KR101413052B1 - 우레탄 수지 조성물, 경화체 및 경화체를 사용한 광 반도체 장치 - Google Patents

우레탄 수지 조성물, 경화체 및 경화체를 사용한 광 반도체 장치 Download PDF

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마코토 미즈타니
쇼코 다나카
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신고 고바야시
하야토 고타니
노리히로 후쿠타
이사오 다다
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Abstract

이소시아네이트(B), 산화 방지제(C), 이형제(D), 및 분산제(E)를 용융 혼합하여 용융 혼합물을 얻는 공정과,
상기 용융 혼합물과 폴리올(A)을 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 이형제(D)는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이며,
[화학식 1]
Figure 112012033377583-pct00044

상기 분산제(E)는, 중량 평균 분자량 Mw가 16000 이하인, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure 112012033377583-pct00045

상기 우레탄 수지 조성물에 있어서의 상기 분산제(E)의 함유량이 0.1∼5.0 질량%인 우레탄 수지 조성물.

Description

우레탄 수지 조성물, 경화체 및 경화체를 사용한 광 반도체 장치{URETHANE RESIN COMPOSITION, CURED OBJECT, AND PHOTOSEMICONDUCTOR DEVICE USING CURED OBJECT}
본 발명은, 우레탄 수지 조성물, 경화체 및 경화체를 사용한 광 반도체 장치에 관한 것이다.
우레탄 수지는, 인성(靭性), 강도 등의 기계적 물성이 우수하므로, 산업 분야나 일상 생활 분야에서 널리 보급되어 있다. 그 중에서도, 지방족 이소시아네이트나 지환식 이소시아네이트를 사용한 우레탄 수지는 근자외(NUV; near ultraviolet) 영역까지 투명성이 높고, 내(耐)착색성이 우수하므로, 내후성(耐候性)이 요구되는 코팅 용도나 광학 용도 등으로 사용되고 있다.
우레탄 수지의 경화물의 성형법으로서는, 이소시아네이트 함유 용액과 폴리올 함유 용액을 혼합하여 몰드(mold)에 흘려 넣어 열경화시키고, 그 후 냉각시키고 몰드로부터 인출하는 주형법, 가열되어 있는 금형에 혼합 용액을 가압하면서 흘려 넣어 단시간에 가압 가열에 의해 경화시켜 금형으로부터 인출하는 리액션·인젝션·몰드법 등이 알려져 있지만, 보다 단시간에 이룰 수 있는 신속한 경화가 요구되고 있다.
그러나, 우레탄화 반응의 촉매로서 많이 사용되는 종래의 알칼리성 촉매나 금속염계 촉매는, 경화물의 색감에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있어, 광학 용도로서는 바람직하지 않다. 또한, 상기 알칼리성 촉매, 금속염계 촉매를 사용할 경우에는, 보관 시의 안정성, 즉 가사 시간(pot life)에 악영향을 미치는 문제가 있다.
또한, 지방족 이소시아네이트나 지환식 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트와 비교하여, 전자적 요인에 의해서 또한 입체 구조적 요인에 의해서도 폴리올과의 반응성이 뒤떨어진다. 그러므로, 이소시아네이트기와 수산기의 우레탄화 반응의 촉진제로서 아민류 등의 알칼리성 촉매가 사용되고 있다. 이는, 아민이 이소시아네이트기의 탄소 원자에 배위하고, 그 결과, 중심의 탄소 원자는 친전자성(electrophilicity)이 커지게 되어, 수산기와의 반응이 촉진되는 것으로 여겨지고 있다.
한편, 마찬가지로 산도 우레탄화 반응의 촉진제로서 작용한다. 이는, 이소시아네이트기의 산소 원자에 프로톤이 부가되고, 그 결과, 중심의 탄소 원자는 친전자성이 커지게 되어, 수산기와의 반응이 촉진되기 때문인 것으로 여겨지고 있다. 반응 촉진 작용이 있는 것은 브뢴스테드산(Bronsted acid)으로 한정되지 않고, 루이스산으로 분류되는 금속염계 촉매는 일반적으로 아민계 촉매보다 활성이 높은 것으로 여겨진다.
이와 같은 상황 하에서, 신속한 경화성이 필요한 상기 리액션·인젝션·몰드법에 대응하기 위하여, 특허 문헌 1에서는 유기주석 촉매가, 특허 문헌 2에서는 카르복시산이나, 아미드카르복시산 등의 금속염 및 제3급 아민 화합물의 조합이, 특허 문헌 3에서는 카르복시산 금속, 할로겐화 금속 또는 카르복시산 암모늄, 주석-유황 촉매, 및 제3급 아민의 조합이, 특허 문헌 4에서는 유기산 비스무스 및 유기산 칼슘의 조합이, 각각 반응 촉진제로서 제안되어 있다.
우레탄 수지에 사용하는 내부 이형제로서는, 고급 지방산, 지방산 에스테르, 고급 알코올과 같은 합성 화합물 등이 그 목적에 따라 사용되고 있다.
여기서, 이형제가 이형 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 수지 경화물의 표면에 이형제가 석출(析出)되어, 금형과의 계면에서 작용하는 것이 중요하다. 경화 시에 수지와의 상용성(相溶性)이 낮은 이형제를 첨가하면, 수지 경화물과 금형과의 계면에 이형제가 석출되기 쉬워진다. 그러나, 수지 경화물의 표면에 석출되지 않았던 성분은, 수지 경화물 중에 입상(粒狀)으로 존재하고, 이것에 의해, 수지 경화물이 백탁화되기 때문에, 투명성이 저하된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 이형제 성분이 수지 중에서는 균일하게 분산되면서, 경화물의 표면에도 석출되는 수지 조성물이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 5에는, 이형성에 관여하는 성분을 수지 조성물에 균일하게 분산시키기 위해 특정 포화 지방산을 이형제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 6에는, 투명성과 이형성의 양립을 도모하기 위해 복수의 에테르 결합을 가지는 화합물을 이형제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
광 반도체 장치에서는, 수지 조성물을 경화시켜, 광 반도체 소자를 보호하는 봉지(封止) 부재가 사용된다. 수지 조성물의 경화는, 통상적으로 성형 장치 내의 성형 금형에 의해 형성되는 캐비티 내에 수지 조성물을 충전하고, 성형 금형을 가열함으로써 행해진다. 이 때, 수지 조성물의 경화체와 성형 금형과의 과도한 밀착을 억제하기 위하여, 수지 조성물에 이형제를 함유시키는 경우가 있다. 이로써, 성형 금형에 대한 이형성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 특허 문헌 5에서는, 포화 지방산이, 특허 문헌 7에서는, 복수의 에테르 결합을 가지는 화합물이, 각각 이형제로서 사용되는 것에 대하여 개시되어 있다.
한편, 경화체는 광 반도체 장치의 봉지 부재로서, 주변 부품과의 밀착성이 요구된다. 반도체 장치 중의 부품인 리드 프레임은, 그 표면에 은 도금이 행해져 있는 것이 일반적이며, 성형 시, 리플로우 실장 시 또는 온도 사이클 시험 시에는, 봉지 부재와 은 도금 표면의 계면에서의 박리는 자주 문제시된다.
또한, 봉지 부재에는, 광투과성 및 기계적 강도를 고려하여, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등이 사용되지만, 이들 수지는 일반적으로, 재료와의 밀착성이 우수한 것으로 여겨지지만, 은이나 금에 대해서는, 다른 금속에 비해 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
광 반도체 장치에서는, 광 반도체 소자를 보호하기 위해 수지 조성물을 경화시킴으로써 봉지 부재를 성형한다. 수지 조성물의 경화, 성형은, 통상, 케이스 내나 리드 프레임의 캐비티 내로 주형하는 포팅법(potting method)이나, 성형 장치 내의 성형 금형에 의해 형성되는 캐비티 내에 수지 조성물을 충전하는 액상(液狀) 트랜스퍼 성형법이나, 압축 성형법 등으로 행해진다. 이 때, 투명 수지와 리드 프레임만으로 광 반도체 장치의 형상을 형성하는 구조나, 투명 수지로 렌즈 형상을 형성하는 구조에 있어서는, 경질의 투명 수지가 요구된다.
또한, 각종 실장 신뢰성을 확보하기 위해 경화체의 유리 전이 온도는 높은 편이 바람직하다. 경질, 유리 전이 온도가 높은 경화체를 얻으려면, 가교 밀도를 높게 설정하는 것이 일반적이다. 우레탄 수지계에서도 높은 가교 밀도를 얻으려면, 폴리올 성분에 단쇄(短鎖) 길이의 다관능 폴리올 화합물을 함유하는 것이 유효하고, 비특허 문헌 1에서는, 트리메틸올프로판이나 글리세린을 폴리올 성분에 함유하는 예가 나타나 있다.
최근, 발광 소자나 수광 센서 등의 광 반도체 소자를 봉지하기 위해 사용되는 광 반도체 소자 봉지용 수지 조성물에, 그 경화물의 투명성이 요구되고 있다. 또한, 트랜스퍼 성형이나 주형 성형에 있어서, 금형으로부터의 탈형을 용이하게 행하기 위한 이형성이 요구되고 있다.
상기 광 반도체 소자 봉지용 수지 조성물의 투명성, 이형성을 향상시키는 방법으로서 이형성에 관여하는 성분을 수지 조성물에 균일하게 분산시키기 위하여 고급 지방산, 지방산 에스테르를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5). 또한, 실리콘 화합물을 첨가하여 이형성을 향상시키는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 8).
일본 특허 제3911030호 공보 일본 특허 제2703180호 공보 일본 특허 제3605160호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-246829호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-234033호 공보 일본 특허 제2781279호 공보 국제 공개 제1996/15191호 팜플렛 국제 공개 제2006/011385호 팜플렛
Journal of Wuhan University of Technology Mater. Sci. Ed Vol.20, No.2. Jun. 2005, 24-28
그러나, 특허 문헌 1∼4 등에 기재된 수지 조성물은, 경화 촉진 작용이 뛰어나지만, 가사 시간이 짧고, 또한 수지 경화물의 투명성, 착색에도 악영향이 관찰되는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 5 등에 기재된 방법에서는, 이형제를 균일하게 분산시키고, 또한 적절한 이형성을 유지하기 위해서는, 다량의 이형제를 첨가할 필요가 있으며, 이에 따른 경화 물성의 저하가 큰 문제가 된다.
또한, 특허 문헌 6 등에 기재된 방법에서는, 이형성에 관여하는 성분과 상용성에 관여하는 성분의 비율을 조정하는 것이 매우 곤란하며, 또한 통상의 이형제에 비해 그 이형성이 낮다는 문제점이 있다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 수지 조성물 중에 이형제를 함유시키면, 성형 금형에 대한 이형성을 향상시킬 수 있는 반면, 리드 프레임 등과의 밀착성을 저하시킬 우려가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 수지 조성물 중에 이형제를 함유시켜, 대량 생산된 광 반도체 장치 중 몇 개에서, 리드 프레임과 봉지 부재 사이에 박리가 생기는 것을 알았다. 이와 같이, 봉지 부재 또는 경화체에 관하여, 성형 금형과의 이형성과, 광 반도체 장치의 주변 부재와의 밀착성은, 그 양쪽이 반드시 높은 수준으로 유지되는 것은 아니었다.
또한, 트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 폴리올은 극성이 높으므로 이소시아네이트 성분과의 상용성이 뒤떨어지고, 입체 장애가 크기 때문에 이소시아네이트 성분과의 반응성이 뒤떨어지는 등의 문제가 있다. 특히 상기 폴리올을 다른 폴리올 화합물과 병용한 경우에는, 반응성의 차이로부터 경화체에 불균일이 관찰되는 등, 균일한 경화체를 얻기가 곤란한 경향이 있다.
우레탄 수지에 있어서도, 높은 가교 밀도를 얻기 위해 단쇄 길이의 다관능 폴리올을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 그 도입량이 많아지면 다른 폴리올 화합물과의 반응성의 차이로부터 균일한 경화체를 얻기 어렵고, 미경화 성분에 기인한 것으로 추측되는 기포의 발생 등의 문제점을 관찰할 수 있다.
이와 같이, 단쇄 길이의 다관능 폴리올의 도입율을 높이면, 경질이며 유리 전이 온도가 높은 경화체를 얻을 수 있지만, 경화체의 균일성이 뒤떨어지는 경향이 있으므로, 그 양쪽이 반드시 높은 수준으로 유지되는 것은 아니었다.
또한, 고급 지방산, 지방산 에스테르를 사용하여 이형제를 균일하게 분산시키고, 또한 적절한 이형성을 유지하기 위해서는, 다량의 고급 지방산, 지방산 에스테르를 첨가하지 않으면 안되며, 이에 따라 경화 물성의 저하가 커다란 문제가 되고 있다. 이와 같은 문제에 대한 해결책으로서 이형제의 첨가량을 저감한 수지 조성물이 제안되어 있지만, 이와 같은 방법으로는 이형성이 부족하므로 연속 성형성이 뒤떨어지는 문제가 새롭게 발생한다.
또한, 실리콘 화합물을 첨가하여 이형성을 향상시키는 방법에서는, 투명성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은, 경화 촉진 작용이 우수하고, 또한, 가사 시간이 충분히 길며, 또한 그 경화물의 투명성이 높은 우레탄 수지 조성물 및 그 수지 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 투명성, 이형성이 우수한 우레탄 수지 조성물 및 그 경화물을 사용한 광 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 은 도금과의 밀착성이 우수한 경화체, 그것을 사용한 광 반도체 장치, 및 이들을 얻을 수 있는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 경질이며 유리 전이 온도가 높으면서, 균일성이 우수한 경화체를 얻을 수 있는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 투명성이나 리드 프레임과의 접착성이 우수하고, 여기에 더하여 트랜스퍼 성형 시의 이형성이 우수한 우레탄 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트, 포화 폴리올, 및 부피 밀도(bulk density)가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연을 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 조성물을 제공한다.
전술한 우레탄 수지 조성물에 의하면, 경화 촉진 작용이 우수하고, 또한 가사 시간이 충분히 길며, 또한 그 경화물의 투명성이 높다.
상기 지환식 폴리이소시아네이트는, 제2급 탄소 원자에 결합된 이소시아네이트기를 가지는 2관능 또는 3관능의 지환식 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 165℃에서의 겔화 시간이 40초 이하인 것이 바람직하며, 또한 1 mm 두께의 경화체의 589 nm에서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체를 제공한다. 전술한 경화체는, 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 사용하고 있으므로 투명성이 높다.
본 발명은, 이소시아네이트(B), 산화 방지제(C), 이형제(D), 및 분산제(E)를 용융 혼합하여 용융 혼합물을 얻는 공정과, 상기 용융 혼합물과 폴리올(A)을 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 우레탄 수지 조성물로서,
이형제(D)는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이며,
[화학식 1]
Figure 112012033377583-pct00001
(단, 식 중의 R1은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 7∼28의 탄화수소기이다.)
분산제(E)는, 중량 평균 분자량 Mw가 16000 이하인, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure 112012033377583-pct00002
(R은, 2가의 탄화수소기이며, m과 n은, 양의 정수이다. 단, m/n의 비는, 0.6∼0.8이다.)
우레탄 수지 조성물에 있어서의 분산제(E)의 함유량이 0.1∼5.0 질량%인 우레탄 수지 조성물을 제공한다.
전술한 우레탄 수지 조성물에 의하면, 투명성, 이형성이 우수하다. 본 발명의 우레탄 수지 조성물에 의해 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 상용성의 높은 (B)∼(E) 성분을 사전에 용융 혼합한 것이 그 한 요인인 것으로 여기고 있다. 그리고, (B)∼(E) 성분 대신 (A) 및 (C)∼(E) 성분을 사전에 용융 혼합한 경우에는, 상기 효과를 얻을 수 없다.
우레탄 수지 조성물에 있어서의 이형제(D)의 함유량은 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 봉지 부재를 구비하는 광 반도체 장치를 제공한다. 전술한 광 반도체 장치는, 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 투명성이 높다.
본 발명에서는, 폴리올 성분을 포함하는 A액과, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 B액으로 이루어지는 2액형 우레탄 수지 조성물로서, 상기 A액 또는 B액에 티올기를 가지는 실란 커플링제를 포함하는 2액형 우레탄 수지 조성물이 제공된다.
이와 같은 2액형 우레탄 수지 조성물로부터 얻어지는 경화체는, 은 도금과의 밀착성이 높다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물에 의해, 경화체와 은 도금과의 높은 밀착성을 얻을 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
일반적으로, 티올기는, 금, 은, 구리 등의 1B족의 금속과 배위 또는 공유 결합을 형성하는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 본 발명자들은, 본 발명의 우레탄 수지 조성물에 있어서, 티올기를 가지는 실란 커플링제의 티올기 또는 가수분해 후의 실라놀기는, 폴리이소시아네이트 성분 중의, 이소시아네이트기와도 반응하여, 티오 우레탄 결합을 형성하는 것으로 여기고 있다. 이와 같이 하여 경화체와 은 사이에 결합을 형성함으로써, 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 폴리이소시아네이트 성분은, 적어도 1개의 이소시아네이트기가 제2급 탄소에 결합하고, 2관능 또는 3관능의 지환 구조를 가지는 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 합계하여 30 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 가지는 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 소정량 포함함으로써, 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 티올기를 가지는 실란 커플링제는, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란인 것이 바람직하다.
또한, 상기 티올기를 가지는 실란 커플링제는, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분의 전체량에 대하여, 0.1∼2.0 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
티올기를 가지는 실란 커플링제를 전술한 범위로 포함함으로써, 은 도금과의 밀착성 및 얻어지는 경화체의 내열성의 양쪽을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 B액이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 지방산, 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 중량 평균 분자량이 16,000 이하인 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112012033377583-pct00003
(식 중, R1은 탄소수 7∼28의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112012033377583-pct00004
(식 중, m 및 n은, m/n의 비가 0.5∼1.0을 만족시키는 양의 정수이다. R2, R3는, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기, 또는 폴리에테르쇄를 나타낸다.)
상기 지방산 및 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체는, 모두 분산제 및 이형제로서 기능한다. 상기 B액이, 이들 화합물을 더 포함함으로써, 우레탄 수지 조성물을 성형하여 경화체를 얻을 때, 은 도금과의 밀착성을 손상시키지 않고, 성형용 금형에 대한 이형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한, 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 및 티올기를 가지는 실란 커플링제를 포함하는 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체가 제공된다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화체는, 은 도금과의 높은 밀착성을 가진다.
또한, 상기 우레탄 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 지방산, 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는, 중량 평균 분자량이 16,000 이하인 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지 조성물은 무기 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다.
무기 충전재를 더 포함함으로써, 경화체의 열팽창 계수를 리드 프레임의 열팽창 계수에 근접시켜, 내열 시험이나 온도 사이클 시험에 있어서, 리드 프레임과의 박리가 쉽게 생기지 않도록 할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 상기 경화체로 이루어지는 봉지 부재를 구비하는 광 반도체 장치가 제공된다.
이와 같은 광 반도체 장치는, 경화체의 광투과성이 높고, 내광착색 등의 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하다.
본 발명에서는, 폴리올 성분을 포함하는 A액과, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 B액으로 이루어지는 2액형 우레탄 수지 조성물로서, 상기 A액 또는 B액에 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물을 포함하는 2액형 우레탄 수지 조성물이 제공된다.
이와 같은 2액형 우레탄 수지 조성물로부터 얻어지는 경화체는, 은 도금과의 밀착성이 높다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물에 의해, 경화체와 은 도금과의 높은 밀착성을 얻을 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
일반적으로, 티올기나 설피드기는, 금, 은, 구리 등의 1B족의 금속과 배위 결합 또는 공유 결합을 형성하는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 본 발명자들은, 본 발명의 우레탄 수지 조성물에 있어서, 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물의 티올기는, 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기와도 반응하여, 티오 우레탄 결합을 형성하는 것으로 생각하고 있다. 이와 같이 경화체와 은 사이에 결합을 형성함으로써, 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 폴리이소시아네이트 성분은, 적어도 1개의 이소시아네이트기가 제2급 탄소에 결합하고, 2관능 또는 3관능의 지환 구조를 가지는 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 합계하여 30 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 가지는 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 소정량 포함함으로써, 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물은, 설피드기를 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물이, 설피드기를 가지는 것에 의해, 얻어지는 경화체와 은 도금과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물은, 2,2'-디머캅토디에틸설피드인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물은, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분 전체량에 대하여, 0.01∼2.0 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
2개 이상의 티올기를 가지는 화합물을 전술한 범위로 포함함으로써, 은 도금과의 밀착성 및 얻어지는 경화체의 내열성의 양쪽을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 A액 또는 B액은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포화 지방산, 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 중량 평균 분자량이 16,000 이하인 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112012033377583-pct00005
(식 중, R1은 탄소수 7∼28의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112012033377583-pct00006
(식 중, m 및 n은, m/n의 비가 0.5∼1.0을 만족시키는 양의 정수이다. R2, R3는, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기, 또는 폴리에테르쇄를 나타낸다.)
상기 포화 지방산 및 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체는, 모두 분산제 및 이형제로서 기능한다. 상기 A액 또는 B액이, 이들 화합물을 더 포함함으로써, 우레탄 수지 조성물을 성형하여 경화체를 얻을 때, 은 도금과의 밀착성을 손상시키지 않고, 성형용 금형과의 이형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한, 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 및 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물을 포함하는 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체가 제공된다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화체는, 은 도금에 대해 높은 밀착성을 가진다.
또한, 상기 우레탄 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 포화 지방산, 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는, 중량 평균 분자량이 16,000 이하인 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지 조성물은 무기 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다.
무기 충전재를 더 포함함으로써, 경화체의 열팽창 계수를 리드 프레임의 열팽창 계수에 근접시켜, 내열 시험이나 온도 사이클 시험에 있어서, 리드 프레임에 대한 박리가 쉽게 생기지 않도록 할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 상기 경화체로 이루어지는 봉지 부재를 구비하는 광 반도체 장치가 제공된다.
이와 같은 광 반도체 장치는, 경화체의 광투과성이 높고, 내광착색 등의 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하다.
본 발명에서는, 폴리올 성분을 포함하는 A액과, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 B액으로 이루어지는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 A액의 수산기가가 600 mgKOH/g 이상 1300 mgKOH/g 이하, 분자량이 400 이하인 3관능 이상의 폴리올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물이다. 이와 같은 우레탄 수지 조성물로부터 얻어지는 경화체는 경질이며 유리 전이 온도가 높고, 또한 균일성도 우수하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물에 의해, 그 경화체가 경질이며 높은 유리 전이 온도와 균일성을 양립시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 수산기가를 600 mgKOH/g 이상 1300 mgKOH/g 이하, 분자량이 400 이하인 범위로 설정한 폴리올 화합물에 의해, 폴리올 성분의 바람직하게는 80 질량% 이상을 구성하는 경우, 폴리올 성분이 반응성이 상이한 복수 종류의 폴리올로 구성되는 경우보다, 폴리올 종류 사이에서의 반응성의 차이가 적기 때문에, 경도나 유리 전이 온도는 유지한 상태로, 보다 균일한 경화체를 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 폴리이소시아네이트 성분은, 지환기 및 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 가지고, 적어도 1개의 이소시아네이트기가 상기 지환기를 구성하는 제2급 탄소에 결합되어 있는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 30 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 성분이 이와 같은 구조를 가지는 폴리이소시아네이트를 포함함으로써, 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리올 화합물이 트리메틸올프로판 또는 프로판-1,2,3-트리올에, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 카프로락톤을 부가한 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 화합물이 트리메틸올프로판 1 몰에 대하여 프로필렌옥사이드를 1∼2 몰 부가한 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 화합물의 함유량이, 상기 폴리올 성분의 전체량에 대하여, 80 질량% 이상인 것이 바람직하다. 전술한 범위로 포함함으로써, 경화체의 경도와 유리 전이 온도를 높임과 동시에, 균일한 경화체를 양호한 밸런스로 얻을 수 있다.
또한, 상기 A액 또는 B액이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포화 지방산을 포함하거나, 또는 상기 포화 지방산과 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 중량 평균 분자량이 16000 이하인 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112012033377583-pct00007
식 중, R1은 탄소수 7∼28의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112012033377583-pct00008
식 중, m 및 n은, m/n이 0.5∼1.0을 만족시키는 양의 정수이다. R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 폴리에테르쇄를 나타낸다.
상기 포화 지방산 및 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체는, 모두 분산제 및 이형제로서 기능한다. A액 또는 B액이, 이들 화합물을 더 포함함으로써, 우레탄 수지 조성물을 성형하여 경화체를 얻을 때, 은 도금에 대한 밀착성을 손상시키지 않고, 성형용 금형에 대한 이형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 A액 또는 상기 B액이 무기 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 더 포함함으로써, 경화체의 열팽창 계수를 리드 프레임의 열팽창 계수에 근접시켜, 내열 시험이나 온도 사이클 시험에 있어서, 리드 프레임에 대한 박리가 쉽게 생기지 않게 할 수 있다.
또한, 상기 A액 또는 상기 B액이, 은 도금이나 팔라듐 도금에 대한 접착성 부여제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 은 도금이나 팔라듐 도금에 대한 접착성을 높이는 것에 의해 내열 시험이나 온도 사이클 시험에 있어서, 리드 프레임에 대한 박리가 쉽게 생기지 않게 할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 상기 우레탄 수지 조성물의 경화체로 이루어지는 봉지 부재를 구비하는 광 반도체 장치가 제공된다. 이와 같은 광 반도체 장치는, 경화체의 광투과성, 균일성이 높고, 내광착색 등의 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하다.
본 발명에서는, (A) 폴리올 성분과, (B) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이, 지환기 및 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 가지고, 적어도 1개의 이소시아네이트기가 상기 지환기를 구성하는 제2급 탄소에 결합되어 있는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을, 전체 이소시아네이트 성분의 30 질량% 이상 함유하는 이소시아네이트 성분이며, 상기 우레탄 수지 조성물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 (C) 포화 지방산을 더 포함하는 우레탄 수지 조성물을 제공한다. 이와 같은 구성의 우레탄 수지 조성물로 함으로써, 투명성이나 리드 프레임에 대한 접착성이 우수하고, 또한 트랜스퍼 성형 시의 이형성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012033377583-pct00009
식 (4) 중, m 및 n은, m/n이 0.5∼1.0을 만족시키는 양의 정수를 나타낸다. 또한, p 및 q는, p 및 q≥1, 또한 p 또는 q≥2를 만족시키는 양의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112012033377583-pct00010
식 (1) 중의 R1은, 탄소수 7∼28의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 우레탄 수지 조성물은, (D) 티올기를 가지는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 티올기를 가지는 화합물을 더 포함함으로써 리드 프레임에 대한 접착성이 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 티올기를 가지는 화합물은, 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물, 또는 티올기를 가지는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 상기 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화체로 이루어지는 봉지 부재를 구비하는 광 반도체 장치를 제공한다.
본 발명에 의하면, 경화 촉진 작용이 우수하고, 또한 가사 시간이 충분히 길며, 또한 그 경화물의 투명성이 높은 우레탄 수지 조성물 및 그 수지 경화물을 제공할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 그 경화물의 투명성이 높으므로, 광학 용도의 성형물의 원료로서 바람직하고, 또한 가사 시간이 충분히 길므로, 주형법, 리액션·인젝션·몰드법 등의 성형법에 의해 바람직하게 성형할 수 있다.
본 발명에 의하면, 투명성, 이형성이 우수한 우레탄 수지 조성물 및 그 경화물을 사용한 광 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 은 도금이나 팔라듐 도금 등에 대한 밀착성이 우수한 경화체, 광 반도체 장치 및 이들을 얻을 수 있는 우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 경질이며 유리 전이 온도가 높으면서, 균일성이 우수한 경화체를 얻을 수 있는 우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 투명성이나 리드 프레임에 대한 접착성이 우수하며, 또한 트랜스퍼 성형 시의 이형성이 우수한 우레탄 수지 조성물 및 그 경화물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 장치의 바람직한 일례인 표면 실장형 LED 패키지의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광 반도체 장치의 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 경화체의 전단(剪斷) 접착 강도의 측정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물(이하, 간단히 "수지 조성물"이라고도 함)은, 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트, 포화 폴리올, 및 부피 밀도가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연을 함유하여 이루어진다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 이소시아네이트(B), 산화 방지제(C), 이형제(D), 및 분산제(E)를 용융 혼합하여 용융 혼합물을 얻는 공정과, 상기 용융 혼합물과 폴리올(A)을 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 폴리올 성분을 포함하는 A액과, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 B액으로 이루어지고, A액 또는 B액에 티올기를 가지는 실란 커플링제를 포함시킨 2액형 우레탄 수지 조성물이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 폴리올 성분을 포함하는 A액과, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 B액으로 이루어지고, A액 또는 B액에 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물을 포함시킨 2액형 우레탄 수지 조성물이다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은, 폴리올 성분을 포함하는 A액과, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 B액으로 이루어지는 우레탄 수지 조성물이며, 상기 A액이 수산기가가 600 mgKOH/g 이상 1300 mgKOH/g 이하이며, 분자량이 400 이하인 3관능 이상의 폴리올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물이다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은, (A) 폴리올 성분과, (B) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이, 지환기 및 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 가지고, 적어도 1개의 이소시아네이트기가 상기 지환기를 구성하는 제2급 탄소에 결합되어 있는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을, 전체 이소시아네이트 성분의 30 질량% 이상 함유하는 이소시아네이트 성분이며, 상기 우레탄 수지 조성물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 더 포함하는 것이다. 식 (4) 중, m, n, p, 및 q는, 양의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112012033377583-pct00011
(폴리올 성분)
본 실시형태에 따른 (A) 폴리올 성분은, 2개 이상의 알코올성 수산기를 가지는 화합물(폴리올)로 이루어지는 성분이다. 폴리올로서는, 포화 폴리올이 바람직하다. 그 구체예로서는, 지방족 폴리올, 지환식 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 수지 폴리올 및 복수의 산소 원자를 포함하는 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올은, 지방족 탄화수소기의 구조를 가지는 폴리올(지방족 폴리올)이 바람직하고, 3개 이상의 수산기를 가지는 지방족 폴리올(다관능 지방족 폴리올)이 더욱 바람직하다. 특히, 관능기수가 많은 폴리올은, 얻어지는 경화체(수지 경화물, 또는 경화물이라고 할 수도 있음)의 가교 밀도가 향상되므로 바람직하다.
상기 지방족 폴리올로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 프로판-1,2,3-트리올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세린, 펜타에리트리톨이 있고, 그 중에서도 3관능 이상의 지방족 폴리올인 트리메틸올프로판, 프로판-1,2,3-트리올이 바람직하다. 복수의 산소 원자를 포함하는 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤 트리올, 폴리카보네이트 디올, 폴리카보네이트 트리올, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올이 있다. 특히, 관능기수가 많은 폴리올은, 가교 밀도가 향상되므로 바람직하다. 이들 폴리올은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올의 수산기 당량 및 분자량은, 원하는 경화물을 얻기 위해 다음과 같이 설계하는 것이 바람직하다. 즉, 연질인 경화물을 얻고자 할 경우에는, 수산기 당량이 작고, 분자량이 큰 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리올로서는, 고분자량이며 수산기를 2개 가지는 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 또는 폴리에스테르 디올 등을 예로 들 수 있다. 또한, 경질인 경화물을 얻고자 할 경우에는, 수산기 당량이 크며, 분자량이 작은 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리올로서는, 폴리카보네이트 디올, 폴리카프로락톤 디올 등의 저분자량이며 수산기를 2개 가지는 폴리올, 폴리카프로락톤트리올, 트리메틸올프로판, 프로판-1,2,3-트리올, 이들에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등을 부가한 유도체 등의 저분자량이며 수산기를 3개 가지는 폴리올, 디글리세린, 또는 디글리세린에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등을 부가한 유도체 등의 저분자량이며 수산기를 4개 가지는 폴리올 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올 성분에는, 수산기 잔존 프리 폴리머가 포함되어도 된다. 폴리올 성분에, 수산기 잔존 프리 폴리머를 포함시킴으로써, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 수산기 잔존 프리 폴리머는, 상기 폴리올과 후술하는 폴리이소시아네이트(바람직하게는 후술하는 지환기를 가지는 폴리이소시아네이트)를, 상기 폴리올 중의 수산기가, 상기 폴리이소시아네이트중 이소시아네이트기에 대하여 과잉으로 되도록 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리올 중의 수산기 당량을 X, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기 당량을 Y로 했을 때의 비를 X/Y로 하면, 수산기 잔존 프리 폴리머는, X/Y가 3∼20이 되도록, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. X/Y가 3 이상의 값을 취함으로써, 상기 수산기 잔존 프리 폴리머의 분자량의 증대를 억제하고, 취급하기 용이한 점도로 유지할 수 있다. X/Y가 20 이하의 값을 취하게 되면, 프리 폴리머의 효과를 유효하게 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 수산기 잔존 프리 폴리머의 합성은, 촉매를 첨가함으로써 시간을 단축시킬 수도 있지만, 폴리머의 착색을 피하기 위해 무촉매 하에서 실온(25℃)에서 반응시키거나 또는 가열 반응시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 폴리올 성분은, 수산기가가 600 mgKOH/g 이상 1300 mgKOH/g 이하, 분자량이 400 이하인 폴리올 화합물을 포함한다. 상기 폴리올 화합물은 트리메틸올프로판 또는 프로판-1,2,3-트리올에, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 카프로락톤을 부가한 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판 1 몰에 대하여 프로필렌옥사이드를 1∼2 몰 부가한 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 수산기 당량 및 분자량의 폴리올을 선택함으로써, 경질이며 유리 전이 온도가 높은 경화체를 얻을 수 있다. 특히, 고체 성상(性狀)의 트리메틸올프로판 1 몰에 대하여 프로필렌, 또는 에틸렌옥사이드를 1∼2 몰 부가한 유도체는 액상이며, 또한 프로필렌옥사이드를 사용한 경우, 그 메틸기의 입체 장애에 의해 에틸렌옥사이드보다 경화체의 유리 전이 온도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되지만, 가교 밀도나 점도를 조정하기 위하여, 다른 폴리올과 병용하는 것이 바람직하다. 그럴 경우, 상기 수산기가가 600 mgKOH/g 이상 1300 mgKOH/g 이하, 분자량이 400 이하인 폴리올 화합물은, 폴리올 성분의 전체량에 대하여 80 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리올을 여러 종류 병용한 경우라도, 균일한 경화체를 얻을 수 있으며, 미경화 성분에 기인하는 것으로 추측되는 기포의 발생 등의 문제도 저감시킬 수 있다.
(폴리이소시아네이트)
본 실시형태에 따른 (B) 폴리이소시아네이트 성분은, 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(폴리이소시아네이트)로 이루어지는 성분이다. 폴리이소시아네이트는, 지방족이나 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 지환기 및 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 가지고, 적어도 1개의 이소시아네이트기가 상기 지환기를 구성하는 제2급 탄소에 결합되어 있는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 그 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 또는 노르보르넨디이소시아네이트(2,5-(2,6)-비스-이소시아나토메틸[2,2,1]헵탄), 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
특히 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트(2,5-(2,6)비스이소시아나토메틸[2,2,1]헵탄)이소포론디이소시아네이트의 3량화체, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산의 3량화체가 바람직하고, 복수 종류의 지환식 디이소시아네이트의 혼합물이라도 된다. 지환식 골격을 가진 이소시아네이트는, 열을 부가해도 황변(黃變)되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 또는 어덕트형의 폴리이소시아네이트를 사용해도 되고, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이와 같은 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 상기 지환기를 가지는 폴리이소시아네이트의 비율은, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 경화물의 내고온고습성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분에는, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머가 포함되는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 성분에, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 포함함으로써, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머는, 상기 폴리이소시아네이트(바람직하게는 상기 지환기를 가지는 폴리이소시아네이트, 이와 같은 경우, 프리 폴리머는 지환식 폴리이소시아네이트에 포함됨)와 상기 폴리올을, 상기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기가 상기 폴리올 중의 수산기에 대하여 과잉으로 되도록, 반응시킴으로써 얻어진다. 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머는, 전술한 X/Y가 0.05∼0.3이 되도록, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. X/Y가 0.05 이상의 값을 취하면, 프리 폴리머의 효과를 유효하게 얻을 수 있게 되는 경향이 있다. X/Y가 0.3 이하의 값을 취하게 되면, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머의 분자량의 증대를 억제하고, 취급하기 쉬운 점도로 유지할 수 있게 된다. 또한, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머의 합성은, 촉매를 첨가함으로써 시간을 단축할 수도 있지만, 폴리머의 착색을 피하기 위해 무촉매 하에서 실온(25℃)에서 반응시키거나 또는 가열 반응시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 보존 안정성의 관점에서, 전술한 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 B액과, 포화 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 A액으로 이루어지는 2액 타입의 수지 조성물로 만드는 것이 바람직하다. 여기서, "2액 타입의 수지 조성물"이란, 예를 들면, 성분 A와 성분 B와 같이, 적어도 2종의 조성물로 이루어지고, 이들을 반응시켜 경화물을 얻을 수 있는 것이다.
이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 배합비는, 수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비가 0.7∼1.3이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.1이 되도록 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이 비가 0.7∼1.3으로부터 벗어나면, 경화물의 내열성, 광학적 특성, 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다.
(산화 방지제)
산화 방지제(C)로서는, 인계, 유황계 또는 힌더드형 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 이들 중에서도 특히 힌더드형 페놀계, 유황계 산화 방지제를, 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀) 등이 있으며, 특히 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이나 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르가 바람직하다.
우레탄 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제(C)의 함유량은, 0.05∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.3 질량%인 것이 특히 바람직하다. 산화 방지제의 함유량이 0.05 질량% 미만이면, 산화 방지제로서의 효과가 작아지는 경향이 있으며, 한편, 5 질량%보다 많으면 용해성의 저하나, 경화 시에 석출이 생기는 경향이 있다.
(이형제)
본 실시형태에 있어서의 A액 및/또는 B액이, (D) 이형제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 포화 지방산, 또는 상기 포화 지방산과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 식 (3) 중, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 폴리에테르쇄를 나타낸다. 또한, 하기 일반식 (3) 및 (4)는, 분산제로서도 기능한다.
[화학식 12]
Figure 112012033377583-pct00012
[화학식 13]
Figure 112012033377583-pct00013
[화학식 14]
Figure 112012033377583-pct00014
상기 포화 지방산으로서는, 카프릴산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산 등의 포화 지방산이나 팔미토일산, 올레산, 박센산, 리놀레산, 엘레오스테아르산, 네르본산 등의 불포화 지방산을 예로 들 수 있다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 R1의 탄소수는, 통상 7∼28이며, 10∼22인 것이 바람직하고, 14∼18인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수가 17인 이소스테아르산은 액체이며, 우레탄 수지 조성물의 점도를 조정할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 또는 상기 일반식 (4)로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체에 있어서, 식 중의 m/n은 0.5∼1.0을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.6∼0.9가 더욱 바람직하다. m/n이 0.5 이상일 때, 다른 재료와의 상용성이 높아, 경화체에 백탁이 생기는 등의 문제를 억제할 수 있다. 또한, m/n의 비가 1.0 이하일 때, 성형 금형에 대하여 우수한 이형성을 얻을 수 있다. 상기 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체는, 용해성 면에서 중량 평균 분자량이 16000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체의 실리콘 주쇄와 카프로락톤쇄 사이는 폴리에테르쇄로 접속되어 있고, 그 접속부는 실리콘 주쇄의 말단에 프로필렌옥사이드, 및/또는 에틸렌옥사이드가 부가된 구조인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4) 중, p 및 q가 1 이상, 또한 p 또는 q가 2 이상인 것이 바람직하다. 상기 p, q의 범위에서 실리콘 주쇄와 카프로락톤쇄 사이를 접속함으로써, 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를, 폴리올 성분(A액) 및 폴리이소시아네이트 성분(B액)으로 이루어지는 우레탄 수지 조성물 중에서 적절한 정도로 상용화시킬 수 있어, 우수한 이형성과 투명성의 양립이 가능하게 된다. 또한, 결정성이 높은 카프로락톤의 응집을 억제할 수 있어, B액 중의 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체가 석출되지 않고, 안정적으로 존재할 수 있다. 한편, 상기 p, q의 범위보다 작은, 즉 p 또는 q가 1 미만, 또한 p 및 q가 2 미만이면, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어지는 우레탄 수지 조성물 중 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체가 상용화(相溶化)될 수 없어서, 경화물의 투명성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다.
우레탄 수지 조성물에, 상기 포화 지방산 및 상기 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 포함시킴으로써, 우레탄 수지 조성물을 성형하여 경화체를 얻을 때, 성형 금형에 대한 이형성을 향상시킬 수 있다.
상기 포화 지방산 또는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체는, 다른 성분과 마찬가지로 단지 배합하기만 하면 되지만, 상기 이소시아네이트 성분인 B액과 투명 균일이 될 때까지 가열하면 이형성과 투명성에 대하여 더 한층 양호한 결과를 얻을 수 있다.
상기 이형제의 함유량은, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 전체량에 대하여, 0.01∼5.0 질량%인 것이 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01 질량% 이상일 때, 성형 금형에 대한 이형성이 우수한 경향이 있으며, 5.0 질량% 이하일 때, 경화체의 유리 전이 온도 등의 내열성이 저하되는 것을 억제하는 경향이 있다. 또한, 상기 포화 지방산 및 상기 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 용해성을 고려하면 상기 포화 지방산 및 상기 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체는 이소시아네이트 성분의 B액 측에 첨가하는 것이 바람직하다.
분산제(E)는, 중량 평균 분자량 Mw가 16000 이하인, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 15]
Figure 112012033377583-pct00015
여기서, R은 2가의 탄화수소기이며, m과 n은 양의 정수이다. 단, m/n의 비는 0.6∼0.8이다. m/n의 비가 0.6 미만이면 상용성이 좋지못하여 투명성이 저하되는 경향이 있으며, 0.8을 초과하면 이형성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw가 16000보다 크면 용해성이 저하되는 경향이 있다.
분산제(E)의 첨가량은, 0.1∼5.0 질량%이며, 1.0∼4.0 질량%이면 바람직하고, 2.0∼3.0 질량%이면 더욱 바람직하다. 분산제의 첨가량이 0.1 질량% 미만이면, 이형제(D)를 단독으로 사용한 경우에 비해 이형성, 투명성의 향상 효과가 작고, 5.0 질량%를 초과하면 투명성이 저하되는 경향이 있다.
(접착성 부여제, 티올기를 가지는 화합물)
리드 프레임의 은 도금이나 팔라듐 도금에 대한 접착성을 얻기 위하여 티올기를 가지는 화합물을 접착성 부여제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 티올기를 가지는 화합물로서는, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기 함유 실란 커플링제나, 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물(이하, 폴리티올이라고 함)이 바람직하고, 예를 들면, 티올기가 제1급 탄소에 결합되어 있는 화합물, 티올기가 제2급 탄소에 결합되어 있는 화합물, 1개 이상의 티올기가 제1급 탄소에 결합되고, 1개 이상의 티올기가 제2급 탄소에 결합되어 있는 화합물 등이 있다.
티올기가 제1급 탄소에 결합되어 있는 화합물로서는, 트리스[3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 티올기를 3개 가지는 화합물; 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 등의 티올기를 4개 가지는 화합물; 디펜타에리트리톨헥사-3-머캅토프로피오네이트 등의 티올기를 6개 가지는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
또한, 티올기가 제2급 탄소에 결합되어 있는 화합물로서는, 1,4-비스-(3-머캅토부틸옥시)부탄 등의 티올기를 2개 가지는 화합물; 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 티올기를 3개 가지는 화합물; 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토부틸레이트 등의 티올기를 4개 가지는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
티올 화합물의 함유량은, 상기 폴리올 성분과 상기 이소시아네이트 성분의 전체량에 대하여, 0.01∼2.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼2.0 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼1.0 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.5 중량%인 것이 가장 바람직하다. 티올 화합물의 함유량이, 0.01 질량% 이상일 때, 은 도금에 대한 밀착성을 향상시키는 경향이 있으며, 2.0 질량% 이하일 때, 경화체의 유리 전이 온도 등의 내열성을 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 우레탄 수지 조성물에 전술한 이형제를 포함하는 경우에, 성형 금형에 대한 이형성을 손상시키지 않고, 경화체와 은 도금에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
폴리티올은, 설피드기를 더 구비하는 것이 바람직하다. 폴리티올이 설피드기를 더 구비하는 것에 의해, 얻어지는 경화체와 은 도금에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 설피드기를 가지는 폴리티올로서는, 2,2'-디머캅토디에틸설피드 등을 예로 들 수 있다.
전술한 티올 화합물은 이소시아네이트 성분과 반응하므로, 폴리올 성분의 A액 측에 첨가하는 것이 바람직하다.
(무기 충전재)
본 실시형태에 따른 상기 A액 또는 상기 B액, 또는 우레탄 수지 조성물은, 무기 충전재를 더 포함해도 된다. 무기 충전재로서는, 경화체의 광투과성을 유지하기 위해 실리카인 것이 바람직하고, 우레탄 수지 조성물 중에 높은 밀도로 충전시키기 위해 입자 직경이 상이한 실리카 분말(실리카 필러)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지 조성물에 무기 충전재를 포함시킴으로써, 경화체의 열팽창 계수를 광 반도체 장치의 리드 프레임의 열 팽창 계수에 근접시킬 수 있어, 내열 시험이나 온도 사이클 시험에 있어서, 리드 프레임에 대한 박리가 쉽게 생기지 않게 된다. 또한, 우레탄 수지 조성물이, 무기 충전재로서 형광체를 포함함으로써, 청색 발광 다이오드(LED)와의 조합에 의해, 백색을 얻을 수 있다.
상기 우레탄 수지 조성물에는, 전술한 성분 이외에, 힌더드아민계 등의 광 안정제, 자외선 흡수제, 유기 충전제, 커플링제, 중합 금지제, 경화 촉매, 경화 촉진제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 성형성의 관점에서 가소제, 대전 방지제, 난연제 등을 첨가해도 된다. 이들은, 우레탄 수지 경화물의 광투과성을 확보하는 관점에서 액상인 것이 바람직하지만, 고형인 것을 사용할 경우에는, 광 반도체 장치에 사용하는 파장 이하의 입경을 가지는 것으로 하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 지르코늄이나 알루미늄의 유기 금속계 촉매, 디부틸주석라우레이트, DBU의 페놀염, 옥틸산염, 아민, 이미다졸 등이 있지만, 착색성의 면에서, 유기 금속계 촉매, 예를 들면, 알루미늄 sec-부틸레이트, 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등이 특히 바람직하다.
우레탄 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 0∼1.0 질량%인 것이 바람직하고, 0∼0.1 질량%인 것이 특히 바람직하다. 촉매의 첨가량이 1 질량%보다 많으면 경화 속도가 지나치게 빨라져서, 수지의 취급이 곤란하게 된다. 또한, 첨가량이 많을수록 착색되기 쉬워진다.
본 실시형태에 따른 우레탄 수지 조성물에는, 경화성을 높이기 위해 경화 촉매를 부가할 수 있다. 경화 촉매로서는, 아연, 지르코늄, 또는 알루미늄 등의 유기 금속계, 디부틸주석라우레이트 등의 주석계, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데칸-7-엔)의 페놀염, 옥틸산염, 아민, 이미다졸 등의 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산 아연이 내열착색성 및 우레탄 수지 조성물이 실온에서의 점도 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 경화 촉매의 함유량은, 우레탄 수지 조성물 전체량에 대하여, 0.001∼1 질량%인 것이 바람직하고, 0.001∼0.5 질량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.002∼0.1 질량%인 것이 가장 바람직하다. 경화 촉매의 함유량이 0.001 질량% 이상일 때, 경화 촉진 효과가 나타나는 경향이 있으며, 1 질량% 이하일 때, 경화체의 백탁을 억제할 수 있는 경향이 있다. 경화 촉매를 부가함으로써, 우레탄 수지 조성물의 경화성을 높일 수 있다.
부피 밀도가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연으로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 부피 밀도가 0.12 g/ml를 초과하면, 우레탄 수지의 경화물에 있어서도, 미세 백탁이 관찰되고, 투과율이 저하된다. 그리고, 부피 밀도가 작은 것은, 입자 직경이 작고, 표면적이 큰 것을 간접적으로 나타낸다.
부피 밀도가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연으로서는, 1차 입자의 최대 직경이 2㎛ 이하, 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
2액 타입의 수지 조성물에 있어서는, 부피 밀도가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연은, 일반적으로 폴리올보다는 폴리이소시아네이트에 용해되는 경향이 있으므로, 이소시아네이트 성분 B액 중에 포함되는 것이 바람직하다.
부피 밀도가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연의 배합량은, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001∼1 질량%인 것이 바람직하고, 0.002∼0.1 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.001 질량% 미만이면, 경화 촉진 효과가 작고, 한편, 1 질량%를 초과하면, 경화물이 미세 백탁화되는 경향이 있다.
커플링제로서는, 에폭시기, 우레이드기 등을 가지는 실란 커플링제 등을 예로 들 수 있다. 우레탄 수지 조성물 중의 커플링제의 함유량은, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분 전체량에 대하여, 0.1∼2 질량%인 것이 바람직하다. 우레탄 수지 조성물 중에 커플링제를 포함함으로써, 경화체와 리드 프레임의 은 도금, 발광 소자, 와이어, 무기 충전재 등에 대한 밀착성이 향상된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 165℃에서의 겔화 시간이 120초 이하인 것이 바람직하고, 40초 이하이면 양산성이 우수한 리액션·인젝션·몰드 성형법이나 압축 성형법에 양호한 효율로 적용할 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은, 165℃에 있어서의 겔화 시간이 25∼200 초인 것이 바람직하다. 겔화 시간을 전술한 범위로 함으로써, 종래의 고형 트랜스퍼 성형과 거의 동일한 성형 조건으로, 액상 트랜스퍼 성형에 의한 광 반도체 소자의 수지 봉지나 광학 부재의 제조가 가능하게 된다. 겔화 시간이 25초보다 짧으면, 수지 조성물 용액이 성형 금형 내의 유로를 통해 충분히 흐르기 전에 경화되어, 성형물에 미충전 부위나 보이드(void)가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 겔화 시간이 200초를 초과하면 경화가 불충분한 성형물이 되는 경향이 있다.
이상, 설명한 본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은, 그 경화물의 광학적 투명성이 높고, 내열, 내광착색 등의 광학적 특성, 기계적 특성이 우수하여, 발광 다이오드(LED), 포토 트랜지스터, 포토 다이오드, 고체 촬상 소자 등의 광 반도체 소자 용도의 봉지 수지로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 액상 트랜스퍼 성형에 의해 양호한 효율로 광 반도체 소자의 수지 봉지를 행할 수 있고, LED 등의 광 반도체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있게 된다.
(경화체)
본 실시형태에 따른 경화체는, 폴리올 성분을 포함하는 A액과 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 B액을 혼합하고, 이것을 가열하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 우레탄 수지 조성물을 구성하는 상기 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분 이외의 각 성분은, A액 또는 B액 중 어느 쪽에 포함되어도 되지만, 접착성 부여제(티올기를 가지는 실란 커플링제 또는 티올기를 가지는 화합물)는, A액과 B액을 혼합하기 전에 A액에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이형제는, A액과 B액을 혼합하기 전에 B액과 함께 용융 혼합하여 사용하면, 혼합 시의 상용성에 대한 우수한 효과, 및 이형성 및 광투과성에 대한 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다. 무기 충전재는, A액과 B액을 혼합한 후에, 우레탄 수지 조성물에 부가해도 된다. 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 혼합비, 및 수산기 잔존 프리 폴리머와 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머의 혼합비는, 우레탄 수지 조성물 중의 (폴리올과 수산기 잔존 프리 폴리머를 합계한 수산기 등량(等量))/(폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 합계한 이소시아네이트기 등량)이 0.7∼1.3인 것이 바람직하고, 0.8∼1.1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합비가 0.7∼1.3의 범위에 있으면, 경화체가 내열성, 광학적 특성, 및 기계적 특성이 향상되는 경향이 있다.
이상과 같이 얻어지는 우레탄 수지 조성물을, 액상 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형함으로써 광 반도체 소자의 봉지를 행하고, 광 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이 때, 우레탄 수지 조성물은 165℃에서의 겔화 시간이 25∼200 초인 것이 바람직하다. 겔화 시간을 전술한 범위로 함으로써, 종래의 고형 트랜스퍼 성형과 거의 동일한 성형 조건에서 제조할 수 있게 된다. 겔화 시간이 25초보다 짧으면, 용융된 우레탄 수지 조성물이 성형 금형(이하, 간단히 "금형"이라고 함) 내의 유로에 충분히 충전되기 전에 경화되어, 경화체의 성형물에 미충전 부위나 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 겔화 시간이 200초보다 길면, 경화가 불충분한 성형물이 되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 의한 수지 경화물은, 투명성이 우수하여, 1 mm 두께의 경화물의 589 nm에서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
이상, 설명한 본 발명의 수지 조성물은, 이소시아네이트기와 수산기와의 반응성이 우수하여 경화물의 착색이 적고, 또한 다른 유기 주석이나 카르복시산 금속 촉매에 비해 가사 시간 면에서 우수하다.
도 1은, 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광 반도체 장치의 바람직한 일례인 표면 실장형 LED 패키지의 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 표면 실장형 LED 패키지(200)는, 반도체 발광 소자(102)와, 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어지는 봉지체(투명 봉지 수지)(104)와, 수지 성형체(100)를 가진다.
수지 성형체(100)는, 리드 프레임으로부터 성형한 한 쌍의 리드(105, 106)를 열경화성 수지로 이루어지는 수지부(103)에 의해 몰딩한 구조를 가진다.
수지부(103)에는 개구부(101)가 형성되어 있고, 그 안에 반도체 발광 소자(102)가 탑재되어 있다. 그리고, 반도체 발광 소자(102)를 포함하도록 봉지체(104)에 의해 봉지되어 있다.
반도체 발광 소자(102)는, 리드(106) 상에 실장되어 있다.
그리고, 반도체 발광 소자(102) 상의 전극(102a)과 리드(105)가, 와이어(107)에 의해 접속되어 있다. 2개의 리드(105, 106)를 통해 반도체 발광 소자(102)에 전력을 공급하면 발광이 생기고, 이 발광이 봉지체(104)를 통해 광취출면(108)으로부터 취출된다.
도 2는, 광 반도체 장치의 일실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2에 나타내는 광 반도체 장치(400)는, 한 쌍의 리드 프레임(302)(302a, 302b)과, 한쪽 리드 프레임(302a) 상에 설치된 접착 부재(303)와, 접착 부재(303) 상에 구비된 광 반도체 소자(304)와, 광 반도체 소자(304)와 다른 쪽 리드 프레임(302b)을 전기적으로 접속하는 와이어(305)와, 한 쌍의 리드 프레임(302)의 일부, 접착 부재(303), 광 반도체 소자(304) 및 와이어(305)를 봉지하는 봉지 부재(306)를 가지고 있다. 광 반도체 장치(400)는, 표면 실장형으로 일컬어지는 것이다.
리드 프레임(302)은, 한쪽 리드 프레임(302a)과 다른 쪽 리드 프레임(302b)으로 이루어진다. 이 리드 프레임(302)은, 금속 등의 도전 재료로 이루어지는 부재이며, 그 표면은 통상적으로 은 도금에 의해 피복되어 있다. 또한, 한쪽 리드 프레임(302a)과 다른 쪽 리드 프레임(302b)은, 서로 분리되어 있다. 접착 부재(303)는, 한쪽 리드 프레임(302a)과 광 반도체 소자(304)를 접착하여 서로 고정시키고, 또한 이들을 전기적으로 접속하기 위한 부재이다. 접착 부재(303)는, 예를 들면, 은 페이스트로 형성된다.
광 반도체 소자(304)로서는, 순 방향으로 전압을 인가했을 때 발광하는 발광 다이오드 소자 등을 예로 들 수 있다. 또한, 와이어(305)는 광 반도체 소자(304)와 다른 쪽 리드 프레임(302b)을 전기적으로 접속할 수 있는 금속 세선(細線) 등의 도전 와이어이다.
봉지 부재(306)는, 상기 우레탄 수지 조성물의 경화체로 형성된다. 봉지 부재(306)는, 광 반도체 소자(304)를 외기(外氣)로부터 보호하고, 또한 광 반도체 소자(304)로부터 발해진 광을 외부로 취출하는 역할을 담당하기 위하여, 높은 광투과성을 가지는 것이다. 본 실시형태에 있어서, 봉지 부재(306)는 볼록 렌즈 형상인 렌즈부(306b)에 의해 광 반도체 소자(304)로부터 발해진 광이 집중된다.
이상 설명한 본 실시형태의 광 반도체 장치(400)는, 그 제조 공정의 일부에 액상 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형을 채용할 수 있고, 이로써, 성형 시간을 짧게 하여 생산성을 높일 수 있게 된다. 또한, 액상 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형을 채용함으로써, 도 2와 같은 광의 취출 효율이 향상되도록 렌즈 형상을 부여하는 효과도 얻을 수 있다.
광 반도체 장치(400)는, 광 반도체 소자와, 이것을 봉지하는 봉지 부재를 구비하고 있으면 되며, 전술한 바와 같은 표면 실장형 대신 포탄형이라도 된다.
다음으로, 광 반도체 장치의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대하여, 도 2의 광 반도체 장치(400)를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 본 실시형태에 따른 광 반도체 장치(400)의 제조 방법은, 상기 우레탄 수지 조성물을 액상 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형에 의해 경화 성형하여, 광 반도체 장치(400)의 봉지 부재(306)를 형성하는 공정을 포함한다.
먼저, 복수의 조립 부품을 구비하는 구조체를 준비한다. 조립 부품은, 한 쌍의 리드 프레임(302)(302a, 302b)과, 그 한쪽 리드 프레임(302a) 상에 설치된 접착 부재(303)와, 접착 부재(303) 상에 형성된 광 반도체 소자(304)와, 광 반도체 소자(304)와 다른 쪽 리드 프레임(302b)을 전기적으로 접속하는 와이어(305)를 구비한다. 먼저, 이 구조체를, 성형 장치가 구비하는 금형에 의해 형성되는 캐비티 내의 소정의 위치에 설치한다. 성형 장치는, 액상 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형에 사용되는 것으로서, 그 금형에 의해 형성되는 캐비티가, 목적하는 경화체의 형상을 이루고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 우레탄 수지 조성물을 준비하여, 그것을 성형 장치의 포트 내에 충전하고, 플런저를 기동시켜, 상기 우레탄 수지 조성물을 포트 내로부터 런너(runner), 게이트 등의 유로를 경유시켜, 소정의 온도로 가열한 금형의 캐비티 내에 압입한다. 금형은, 통상, 분리 가능한 상부 금형 및 하부 금형으로 구성되어 있고, 이들을 연결함으로써, 캐비티가 형성된다. 그 후, 우레탄 수지 조성물을 캐비티 내에 일정 시간 유지함으로써, 캐비티 내에 충전된 우레탄 수지 조성물을 상기 구조체 상에서 경화시킨다. 이로써, 우레탄 수지 조성물의 경화체가, 목적하는 형상으로 성형되고, 복수의 조립 부품을 봉지하고, 또한 상기 구조체에 밀착된다.
금형 온도는, 상기 유로에 있어서는, 상기 우레탄 수지 조성물의 유동성이 높고, 캐비티 내에서는, 상기 우레탄 수지 조성물이 단시간에 경화될 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 이 온도는, 상기 우레탄 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들면, 120∼200 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 캐비티 내에 우레탄 수지 조성물을 압입할 때의 사출압은, 캐비티 내 전체에 상기 우레탄 수지 조성물을 간극(間隙)없이 충전할 수 있는 압력으로 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 2 MPa 이상인 것이 바람직하다. 사출압이 2 MPa 이상일 때, 캐비티 내의 미충전 부위나, 봉지 부재(306) 내의 보이드가 쉽게 발생하지 못하는 경향이 있다.
상기 우레탄 수지 조성물의 경화체[봉지 부재(306)]를 금형으로부터 용이하게 인출하기 위하여, 캐비티를 형성하는 금형 내벽면에 이형제를 도포 또는 분사할 수도 있다. 또한, 경화체에 있어서의 보이드의 발생을 억제하기 위하여, 캐비티 내를 감압시킬 수 있는 공지의 감압 성형 장치를 사용해도 된다.
이어서, 상기 구조체 및 이에 밀착된 상기 우레탄 수지 조성물의 경화체를 캐비티로부터 인출한 후, 복수의 조립 부품을 하나하나 분리하도록 리드 프레임을 절단한다. 이와 같이 하여, 상기 우레탄 수지 조성물의 경화체를, 조립 부품을 봉지하는 봉지 부재로서 구비하는 광 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태의 광 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 액상 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법을 채용하고 있으므로, 경화 시간을 짧게 설정할 수 있어, 광 반도체 장치의 생산성이 향상된다. 또한, 전술한 성형법을 이용함으로써, 경화체에 임의의 형상을 부여할 수 있게 된다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 주형법, 포팅법에 의해 광 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 각 성분의 종류, 조합, 첨가량에 따라 다르지만, 60∼150 ℃에서 1∼10 시간 정도 가열 경화시키는 것이 바람직하고, 특히 80∼150 ℃에서 1∼10 시간 정도인 것이 바람직하다. 또한, 급격한 경화 반응에 의해 발생하는 내부 응력을 저감시키기 위하여, 경화 온도를 단계적으로 승온(昇溫)시키는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 실시형태에 따른 우레탄 수지 조성물의 경화체는, 광투과성이 높고, 내열, 내광착색 등의 광학적 특성, 기계적 특성이 우수하여, 발광 다이오드(LED), 포토 트랜지스터, 포토 다이오드, 고체 촬상 소자 등의 광 반도체 소자 용도의 봉지 부재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태의 우레탄 수지 조성물을 사용함으로써, 균일하며, 기포 등의 문제가 적은 광 반도체 소자의 봉지를 액상 트랜스퍼 성형에 의해 양호한 효율로 행할 수 있고, LED 패키지 등의 광 반도체 장치를 양호한 생산성으로 제조할 수 있게 된다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 그리고, 특별히 언급하지 않는 한, 배합 비율은 중량부로 나타낸다.
"검토 1"
실시예 1∼3, 및 비교예 1∼5에서는 하기 화합물을 사용하였다.
폴리올(A1): 분자량이 300, 수산기가가 540(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤트리올
폴리올(A2): 트리메틸올프로판(Perstorp사 제품)
이소시아네이트(B1): 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이다케다케미컬 가부시키가이샤 제품, 상품명 다케네이트 600)
이소시아네이트(B2): 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(데구사재팬 제품, H12MDI)
이소시아네이트(B3): 이소포론디이소시아네이트(데구사재팬 제품, 상품명 VESTANAT IPDI)
이소시아네이트(B4): 노르보르넨디이소시아네이트(미쓰이다케다케미컬 가부시키가이샤 제품, 상품명 코스모네이트 NBDI)
이소시아네이트(B5): 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 질량% 아세트산 부틸 용액(스미카바이엘우레탄 제품, 상품명 데스모듈 Z4470BA)
스테아르산 아연(C1): 부피 밀도 0.10 g/ml, 평균 입경 0.9㎛의 스테아르산 아연(일본유지 가부시키가이샤, 상품명 MZ-2)
산화 방지제(D1): [2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(힌더드형 페놀계 산화 방지제: 스미토모화학 제품, 상품명 스미라이저 GA-80)
(실시예 1)
이소시아네이트(B1) 27.1 질량부, 및 이소시아네이트(B2) 24.4 질량부에 폴리올(A1) 9.7 질량부를 부가하고, 질소 분위기 하에서, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다. 이 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머에 경화 촉매로서 스테아르산 아연(C1) 0.05 질량부를 부가하여, 이소시아네이트 성분 B액을 조제했다.
또한, 폴리올(A1) 38.7 질량부에 산화 방지제(D1) 0.1 질량부를 부가하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 1시간, 가열 교반하여 투명성이 균일한, 폴리올 성분 A액을 조제했다.
상기 A액 61.25 질량부와 상기 B액 38.8 질량부를, 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 2)
이소시아네이트(B3) 54.6 질량부에 폴리올(A2) 4.5 질량부를 부가하고, 질소 분위기 하에서, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다. 이 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머에 스테아르산 아연(C1) 0.05 질량부를 부가하여, 이소시아네이트 성분 B액으로 만들었다.
또한, 폴리올(A1) 40.9 질량부에 산화 방지제(D1) 0.1 질량부를 부가하고, 질소 분위기 하에서, 80℃에서 1시간, 가열 교반하여 투명성이 균일한, 폴리올 성분 A액을 조제했다.
상기 A액 41 질량부와 상기 B액 59.2 질량부를, 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 3)
폴리올(A1) 18.1 질량부에, 폴리올(A2) 8.1 질량부를 부가하고, 가열 교반하여 폴리올 성분 A액을 조제했다.
폴리올(A2) 1.5 질량부와 이소시아네이트(B1) 15.2 질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 3시간 가열 교반하여, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다. 이 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 16.7 질량부, 이소시아네이트(B4) 15.9 질량부, 이소시아네이트(B5) 41.2 질량부, 및 산화 방지제(D1) 0.1 질량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 증류 제거하여 균일한 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액에, 촉매로서 스테아르산 아연(C1) 0.05 질량부를 부가하고, 가열 교반하여 폴리이소시아네이트 성분 B액을 조제했다.
상기 A액과 상기 B액을, 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 1)
스테아르산 아연(C1)을 사용하지 않은 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 2)
스테아르산 아연(C1) 대신 디부틸주석디라우레이트(쇼와화학 가부시키가이샤 제품) 0.05 질량부를 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 3)
스테아르산 아연(C1) 대신 비스무스계 촉매(C3: 쿠스모토화성 제품, 상품명 K-KAT348) 0.05 질량부를 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 4)
스테아르산 아연(C1) 대신 부피 밀도가 0.15 g/ml인 스테아르산 아연(사카이화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명 SZ-2000) 0.05 질량부를 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 5)
스테아르산 아연(C1) 대신 부피 밀도가 0.25 g/ml인 스테아르산 아연(사카이화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명 SZ-P) 0.05 질량부를 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물을 조제했다.
[수지 조성물의 평가]
실시예 1∼3 및 비교예 1∼5에서 얻어진 수지 조성물에 대하여, 하기 방법에 의해 겔화 시간, 가사 시간, 및 성형체의 투명성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(겔화 시간)
겔화 시간은, SYSTEM SEIKO 제품인 겔화 시험기를 사용하여, 핫 플레이트의 온도를 165℃로 설정하고, 우레탄 수지 조성물이 겔화될 때까지의 시간을 측정함으로써 구하였다.
(가사 시간)
가사 시간은, A액 및 B액을 혼합 후에 실온에 방치한 경우에, 점도가 초기 점도의 2배가 될 때까지의 시간을 측정함으로써 구하였다.
(광투과율(투과성))
상기 수지 조성물에 대하여, 액상 트랜스퍼 성형 장치를 사용하고, 금형 온도가 165℃, 사출압이 10 MPa, 성형 시간이 90초인 조건에서, 40×40×1 mm의 판형의 경화물을 성형하여, 성형체를 얻었다. 이 성형체에 대하여, 오븐을 사용하여 150℃에서 3시간 후경화를 행하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여, 분광 광도계를 사용하여 파장 589 nm에서의 광투과율을 측정함으로써 광투과율을 구하였다.
[표 1]
Figure 112012033377583-pct00016
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 부피 밀도가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연을 사용함으로써, 가사 시간을 동일하게 하면서 겔화 시간을 단축시킬 수 있고, 또한 동일한 투과율을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 실시예 2 및 3에 있어서도 겔화 시간, 가사 시간, 투과율은 실시예와 동일한 특성을 얻을 수 있었다.
이에 비해, 비교예 2 및 3에서는, 겔화 시간이 짧지만, 가사 시간도 짧아 작업성이 뒤떨어진다.
또한, 비교예 4 및 5에서는, 겔화 시간, 가사 시간은 실시예 1과 마찬가지의 특성을 얻을 수 있었지만, 투과율이 저하되었다.
또한, 비교예 2 및 3에서는 겔화 시간이 지나치게 빨라, 투과율 측정용 샘플을 제조할 수 없었다.
"검토 2"
실시예 4∼10 및 비교예 6∼10에서는 하기의 화합물을 사용하였다.
폴리올(A1): 분자량이 300, 수산기가가 540(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤트리올(다이셀화학공업 제품, 프락셀 303)
폴리올(A2): 트리메틸올프로판(Perstorp사 제품)
이소시아네이트(B1): 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(스미토모 바이엘우레탄 가부시키가이샤 제품, 데스모듈 W)
이소시아네이트(B2): 노르보르넨디이소시아네이트(미쓰이다케다케미컬 가부시키가이샤 제품, 코스모네이트 NBDI)
이소시아네이트(B3): 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 질량%의 아세트산 부틸 용액(Degussa사 제품, VESTANAT(R)T1890)
이소시아네이트(B4): 지방족 1급 디이소시아네이트(미쓰이화학폴리우레탄 가부시키가이샤 제품, 다케네이트 600)
산화 방지제(C1): 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(힌더드형 페놀계 산화 방지제: 스미토모화학 제품, 스미라이저 GA-80)
이형제(D1): 이소스테아르산(상기 일반식 (1)에 있어서, R1이 탄소수 18의 분지쇄 알킬기인 것. 고큐 알코올공업 가부시키가이샤 제품, 이소스테아르산 EX)
이형제(D2): 스테아르산(상기 일반식 (1)에 있어서, R1이 탄소수 17의 직쇄상 알킬기인 것. 니치유 가부시키가이샤 제품, NAA-173K)
이형제(D3): 몬탄산 에스테르(클라리언트재팬 가부시키가이샤 제품, 1icowax-E)
이형제(D4): 카프릴산(상기 일반식 (1)에 있어서, R1이 탄소수 8의 직쇄상 알킬기인 것. 가오가부시키가이샤 제품, 루나크 8-98)
이형제(D5): 라우르산(상기 일반식 (1)에 있어서, R1이 탄소수 12의 직쇄상 알킬기인 것. 가오가부시키가이샤 제품, 루나크 L-98)
분산제(E1): 폴리에테르 변성 실리콘(상기 일반식 (2)에 있어서, m/n=0.7, 중량 평균 분자량 Mw=9000인 것, 아사히화성와커 가부시키가이샤 제품, SLJ02)
분산제(E2): 폴리에테르 변성 실리콘(일반식 (2)에 있어서, m/n=0.8, Mw=6000인 것, 아사히화성와커 가부시키가이샤 제품, SLJ01)
분산제(E3): 폴리에스테르 변성 실리콘 오일(신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, X-22-715)
경화 촉진제(1): 스테아르산 아연
(실시예 4)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부, 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 및 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제(D1) 2.0 질량부, 및 분산제(E1) 2.0 질량부를 150℃에서 10분간, 가열 용융시켰다. 그 후 이것을, 아와도리네리타로(상품명, 가부시키가이샤 신키 제품)를 사용하여, 2000 rpm으로 3분간 교반했다. 또한, 그 후에 100℃의 탕욕(湯浴)에서 5분간 가열하고, 2000 rpm으로 3분간 교반했다. 그 후에 경화 촉진제(1)를 0.05 질량부 부가하고, 2000 rpm으로 3분간 교반했다. 이것을 C1액으로 하였다.
상기 폴리올 성분 A액 14.3 질량부 및 상기 C1액 37.8 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 아와도리네리타로(상품명, 가부시키가이샤 신키 제품)를 사용하여 감압 하에서 탈포(defoaming)하여, 실시예 4의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부에 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 부가하여 혼합한 후에, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제(D2) 2.0 질량부, 및 분산제(E2) 2.0 질량부를 용융 혼합하고, 그 후에 경화 촉진제(1)를 0.05 질량부 부가하여, C2액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부 및 상기 C2액 74.3 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 실시예 5의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부, 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 및 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제(D2) 2.0 질량부, 및 분산제(E2) 2.0 질량부를 용융 혼합하여, C3액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부 및 상기 C3액 74.3 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 실시예 6의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
이소시아네이트(B2) 49.8 질량부를 이소시아네이트 성분 B액으로 하고, 한편, 폴리올(A1) 50.2 질량부를 폴리올 성분 A액으로 하였다.
상기 이소시아네이트 성분 B액, 이형제(D1) 2.0 질량부, 및 분산제(E1) 2.0 질량부를 용융 혼합하여, C4액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 50.2 질량부 및 상기 C4액 53.8 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 실시예 7의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
이소시아네이트 (B4) 48.2 질량부를 이소시아네이트 성분 B액으로 하였다. 한편, 폴리올(A1) 51.7 질량부를 폴리올 성분 A액으로 하였다.
상기 이소시아네이트 성분 B액, 이형제(D1) 2.0 질량부, 및 분산제(E1) 2.0 질량부를 용융 혼합하여, C5액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 51.7 질량부 및 상기 C5액 52.2 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 실시예 8의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부에 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 부가하여 혼합한 후에, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제 (D4) 2.0 질량부, 및 분산제(E1) 2.0 질량부를 용융 혼합하고, 그 후에 경화 촉진제(1)를 0.05 질량부 부가하여, C2액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부 및 상기 C2액 74.3 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 실시예 9의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부에 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 부가하여 혼합한 후에, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제 (D5) 2.0 질량부, 및 분산제(E1) 2.0 질량부를 용융 혼합하고, 그 후에 경화 촉진제(1)를 0.05 질량부 부가하여, C2액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부 및 상기 C2액 74.3 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 실시예 10의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부에 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 및 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 부가하여 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다.
그 후에 경화 촉진제(1) 0.05 질량부를 부가하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
한편, 폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부, 상기 이소시아네이트 성분 PB액 69.8 질량부, 이형제(D1) 2.0 질량부, 및 분산제(E1) 2.0 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 비교예 6의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 7)
폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부, 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 및 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하고, 그 후에 경화 촉진제(1) 0.05 질량부를 부가하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
한편, 폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액, 이형제(D2) 2.0 질량부, 및 분산제(E2) 2.0 질량부를 용융 혼합하여, D액으로 만들었다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액 69.8 질량부 및 상기 D액 19.4 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 비교예 7의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 8)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부, 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 및 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제(D2) 2.0 질량부와 분산제(E2) 10.0 질량부를 용융 혼합하고, 그 후에 경화 촉진제(1) 0.05 질량부를 부가하여, C6액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부 및 상기 C6액 74.3 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 비교예 8의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 9)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부, 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 및 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제(D2) 2.0 질량부, 및 분산제 (E3) 2.0 질량부를 용융 혼합하고, 그 후에 경화 촉진제(1) 0.05 질량부를 부가하여, C7액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부 및 C7액 74.3 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 비교예 9의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 10)
폴리올(A1) 19.7 질량부에, 폴리올(A2) 10.6 질량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 만들었다.
한편, 폴리올(A2) 1.0 질량부를 이소시아네이트(B1) 14.4 질량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 15.4 질량부에 이소시아네이트(B2) 15.1 질량부, 이소시아네이트(B3) 39.2 질량부, 산화 방지제(C1) 0.1 질량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거하여, 이소시아네이트 성분 PB액을 조제했다.
상기 이소시아네이트 성분 PB액, 이형제 (D3) 2.0 질량부, 및 분산제(E2) 2.0 질량부를 용융 혼합하고, 그 후에 경화 촉진제(1) 0.05 질량부를 부가하여, C8액으로 만들었다.
상기 폴리올 성분 A액 30.3 질량부 및 C8액 74.3 질량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 비교예 10의 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[평가]
실시예 4∼10 및 비교예 6∼10에서 얻어진 우레탄 수지 조성물에 대하여, 하기 방법으로 겔화 시간, 전단 접착 강도, 액상 트랜스퍼 성형성, 및 상용성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
(겔화 시간)
겔화 시간은, SYSTEM SEIKO 제품인 겔화 시험기를 사용하여, 핫 플레이트의 온도를 165℃로 설정하고, 우레탄 수지 조성물이 겔화될 때까지의 시간을 측정함으로써 구하였다.
(전단 접착 강도(전단 이형력))
금형으로부터의 이형성은, 상기 우레탄 수지 조성물의 경화물을 금형 상에 형성하고, 그 박리 강도를 측정하여, 의사적(擬似的)으로 평가했다. 또한, 이형의 지속성 평가로서 상기 수지 형성, 박리 개소에, 상기 우레탄 수지 조성물의 경화물을 다시 형성하고, 측정을 반복하여, 5회 반복 후의 강도를 구하였다.
구체적으로는, 불소계 피막을 행한 금형편을 165℃로 가열하고, 그 위에 상기 우레탄 수지 조성물의 액적을 적하하여, 반경 1.5 mm의 반원구형의 경화물을 형성하였다. 적하 5 분후에 가부시키가이샤 아크텍 제품인 daye 시리즈 4000을 사용하여, 측정 온도: 165℃, 툴 이동 속도: 100㎛/s로 전단 접착 강도(전단 이형력)를 측정하였다.
도 3은, 전단 접착 강도의 측정 장치를 개략적으로 설명한 도면이다. 은 도금을 행한 동판(2)(금형편) 상에 형성된 우레탄 수지 조성물의 경화물(1)을 봉형 부재(쉐어 툴)(3)에 의해 가압하고, 경화물(1)이 박리되었을 때 쉐어 툴(3)에 의해 인가된 힘 X를 전단 접착 강도(전단 이형력)로 하였다.
(액상 트랜스퍼 성형성(이형성))
액상 트랜스퍼 성형의 성형 조건은, 금형 온도 160∼170 ℃, 사출압 4 MPa∼15 MPa, 주입 시간 15∼60 초, 유지 시간 60∼300 초로 하였다. 상기 성형법으로, 상기 우레탄 수지 조성물을 외형 치수가 5.1 mm×3.9 mm×4.7 mm인 LED 패키지로 성형하여, 10샷째의 이형성을 평가했다. 평가 기준으로서는, 몰드 개방 시에 컬(curl), 런너, 캐비티의 부분에 수지가 걸리거나, 상부 금형이나 하부 금형에 수지가 접착된 경우를 (B), 수지가 걸리지 않고, 금형으로부터 용이하게 꺼낼 수 있는 경우를 (A)로 하였다.
(투명성(상용성))
액상 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 165℃, 경화 시간 20초로 40×40 mm, 두께 1 mm의 시험편을 성형하고, 150℃, 3시간 후경화했다. 얻어진 시험편을 히타치 제품인 분광 광도계 U-3310을 사용하여 파장 460 nm의 광투과율을 측정하였다. 단위는 %로 하고, 70% 이상의 것을 (A), 70% 이하의 것을 (B)로 하였다.
[표 2]
Figure 112012033377583-pct00017
[표 3]
Figure 112012033377583-pct00018
[표 4]
Figure 112012033377583-pct00019
"검토 3"
(실시예 11)
폴리올 성분으로서, 분자량이 300, 수산기가가 540(mg/gKOH)인 폴리카프로락톤트리올(A1: 다이셀화학공업사 제품, 프락셀 303) 19.7 중량부, 및 트리메틸올프로판(A2: Perstorp사 제품) 10.6 중량부를 혼합하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분을 얻었다. 그 후에, 티올기를 가지는 실란 커플링제로서 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(F1: 신에쓰화학공업 주식회사 제품, KBM-803) 0.5 중량부를 부가하고 교반하여, 이것을 A액으로 하였다.
한편, 트리메틸올프로판(A2) 1.0 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B1: 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제품, 데스모듈 W) 14.4 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 15.4 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(B2: 미쓰이다케다케미컬 가부시키가이샤 제품, 코스모네이트 NBDI) 15.1 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 중량%의 아세트산 부틸 용액(B3: Degussa사 제품, VESTANAT(R)T1890) 39.2 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(C: 스미토모화학 제품, 스미라이저 GA-80) 0.10 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 이것을 PB액으로 하였다.
상기 PB액, 이형제로서 이소스테아르산(D1: 고큐알코올공업 가부시키가이샤 제품, 이소스테아르산 EX(일반식 (1)에 있어서, R1이 탄소수 18의 분지쇄 알킬기인 화합물) 2.0 중량부, 및 폴리에테르 변성 실리콘(E1: 아사히화성와커 가부시키가이샤 제품, SLJ02(일반식 (3)에 있어서, m/n=0.7, 중량 평균 분자량 Mw=9,000인 화합물) 2.0 중량부를 혼합하고, 150℃에서 10분간 가열 용융시켜 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후에, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연(니치유가부시키가이샤 제품, 닛산엘렉톨 MZ-2) 0.05 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다. 상기 A액 14.3 중량부 및 B액 37.8 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤트리올(A1) 19.7 중량부, 및 트리메틸올프로판(A2) 10.6 중량부를 혼합하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분을 얻었다. 그 후에, 티올기를 가지는 실란 커플링제로서 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란(F2: 신에쓰화학공업 주식회사 제품, KBM-802) 0.5 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 A액으로 하였다.
한편, 트리메틸올프로판(A2) 1.0 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B1) 14.4 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 15.4 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(B2) 15.1 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 중량%의 아세트산 부틸 용액(B3) 39.2 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(C) 0.10 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 이것을 PB액으로 하였다.
상기 PB액, 이형제로서 라우르산(D2: 가오가부시키가이샤 제품, 루나크 L-98(일반식 (1)에 있어서, R1이 탄소수 11의 직쇄상 알킬기인 화합물) 2.0 중량부, 및 폴리에테르 변성 실리콘(E2: 아사히화성와커 가부시키가이샤 제품, SLJ01(일반식 (3)에 있어서, m/n=0.8, Mw=6,000인 화합물) 2.0 중량부를 용융 혼합하고, 150℃에서 10분간 가열 용융시켜 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후에, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다. 상기 A액 30.3 중량부 및 B액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤트리올(A1) 19.7 중량부, 및 트리메틸올프로판(A2) 10.6 중량부를 혼합하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분을 얻었다. 그 후에, 티올기를 가지는 실란 커플링제로서 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(F1) 0.5 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 A액으로 하였다.
한편, 트리메틸올프로판(A2) 1.0 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B1) 14.4 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 15.4 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(B2) 15.1 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 중량%의 아세트산 부틸 용액(B3) 39.2 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(C) 0.10 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 이것을 PB액으로 하였다.
상기 PB액, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다. 상기 A액 30.3 중량부 및 B액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤트리올(A1) 50.2 중량부에, 티올기를 가지는 실란 커플링제로서 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(F1) 0.5 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 A액으로 하였다.
노르보르넨디이소시아네이트(B2) 49.8 중량부, 이형제로서 이소스테아르산(D1) 2.0 중량부, 및 폴리에테르 변성 실리콘(E1) 2.0 중량부를 용융 혼합하고, 150℃에서 10분간 가열 용융시켜 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후에, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 0.05 중량부, 및 티올기를 가지는 실란 커플링제로서 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(F1) 0.5 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다.
상기 A액 50.2 중량부 및 B액 53.8 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 15)
폴리카프로락톤트리올(A1) 51.7 중량부를 폴리올 성분으로 했다. 그 후에, 티올기를 가지는 실란 커플링제로서 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(F1) 0.5 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 A액으로 하였다.
지방족 1급 디이소시아네이트(B4: 미쓰이화학폴리우레탄 가부시키가이샤 제품, 다케네이트 600) 48.2 중량부, 이형제로서 이소스테아르산(D1) 2.0 중량부, 및 폴리에테르 변성 실리콘(E1) 2.0 중량부를 용융 혼합하고, 150℃에서 10분간 가열 용융시켜 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후에, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다. 상기 A액 51.7 중량부 및 B액 52.2 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 11)
폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤트리올(A1) 19.7 중량부, 및 트리메틸올프로판(A2) 10.6 중량부를 혼합하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분을 얻었다.
한편, 트리메틸올프로판(A2) 1.0 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B1) 14.4 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 15.4 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(B2) 15.1 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 중량%의 아세트산 부틸 용액(B3) 39.2 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(C) 0.10 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 이것을 PB액으로 하였다.
상기 PB액, 이형제로서 이소스테아르산(D1) 2.0 중량부, 및 폴리에테르 변성 실리콘(E1) 2.0 중량부를 혼합하고, 150℃에서 10분간 가열 용융시켜 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후에, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다. 상기 A액 30.3 중량부 및 B액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 12)
폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤트리올(A1) 19.7 중량부, 및 트리메틸올프로판(A2) 10.6 중량부를 혼합하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분을 얻었다. 그 후에, 티올기를 가지는 실란 커플링제로서 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(F3: 신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, KBE-9007) 0.5 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 A액으로 하였다.
한편, 트리메틸올프로판(A2) 1.0 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B1) 14.4 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 15.4 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(B2) 15.1 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 중량%의 아세트산 부틸 용액(B3) 39.2 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(C) 0.10 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 이것을 PB액으로 하였다.
상기 PB액, 이형제로서 이소스테아르산(D1) 2.0 중량부, 및 폴리에테르 변성 실리콘(E1) 2.0 중량부를 혼합하고, 150℃에서 10분간 가열 용융시켜 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후에, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다. 상기 A액 30.3 중량부 및 B액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 13)
폴리올 성분으로서, 폴리카프로락톤트리올(A1) 19.7 중량부, 및 트리메틸올프로판(A2) 10.6 중량부를 혼합하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분을 얻었다. 그 후에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(F4: 신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품 KBM-403) 0.5 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 A액으로 하였다.
한편, 트리메틸올프로판(A2) 1.0 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B1) 14.4 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제했다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 15.4 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(B2) 15.1 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 중량%의 아세트산 부틸 용액(B3) 39.2 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(C) 0.10 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 증류 제거하고, 이것을 PB액으로 하였다.
상기 PB액, 이형제로서 이소스테아르산(D1) 2.0 중량부, 및 폴리에테르 변성 실리콘(E1) 2.0 중량부를 혼합하고, 150℃에서 10분간 가열 용융시켜 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후에, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여 교반하고, 이것을 B액으로 하였다. 상기 A액 30.3 중량부 및 B액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 하기 방법에 따라 평가했다.
<겔화 시간>
겔화 시간은, 겔화 시험기(SYSTEM SEIKO 제품)를 사용하여 측정하였다. 우레탄 수지 조성물을 165℃의 핫 플레이트 상에 탑재하고, 우레탄 수지 조성물이 겔화되는 시간(초)을 측정하였고, 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
<상용성>
액상 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 165℃, 시간 20초로 40×40 mm, 두께 1 mm의 시험편을 성형하고, 그 후 150℃에서 3시간 가열 경화시켰다. 얻어진 시험편을 분광 광도계(U-3310: 히타치제작소사 제품)를 사용하여 파장 460 nm의 광투과율을 측정하였다. 70% 이상으로 투과한 것을 (A), 70% 미만으로 투과한 것을 (B)로서 평가하였고, 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
<접착 강도>
은 도금을 행한 동판 상에 우레탄 수지 조성물의 액적을 적하하여, 165℃, 3시간에 가열하고, 반경 1.5 mm의 원기둥형의 경화체를 형성하였다. 상기 경화체의 전단 접착 강도(MPa)를 본드테스터(dage 시리즈 4000: 가부시키가이샤 아크텍 제품)를 사용하여 측정하였다. 측정 온도는 165℃, 툴 이동 속도는 100㎛/s로, 쉐어 툴(3)을 도 3에 나타내는 X 방향으로 이동시켜 측정하였고, 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
<성형 후의 박리/리플로우 후의 박리>
액상 트랜스퍼 성형기 액상 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 165℃, 사출압 9.8 MPa, 주입 시간 30초, 경화 시간 120초로 성형하고, 외형 치수가 5.1 mm×3.9 mm인 LED 패키지를 제조하였다. 제조한 LED 패키지를, 85℃, 85 %RH의 조건하에 9시간 두어 흡습시킨 후, 유지 온도 150℃에서 120초, 최고 도달 온도 260℃에서 5초의 프로파일의 리플로우 처리를 행하였다.
성형 후 및 리플로우 후의 LED 패키지에 있어서의 경화체와 리드 프레임의 박리를 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다. 표 중의 분자는 박리된 패키지 수, 분모는 동일 조건에서 평가한 패키지의 전체수를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112012033377583-pct00020
[표 6]
Figure 112012033377583-pct00021
"검토 4"
(실시예 16)
폴리올 성분으로서, 분자량이 300, 수산기가가 540(mg/gKOH)인 폴리카프로락톤트리올(A2: 다이셀 화학공업 가부시키가이샤 제품, 프락셀 303) 40.9 중량부, 폴리티올로서 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트(C1: 사카이화학공업 가부시키가이샤 제품, PEMP) 0.5 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(F1: 스미토모 화학 가부시키가이샤 제품, 스미라이저 GA-80) 0.1 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 1시간 가열 교반하여, 투명성이 균일한 폴리올 성분을 포함하는 A액을 얻었다.
한편, 트리메틸올프로판(A1: Perstorp사 제품) 4.5 중량부, 및 이소포론디이소시아네이트(B1: Degussa사 제품, VESTANAT IPDI) 54.6 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 조제하고, 이것을 이소시아네이트 성분을 포함하는 B액으로 하였다.
상기 A액 41 중량부와 B액 59.2 중량부를, 실온에서 투명성이 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여, 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 17)
폴리티올로서 (C1) 대신, 2,2'-디머캅토디에틸설피드(C2: 도요화성공업 가부시키가이샤 제품, DMDES) 0.5 중량부를 부가한 점 이외는 실시예 16과 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 18)
폴리올 성분으로서, 트리메틸올프로판(A1) 9.1 중량부, 폴리카프로락톤트리올(A2) 18.1 중량부, 및 폴리티올로서 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트(C1) 0.5 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 1시간 가열 교반하여, 투명성이 균일한 폴리올 성분을 포함하는 A액을 얻었다.
한편, 트리메틸올프로판(A1) 0.5 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실이소시아네이트)(B2: Degussa사 제품, H12MDI) 7.6 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 10시간 가열 교반하여, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머를 얻었다.
폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 8.1 중량부, 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실이소시아네이트)(B2) 7.6 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(B3: 미쓰이다케다케미컬 가부시키가이샤 제품, 코스모네이트 NBDI) 15.9 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량체인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 70 중량% 아세트산 부틸 용액(B4: 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제품, 데스모듈 Z4470BA) 41.2 중량부, 및 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(F1) 0.1 중량부를 혼합하고, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 한편, 이형제로서 이소스테아르산(E1: 고큐 알코올공업 가부시키가이샤 제품, 이소스테아르산 EX) 1.25 중량부 및 실리콘-카프로락톤 공중합체(E2: 아사히화성와커실리콘 가부시키가이샤 제품, 개발품번 SLJ-02(상기 일반식 (3)에 있어서, m/n=0.7, 중량 평균 분자량 Mw=9,000) 1.25 중량부를 150℃에서 10분간 용융 혼합하였다. 그 후, 이형제를 폴리이소시아네이트 성분에 부가하여, 균일하게 될 때까지 교반했다. 여기에 경화 촉매로서 스테아르산 아연(D1: 니치유 가부시키가이샤 제품, MZ-2) 0.1 중량부를 부가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 이소시아네이트 성분을 포함하는 B액을 조제했다. 상기 A액 27.1 중량부와 B액 63.01 중량부를 실온에서 균일하게 될 때까지 교반하여, 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 19)
폴리티올로서 (C1) 대신, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(C3: 사카이화학공업 가부시키가이샤 제품, TMMP) 0.5 중량부를 사용한 점 이외는 실시예 18과 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 20)
폴리티올로서 (C1) 대신, 트리스[3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(C4: 사카이화학공업 가부시키가이샤 제품, TEMPICO) 0.5 중량부를 사용한 점 이외는 실시예 18과 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 21)
폴리티올로서 (C1) 대신, 2,2'-디머캅토디에틸설피드(C2: 도요화성공업 가부시키가이샤, DMME) 0.5 중량부를 사용한 점 이외는 실시예 18과 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 14)
폴리티올을 부가하지 않은 점 이외는 실시예 16과 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 15)
폴리티올을 부가하지 않은 점 이외는 실시예 18과 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 16)
폴리티올로서 (C1) 대신, 티올기를 1개밖에 가지지 않는 2-에틸헥실-(3-머캅토프로피오네이트)(C5: 마루젠 석유화학 가부시키가이샤 제품) 0.5 중량부를 사용한 점 이외는 실시예 18과 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 16∼21 및 비교예 14∼16에서 사용되는 각 재료의 첨가량을 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112012033377583-pct00022
이상과 같이 하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 하기 방법에 따라 평가했다.
<접착 강도>
은 도금을 행한 동판 상에 있어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 포팅법에 따라 반경 1.5 mm의 원기둥형의 경화체를 형성하고, 150℃에서 3시간 가열하여 접착 시험편 샘플을 제조하였다. 상기 시험편과 은 도금과의 접착 강도를 본드 테스터(가부시키가이샤 아크텍 제품, dage 시리즈 4000)를 사용하여 측정하였다. 측정 온도를 실온으로 하고, 도 3에 있어서 툴 이동 속도를 100㎛/s로 하고, 쉐어 툴(3)을 X 방향으로 이동시켜, 전단 접착 강도를 측정하였다. 이것을 접착 강도로서 표 8에 나타낸다.
<성형 후의 박리/리플로우 후의 박리>
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물을, 액상 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 165℃, 사출압 9.8 MPa, 주입 시간 30초, 경화 시간 120초로 성형하여, 외형 치수가 5.1 mm×3.9 mm인 LED 패키지를 제조하였다. 얻어진 LED 패키지를 85℃, 85 %RH의 조건하에 9시간 두어 흡습시킨 후, 유지 온도 150℃에서 120초, 최고 도달 온도 260℃에서 5초의 프로파일의 리플로우 처리를 행하였다.
성형 후 및 리플로우 후의 LED 패키지에 있어서의 봉지 부재와 리드 프레임의 박리를 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 8에 나타낸다. 표 중의 분자는 박리된 패키지 수, 분모는 동일한 조건에서 평가한 패키지의 전체수를 나타낸다.
[표 8]
Figure 112012033377583-pct00023
실시예 16에서는, 우레탄 수지 조성물 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물(폴리티올), 실시예 17에서는, 2개 이상의 티올기와 설피드기를 가지는 화합물을 포함함으로써, 은 도금과의 접착 강도가 높아, 패키지 성형 후 및 리플로우 후의 봉지 부재와 리드 프레임 사이에 박리는 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 18∼21의 우레탄 수지 조성물은 이형제를 포함하지만, 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물을 더 포함한다. 이와 같은 우레탄 수지 조성물로부터 얻어지는 경화체는, 은 도금과의 접착 강도가 높고, 패키지 성형 후 및 리플로우 후의 봉지 부재와 리드 프레임 사이에 박리는 관찰되지 않았다.
한편, 비교예 14, 15와 같이, 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 봉지 부재와 리드 프레임 사이에 박리는 관찰되지 않았다. 또한, 비교예 16과 같이 1개의 티올기를 가지는 화합물을 포함하는 경우라도, 봉지 부재와 리드 프레임 사이에 박리는 관찰되지 않았다.
"검토 5"
(실시예 22)
폴리올 성분으로서, 트리메틸올프로판(A2: Perstorp사 제품, 분자량: 134, 수산기가: 1260 mgKOH/g) 1 몰에 프로필렌옥사이드를 1 몰 부가하고, 분자량이 192, 수산기가가 880 mgKOH/g인 폴리올(A4) 64.05 중량부를 제조하여, 폴리올 성분 A액을 얻었다. 한편, 이소포론디이소시아네이트(C1: Degussa사 제품, 상품명: VESTANAT IPDI) 111.00 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 [2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(G: 스미토모 화학 가부시키가이샤 제품, 상품명: 스미라이저 GA-80) 0.18 중량부를 혼합하여, 이소시아네이트 성분을 포함하는 B액을 얻었다. 상기 A액 64.05 중량부와 B액 111.18 중량부를, 실온에서 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여, 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 23)
폴리올 성분으로서, 트리메틸올프로판(A2) 1 몰에 프로필렌옥사이드를 1 몰 부가하여, 분자량이 192, 수산기가가 880 mgKOH/g인 폴리올(A4) 51.24 중량부를 제조하여, 폴리올 성분 A액을 얻었다. 한편, 트리메틸올프로판(A2) 8.93 중량부, 및 이소포론디이소시아네이트(C1) 111.00 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 10시간 가열 교반하여, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머(B1)를 얻었다. 또한, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 [2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(G) 0.17 중량부를 혼합하여, 이소시아네이트 성분을 포함하는 B액을 얻었다. 상기 A액 51.24 중량부와 B액 120.10 중량부를, 실온에서 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여, 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 24)
폴리올 성분으로서, 트리메틸올프로판(A2) 1 몰에 프로필렌옥사이드를 1 몰 부가하여, 분자량이 192, 수산기가가 880 mgKOH/g인 폴리올(A4) 61.81 중량부를 제조하고, 또한 접착성 부여제로서 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(D: 신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: KBM-803) 1.06 중량부를 부가하고 균일하게 될 때까지 교반하여, 폴리올 성분 A액을 얻었다.
한편, 트리메틸올프로판(A2) 1.56 중량부, 및 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실이소시아네이트)(C2: Degussa사 제품, 상품명: H12MDI) 22.93 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 10시간 가열 교반하여, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머(B2)를 얻었다.
폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머(B2) 24.49 중량부, 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실이소시아네이트)(C2) 22.93 중량부, 노르보르넨디이소시아네이트(C3: 미쓰이다케다케미컬 가부시키가이샤 제품, 상품명: 코스모네이트 NBDI) 41.8 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량체인 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 75 질량% 아세트산 부틸 용액(C4: Degussa사 제품, 상품명: Vestanat T1890ME) 82.00 중량부, 및 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 [2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(G) 0.21 중량부를 혼합하고, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 한편, 이형제로서 이소스테아르산(F1: 고큐 알코올공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: 이소스테아르산 EX) 5.33 중량부 및 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체(F2) 1.07 중량부를 폴리이소시아네이트 성분에 부가하고, 80℃에서 2시간 가열 혼합하였다. 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체(F2)는 양 말단 폴리에테르 변성 실리콘(신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: X-22-4952) 1 몰에 카프로락톤을 22 몰 부가하여 제조하였고, 상기 일반식 (3)에 있어서, m/n=0.6, 중량 평균 분자량 Mw=4,000이었다. 그 후, 실온까지 냉각시킨 후에 경화 촉매로서 스테아르산 아연(E: 니치유 가부시키가이샤 제품, 상품명: MZ-2) 0.11 중량부를 부가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 이소시아네이트 성분을 포함하는 B액을 조제했다. 상기 A액 62.87 중량부와 B액 157.44 중량부를 실온에서 균일하게 될 때까지 교반하여, 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 25)
폴리올 성분으로서, 실시예 24의 폴리올(A4) 대신, 트리메틸올프로판(A2) 1 몰에 에틸렌옥사이드를 1 몰 부가하여, 분자량이 179, 수산기가가 940 mgKOH/g인 폴리올(A5) 57.73 중량부를 제조하였고, (A5)를 사용한 점 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 26)
폴리이소시아네이트 성분으로서, 실시예 24의 이형제를 이소스테아르산(F1) 8.53 중량부로 하고, 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체(F2)를 제외한 점 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 27)
폴리올 성분으로서, 실시예 24의 폴리올(A4) 대신, 폴리올(A4) 55.40 중량부와 분자량이 300, 수산기가가 540 mgKOH/g인 폴리카프로락톤트리올(A3: 다이셀 화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: 프락셀 303, 분자량: 313, 수산기가: 540 mgKOH/g) 10.43 중량부를 균일하게 될 때까지 교반하여 사용한 점 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 17)
폴리올 성분으로서, 프로판-1,2,3-트리올(A1: 사카모토 약품 공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: 정제 글리세린, 분자량: 92, 수산기가: 1830 mgKOH/g) 30.64 중량부와, 폴리카프로락톤트리올(A3) 62.57 중량부를 균일하게 될 때까지 교반하여 사용한 점 이외는 실시예 22와 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 18)
폴리올 성분으로서, 트리메틸올프로판(A2) 29.92 중량부와, 폴리카프로락톤트리올(A3) 31.28 중량부를 80℃에서 2시간 가열 교반하여 균일하게 된 폴리올 성분을 사용한 점 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 19)
폴리올 성분으로서, 프로판-1,2,3-트리올(A1) 5.06 중량부와, 폴리카프로락톤트리올(A3) 83.42 중량부를 균일하게 될 때까지 교반하여 사용한 점 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 22∼27 및 비교예 17∼19에서 사용된 각 재료의 첨가량을 하기 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112012033377583-pct00024
이상과 같이 하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 하기 방법에 따라 평가했다.
<광 반도체 패키지의 제조>
실시예 22, 23 및 비교예 17에서 얻어진 우레탄 수지 조성물을, 외형이 5 mm×5mm×1mm, 캐비티의 직경이 4 mm인 발광 소자가 실장된 세라믹제 표면 실장형 패키지의 캐비티 내에 포팅법에 따라 충전하고, 100℃에서 1시간, 125℃에서 1시간, 150℃에서 4시간, 가열, 경화시켜 광 반도체 장치를 제조하였다. 또한, 실시예 24∼27, 비교예 18∼19에서 얻어진 우레탄 수지 조성물을, 액상 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 165℃, 사출압 9.8 MPa, 주입 시간 30초, 경화 시간 120초로 성형하고, 또한 150℃에서 4시간, 오븐 중에서 후경화하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 광 반도체 패키지를 제조하였다. 제조된 광 반도체 패키지의 봉지부를 현미경으로 관찰하고, 경화부의 균일성, 즉 불균일이나 기포의 유무를 조사하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<경도, 유리 전이 온도의 측정>
상기 우레탄 수지 조성물의 경화체의 경도를 쇼어 경도(shore hardness) D, 유리 전이 온도를 열 기계 분석 장치로 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112012033377583-pct00025
표 10에서 경화체의 균일성에서, A는 균일, B는 투명성에 불균일이 있는 것을 나타낸다. 경화체 중의 기포에서, A는 기포가 없는 것을, B는 기포가 관찰된 것을 나타낸다.
실시예 22∼27에서는, 모두 경질이며 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 경화체를 얻을 수 있고, 또한 경화체의 투명성은 균일하고 기포 등의 결함은 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 17에서는, A액과 B액의 충분한 상용성을 얻지 못하여, 균일한 경화체를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 18, 19에서는 경질이며 유리 전이 온도가 83∼84 ℃의 경화체를 얻을 수 있었지만, 경화체 중에 불균일과 기포가 관찰되었다.
"검토 6"
(실시예 28)
폴리올 성분으로서, 분자량이 300, 수산기가가 540(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤트리올(폴리올 A1: 다이셀화학공업 제품, 상품명: 프락셀 303) 19.7 중량부에, 트리메틸올프로판(A2: Perstorp사 제품) 10.6 중량부, γ-머캅토프로필트리메톡시실란(D1: 신에쓰화학공업 주식회사 제품, 상품명: KBM-803) 0.5 중량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A-1액으로 만들었다. 한편, 상기 (A2) 1.0 중량부를 4-4'메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B1: 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제품, 상품명: 데스모듈 W) 14.4 중량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 10시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 PB액을 제조하였다.
또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 PB액 15.4 중량부에 노르보르넨디이소시아네이트(B2: 미쓰이다케다케미컬 가부시키가이샤 제품, 상품명: 코스모네이트 NBDI) 15.1 중량부, 이소포론디이소시아네이트의 3량화체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 70 질량%의 아세트산 부틸 용액(B3: Degussa사 제품, 상품명: VESTANAT(R)T1890) 39.2 중량부, 힌더드형 페놀계 산화 방지제로서 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.10 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다.
그 후에, 이형제 C1으로서 이소스테아르산(상기 일반식 (1)에 있어서의, R1이 탄소수 18의 분지쇄 알킬기인 포화 지방산, 고큐 알코올공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: 이소스테아르산 EX) 2.0 중량부와, 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: X-22-4952)의 양단에 폴리카프로락톤을 개환 부가한, m/n=0.5가 되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 1을 2.0 중량부 80℃에서 2시간 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연(니치유 가부시키가이샤 제품, 상품명: 닛산엘렉톨 MZ-2)을 0.05 중량부 부가하고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 이것을 B-1액으로 하였다. 상기 A-1액 14.3 중량부 및 B-1액 37.8 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여 우레탄 수지 조성물을 얻고, 평가했다.
(실시예 29)
폴리올 성분으로서, 상기 (A1) 19.7 중량부에, 상기 (A2) 10.6 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트(D2: 사카이화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: PEMP) 0.5 중량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A-2액으로 만들었다. 한편, 상기 (A2) 1.0 중량부를 상기 (B1) 14.4 중량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 PB액을 제조하였다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 PB액 15.4 중량부에 상기 (B2) 15.1 중량부, 상기 (B3) 39.2 중량부, 상기 산화 방지제 0.1 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 그 후에, 이형제 C2로서 라우르산(상기 일반식 (1)에 있어서의, R1이 탄소수 11의 직쇄상 알킬기인 포화 지방산, 가오가부시키가이샤 제품, 상품명: 루나크 L-98) 2.0 중량부와, 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: X-22-4952)의 양단에 폴리카프로락톤을 개환 부가한, m/n=0.6이 되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 2를 2.0 중량부 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후, 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여, B-2액으로 만들었다. 상기 A-2액 30.3 중량부 및 B-2액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
(실시예 30)
폴리올 성분으로서, 상기 (A1) 19.7 중량부에, 상기 (A2) 10.6 중량부, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트(D3: 사카이화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: TMMP) 0.5 중량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A-3액으로 만들었다. 한편, 상기 (A2) 1.0 중량부를 상기 (B1) 14.4 중량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 PB액을 제조하였다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 PB액 15.4 중량부에 상기 (B2) 15.1 중량부, 상기 (B3) 39.2 중량부, 상기 산화 방지제 0.1 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 그 후에, 이형제 C1으로서 이소스테아르산 1.0 중량부와, 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: X-22-4272)의 양단에 폴리카프로락톤을 개환 부가한, m/n=0.5가 되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 3을 1.0 중량부 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후에 스테아르산 아연을 0.05 중량부를 부가하여, B-3액으로 만들었다. 상기 A-3액 30.3 중량부 및 B-3액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
(실시예 31)
상기 (B2) 48.2 중량부를 이소시네이트 성분 B액으로 만들고, 한편, 상기 (A1) 51.7 중량부, 상기 (D1) 0.5 중량부를 부가하고 교반하여, 폴리올 성분 A-4액으로 만들었다. 상기 B액, 이형제 C1으로서 이소스테아르산 2.0 중량부와, 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 1을 2.0 중량부 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후에 경화 촉진제로서 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여, B-4액으로 만들었다. 상기 A-4액 50.2 중량부 및 B-4액 53.8 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
(비교예 20)
폴리올 성분으로서, 상기 (A1) 19.7 중량부에, 상기 (A2) 10.6 중량부, 상기 (D1) 0.5 중량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A-5액으로 만들었다. 한편, 상기 (A2) 1.0 중량부를 상기 (B1) 14.4 중량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 PB액을 제조하였다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 PB액 15.4 중량부에 상기 (B2) 15.1 중량부, 상기 (B3) 39.2 중량부, 상기 산화 방지제 0.1 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 그 후에, 이형제 C1으로서 이소스테아르산 2.0 중량부와, 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: X-22-4952)의 양단에 폴리카프로락톤을 개환 부가한, m/n=0.3이 되는 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 4를 2.0 중량부 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후에 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여, B-5액으로 만들었다. 상기 A-5액 30.3 중량부 및 B-5액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
(비교예 21)
폴리올 성분으로서, 상기 (A1) 19.7 중량부에, 상기 (A2) 10.6 중량부, 상기 (D2) 0.5 중량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A-6액으로 만들었다. 한편, 상기 (A2) 1.0 중량부를 상기(B1) 14.4 중량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 PB액을 제조하였다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 PB액 15.4 중량부에 상기 (B2) 15.1 중량부, 상기 (B3) 39.2 중량부, 상기 산화 방지제 0.1 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 그 후에, 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 1을 2.0 중량부 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후에 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여, B-6액으로 만들었다. 상기 A-6액 30.3 중량부 및 B-6액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
(비교예 22)
폴리올 성분으로서, 상기 (A1) 19.7 중량부에, 상기 (A2) 10.6 중량부, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(D4: 신에쓰화학공업 주식회사 제품, 상품명: KBE-9007) 0.5 중량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A-7액으로 만들었다. 한편, 상기 (A2) 1.0 중량부를 상기 (B2) 14.4 중량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 PB액을 제조하였다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 PB액 15.4 중량부에 상기 (B2) 15.1 중량부, 상기 (B3) 39.2 중량부, 상기 산화 방지제 0.1 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 그 후에, 이형제 C1으로서 이소스테아르산 2.0 중량부와 폴리에스테르 변성 실리콘 이형제 5(신에쓰화학공업 가부시키가이샤 제품, 상품명: X-22-715) 2.0 중량부를 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후에 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여, B-7액으로 만들었다. 상기 A-7액 30.3 중량부 및 B-7액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
(비교예 23)
폴리올 성분으로서, 상기 (A1) 19.7 중량부에, 상기 (A2) 10.6 중량부를 부가하고, 가열 교반하여, 균일한 폴리올 성분 A-8액으로 만들었다. 한편, 상기 (A2) 1.0 중량부를 상기 (B1) 14.4 중량부에 부가하고, 질소 분위기 하에서 100℃에서 1시간 반응시켜, 이소시아네이트기 잔존 프리 폴리머 PB액을 제조하였다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 프리 폴리머 PB액 15.4 중량부에 상기 (B2) 15.1 중량부, 상기 (B3) 39.2 중량부, 상기 산화 방지제 0.1 중량부를 혼합한 후, 아세트산 부틸을 감압 하에서 가열하여 제거했다. 그 후에, 이형제 C3로서 몬탄산 에스테르(클라리언트재팬 가부시키가이샤 제품, 상품명: Licowax-E) 2.0 중량부와, 폴리에테르 변성 실리콘-카프로락톤 블록 공중합체 1을 2.0 중량부 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후에 스테아르산 아연 0.05 중량부를 부가하여, B-8액으로 만들었다. 상기 A-8액 30.3 중량부 및 B-8액 74.3 중량부를 혼합하고(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 감압 하에서 탈포하여, 우레탄 수지 조성물을 제조하여, 평가했다.
"광투과율"
액상 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 165℃, 경화 시간 20초로 40 mm×40 mm, 두께 1 mm의 시험편을 성형하고, 150℃, 3시간 후경화했다. 얻어진 시험편을 히타치 제품인 분광 광도계 U-3310(상품명)을 사용하여 파장 400 nm의 광투과율을 측정하였다. 단위는 %로 하고, 80% 이상의 투과율을 나타내는 것을 양호한 것으로 판단하였다. 결과를 표 11, 12에 나타낸다.
"접착 강도"
각 부재와의 접착 강도는, 각 부재에 경화물을 형성하고, 그 박리 강도를 측정하여, 의사적으로 평가했다. 이하 도 3을 사용하여 구체적으로 설명한다. 도 3은, 우레탄 수지 조성물의 경화물의 전단 접착 강도의 측정 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다. 먼저, 은 도금을 행한 동판(2) 상에 우레탄 수지 조성물의 액적을 적하하고, 165℃에서, 3시간 가열하여, 반경 1.5 mm의 원기둥형의 경화물(1)을 형성하였다. 상기 경화물(1)을 가부시키가이샤 아크텍 제품인 daye 시리즈 4000을 사용하여, 측정 온도를 165℃로 하고, 툴 이동 속도를 100㎛/s로 하여 쉐어 툴(3)을 X 방향으로 이동시켜, 전단 접착 강도를 측정하였다. 단위는 MPa로 하고, 15 MPa 이상의 것을 (A), 15 MPa 미만의 것을 (B)로 하였다. 그 결과를 표 11, 12에 나타낸다.
"성형 후, 리플로우 시험 후의 박리"
성형 후 및 흡습 리플로우 후의 LED 패키지에 있어서, 우레탄 수지와 리드 프레임과의 박리를 현미경으로 관찰했다. 흡습 리플로우의 시험 조건은, 85℃, 습도 85%에서, 9시간 흡습 후, 유지 온도가 150℃에서 120초, 최고 도달 온도가 260℃, 5초간의 프로파일의 리플로우 처리를 행하였다. 결과를 표 11, 12에 나타낸다. 성형 후의 박리 및 리플로우 후의 박리의 평가에 있어서, 분모와 분자의 수치는, 각각 평가 샘플 총수와 박리된 패키지 수를 나타낸다.
"액상 트랜스퍼 성형성, 이형성"
액상 트랜스퍼 성형의 성형 조건은, 금형 온도 160∼170 ℃, 사출압 4∼15 MPa, 주입 시간 15∼60초, 유지 시간 60∼300 초로 하였다. 상기 성형법으로, 상기 우레탄 수지 조성물을 외형 치수가 5.1 mm×3.9 mm×4.7 mm인 LED 패키지로 성형하였고, 10샷째의 이형성을 평가했다. 평가 기준으로서는, 몰드 개방 시에 컬, 런너, 캐비티의 부분에 우레탄 수지가 걸리거나, 상부 금형이나 하부 금형에 우레탄 수지가 접착된 경우를 (B), 우레탄 수지가 걸리지 않고, 금형으로부터 용이하게 꺼낼 수 있는 경우를 (A)로 하였다. 결과를 표 11, 12에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112012033377583-pct00026
[표 12]
Figure 112012033377583-pct00027
실시예 28∼31에서는, 모두 광투과율 80% 이상이며, 또한 접착성, 이형성도 충분히 우수한 경화물을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 20의 경화물에서는, 접착성, 이형성에는 문제없지만, 광투과성이 충분하지 않았다. 또한, 비교예 21∼23의 경화물에서는, 광투과성 및 이형성이 충분하지 않았다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 투명성, 이형성이 우수하여, 광 반도체의 봉지에 사용하는 우레탄 수지 조성물로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 경화체는, 투명성, 성형 금형에 대한 이형성, 및 리드 프레임에 대한 밀착성이 우수하여, 광 반도체의 봉지에 사용하는 경화체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 경화체는, 경질이며 유리 전이 온도가 높고, 또한 투명성의 균일함이 우수하여, 광 반도체의 봉지에 사용하는 경화체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 투명성, 이형성 및 접착성이 우수하여, 광 반도체의 봉지에 사용하는 우레탄 수지 조성물로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
1: 경화체 2: 은 도금을 행한 동판
3: 쉐어 툴 100: 수지 성형체
101: 개구부 102: 반도체 발광 소자
103: 수지부 104: 봉지체(투명 봉지 수지)
105, 106: 리드 107: 와이어
108: 광인출면 200: 표면 실장형 LED 패키지
302, 302a, 302b: 리드 프레임 303: 접착 부재
304: 광 반도체 소자 305: 와이어
306: 봉지 부재 400: 광 반도체 장치

Claims (37)

  1. 지방족 또는 지환식(脂環式) 폴리이소시아네이트, 포화 폴리올, 및 부피 밀도(bulk density)가 0.12 g/ml 이하인 스테아르산 아연을 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 폴리이소시아네이트가, 제2급 탄소 원자에 결합된 이소시아네이트기를 가지는 2관능 또는 3관능의 지환식 폴리이소시아네이트인, 우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    165℃에서의 겔화 시간이 40초 이하인, 우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1 mm 두께의 경화체(硬化體)의 589 nm에서의 투과율이 90% 이상인, 우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체.
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