇后作为多元醇化合物(ii)使用的方法。在使用含磺酸酯基的聚酯型多元醇时，与如后所述的将磺酸酯基作为含磺酸盐基的多元胺(链增长剂)导入于氨基甲酸酯树脂时相比，可以提高由聚氨酯树脂水性分散胶体形成的涂膜的耐水性。
含磺酸酯基化合物的代表性化合物有含钠、钾、锂、钙等金属离子的5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或其酯衍生物的金属盐、5-磺基双(β羟乙基)间苯二甲酸酯的金属盐、2-磺基-1，4-丁二醇等多元醇化合物的金属盐及其环氧化合物加成产物等多元醇。这种含磺酸酯基多元醇，可直接作为氨基甲酸酯原料的多元醇(ii)使用。
另外，作为除多元醇(ii)外将亲水基导入聚氨酯的方法，如特公昭49-36693号公报及加拿大特许第928,323号公报等的记载，可以以磺酸二胺、或N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸钠为代表的含亲水基胺化合物作链伸长剂。
作为亲水基的羧酸酯基或/和磺酸酯基的含量与乳化分散稳定性有关，相对于氨基甲酸酯树脂固体成分，这些亲水基含量以50～1000mmol/kg为宜，最好调整在70～250mmol/kg范围内。若这种亲水基含量在此范围内，则亲水基量适中且可得到稳定的聚氨酯粒子。
作为本发明的水性分散胶体，优选采用上述数均分子量300以下的多元胺及数均分子量300以下的多元醇做链伸长剂得到的化合物，特别优选由它们和含磺酸酯基或/和羧酸酯基且羟值在10～350mgKOH/g的多元醇得到的化合物。这种水性分散胶体，其聚氨酯树脂的凝聚力高，且由于高数均分子量化其初期耐热性得到了提高。
作为调制聚氨酯树脂水性分散胶体时使用的有机溶剂，特别具代表性的有：苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、三氯甲烷、二氯甲烷等，可以使用它们的单独或混合溶剂。其中，优选脱溶剂后的水分散胶体残留溶剂量小于1重量％，且聚氨酯树脂溶解性高的丙酮、丁酮溶剂。
本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体，其聚氨酯树脂的平均粒径在0.05～0.30μm范围内，最好是在0.10～0.20μm范围内。这种聚氨酯树脂的平均粒径在这种范围内，有利于提高涂布时的铺展性、对多孔性基材的渗透性，也可实现所得聚氨酯树脂水性分散胶体的高浓度化。
在本发明中，所述聚氨酯树脂的平均粒径是通过面积作为基准得到的，即表示在全体粒子表面积总和∑nDn2中所占的面积。n为粒子个数，D意味着将粒子视为圆形时的直径。根据该基准，面积基准粒径中的90％粒径在0.25μm以下时，由于90％以上的粒子为小于0.25μm的微粒子，因此提高了对具有细微凸凹的基材的渗透性。同时若聚氨酯树脂水性分散胶体的表面张力在40mN/m以下，则因协同效果，不会受涂布时胶粘剂的流平性、基材表面状态(平滑性、凸凹性)、非多孔性(非渗透性)或多孔性(渗透性)的影响，对于各种基材，均可具有优良的涂刷性、粘接强度及耐热性。
另外，本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体，其表面张力以40mN/m以下为宜，优选30～40mN/m。若这种聚氨酯树脂水性分散胶体表面张力为40mN/m以下，则其接触粘接性优良，初期粘接强度及最终粘接强度、耐热蠕变性也良好，进而可以形成具有良好涂布性的聚氨酯树脂水性分散胶体。但是如果聚氨酯树脂水性分散胶体的表面张力超过40mN/m，则聚氨酯树脂水性分散胶体的粒子移动性、扩散性会降低，且树脂分子发生络合而导致相溶性的降低。
本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体表面张力的调整，也与聚氨酯成分有关，尤其是决定于表面活性剂种类的选择及其添加量。
本发明中可使用的表面活性剂，是指一般被用作洗涤剂、乳化剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、发泡剂且在稀溶液状态下可以明显降低其溶剂的表面张力及界面张力的物质。
作为表面活性剂的分子结构，分子具有疏水性和亲水性两部分，且两性质部分保持适当的平衡。疏水性部分有链烃基或链烃基上带有环烃基、C数4～20的氟化烷基的基团；亲水性部分有非离子性极性基或阴离子、阳离子、季铵羧酸内盐等离子性极性基。
通常，表面活性剂根据极性部分的种类分为：分子在水中发生阴离子化的含以羧酸基、硫酸酯基、烯丙基磺酸基为代表的极性部分的阴离子型活性剂；由胺盐或四级铵盐组成极性部分的分子发生阳离子化的阳离子型活性剂；含以羟基，醚基、酯基为代表的极性部分且整个分子为非离子性的非离子型活性剂；一个分子内含有阳离子、阴离子两个极性基的两性型活性剂。
这些表面活性剂的代表物质为：作为阴离子活性剂有油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐、烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二烯丙基醚磺酸盐、烷基磷酸二乙醇胺等烷基磷酸盐、芳香族磺酸福尔马林缩聚物的钠盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸钠、聚环氧乙烷烷基醚的硫酸酯铵及聚环氧乙烷烷基苯基醚硫酸钠等聚环氧乙烷烷基及烷基烯丙基醚硫酸酯盐、全氟烷基羧酸盐等氟系活性剂、羧酸型高分子活性剂。
作为阴离子型活性剂，最好是含有二烷基磺基琥珀酸钠盐或/和烷基苯磺酸钠盐，由于用少量添加剂就能降低表面张力，因此能得到具有较好的粘接性能及涂布性聚氨酯树脂水性分散胶体。
另外，作为阳离子活性剂有硬脂酰胺乙酸盐等烷基胺盐，硬脂酰三甲基铵氯化物等四级铵盐。
还有，作为非离子型活性剂有聚环氧乙烷十二烷基醚等聚环氧乙烷烷基醚；聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等聚环氧乙烷烷基苯基醚、乙炔二醇的氧化乙烯加成物、聚环氧乙烷衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸甘油一酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷十二烷基胺等聚环氧乙烷烷基胺等。
此外，两性型活性剂有如十二烷基季铵羧酸内盐等烷基季铵羧酸内盐、十二烷基二甲基氧化胺等氧化胺。
在本发明中，上述表面活性剂的添加方法并不受特别限制，在聚氨酯树脂水性分散胶体合成时的任何阶段都可以添加，反应结束后添加也可以。
作为获得本发明的表面张力在40mN/m以下的均匀聚氨酯树脂水性分散胶体的方法，最好在聚氨酯树脂进行乳化分散时添加表面活性剂。此举不仅使聚氨酯树脂乳化分散性增强，并涉及到微粒子化，而且在粒子形成过程中因表面活性剂吸附于粒子表面而减少了游离的表面活性剂，因此可将使用表面活性剂时的发泡控制在最低限。
将本发明聚氨酯树脂水性分散胶体作为胶粘剂使用时，作为表面活性剂最好含有阴离子型活性剂或/和非离子型活性剂(B)。使用这种表面活性剂，可带来优良的接触粘接性及毛刷涂刷性、流平性等涂布性、耐热蠕变性、初期粘接强度等良好的粘接性能，同时可以很容易地将得到的聚氨酯树脂水性分散胶体的表面张力调整在40mN/m以下。
用于本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体的阴离子型表面活性剂或/和非离子型表面活性剂(B)，相对于100重量部聚氨酯树脂水性分散胶体中聚氨酯树脂固体成分，应控制在0.05～5.0重量部范围内，最好在0.1～2.0重量部范围内。通过在这种范围内使用表面活性剂(B)，可得到优良的粘接性及涂布性，且可以给聚氨酯粒子赋予充分的移动性和扩散性，可达到接触粘接及流平性优良的状态，可以很容易地将聚氨酯树脂水性分散胶体的表面张力调整在40mN/m以下。
本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体中的聚氨酯树脂中含有芳香族磺酸金属盐，因此具有自我分散性，但是利用仅此一点不能形成表面张力在40mN/m以下的聚氨酯树脂水性分散胶体。如果该分散胶体中含有所述使用量的所述表面活性剂(B)，则可以达到本发明的目的。即，要想达到本发明目的，应尽量减少表面活性剂的添加量，且将所得聚氨酯树脂水性分散胶体的表面张力控制在40mN/m以下，这一点很重要。这是因为若表面活性剂量过多，随着表面活性剂向粘接表面的移动，其粘接界面的粘接强度会下降，很难达到本发明的目的。
在调制本发明聚氨酯树脂水性分散胶体时，只要在本发明规定的聚氨酯树脂水性分散胶体表面张力范围内，上述以外的常用的乳化剂也可以使用。
为了得到本发明的聚氨酯树脂平均粒径为0.05～0.3μm的聚氨酯树脂水性分散胶体，不仅要最佳化聚氨酯树脂中的亲水基量，而且树脂组成、溶剂组成及调整(乳化)方法的最佳化也是很重要的。
作为此时使用的溶剂，不是用甲苯、苯等疏水性溶剂，而要选用亲水性较高的丙酮或丁酮(MEK)等酮类溶剂，从而提高乳化分散时的树脂溶解性、分散性效果。而且在不影响高分子量化的范围内，将甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等水溶性溶剂添加于乳化时使用的水或含表面活性剂的水溶液当中，则可进一步提高乳化分散性。
本发明中聚氨酯树脂水性分散胶体的调制可用众所周知的方法进行，并不受特别限制。下面列举其代表性的方法。
①一种聚氨酯树脂水性分散胶体的调制方法，在分子内不含活性氢基的有机溶剂中，通常，在30～150℃，优选50～120℃条件下，将有机聚异氰酸酯和多元醇按异氰酸酯基(以下略记为NCO基)与羟基(以下略记为OH基)当量比通常为NCO基∶OH基＝(3～1)∶1，优选(2～1.1)∶1的范围内，用一步发泡法或多步法制得残留有NCO基的预聚物后，中和该预聚物后、或一边中和，一边将水或相对聚氨酯树脂固体成分含0.05～5.0％范围的由二烷基磺基琥珀酸型金属盐或有机盐及烷基苯磺酸型金属盐或有机盐中选取的至少一种表面活性剂的水溶液，滴入或分步投入该预聚物中进行乳化。接着，于所得残留有NCO基的乳化分散液中添加含胺化合物的水溶液，进行链增长。
②一种聚氨酯树脂水性分散胶体的调制方法，如①所述中和预聚物后、或者是一边中和，一边将水、或相对聚氨酯树脂固体成分含0.05～5.0％范围内的由二烷基磺基琥珀酸型金属盐或者有机盐及烷基苯磺酸型金属盐或者有机盐选取的至少一种界面活性剂的水溶液一次性投入该预聚物后，利用均匀混料器等的机械剪切力进行乳化。其后，于所得残留有NCO基的乳化分散液中，加入含有胺化合物的水溶液来进行链伸长。
③一种聚氨酯树脂水性分散胶体的调制方法，如①所述中和预聚物后、或者一边中和，一边把含有作为链增长剂的胺化合物的水或者相对聚氨酯树脂固体成分含0.05～5.0％范围内由二烷基磺基琥珀酸型金属盐或有机盐及烷基苯磺酸型金属盐或有机盐中选取的至少一种表面活性剂的水溶液，一次性倒入到该预聚物中，使乳化分散和链增长工艺同时进行。
④一种聚氨酯树脂水性分散胶体的调制方法，如①所述，制备残留有NCO基的预聚物之后，该预聚物中加入胺化合物进行链增长，且把它作为聚氨酯树脂溶液。接着，边搅拌边滴入或分步投入相对聚氨酯树脂溶液重量为40～500％范围的水、或者由二烷基磺基琥珀酸型金属盐或有机盐及烷基苯磺酸型金属盐或有机盐中选取的至少一种表面活性剂的水溶液进行乳化，其中表面活性剂的含量相对聚氨酯树脂固体成分为0.05～5.0％范围内。
⑤一种聚氨酯树脂水性分散胶体的调制方法，在分子内不含活性氢基的有机溶液中，通常是在30～150℃，优选50～120℃的条件下，在有机溶液中以NCO基∶OH基＝1∶1的比例由有机聚异氰酸酯和多元醇，用一步发泡法或多步法制备高分子量聚氨酯树脂之后，中和该聚氨酯树脂或后、或者一边中和，一边将水或相对聚氨酯树脂固体成分含0.05～5.0％范围内的由二烷基磺基琥珀型金属盐或有机盐及烷基苯磺酸盐或有机盐选取的至少一种表面活性剂的水溶液，滴入或分步投入该预聚物中进行乳化。
所述的①～④的预聚物反应中，通过将氨、有机胺、金属氢氧化合物等投入于预聚物中、或投入于水或含有表面活性剂的水溶液中后用于乳化时而中和包含在分子内的羧酸酯基或/和磺酸酯基。通过用相对阴离子基团为50～300％，最好是90～200％中和比的氨、有机氨、金属氢氧化合物进行中和，即可得到具有稳定的分散性的聚氨酯树脂水性分散胶体。另外，采用胺化合物的链增长工艺中，相对预聚物里残留的NCO基，氨基(以下略记为NH基)的比例通常为NCO基∶NH基＝1∶(0.5～1.2)，优选1∶(0.5～1.0)，即可实现高分子量化并提高耐久性。
还有，所述⑤中提到了为了中和分子内含有的羧酸酯基或/和磺酸酯基，在反应溶液中直接投入氨、有机胺、金属氢氧化合物等进行中和，其后慢慢投入水或含有表面活性剂的水溶液来进行乳化分散的方法。除去由①～⑤得到的乳化物里残留的有机溶剂即可得到不含有机溶剂的聚氨酯树脂水性分散胶体。
通过适当选择所述的溶剂组成、表面活性剂的种类·使用量及使用时机、聚氨酯树脂水性分散胶体的调整方法，可以完成粒径为0.05～0.30μm的微粒子化，而且能得到粒子分布集中(sharp)的聚氨酯树脂水性分散胶体。另外与之后添加在聚氨酯树脂水性分散胶体里的物质相比，在乳化分散时吸收于粒子表面的表面活性剂具有更稳定的渗透性。
调制聚氨酯树脂水性分散胶体时，根据需要可以用氨基甲酸酯化催化剂。具有代表性的氨基甲酸酯化催化剂可列举，如三乙胺、三乙撑二胺，或N-甲替吗啉等各种含氮化合物、乙酸钾、硬脂酸锌、或辛基酸锡等各种金属盐、二丁基锡二月桂酸盐等各种有机金属化合物。
本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体，既可以单独使用，也可以使用公知的可用于水性分散胶体的交联剂，具有代表性的可列举如氨基树脂、环氧化合物、氮杂环丙烷、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物，聚异氰酸酯化合物等2官能团以上的物质。其中优选聚异氰酸酯化合物，其含量相对于聚氨酯树脂固体成分，最好是在0.1～50重量％范围内。
这些化合物的代表例有：1，4-四甲撑二异氰酸酯、1，6-六甲撑二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等由三聚物组成的聚异氰酸酯化合物，或该聚异氰酸酯化合物和乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚环氧乙烷乙二醇、长链高级醇等低分子活性氢化物反应而得的分子内含有多个异氰酸酯基末端的化合物及其水分散胶体等。
本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体可用于胶粘剂、增粘剂、涂料、纤维及纸的处理剂等。其中，适用于纤维、PVC等塑料、皮革、橡胶、泡沫体、木材、金属、玻璃等基材的粘接，尤其适于以鞋为主的纤维制品、建材、真空成形、汽车、包装材料用的胶粘剂。
作为含有本发明聚氨酯树脂水性分散胶体的水性胶粘剂，可以单独使用该聚氨酯树脂水性分散胶体，但除该聚氨酯树脂以外也可以包含其它树脂。在这里作为其它的树脂有SBR乳胶树脂、丙烯基乳胶等树脂水性分散胶体，它的含量相对聚氨酯树脂固体成分而言，其固体成分以1～100重量％为宜，优选50～100重量％。
另外，在不影响凝聚性的条件下，本发明的水性胶粘剂中可以含有通常用于胶粘剂的辅料及添加剂。作为这些辅料及添加剂可列举增塑剂、增粘剂(松香树脂、松香酯树脂、萜烯树脂、萜烯苯酚树脂石油树脂、香豆酮树脂等)、填充剂、颜料、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂等。
含有本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体的水性胶粘剂，消粘时间长，涂在基材之后，可在50～70℃的再活化温度下进行粘接。而且刚粘贴后的接触粘接性良好，初期粘接强度及最终粘接强度、耐热蠕变性及涂布性也很好。
将含有本发明聚氨酯树脂水性分散胶体的水性胶粘剂用于鞋时，通常使用以丁二烯、SBR等为代表的橡胶、PVC人造革、发泡EVA等基材。这些基材的粘接方法通常是在粘接面上用毛刷涂各种水性胶粘剂后，在50～60℃温度下进行干燥，并粘贴具有粘接性的对应的涂布面而进行所谓的接触粘接。预先用增稠剂将水性胶粘剂的粘度调制成5000～10000mPa·s，使之便于涂刷，并且为了得到更高的耐久性，可以同时使用交联剂。
含有本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体的水性胶粘剂，通过并用表面活性剂在涂布时可得到良好的胶粘剂液面的流平性和铺展性，且对多孔性基材具有良好的渗透性。另外接触时胶粘剂之间可以互相很好地溶合在一起成为一体，因此在鞋的粘接加工线上可以改善高粘接性和生产率。
实施例
下面通过实施例及比较例详细说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例。下文中没有特殊解释的条件下，部及％皆为重量标准。
另外，对于本发明的聚氨酯树脂水性分散胶体的胶粘剂性能的评价方法如下所述。其结果见表1-3。各表中的配量以“部”为单位。
[粒径的测定方法]
用激光折射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所，LA-910)，以水为分散液，测定了聚氨酯树脂水性分散胶体的相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径和90％粒径(过筛)。在这里所说的90％粒径是指全体粒子中90％分布在某值以下。
[表面张力的测定方法]
内径为50mm的带盖玻璃器皿(Schale)中注入恒温20℃的本发明聚氨酯树脂水性分散胶体20ml并用自动平衡式电子表面张力计ESB-IV型(协和科学株式会社制)根据威廉密法测定。另外在测定时使用铂板。
[消粘时间的评价方法]
用毛刷把聚氨酯树脂水性分散胶体胶粘剂以100g/m2涂在3mm(厚)×200mm(宽)×300mm(长)的SBR橡胶板上，在60℃条件下，放入热风循环干燥机内4分钟，使之再活化。测定从干燥器中取出的该基材表面的粘性消失且用胶滚压接粘接面也不能粘接时所需的时间，并把该时间作为消粘时间。
[接触粘接性的评价方法]
粘贴涂布有聚氨酯树脂水性分散胶体胶粘剂的SBR板和预先经抛光加工的表面凸凹不平的天然皮革，1分钟之后用手剥离粘接面并观察胶粘剂的凝聚破坏程度，从胶粘剂之间的渗入状态评价接触粘接性的好坏。表3的评价基准是根据以下方法进行的。
◎；剥离阻力相当大，剥离时基材两面的胶粘剂可被拉伸的状态。
○；剥离阻力大，剥离时基材两面的胶粘剂可被拉伸的状态。
△；剥离阻力小，剥离时基材两面的胶粘剂没有被拉伸的状态。
×；没有阻力，易于剥离的状态。
[流平性的评价方法]
用毛刷将聚氨酯树脂水性分散胶体胶粘剂涂抹于SBR板及经抛光加工的天然皮革上之后，目测胶粘剂液面均匀涂布性的好坏。
◎；在基材表面上形成有均匀厚度的胶粘剂层的状态。
○；在基材表面上形成有大致均匀厚度的胶粘剂层的状态。
×；在基材表面上形成有厚度不均匀的胶粘剂层的状态。
[渗透性的评价方法]
用毛刷将水性胶粘剂以100g/m2涂在经抛光处理的表面呈纤维状的天然皮革上，并目测胶粘剂的渗透速度。
◎；胶粘剂的渗透良好的状态。
○；胶粘剂的渗透较好的状态。
×；胶粘剂几乎不渗透，大部分残留在基材表面的状态。
[毛刷涂布性的评价方法]
用毛刷将聚氨酯树脂水性分散胶体胶粘剂涂布于SBR板和经抛光加工的表面凸凹不平的天然皮革后，目测胶粘剂的铺展性的好坏。
◎；胶粘剂均匀地涂在整个基材表面的状态。
○；胶粘剂均匀地涂在大部分基材表面的状态。
×；基材表面的一部分存在没有涂上胶粘剂的部分的状态。
[初期粘接强度的评价方法]
与测定消粘时间时相同，用毛刷以100g/m2的标准将聚氨酯树脂水性分散胶体胶粘剂涂布于SBR板和经抛光加工的天然皮革上，并在60℃的条件下，放入热风循环干燥机内4分钟，使之再活化。用胶滚压接从该干燥机里取出的2片基材的粘接面，并用数字表(digitalgauge)测定粘贴2分钟后的剥离强度。
[时效剥离强度的评价方法]
用与初期粘接强度的评价相同的方法制作出粘贴试验片，并用拉伸试验机测定粘接2小时后及1天后的剥离强度。以100mm/分钟的拉伸速度求出剥离180度的强度。
[耐热蠕变的评价方法]
用与初期粘接强度的评价相同的方法制作出粘贴试验片，并在室温放置3天，进行熟化固化。然后其试验片上吊挂1Kg重的砝码，在70℃的条件下放入热风循环干燥机内30分钟，进行180度的蠕变实验。测定剥离100mm刻度的距离(mm)或砝码落下的时间。
《参考例》含有芳香族磺酸金属盐基的聚酯型多元醇(1)的制备例
在有温度计，氮气导入管和搅拌机的反应容器中，边通入氮气，边加入5-磺基钠间苯二甲酸二甲酯(DMS)1480部、1，6-己二醇1240部及二丁基锡氧化物0.5部，把反应容器内温度控制在180～190℃以使塔顶温度达60～70℃条件下，进行酯交换反应，直至酸值降为1mgKOH/g以下。然后在210℃反应2小时。接着冷却到100℃后，投入ε-己内酯2280部，在180℃进行3小时开环聚合反应，即可得到羟值为120mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g的聚酯型多元醇(1)。将其结果作为参考例列于表1。
表1
 聚酯型多元醇(1)
  投料单位(摩尔)DMS(B-1)1，6-己二醇(B-2)ε-己内酯(B-3) 510.520
  羟值(mgKOH/g)酸值(mgKOH/g)  1200.3
  芳香族磺酸金属盐基的理论含量(mmol/kg)  1080
《实施例1》
聚酯型多元醇(1)50部中加入丁酮(略称MEK)60部，并使之充分搅拌溶解后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯(略称IPDI)44部，在80℃反应3小时。紧接着加入110部MEK并冷却至60℃之后加入2部新戊二醇和160部由1，4-丁二醇和己二酸形成的聚酯即己二酸丁二酯(羟基＝56mgKOH/g)，并在80℃进行预聚物反应。当异氰酸酯值降到0.89％以下时，将系统冷却至40℃，边搅拌边将预先准备好的300部水中均匀溶解有3.6部内沃科耳YSK(二烷基磺基琥珀酸酯钠盐有效成分为70％，第一工业制药株式会社制)的内沃科耳水溶液滴入该预聚物中，滴完后立即加入10％的哌嗪水溶液35部(相对残留的异氰酸酯基，胺基为90当量％)进行乳化分散，将所得乳化液进行脱溶剂化即可得到含50％的不挥发组分的水分散胶体。
于100部所得该水分散胶体中加入1部SN-增稠剂A-812(サンノプコ株式会社制)增稠后再加入可在水中分散的异氰酸酯交联剂CR-60N 5部(大日本油墨化学工业株式会社制)，即可完成胶粘剂的调制。
接着，把调制好的胶粘剂用毛刷以100g/m2分别涂在SBR板和天然皮革之后，将其对应的粘接面粘贴，并进行了各种粘接性能的评价。本发明的胶粘剂，在用毛刷涂布之后形成均匀的膜厚，而所粘贴的基材显示出了良好的粘接强度、耐热蠕变性及涂布性。
《实施例2》
聚酯型多元醇(1)40部中加入MEK 60部，并使之充分搅拌溶解后，再加入IPDI 44部，在80℃反应3小时。紧接着加入105部MEK、冷却到60℃之后加入3部新戊二醇、160部由1，4-丁二醇和己二酸形成的聚酯即己二酸丁二酯(羟值＝56mgKOH/g)，在80℃进行预聚物反应。当异氰酸酯值降到0.94％以下时，将系统冷却至40℃，边搅拌边将预先准备好的300部水中均匀溶解有7.2部内沃科耳YSK(二烷基磺基琥珀酸酯钠盐有效成分为70％，第一工业制药株式会社制)的内沃科耳水溶液滴入该预聚物中，滴完后立即加入10％的哌嗪水溶液36部(相对残留的异氰酸酯基，胺基为90当量％)进行乳化分散，将所得乳化液进行脱溶剂化即可得到含50％的不挥发组分的水分散胶体。
于100部所得该水分散胶体中加入1部SN-增稠剂A-812(サンノプコ株式会社制)增稠后再加入5部可在水中分散的异氰酸酯交联剂CR-60N(大日本油墨化学工业株式会社制)，即可完成胶粘剂的调制。
接着，把调制好的胶粘剂用毛刷以100g/m2分别涂在SBR板和天然皮革之后，将其对应的粘接面粘贴，并进行了各种粘接性能的评价。本发明的胶粘剂，在用毛刷涂布后形成均匀的膜厚，而所粘贴的基材显示出了良好的粘接强度、耐热蠕变性及涂布性。
《实施例3》
于由1，4-丁二醇和己二酸形成的聚酯即己二酸丁二酯(羟值＝56mgKOH/g)160部、新戊二醇2部、及2，2-二羟甲基丙酸7部中加入MEK 142部后再加入44部IPDI，在75℃进行反应。当异氰酸酯值降到1.10％以下时冷却至40℃，随后加入5.3部三乙胺将体系中和。一次性加入预先准备好的400部水中均匀溶解有3.0部内沃科耳YSK(二烷基磺基琥珀酸酯钠盐有效成分为70％，第一工业制药株式会社制)的内沃科耳水溶液，等充分搅拌混合后，加入10％哌嗪水溶液36部(相对残留的异氰酸酯基，胺基为90当量％)，进行乳化分散，将所得乳化液进行脱溶剂化即可得到含40％的不挥发组分的水分散胶体。
于100部所得该水分散胶体中加入1部SN-增稠剂A-812(サンノプコ株式会社制)增稠后再加入5部可在水中分散的异氰酸酯交联剂CR-60N(大日本油墨化学工业株式会社制)，即可完成胶粘剂的调制。
接着，把调制好的胶粘剂用毛刷以100g/m2分别涂在SBR板和天然皮革之后，将其对应的粘接面粘贴，并进行了各种粘接性能的评价。本发明的胶粘剂，在用毛刷涂布后形成均匀的膜厚，而所粘贴的基材显示出了良好的粘接强度、耐热蠕变性及涂布性。
《比较例1》
聚酯型多元醇(1)30部中加入MEK 60部充分搅拌溶解后，加入40部IPDI，在80℃反应3小时。随后加入110部MEK，并冷却到60℃之后加入2部新戊二醇和由1，4-丁二醇和己二酸形成的聚酯(羟值＝56mgKOH/g)160部，在80℃进行反应。当异氰酸酯值降至1.02％以下时将系统冷却至40℃，随后一次性加入预先准备好的300部水中均匀溶解有3.6部内沃科耳YSK的水溶液，等充分搅拌混合后，加入10％哌嗪水溶液38部(相对残留的异氰酸酯基，胺基为90当量％)，进行乳化分散。将所得乳化液进行脱溶剂化即可得到含50％的不挥发组分的水分散胶体。
用此方法得到的水性分散胶体的粒径较大。用该水性分散胶体由与实施例1相同的方法调制胶粘剂后，将对应的粘接面粘贴，进行各种粘接性能测试时发现其涂布性、初期粘接强度并不十分理想。
《比较例2》
除了未添加内沃科耳YSK以外其它与实施例1相同的方法进行合成，制得含50％不挥发组分的水分散胶体。用得到的该水分散胶体按照实施例1的方法调制成胶粘剂后，将对应的粘接面进行粘贴，且对各种粘接性能进行了测试，结果其涂布性、初期粘接强度并不十分理想。
表2
  实施例(实)·比较例(比)   实1   实2   实3   比1   比2
  聚异氰酸酯：IPDI   44   44   44   40   44
  多元醇：聚酯型多元醇(1)己二酸丁二酯[羟值(OHV)＝56]新戊二醇2，2-二羟甲基丙酸溶剂：MEK中和剂：三乙胺胺化合物：10％哌嗪水溶液水 50160217035300 40160316536300 160271425.336400 30160217038300 50160217035300
  聚氨酯固体成分   259.5   250.6   216.6   235.8   259.5
  表面活性剂：内沃科耳YSK(70％)表面活性剂的添加量(与聚氨酯固体成分相比)表面活性剂的添加磺酸金属盐基含量(mmol/kg)羧酸酯基含量(mmol/kg)平均粒径(μm)标准偏差(μm)表面张力(mN/m)   3.61.0％乳化时2080.200.3734   7.22.0％乳化时1720.250.4033   3.01.0％乳化时2410.100.2034   3.61.0％乳化时1370.550.7235   0.00.0％未添加2080.280.4247
表3
  实施例(实)·比较例(比) 实1 实2 实3 比1 比2
  <粘接性能>消粘时间 3min以上 3min以上 3min以上 3min以上 3min以上
  接触粘接性流平性渗透性毛刷涂布性(铺展性) ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ △○○○ △×△△
  初期粘接强度[N/20mm] 50 50 52 45 38
  时效粘接强度2小时后[N/20mm]1天后[N/20mm] 7295 6990 7092 6381 5169
  耐热蠕变[mm] 2 8 5 42 15分钟落下

Claims (13)

1.一种聚氨酯树脂水性分散胶体(A)，含有含磺酸酯基或/和羧酸酯基的聚氨酯，其特征在于还含有阴离子型表面活性剂(B)，该聚氨酯树脂的平均粒径为0.05～0.30μm，且水性分散胶体(A)的表面张力在40mN/m以下，且所述阴离子型表面活性剂(B)为选自二烷基磺基琥珀酸型金属盐、二烷基磺基琥珀酸型有机盐、烷基苯磺酸型金属盐及烷基苯磺酸型有机盐中的至少一种表面活性剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其特征在于相对100重量部聚氨酯树脂水性分散胶体中的树脂固体成分，含有0.05～5.0重量部的该阴离子型表面活性剂(B)。
3.一种聚氨酯树脂水性分散胶体(A)，由有机聚异氰酸酯(a)、含有磺酸酯基或/和羧酸酯基的羟值为10～350mgKOH/g的多元醇(b)、分子量为300以下的多元胺或/和分子量为300以下的多元醇(c)制成，其特征在于还含有阴离子型表面活性剂，该聚氨酯树脂平均粒径为0.05～0.30μm，且水性分散胶体(A)的表面张力在40mN/m以下，且所述阴离子型表面活性剂为选自二烷基磺基琥珀酸型金属盐、二烷基磺基琥珀酸型有机盐、烷基苯磺酸型金属盐及烷基苯磺酸型有机盐中的至少一种表面活性剂。
4.如权利要求3所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其特征在于多元醇(b)为包含含有磺酸酯基的聚酯型多元醇的聚酯型多元醇，且成分(c)为分子量为300以下的多元胺和分子量为300以下的多元醇。
5.如权利要求3所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其特征在于聚氨酯树脂固体成分中含有55～85重量％的多元醇(b)。
6.如权利要求1所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其特征在于相对于聚氨酯树脂水性分散胶体中的聚氨酯树脂固体成分，含有70～250mmol/kg磺酸酯基。
7.如权利要求3所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其特征在于相对于聚氨酯树脂水性分散胶体中的聚氨酯树脂固体成分，含有70～250mmol/kg磺酸酯基。
8.含有权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯树脂水性分散胶体的水性胶粘剂。
9.一种粘接物，其特征在于采用权利要求8所述的水性胶粘剂。
10.一种鞋，其特征在于采用权利要求8所述的水性胶粘剂。
11.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其中所述多元醇(b)含有选自二羧酸及其酯衍生物的金属盐的含磺酸酯基化合物、至少一种脂肪族多元醇化合物及芳香族多元醇化合物、以及选自ε-己内酯、γ-戊内酯中的至少1种环状酯。
12.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其中所述多元醇(b)含有5-磺基间苯二甲酸或其酯衍生物的金属盐、1，6-己二醇及ε-己内酯。
13.根据权利要求11所述的聚氨酯树脂水性分散胶体，其中所述二羧酸或其酯衍生物选自5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸、5-磺基双(β羟乙基)间苯二甲酸酯。
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