TW201114835A - Urethane resin composition, cured object, and photosemiconductor device using cured object - Google Patents

Urethane resin composition, cured object, and photosemiconductor device using cured object Download PDF

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TW201114835A TW099111823A TW99111823A TW201114835A TW 201114835 A TW201114835 A TW 201114835A TW 099111823 A TW099111823 A TW 099111823A TW 99111823 A TW99111823 A TW 99111823A TW 201114835 A TW201114835 A TW 201114835A
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urethane resin
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Takeo Tomiyama
Kenji Suzuki
Makoto Mizutani
Shouko Tanaka
Akihiro Yoshida
Shingo Kobayashi
Hayato Kotani
Norihiro Fukuta
Isao Tada
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

201114835 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關胺基甲酸酯樹脂組成物、硬化物及使用 硬化物之光半導體裝置。 【先前技術】 胺基甲酸酯樹脂因具有韌性、強度等之優良機械物性 ,故廣泛普及於產業領域或日常生活領域中。其中又以使 用脂肪族異氰酸酯或脂環式異氰酸酯所得之胺基甲酸酯樹 脂,以於近紫外線區域具有高度透明性、優良耐著色性等 ,而廣泛地被使用於要求耐候性之塗覆用途或光學用途等 〇 胺基甲酸酯樹脂之硬化物的成型法,已知例如有使含 有異氰酸酯之溶液與含有聚醇之溶液混合後,使其流入模 具中熱硬化,隨後,冷卻後再由模具取出之注型法、將混 合溶液於加壓中流入加熱之鑄型中,並經短時間加壓加熱 使其硬化,再由鑄型取出之反作用•噴射·鑄模法( Reaction Injection Mold)等,但仍尋求更短時間下之快 速硬化。 但是,以往常被作爲胺基甲酸酯化反應觸媒之鹼性觸 媒或金屬鹽系觸媒,已知會對硬化物之色相造成不良影響 ,而不適合作爲光學用途。又,使用上述鹼性觸媒、金屬 鹽系觸媒之情形,仍存在對於保管時之安定性,即保存壽 命造成不良影響之問題。 -5- 201114835 又,脂肪族異氰酸酯或脂環式異氰酸酯與芳香族異氰 酸酯比較時,無論電子性原因或立體構造之原因等,其與 聚醇之反應性皆不佳。因此,作爲異氰酸酯基與羥基所進 行之胺基甲酸酯化反應之促進劑,多使用胺類等之鹼性觸 媒。其推測應爲胺配位於異氰酸酯基之碳原子,其結果, 將會增強中心碳原子之親電子性,而可促進與羥基之反應 〇 又,同樣的酸也具有作爲胺基甲酸酯化反應促進劑之 機能。其推測應爲,於異氰酸酯基之氧原子上附加質子之 結果,使得中心碳原子具有豐富之親電子性,而可促進與 羥基之反應。其並未限定具有反應促進作用之布朗斯台德 酸,使用分類爲路易士酸之金屬鹽系觸媒時,相較於一般 性之胺系觸媒亦具有更高之活性。 於此狀況下,爲對應必須具有速硬化性之上述反作用 •噴射•鑄模法時,專利文獻1爲使用有機錫觸媒、專利 文獻2爲使用羧酸或,醯胺羧酸等金屬鹽與三級胺化合物 之組合、專利文獻3爲使用羧酸金屬、鹵素化金屬或羧酸 銨、錫-硫觸媒,及三級胺之組合,專利文獻4爲使用有 機酸鉍及有機酸鈣之組合,分別作爲反應促進劑之提案。 胺基甲酸酯樹脂所使用之內部脫模劑,高級脂肪酸、 脂肪酸酯、高級醇等合成化合物等,可配合其目的使用。 其中,脫模劑是否可發揮出充分之脫模效果,爲於樹 脂硬化物之表面是否會析出脫模劑,於與鑄型之界面中是 否產生作用等爲極重要之因素。硬化時添加與樹脂相溶性 -6- 201114835 較低之脫模劑時,脫模劑容易析出於樹脂硬化物與鑄型之 界面。但是,未析出於樹脂硬化物表面之成份,則以粒狀 存在於樹脂硬化物中,其將會造成樹脂硬化物白濁現象, 而會造成透明性降低。 爲解決該些問題,目前尋求一種脫模劑成份可均勻分 散於樹脂中,且可析出於硬化物之表面的樹脂組成物。 例如專利文獻5揭示一種爲使有關脫模性之成份均勻 分散於樹脂組成物之目的,而將特定之飽和脂肪酸作爲脫 模劑使用之方法。 又,專利文獻6揭示一種未尋求兼具透明性與脫模性 之目的,而將具有多數醚鍵結之化合物作爲脫模劑使用之 方法β 光半導體裝置中,爲將樹脂組成物硬化,使用作爲保 護光半導體元件之密封構件。樹脂組成物之硬化方式,通 常爲於成型裝置內之由成型鑄型所形成之凹模內塡充樹脂 組成物,再將成型鑄型加熱之方式進行。此時,爲抑制樹 脂組成物之硬化物與成型鑄型過度密著時,會有使樹脂組 成物中含有脫模劑之情形。如此,可得到與成型鑄型具有 優良脫模性之硬化物。專利文獻5爲揭示使用飽和脂肪酸 ’專利文獻7爲揭示使用具有多數醚鍵結之化合物,分別 作爲脫模劑使用之發明。 又’硬化物作爲光半導體裝置之密封構件時,被要求 應具有與周邊構件之密著性。半導體裝置中作爲構件之一 的導線框(lead frame ),一般爲於其表面上施以鍍銀處 201114835 理’但於成型時、回塡(reflow )實際裝配時或溫度循環 試驗時,於密封構件與鍍銀表面之界面多少會產生剝離之 問題。 又,密封構件中,就光透過性及機械強度等觀點,一 般爲使用環氧樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等,該 些樹脂’ 一般而言’推測其與材料應具有優良密著性之樹 脂,但對於銀或金而言,其與其他金屬相比較時則有密著 性劣化之傾向。 光半導體裝置,爲保護光半導體元件等目的,而以將 樹脂組成物硬化方式成型爲密封構件。樹脂組成物之硬化 、成型,通常、可使用對模型內或導線框之凹模內注型之 裝塡(potting)法,或於成型裝置內之成型鑄型所形成之 凹模內塡充樹脂組成物之液狀輸送成型法,或壓縮成型法 等方式進行。此時,於僅由透明樹脂與導線框形成光半導 體裝置之形狀的構造,或以透明樹脂形成加壓形狀的構造 中,多尋求一種硬質之透明樹脂。 又,爲確保各種實際裝配信賴性,該硬化物之玻璃移 轉溫度以高者爲佳。爲得到硬質、高玻璃移轉溫度之硬化 物,一般多會設定高交聯密度。胺基甲酸酯樹脂系中,欲 得到高交聯密度時,以聚醇成份中含有短鏈長之多官能聚 醇化合物者爲有效,非專利文獻1中,則例示聚醇成份中 含有三羥甲基丙烷或甘油之例。 近年來,爲密封發光元件或受光感應器等光半導體元 件所使用之光半導體元件密封用樹脂組成物,多要求其硬 -8- 201114835 化物之透明性。又,輸送成型或注型成型中,也要求容易 由鑄型脫模之脫模性。 提高上述光半導體元件密封用樹脂組成物之透明性、 脫模性之方法,已有提出爲使具有脫模性之成份均句分散 於樹脂組成物之目的,而添加高級脂肪酸、脂肪酸酯之方 法(例如、專利文獻5)。又,亦有提出添加聚矽氧化合 物以提高脫模性之方法(例如、專利文獻8 )。 [先前技術文献] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第3 9 1 1 030號公報 [專利文獻2]日本專利第27〇3 180號公報 [專利文獻3]日本專利第3605 1 60號公報 [專利文獻4]日本公開專利20〇7_246829號公報 [專利文獻5]日本公開專利200 1 _23 4〇33號公報 [專利文獻6]日本專利第27 8 1 279號公報 [專利文獻7]國際公開第96/1 5 191號公報 [專利文獻8]國際公開第2006/0 1 1 3 8 5號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 1] Journal of Wuhan University of Technology Mater. Sci. Ed V〇1.20, No.2. Jun.2005,24-28 【發明內容】 但是專利文獻1〜4等所記載之樹脂組成物,雖具有 -9 - 201114835 優良之促進硬化之作用,但時間較短,此外也發現對於樹 脂硬化物之透明性、著色等造成不良影響等問題。 又,專利文獻5等所記載之方法中,爲維持脫模劑可 均勻分散,且可維持適當的脫模性時,必須添加大量之脫 模劑,如此將會造成硬化物性大幅降低等問題。 此外,專利文獻6等所記載之方法中,極不容易調整 脫模性相關成份與相溶性相關成份之比例,此外,與通常 之脫模劑相比較時,會有脫模性不佳等問題。 半導體裝置之製造中,相對於樹脂組成物中含有脫模 劑時可提高與成型鑄型之脫模性,但卻有造成與導線框等 之密著性降低之疑慮。本發明者們經過硏究結果,得知使 樹脂組成物中含有脫模劑,而大量生產之光半導體裝置中 ,於導線框與密封構件之間會產生剝離現象。如此,有關 密封構件或硬化物中,其與成型鑄型之脫模性,及與光半 導體裝置周邊構件之密著性,其二者皆無法同時保持高水 準。 又,三羥甲基丙烷或甘油等聚醇因具有高極性,故與 異氰酸酯成份之相溶性不佳,且具有較大之立體阻礙等, 故會產生與異氰酸酯成份之反應性劣化等之問題。特別是 上述聚醇與其他聚醇化合物倂用之情形,因反應性之相異 ,故會造成硬化物出現變動等,而會有難以得到均勻之硬 化物的傾向。 胺基甲酸酯樹脂中,已知爲製得高交聯密度等目的, 而有使用短鏈長之多官能聚醇。但是,其導入量過多時, -10- 201114835 因與其他聚醇化合物之反應性相異,而難以製得均句之硬 化物,且會發生推測爲由未硬化之成份所造成之氣泡等之 不佳狀態。 如此,短鏈長之多官能聚醇的導入率過多時,雖會得 到硬質且具有高玻璃移轉溫度之硬化物,但會有硬化物之 均勻性劣化之傾向,而無法使二者皆可保持高水準。 又,使用高級脂肪酸、脂肪酸酯使脫模劑均勻分散, 且可維持適當之脫模性時,必須添加大量之高級脂肪酸、 脂肪酸酯,此舉將造成硬化物性大幅降低而造成問題。對 於該些問題之解決方案,已有提出降低脫模劑添加量之樹 脂組成物的方案,但該些方法中,因脫模性不足故會產生 連續成型性劣化等新的問題。 此外,添加聚矽氧化合物以提高脫模性之方法中,會 有透明性顯著降低之問題產生。 因此,本發明以提供一種除具有優良之促進硬化之作 用的同時,具有極長之時間(保存壽命),且其硬化物具 有高度透明性之胺基甲酸酯樹脂組成物及其樹脂硬化物爲 目的。 又,本發明爲以提供一種具有優良透明性、脫模性之 胺基甲酸酯樹脂組成物及使用該硬化物之光半導體裝置爲 目的。 又,本發明爲以提供一種與鍍銀具有優良密著性之硬 化物、使用其之光半導體裝置,及可達到前述目的之胺基 甲酸酯樹脂組成物爲目的。 -11 - 201114835 又,本發明爲提供一種可得到硬質且具有 溫度,且具有優良均勻性之硬化物的胺基甲酸 物爲目的。 又,本發明爲提供一種具有優良透明性或 黏著性,且具有於輸送成型時之優良脫模性的 樹脂組成物及其硬化物爲目的》 本發明爲提供一種含有脂肪族或脂環式聚 飽和聚醇,及體積密度爲〇.12g/ml以下之硬 之胺基甲酸酯樹脂組成物。 該胺基甲酸酯樹脂組成物,除具有優良之 作用的同時,可充分延長其時間,且該硬化物 明性。 上述脂環式聚異氰酸酯,以具有鍵結於二 異氡酸酯基的2官能或3官能之脂環式聚異氰 〇 上述胺基甲酸酯樹脂組成物,以1 65 °C下 間爲40秒以下者爲佳,又1 mm厚之硬化物的 穿透率爲90%以上者爲佳。 本發明,又提供一種將上述本發明之胺基 組成物硬化所得之硬化物。該硬化物,因使用 基甲酸酯樹脂組成物,故具有高度透明性。 本發明爲具備有將異氰酸酯(B)、抗拳 、脫模劑(D ),及分散劑(E )溶融混合以 合物之步驟,與將該溶融混合物與聚醇(A ) 高玻璃移轉 酯樹脂組成 與導線框之 胺基甲酸酯 異氰酸酯、 脂酸鋅所得 促進硬化之 具有高度透 級碳原子之 酸酯者爲佳 之凝膠化時 5 8 9nm下之 甲酸酯樹脂 本發明之胺 ,化劑(C ) 製得溶融混 混合步驟之 -12- 201114835 方法所得之胺基甲酸酯樹脂組成物’ 其中,脫模劑(D )爲下述通式(1 )所表示之化合 物, [化1] R1 _ COOH ---(1) (其中,式中之R1爲直鏈狀或分支鏈狀之碳數7〜28之 烴基) 分散劑(E)爲重量平均分子量Mw爲16000以下之 下述通式(2 )所表示之化合物, [化2] Γ 〇Ί || <ch3、 I ch3 I r〇 -v * 0 —(CH2〉5—C - 〇-R- * Si—〇 1 Si~ R— 0_ || -C— (CH2)5~· 0" cn | ^ch3 J | n CHg (R爲2價之烴基,m及η爲正整數。其中,m/n之比爲 0.6 〜0.8 ) 胺基甲酸酯樹脂組成物中,分散劑(E )之含量爲 0.1〜5.0質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,具有優良之透明性 '脫模性。本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物可得到前述效 果之理由雖仍未明確,但推測應爲本發明者們將具有高度 相溶性之(B )〜(e )成份預先溶融混合爲其原因之一 。又’ (B)〜(E)成份以(A)及(C)〜(E)成份取 代’並預先溶融混合之情形,則無法得到上述效果。 胺基甲酸酯樹脂組成物中,脫模劑(D )之含量以 0.1〜5.0質量%爲佳 -13- 201114835 本發明,爲提供一種具備使上述本發明之胺基甲酸酯 樹脂組成物硬化所得之密封構件的光半導體裝置。該光半 導體裝置,因使用本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,故具 有高度透明性。 本發明爲提供一種二液型胺基甲酸酯樹脂組成物,其 爲含有聚醇成份之A液,與含有聚異氰酸酯成份之B液 所形成之二液型胺基甲酸酯樹脂組成物,上述A液或B 液中含有具有硫醇基之矽烷偶合劑。 由該二液型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之硬化物,與 鍍銀具有高度之密著性。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,其硬化物與鏟銀具 有高度密著性之理由仍未明確,本發明者們推測應爲以下 之理由。 一般而言,硫醇基可與金、銀、銅等之1B族的金屬 形成配位或共價鍵結。又,本發明者們推測,本發明之胺 基甲酸酯樹脂組成物中,因具有硫醇基之矽烷偶合劑的硫 醇基或水解後之矽醇基,可與聚異氰酸酯成份中之異氰酸 酯基反應,而形成硫代胺基甲酸酯鍵結。如此,於硬化物 與銀之間形成鍵結時,而可得到提高密著性之效果。 上述聚異氰酸酯成份,以含有合計30重量%以上之 具有至少1個之異氰酸酯基鍵結於2級之碳的2官能或3 官能之脂環構造的聚異氰酸酯,及殘留異氰酸酯基之預聚 物爲佳》 含有特定量之具有該些構造之聚異氰酸酯,及殘留異 -14- 201114835 瓿酸酯基之預聚物時,可提高所得之硬化物的玻璃移轉溫 度。 又,上述具有硫醇基之矽烷偶合劑以r-氫硫基丙基 三甲氧基矽烷或r-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷爲佳。 又,上述具有硫醇基之矽烷偶合劑,相對於聚醇成份 及聚異氰酸酯成份之全量,以含有〇.1〜2.0重量%爲佳 〇 具有硫醇基之矽烷偶合劑包含於上述範圍內時,可以 有效地提升與鍍銀之密著性及所得硬化物之耐熱性二者之 平衡。 又,上述B液以再含有下述通式(1)所表示之脂肪 酸,及下述通式(3)所表示之重量平均分子量爲16,000 以下之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物爲佳。 [化3] R1 — COOH ---(1) (式中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之烴基) [化4] H- -(
「CH3 - η ^
I —R2 -Si—Ο
I lch3 (式中,111及η爲m/n之比滿足0.5〜1.0之正整數;R2 ,R3分別獨立表示2價之烴基,或聚醚鏈)。 上述脂肪酸及聚矽氧-己內酯嵌段共聚物,無論任一 者皆具有作爲分散劑及脫模劑之機能。上述B液中,於再 含有該些化合物時,經由將胺基甲酸酯樹脂組成物成型以 -15- 201114835 製得硬化物之際,可無損與鍍銀間之密著性下,提高與成 型用鑄型之脫模性。 本發明又提供一種含有聚醇成份、聚異氰酸酯成份, 及具有硫醇基之矽烷偶合劑之胺基甲酸酯樹脂組成物經硬 化所得之硬化物。 依此方式所得之硬化物,與鍍銀具有高度之密著性。 又,上述胺基甲酸酯樹脂組成物以再含有上述通式( 1)所表示之脂肪酸,及上述通式(3)所表示之重量平均 分子量爲16,000以下之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物爲佳。 又,上述胺基甲酸酯樹脂組成物以再含有無機塡充材 料爲佳。 經再含有無機塡充材料時,可使硬化物之熱膨張係數 趨近導線框之熱膨張係數,而於耐熱試驗或溫度循環試驗 中,不易與導線框產生剝離。 本發明除此以外,尙提供一種具備有上述硬化物所形 成之密封構件的光半導體裝置。 該些光半導體裝置,其硬化物具有優良之高度光透過 性、耐光著色等光學特性及機械特性。 本發明爲提供一種含有聚醇成份之A液,與含有聚 異氰酸酯成份之B液所形成之二液型胺基甲酸酯樹脂組成 物’其爲上述A液或B液含有具有2個以上之硫醇基之 化合物之二液型胺基甲酸酯樹脂組成物。 由該些二液型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之硬化物, 與鍍銀具有高度之密著性。 -16- 201114835 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,其硬化物與鍍銀可 得到高度密著性之理由仍未明確,本發明者們推測爲以下 之理由。 一般而言,硫醇基或硫醚基爲與金、銀、銅等之1B 族的金屬具有配位或共價鍵結所形成者。又,本發明者們 ’推測於本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物中,具有2個以 上之硫醇基之化合物的硫醇基,與聚異氰酸酯成份中之異 氰酸酯基產生反應,而形成硫代胺基甲酸酯鍵結。如此, 推測經由硬化物與銀之間形成鍵結之方式,而可得到提高 密著性之效果。 上述聚異氰酸酯成份,以含有合計爲30重量%以上 之具有至少1個之異氰酸酯基鍵結於2級之碳的2官能或 3官能之脂環構造的聚異氰酸酯,及殘留異氰酸酯基之預 聚物者爲佳。 含有特定量之具有該些構造之聚異氰酸酯,及殘留異 氰酸酯基之預聚物時,可提高所得之硬化物的玻璃移轉溫 度。 又,上述具有2個以上之硫醇基之化合物,以再具有 硫醚基者爲佳。 上述具有2個以上之硫醇基之化合物,因具有硫醚基 ,故可更爲提高所得之硬化物與鑛銀之密著性。 又,上述具有2個以上之硫醇基之化合物,以2,2’-二氫硫基二乙基硫醚爲佳。 又,上述具有2個以上之硫醇基之化合物,相對於聚 -17- 201114835 醇成份及聚異氰酸酯成份之全量,以含有0.01〜2.0重量 %爲佳。 具有2個以上之硫醇基之化合物之含量爲上述範圍內 時,可使其與鍍銀之密著性及所得硬化物之耐熱性之二者 的平衡性更爲提高。 又,上述A液或B液,以再含有下述通式(1)所表 示之飽和脂肪酸,及下述通式(3)所表示之重量平均分 子量爲1 6,000以下之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物爲佳。 [化5] R1 — COOH ··· (1) (式中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之飽和烴 基) [化6]
(式中,m及η爲m/n之比滿足0.5〜1.0之正整數;R2 ,R3分別獨立表示2價之烴基,或聚醚鏈) 上述飽和脂肪酸及聚矽氧-己內酯嵌段共聚物,無論 任一者皆具有分散劑及脫模劑之機能。上述A液或B液 因再含有該些化合物結果,於胺基甲酸酯樹脂組成物成型 製得硬化物之際,可無損與鍍銀之密著性下,提高與成型 用鑄型之脫模性。 本發明又提供一種含有聚醇成份、聚異氰酸酯成份, 及具有2個以上之硫醇基之化合物的胺基甲酸酯樹脂組成 -18- 201114835 物經硬化所得之硬化物。 依此方式所得到之硬化物,與鍍銀具有高度之密著性 0 又’上述胺基甲酸酯樹脂組成物以再含有上述通式( 1)所表示之飽和脂肪酸,及上述通式(3)所表示之重量 平均分子量爲1 6,000以下之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物爲 佳。 又’上述胺基甲酸酯樹脂組成物以再含有無機塡充材 料爲佳。 經再含有無機塡充材料時,可使硬化物之熱膨張係數 趨近導線框之熱膨張係數,於耐熱試驗或溫度循環試驗中 ,不易與導線框產生剝離。 本發明此外又提供一種具備有由上述硬化物所形成之 密封構件的光半導體裝置。 該些光半導體裝置,硬化物具有優良之高度之光透過 、耐光著色等光學特性及機械特性。 本發明爲一種由聚醇成份之A液,與含有聚異氰酸 酯成份之B液所形成之胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,上 述A液爲含有羥値爲600mgKOH/g以上、1 300mgKOH/g 以下,分子量爲4〇〇以下之3官能以上之聚醇化合物爲特 徴之胺基甲酸酯樹脂組成物。由該胺基甲酸酯樹脂組成物 所得之硬化物爲硬質且具有高玻璃移轉溫度,甚至具有優 良之均勻性。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,其硬化物兼具有硬 -19- 201114835 質且具有高玻璃移轉溫度與均勻性之理由仍未明瞭,本發 明者推測係爲以下之理由。即,羥値設定爲600mgKOH/g 以上、1 300mgK〇H/g以下,分子量爲400以下之範圍之 聚醇化合物,其聚醇成份較佳爲構成80質量%以上之情 形時’與聚醇成份由反應性相異之多數種聚醇所構成之情 形相比較時,因聚醇種間之反應性差較少,故於維持硬度 或玻璃移轉溫度下,而得到更均勻之硬化物。 上述聚異氰酸酯成份,以含有30質量%以上之具有 脂環基及2個或3個之異氰酸酯基,且至少1個之異氰酸 酯基與構成上述脂環基之二級碳鍵結所得之脂環式聚異氰 酸醋化合物爲佳。聚異氰酸酯成份含有具有該構造之聚異 氰酸酯時’可使所得之硬化物的玻璃移轉溫度更爲提高。 又’上述聚醇化合物爲於三羥甲基丙烷或丙烷-1,2,3- 三醇附加環氧丙烷,環氧乙烷或己內酯所得之化合物爲佳 〇 又’上述聚醇化合物以相對於三羥甲基丙烷1莫耳附 加環氧丙烷1〜2莫耳所得之化合物爲佳。 又’上述聚醇化合物之含量,相對於上述聚醇成份之 全里’以80質量%以上爲佳。包含於上述範圍內時,可 提高硬化物之硬度與玻璃移轉溫度,同時可得到具有優異 平衡性之均勻硬化物。 又’上述A液或B液以再含有下述通式(1)所表示 之飽和脂肪酸’或’含有上述飽和脂肪酸與,下述通式( 3)所表示之重量平均分子量爲16〇〇〇以下之聚矽氧-己內 -20- 201114835 酯嵌段 式 〇 [化8] Η—丨 式 及R3, 上 任一者 有該些 化物之 型之脫 又 佳。再 近導線 不易與 又 鈀之黏 於耐熱 本 組成物 共聚物爲佳。 [化7] R1 — COOH ... (1) 中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之烴基 rCHa Ί I CH3 I 0 -0——R2 I —Si—ΟΙ I —Si—*R3—〇« m LCH3 」 nCH3 ► _ -Η ---(3) 中’ m及η爲滿足m/n爲0.5〜1.0之正整數。R2 分別獨立表示2價之烴基或聚醚鏈。 述飽和脂肪酸及聚矽氧-己內酯嵌段共聚物,無論 皆具有分散劑及脫模劑之機能。A液或B液於再含 化合物時,於將胺基甲酸酯樹脂組成物成型製得硬 際,可無損與鍍銀之密著性下,提高其與成型用鑄 漠性。 上述A液或上述b液以再含有無機塡充材料爲 有無機塡充材料時,可使硬化物之熱膨張係數趨 之熱膨張係數’於耐熱試驗或溫度循環試驗中, 線框產生剝離。 上述A液或上述b液中,以再含有與鏟銀或鍍 性供應劑爲佳。提高與鍍銀或鍍鈀之黏著性時, 驗或溫度循環試驗中,不易與導線框產生剝離。 明中’尙提供一種具備有由上述胺基甲酸酯樹脂 硬化物所形成之密封構件的光半導體裝置。該些 -21 - 201114835 光半導體裝置,具有高度之硬化物的光透過性、均勻性, 且具有優良之耐光著色等光學特性及機械特性。 本發明爲一種含有(A)聚醇成份與,(B)聚異氰 酸酯成份之胺基甲酸酯樹脂組成物,上述聚異氰酸酯成份 爲,含有全異氰酸酯成份之30質量%以上之具有脂環基 及2個或3個之異氰酸酯基,且至少1個之異氰酸酯基爲 與構成上述脂環基之二級碳鍵結所得之脂環式聚異氰酸酯 化合物的異氰酸酯成份,該胺基甲酸酯樹脂組成物提供一 種尙含有下述通式(4)所表示之聚醚改質聚矽氧-己內酯 嵌段共聚物,與下述通式(1)所表示之(C)飽和脂肪酸 的胺基甲酸酯樹脂組成物。具有前述構成內容之胺基甲酸 酯樹脂組成物,具有優良透明性或與導線框之黏著性,且 可達成輸送成型時具有優良脫模性之效果。 [化9] 0 -o-(CH2>s」i. -(0 H6C3)0(OH4C2)0- - < CH, -1-0 CH3 -Si -(C2H4〇)p(C3H6〇)q- • 、 0 ^-(CH2)5-〇-- » - m | .CH,. 1 ch3 n 3 » Λ (4) 式(4)中、m及η表示,m/n滿足0.5〜1.0之正整 數;又,p及q表示,滿足p及q2i,且p或q22之正 整數。 [化 10] R1 _ COOH …(1) 式(1)中之R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支鏈狀 之烴基。 上述胺基甲酸酯樹脂組成物,以再含有(D )具有硫 -22- 201114835 醇基之化合物爲佳。經再含有具有硫醇基之化合物時,可 達到其與導線框之黏著性更優良之效果。 又,上述具有硫醇基之化合物以具有2個以上之硫醇 基之化合物,或、具有硫醇基之矽烷偶合劑爲佳。 本發明提供一種具備有再將上述胺基甲酸酯樹脂組成 物硬化所得之硬化物所得之密封構件的光半導體裝置。 本發明可提供一種除於促進硬化之作用上具有優良優 良效果之同時,可充分延長時間(保存壽命),此外,該 硬化物亦具有高度透明性之胺基甲酸酯樹脂組成物及其樹 脂硬化物。本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,因該硬化物 具有高度透明性,故適合作爲光學用途之成型物的原料, 又因可充分延長其時間,故皆適合使用注型法、反作用· 噴射·鑄模法等成型法適當地進行成型。 本發明可提供一種具有優良之透明性、脫模性之胺基 甲酸酯樹脂組成物及使用其硬化物之光半導體裝置。 本發明可提供一種與鍍銀或鍍鈀等具有優良密著性之 硬化物、光半導體裝置及可得到該些之胺基甲酸酯樹脂組 成物。 本發明可提供一種可得到硬質且具高玻璃移轉溫度, 且具有優良均勻性之硬化物的胺基甲酸酯樹脂組成物。 本發明可提供一種具有優良透明性或與導線框之黏著 性’尙且於輸送成型時具有優良脫模性之胺基甲酸酯樹脂 組成物及其硬化物。 以下,將對本發明較佳之實施形態作詳細之說明。但 -23- 201114835 本發明並不受以下實施形態所限定。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物(以下,亦可簡稱爲 「樹脂組成物」),爲含有脂肪族或脂環式聚異氰酸酯、 飽和聚醇,及體積密度爲〇.12g/ml以下之硬脂酸鋅所得 者。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,爲使用具備有將異 氰酸酯(B )、抗氧化劑(C ) '脫模劑(D ),及分散劑 (E )溶融混合以製得溶融混合物之步驟,與將該溶融混 合物與聚醇(A)混合步驟之方法所得者。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,爲由含有聚醇成份 之A液,與含有聚異氰酸酯成份之B液所形成,且A液 或B液中含有具有硫醇基之矽烷偶合劑的二液型胺基甲酸 酯樹脂組成物。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,爲由含有聚醇成份 之A液,與含有聚異氰酸酯成份之B液所形成,且A液 或B液含有具有2個以上之硫醇基之化合物的二液型胺基 甲酸酯樹脂組成物。 本實施形態之胺基甲酸酯樹脂組成物,爲由含有聚醇 成份之A液,與含有聚異氰酸酯成份之B液所形成之胺 基甲酸酯樹脂組成物,且上述 A液爲含有羥値 600mgKOH/g以上、1300mgKOH/g以下,分子量爲400以 下之3官能以上的聚醇化合物爲特徵之胺基甲酸酯樹脂組 成物。 本實施形態之胺基甲酸酯樹脂組成物爲含有(A )聚 -24- 201114835 醇成份’與(B)聚異氰酸酯成份之胺基甲酸酯樹脂組成 物,其中,上述聚異氰酸酯成份爲相對於全異氰酸酯成份 含有30質量%以上之具有脂環基及2個或3個之異氰酸 酯基’且至少1個之異氰酸酯基與構成上述脂環基之二級 碳鍵結之脂環式聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成份,該胺 基甲酸酯樹脂組成物尙含有下述通式(4)所表示之聚醚 改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚物。式(4)中,m、η、p, 及q分別表示正整數。 [化川 〇 ch3 CHS ’ -v 0 -〇 — (ch2 )δ —i -(〇 H6C3)p(OH4C2)q- -L· -〇 | -Si -(C2H,0)B(C3HeO)Q- ^-(CHj,)s-〇-· ·> « m | .CH,, | CH, n 3 - · (4) (聚醇成份) 本實施形態中之(A )聚醇成份爲由具有2個以上之 醇性羥基的化合物(聚醇)所形成之成份。聚醇,以飽和 聚醇爲佳。其具體例如,脂肪族聚醇、脂環式聚醇、聚醚 聚醇' 聚碳酸酯聚醇、聚酯聚醇、聚己內酯聚醇、丙烯樹 脂脂聚醇及含有多數之氧原子的聚醇等。其中,又以聚醇 爲具有脂肪族烴基構造之聚醇(脂肪族聚醇)爲佳,以具 有3個以上之羥基的脂肪族聚醇(多官能脂肪族聚醇)爲 更佳。特別是官能基數越多之聚醇,以其可提高所得硬化 物(亦稱爲樹脂硬化物,或硬化物)之交聯密度,而爲較 佳。 上述脂肪族聚醇,例如、三羥甲基丙烷、丙烷-1,2,3- •25- 201114835 三醇' 1,4_ 丁烷二醇、l,3-丙烷二醇、甘油、季戊四醇等 ’其中又以具有3官能以上之脂肪族聚醇之三羥甲基丙烷 、丙烷-1,2,3-三醇爲佳。含有多數之氧原子的聚醇,例如 、聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸 酯三醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。特別是官能基數目越多 之聚醇’以可提高其交聯密度而爲較佳。該些聚醇,可單 獨使用1種或將2種以上組合使用亦可。 聚醇之羥基當量及分子量,於欲製得所期待之硬化物 之目的,以使用下述之設計者爲佳。即,欲得到軟質硬化 物之情形中,以使用羥基當量較小、分子量較大之聚醇爲 佳。該些聚醇,例如高分子量且具有2個羥基之聚醚二醇 、聚碳酸酯二醇’或聚酯二醇等。又,欲製得硬質之硬化 物之情形,以使用羥基當量較大、分子量較小之聚醇爲佳 。該些聚醇,例如聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇等之低分 子量且具有2個羥基之聚醇、聚己內酯三醇、三羥甲基丙 烷、丙烷-1,2,3-三醇’該些醇附加環氧乙烷或環氧丙烷等 之衍生物等之低分子量且具有3個羥基之聚醇、二甘油, 或二甘油上附加環氧乙烷或環氧丙烷等所得之衍生物等之 低分子量且具有4個羥基之聚醇等。該些可單獨使用1種 或將2種以上組合使用亦可。 上述聚醇成份中’可含有殘存羥基之預聚合物。聚醇 成份中,含有殘存羥基之預聚合物時,可提高聚醇成份與 聚異氰酸酯成份之相溶性。殘存羥基之預聚合物,爲由上 述聚醇與後述之聚異氰酸酯(較佳爲具有後述之脂環基的 -26- 201114835 聚異氰酸酯),以上述聚醇中之羥基相對於 酯中異氰酸酯基爲過剩狀態下進行反應而製 之羥基當量作爲X,聚異氰酸酯中之異氰酸 Y時之比作爲χ/γ時,將殘存羥基之預聚合 〜2〇之方式,將聚醇與聚異氰酸酯混合、 爲佳。X/Υ取3以上之値時,可抑制上述殘 合物分子量的増大,而可保持容易處理之i 2〇以下之値時,具有可有效得到預聚合物 。又,殘存羥基之預聚合物之合成,可經由 式而縮短,而爲避免聚合物著色等目的時, 於室溫(25 °C )或加熱下進行反應爲佳。 本實施形態中之聚醇成份,含有羥値爲 以上、1 3 00mgKOH/g以下,分子量爲400 合物。上述聚醇化合物以於三羥甲基丙烷或 醇上,附加環氧丙烷、環氧乙烷或己內酯所 佳,以相對於三羥甲基丙烷1莫耳附加環氧 耳所得之化合物爲更佳。於選擇該些羥基當 聚醇時,可得到硬質且具有高玻璃移轉溫度 別是相對於固物性狀之三羥甲基丙烷1莫耳 環氧乙烷1〜2莫耳所得之衍生物爲液狀者 氧丙烷之情形’也可因其甲基之立體阻礙而 使用環氧乙烷所得之硬化物的玻璃移轉溫度 該些成份可單獨使用,或爲調整交聯密 的,以與其他之聚醇倂用者爲佳。該情形中 上述聚異氰酸 得。以聚醇中 酯基當量作爲 物以X/Υ爲3 反應而製得者 存羥基之預聚 沾度。X/Υ取 之效果的傾向 添加觸媒之方 以於無觸媒下 600mgKOH/g 以下之聚醇化 丙烷-1,2,3 -三 得之化合物爲 丙院1〜2莫 量及分子量之 之硬化物。特 附加丙烯,或 ,甚至使用環 可提高相較於 ,而爲較佳》 度或黏度等目 ,上述羥値爲 -27- 201114835 600mgKOH/g以上、1 3 00mgKOH/g以下,分子量爲400以 下之聚醇化合物,以相對於聚醇成份之全量爲含有80質 量%以上者爲佳。於該範圍內時,即使合倂使用數種聚醇 之情形,也可以得到均勻的硬化物,而可降低推測爲以未 硬化成份爲起因所發生之氣泡等之不適合之情形。 (聚異氰酸酯) 本實施形態之(B)聚異氰酸酯成份,爲由具有2個 以上之異氰酸酯基的化合物(聚異氰酸酯)所形成之成份 。聚異氰酸酯,以脂肪族或脂環式聚異氰酸酯爲佳,以具 有脂環基及2個或3個之異氰酸酯基,且至少1個之異氰 酸酯基鍵結於構成上述脂環基之二級碳所得之脂環式聚異 氰酸酯化合物爲更佳。其具體例如,異佛酮二異氰酸酯、 4,4’-伸甲基雙·(環己基異氰酸酯)、1,3-雙-(異氰酸基 甲基)環己烷,或降冰片烯二異氰酸酯(2,5- (2,6)-雙-異氰酸酯甲基〔2,2,1〕戊烷)、異亞丙基雙(4-環己基異 氰酸酯)、環己基二異氰酸酯等。 特別是1,3_雙(異氰酸基甲基)環己烷、降冰片烯二 異氰酸酯(2,5-(2,6)雙異氰酸酯甲基〔2,2,1〕戊烷) 異佛酮二異氰酸酯之三聚物、1,3-雙(異氰酸基甲基)環 己烷之三聚物爲佳’多數種類之脂環式二異氰酸酯之混合 物亦可。具有脂環式骨格之異氰酸酯,即使加熱下也不會 產生黃變,故爲較佳。 又’可使用以聚異氰酸酯作爲原料之異三聚氰酸型、 -28- 201114835 雙脲型,或加成物之聚異氰酸酯亦可,特別是使用六伸甲 基二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯作爲原料之異三聚氰酸 型聚異氰酸酯爲佳。使用該些聚異氰酸酯時,可提高所得 硬化物之玻璃移轉溫度。相對於具有上述脂環基之聚異氰 酸酯的聚異氰酸酯成份全體之比例,以30質量%以上爲 更佳。如此,可使硬化物之耐高溫高濕性再向上提升。 聚異氰酸酯成份中,以含有殘留異氰酸酯基之預聚物 爲佳。聚異氰酸酯成份中,含有殘留異氰酸酯基之預聚物 時’可提高聚醇成份與聚異氰酸酯成份之相溶性。殘留異 氛酸酯基之預聚物爲,使上述聚異氰酸酯(較佳爲具有上 述脂環基之聚異氰酸酯,該情形中,預聚合物爲包含於脂 環式聚異氰酸酯中)與上述聚醇於上述聚異氰酸酯中之異 氛酸酯基相對於上述聚醇中之羥基爲過量狀態下進行反應 而製得。殘留異氰酸酯基之預聚物,以上述之X/Y達 〇·〇5〜0.3之方式,使聚醇與聚異氰酸酯混合、反應而製 得者爲佳。X/Y設定爲0.05以上之數値時,具有可有效 得到預聚合物之效果的傾向。X/Y設定爲0.3以下之數値 時’可抑制上述殘留異氰酸酯基之預聚物分子量之増大, 而維持容易處理之黏度。又,殘留異氰酸酯基之預聚物之 合成,可經由添加觸媒而縮短時間,但於避免聚合物之著 色等目的,以於無觸媒下於室溫(25 °C)或加熱下進行反 應爲佳。
本實施形態之樹脂組成物,就保存安定性之觀點,以 由含有上述脂肪族或脂環式聚異氰酸酯之異氰酸酯成份B -29- 201114835 液,與含有飽和聚醇之聚醇成份A液所形成之2液型之 樹脂組成物者爲佳。其中,「2液型之樹脂組成物」係指 ,例如,由稱爲成份A與成份B之至少2種之組成物所 形成,該些可經由反應而得到硬化物之組成物。 異氰酸酯成份與聚醇成份之添加比,以羥基當量/異 氰酸酯基當量之比爲0.7〜1.3之方式添加爲佳,以0.8〜 1·1之方式添加爲更佳。該比超出0.7〜1.3以外時,硬化 物之耐熱性、光學特性、機械特性等會有降低之傾向。 (抗氧化劑). 抗氧化劑(C ),以磷系、硫系或阻胺型酚系抗氧化 劑爲佳,其中特別是以阻胺型酚系、硫系抗氧化劑以單獨 或多數種組合使用爲佳。上述阻胺型酚系抗氧化劑,例如 、3,9-雙〔2- { 3- (3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯 基} -1,1-二甲基乙基〕-2,4,8, 10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷 、苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基,C7-C9側 鏈烷基酯、4,4’-亞丁基雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)、2,6_ 二-tert-丁基-4-甲基酚、2,2’-伸甲基雙(6-tert-丁基-4-甲 基酚)等,特別是3,9-雙〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基- 5-甲基苯基)丙醯基} -1,卜二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜 螺〔5,5〕十一烷或苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基,C7-C9側鏈烷基酯爲佳。 胺基甲酸酯樹脂組成物中,抗氧化劑(C )之含量, 以0_05〜5質量%爲佳,特別是以〇.〇5〜0.3質量%爲更 -30- 201114835 佳。抗氧化劑之含量未達0.05質量%時,作爲抗氧化劑 之效果會有減少之傾向,又,超過5質量%時,因溶解性 降低,或硬化時會有發生析出之傾向。 (脫模劑) 本實施形態中之A液及/或b液,以含有(D )脫模 劑之下述通式(1 )所表示之飽和脂肪酸,或上述飽和脂 肪酸’與下述通式(3)所表示之聚矽氧-己內酯嵌段共聚 物或下述通式(4)所表示之聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段 共聚物爲佳。式(3 )中,R2及R3,分別獨立表示2價之 烴基或聚醚鏈,又’下述通式(3)及(4)皆具有作爲分 散劑之機能。 [化 12] R1 — COOH ·("!)
[化U] 广 · 0 ch3 CH, I J 0 •-O-iCHjJs-i -(〇H6C3)B(OH4C2)q· 4i -〇 I -Si -(C^O^CaHeO),- S — <CH2) 5 - 0· · > · m .CH3 . | CH, n 1 、 J -31 - 1 上述飽和脂肪酸,例如辛酸、壬酸、十二烷酸、肉豆 蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、異硬脂 酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、 201114835 二十八烷酸等飽和脂肪酸或棕櫚油酸、油酸、反11-十八 烯酸、十八碳二烯酸、桐酸、二十四烯酸等不飽和脂肪酸 。又,通式(1)中之R1的碳數,通常爲7〜28,又以10 〜22爲佳,以14〜18爲更佳。其中又以碳數爲17之異 硬脂酸爲液體,故可調整胺基甲酸酯樹脂組成物之黏度等 觀點而爲特佳。 上述通式(3)所表示之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物或 上述通式(4)所表示之聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚 物中,以式中之m/n滿足0.5〜1.0者爲佳,以滿足0.6〜 0.9爲更佳。m/n之比爲0.5以上時,與其他材料具有高 度相溶性,可抑制硬化物產生白濁等不適當之情形。又, m/n之比爲1 · 0以下時,可得到成型鑄型之優良脫模性。 上述聚矽氧-己內酯嵌段共聚物,就具有優良溶解性之觀 點時,以重量平均分子量爲16000以下者爲佳。又,聚醚 改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚物之聚矽氧主鏈與己內酯鏈 之間係以聚醚鏈連接,其連接部以聚矽氧主鏈之末端附加 環氧丙烷,及/或環氧乙烷所得之構造爲佳。 此外’上述通式(4)中’以P及q爲1以上,且,p 或q爲2以上者爲佳。於上述p、q之範圍內,使聚矽氧 主鏈連接己內酯鏈之間時,聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段 共聚物可於聚醇成份(A液)及聚異氰酸酯成份(B液) 所形成之胺基甲酸酯樹脂組成物之中形成適當的相溶化, 而可兼具優良之脫模性與透明性。又,可抑制結晶性高的 己內酯之凝聚,B液中之聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共 -32- 201114835 聚物不會析出,而可安定地存在。又,小於上述p、q之 範圍,即,P或q未達1,且,p及q未達2時,聚醇成 份及聚異氰酸酯成份所形成之胺基甲酸酯樹脂組成物中, 聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚物形成不相溶性時,會 有硬化物之透明性不充分之傾向。 胺基甲酸酯樹脂組成物中,含有上述飽和脂肪酸及上 述聚矽氧-己內酯嵌段共聚物時,將胺基甲酸酯樹脂組成 物成型以製得硬化物之際,可提高與成型鑄型之脫模性。 上述飽和脂肪酸或聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚 物,可與其他成份相同般,單純添加即可,又以與上述異 氰酸酯成份之B液加熱至形成透明均勻狀態時,對脫模性 與透明性等性質可得到更良好之結果。 上述脫模劑之含量,相對於聚醇成份與聚異氰酸酯成 份之全量,以0.01〜5.0質量%爲佳。脫模劑之含量爲 0-01質量%以上時,其可與成型鑄型形成具有優良脫模性 之傾向,爲5.0質量%以下時,具有抑制硬化物之玻璃移 轉溫度等耐熱性降低之傾向。又,以將上述飽和脂肪酸及 上述聚矽氧-己內酯嵌段共聚物合倂使用爲佳。就溶解性 之觀點,以將上述飽和脂肪酸及上述聚矽氧-己內酯嵌段 共聚物添加於異氰酸酯成份之B液側爲佳。 分散劑(E)爲重量平均分子量Mw爲16000以下之 下述通式(2 )所表示之化合物。 -33- 201114835 [化 15] 产 Ο'·' -0 —(CH2)5—c ^η3 I CHg I Γ0 "Ί O-R _ 1 • Si_〇 1 -Sr- R—〇 II -C— (CH2)5- 0- L 一 1 ‘ CH3 一 1 n CH3 其中,R爲2價之烴基,m及η爲正整數。其中’ m/n之比爲0.6〜0.8。m/n之比未達〇·6時’其相溶性會 有惡化且透明性會有降低之傾向’超過〇.8時’脫模性會 有降低之傾向。又,重量平均分子量Mw大於1 6000時’ 溶解性會有降低之傾向。 分散劑(E)之添加量爲0.1〜5.0質量%,以1·0〜 4.0質量%爲較佳,以2.0〜3.0質量%爲更佳。分散劑之 添加量未達0.1質量%時,其與單獨使用脫模劑(D)之 情形相比較時,提高脫模性、透明性之效果較小’超過 5.0質量%時,透明性會有降低之傾向。 (黏著性供應劑、具有硫醇基之化合物) 欲得到與導線框之鍍銀或鍍鈀之黏著性等目的,以添 加具有硫醇基之化合物作爲黏著性供應劑爲佳。具有硫醇 基之化合物,以r-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、r-氫 硫基丙基三甲氧基矽烷等之含有硫醇基之矽烷偶合劑,或 具有2個以上之硫醇基之化合物(以下,亦稱爲聚硫醇) 爲佳,例如硫醇基鍵結於一級碳之化合物、硫醇基鍵結於 二級碳之化合物、1個以上之硫醇基鍵結於一級碳,1個 以上之硫醇基鍵結於二級碳之化合物等。 硫醇基鍵結於一級碳之化合物,例如三-〔(3 -氫硫 -34- 201114835 基丙醯基氧基)-乙基〕-異三聚氰酸、三羥甲基丙烷三-(3 -氫硫基丙酸酯)等之具有3個硫醇基之化合物;季戊 四醇四-3-氫硫基丙酸酯等具有4個硫醇基之化合物;二 季戊四醇六-3-氫硫基丙酸酯等之具有6個硫醇基之化合 物等。 又,硫醇基鍵結於二級碳之化合物,例如1,4-雙-( 3-氫硫基丁基氧基)丁烷等之具有2個硫醇基之化合物; 1,3,5-三-(3-氫硫基丁基氧基乙基)-1,3,5-三哄-2,4,6( 1H,3H,5H)-三酮等具有3個硫醇基之化合物;季戊四醇 四-3-氫硫基丁酯等具有4個硫醇基之化合物等。 硫醇化合物之含量,相對於上述聚醇成份與上述異氰 酸酯成份之全量,以〇.〇1〜2.0質量%爲佳,以0.1〜2.0 重量%爲更佳,以0.1〜1.0重量%爲最佳,以0.1〜0.5 重量%爲特佳。硫醇化合物之含量爲0.01質量%以上時 ,具有提高與鍍銀之密著性的傾向,爲2.0質量%以下時 ,具有保持硬化物之玻璃移轉溫度等耐熱性之傾向。又, 胺基甲酸酯樹脂組成物含有上述脫模劑之情形,可無損與 成型鑄型之脫模性下,提高硬化物與鑛銀之密著性》 聚硫醇,以再具有硫醚基爲佳。聚硫醇再具有硫醚基 時,可使所得之硬化物與鍍銀之密著性再向上提升。具有 硫醚基之聚硫醇,例如2,2’-二氫硫基二乙基硫醚等。 上述硫醇化合物爲與異氰酸酯成份反應,故以添加於 聚醇成份之A液側爲佳。 -35- 201114835 (無機塡充材料) 本實施形態中之上述A液或上述B液,或胺基甲酸 酯樹脂組成物,也可以再含有無機塡充材料。無機塡充材· 料,爲維持硬化物之光透過性等目的,以使用氧化砂爲佳 ,於使胺基甲酸酯樹脂組成物中形成高密充塡等目的,以 使用由粒徑相異的氧化矽粉末(氧化矽塡料)混合所得者 爲佳。胺基甲酸酯樹脂組成物中含有無機塡充材料時,可 使硬化物之熱膨張係數趨近於光半導體裝置之導線框的熱 膨張係數,於耐熱試驗或溫度循環試驗中,不易與導線框 產生剝離。又,胺基甲酸酯樹脂組成物,經含有無機塡充 材料之螢光物時,其與藍色發光二極體(LED )組合時, 可得到白色。 上述胺基甲酸酯樹脂組成物中,除上述成份以外,可 再含有阻胺胺系等光安定劑、紫外線吸收劑、有機充塡劑 、耦合劑、抗聚合劑、硬化觸媒、硬化促進劑等。又,就 成形性之觀點,可添加可塑劑、抗靜電劑、難燃劑等。該 些物質,就確保胺基甲酸酯樹脂硬化物之光透過性等觀點 ,以使用液狀物質爲佳,於使用固形物質之情形中,以具 有光半導體裝置所使用之波長以下之粒徑者爲佳。 上述硬化促進劑,例如,锆或鋁等有機金屬系觸媒、 二丁基錫月桂酸酯、DBU之酚鹽、辛酸鹽、胺、咪唑等 ,就著色性之觀點,有機金屬系觸媒,例如、鋁sec-丁酸 酯、乙基乙醯乙酸酯鋁二異丙酸酯、锆三丁氧基乙醯乙酸 酯、銷四乙醯乙酸酯等爲最佳。 -36- 201114835 胺基甲酸酯樹脂組成物中,硬化促進劑之含量以0〜 1.0質量%爲佳,特別是〇〜0.1質量%爲佳。觸媒之添加 fik多於1質量%時,硬化速度過快,樹脂之處理則變得困 難。又,添加量越多時越容易著色。 本實施形態中之胺基甲酸酯樹脂組成物,爲提高硬化 性等目的,可加入硬化觸媒。硬化觸媒例如鋅、銷,或鋁 等之有機金屬系、二丁基錫月桂酸酯等之錫系、DBU ( 1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕十一烷-7-烯)之酚鹽、辛酸鹽 、胺、咪唑等之觸媒。其中,又以硬脂酸鋅具有耐熱著色 性及使胺基甲酸酯樹脂組成物於室溫下具有優良黏度安定 性等而爲較佳。硬化觸媒之含量,相對於胺基甲酸酯樹脂 組成物全量,以0.001〜1質量%爲佳 '以0.001〜0.5質 量%爲更佳,以0.0 02〜0.1質量%爲最佳。硬化觸媒之 含量爲0.001質量%以上時,具有顯現促進硬化效果之傾 向,爲1質量%以下時,具有可抑制硬化物白濁之傾向》 加入硬化觸媒時,可提高胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化性 0 體積密度爲0.1 2g/ml以下之硬脂酸鋅,可使用以往 公知之物質》體積密度超過〇.12g/ml時,於胺基甲酸酯 樹脂之硬化物中,會發現微量白濁狀,而會降低穿透率。 又,體積密度較小之意,爲間接地表示粒徑較小、表面積 較大之意。 體積密度爲0.1 2g/ml以下之硬脂酸辞,較佳爲一次 粒子之最大徑爲2/zm以下,平均一次粒徑爲l//m以下 -37- 201114835 者爲佳。 2液型之樹脂組成物中,體積密度爲 硬脂酸鋅,一般而言具有可以聚醇溶解於 向,又以含有於異氛酸酯成份B液中爲佳 體積密度爲〇.12g/ml以下之硬脂酸 對於樹脂組成物之全質量,以0.00 1〜1 0.002〜0.1質量%爲更佳。添加量未達〇 其硬化促進效果較小,又,超過1質量% 呈微白濁之傾向。 耦合劑例如具有環氧基、脲基等之矽 基甲酸酯樹脂組成物中耦合劑之含量,相 聚異氰酸酯成份之全量,以0.1〜2質量 酸酯樹脂組成物中含有耦合劑時,可提高 之鍍銀、發光元件、導線、無機塡充材料 本實施形態之樹脂組成物,於1 65 t 以120秒以下者爲佳,以40秒以下時, 具有優良量產性之反作用·噴射•鑄模成 法,故爲最佳。 本實施形態之胺基甲酸酯樹脂組成物 凝膠化時間以2 5〜2 0 0秒爲佳。凝膠時間 可於與以往之固形移轉成形幾乎相同之成 液狀移轉成形製作光半導體元件之樹脂密 件。凝膠化時間短於25秒時,樹脂組成 滿於成形鑄型內之流路之前即發生硬化, 0.1 2g/ml以下之 聚異氰酸酯之傾 〇 鋅之添加量,相 質量%爲佳,以 .001質量%時, 時,會使硬化物 烷偶合劑等。胺 對於聚醇成份與 %爲佳。胺基甲 硬化物語導線框 等之密著性。 下之凝膠化時間 可有效地適用於 型法或壓縮成型 ,於165 °c下之 於此範圍內時, 形條件下,可以 封或製作光學構 物溶液於充分流 而使成形物容易 -38- 201114835 發生未充塡部位或中空之傾向。又,凝膠化時間超過200 秒時,則會有形成硬化不充分之成型物的傾向。 以上說明之本實施形態的胺基甲酸酯樹脂組成物,其 硬化物的光學透明性高具有優良耐熱、耐光著色等之光學 特性、機械特性,而適用於發光二極體(LED )、光電晶 體、光二極體、固物攝像元件等光半導體元件用途的密封 樹脂。又’使用本發明之樹脂組成物時,經由液狀輸送成 型可有效率地進行光半導體元件之樹脂密封,而可生產性 良好、有效地製造LED等光半導體。 (硬化物) 本實施形態之硬化物,爲將含有聚醇成份之A液與 含有聚異氰酸酯成份之B液混合,再將其加熱反應之方式 而製造。構成胺基甲酸酯樹脂組成物之上述聚醇成份及聚 異氰酸酯成份以外的各成份,可包含於A液或B液中任 一成分之中,黏著性供應劑(具有硫醇基之矽烷偶合劑或 具有硫醇基之化合物)以於A液與B液混合前包含於A 液中爲佳。又,脫模劑,以A液與B液混合前先與B液 一起溶融混合使用時,可得到混合時相溶性的優良效果, 並且於脫模性及光透過性上,也可得到更優良之效果。無 機塡充材料,於A液與B液混合後,以再加入胺基甲酸 酯樹脂組成物亦可。聚醇成份與聚異氰酸酯成份之混合比 ’及殘存羥基之預聚合物與殘留異氰酸酯基之預聚物之混 合比,於胺基甲酸酯樹脂組成物中之(聚醇與殘存羥基之 -39- 201114835 預聚合物合計之羥基等量)/ (聚異氰酸酯與殘留異氰酸 酯基之預聚物合計之異氰酸酯基等量)爲0.7〜1.3者爲 佳,以0.8〜1 .1爲更佳。上述混合比於0.7〜1.3之範圍 時,其硬化物具有提高耐熱性、光學特性,及機械特性之 傾向。 可將依以上方式所得之胺基甲酸酯樹脂組成物以液狀 輸送成型或壓縮成型進行光半導體元件之密封,而製造光 半導體裝置。此時,胺基甲酸酯樹脂組成物以於165 °C下 之凝膠化時間爲2 5〜2 00秒者爲佳。凝膠化時間於此範圔 時,可與以往之固形輸送成型幾乎相同之成型條件下製造 。凝膠化時間短於2 5秒時,溶融之胺基甲酸酯樹脂組成 物容易於充分充滿成型鑄型(以下,亦簡稱爲「鑄型」) 內之流路前硬化,而於硬化物之成型物中具有容易發生未 充塡部位或中空之傾向。又,凝膠化時間長於200秒時, 會有形成硬化不充分之成型物的傾向。 又,本實施形態之樹脂組成物所得之樹脂硬化物,具 有優良透明性,於1mm厚度之硬化物的5 8 9nm下之穿透 率爲90%以上,而爲較佳。 以上說明之本發明之樹脂組成物,其異氰酸酯基與羥 基具有優良反應性、硬化物之著色較少,且與其他有機錫 或羧酸金屬觸媒比較時,具有優良之保存壽命。 圖1爲適合用於使用本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物 製造之光半導體裝置的較佳例示之表面實際裝配型 LED 裝置的標準截面圖》圖1所示之表面實際裝配型LED裝 -40- 201114835 置200,爲具有半導體發光元件102,與由本發明之胺基 甲酸酯樹脂組成物硬化之硬化物所形成之密封物(透明密 封樹脂)104,與樹脂成形物100。 樹脂成形物1 〇〇,具有由導線框成形之一對導線1 〇 5 、1 06被熱硬化性樹脂所形成之樹脂部1 03經塑模所得之 構造。 樹脂部1 03上,形成有開口部1 0 1,其中搭載半導體 發光元件1 02。隨後,使用密封物1 04以將半導體發光元 件102包含之方式進行密封。半導體發光元件102架設於 導線106之上。 隨後,半導體發光元件102上之電極102a與導線 105,經由電線107連接。經由2條導線105、106將電力 供應於半導體發光元件102而產生發光,其發光經由密封 物104而由光取出面108取出。 圖2爲表示光半導體裝置之一實施形態的標準截面圖 。圖2所示之光半導體裝置400爲,具備有一對之導線框 3 02 ( 302a,3 02b )’與設置於一側之導線框3 02a上的黏 著構件303’與黏著構件303上所具備之光半導體元件 3 04,與光半導體元件3 04與另一側之導線框3 〇2b形成電 連接之導線305,與密封一對之導線框3 02之一部分、黏 著構件3 03、光半導體元件3 04及導線3 0 5之密封構件 306。光半導體裝置400亦稱爲表面實際裝配型之裝置。 導線框3 0 2爲由一側之導線框3 〇 2 a與另—側之導線 框302b所形成。該導線框302,爲由金屬等導電材料所 201114835 形成之構件,其表面通常以鍍銀方式被覆。又,一側之導 線框302a與另一側之導線框302b係爲互相分離者。黏著 構件3 03,除使一側之導線框3 02a與光半導體元件304 相互黏著方式互相固定的同時,其亦爲連接電之構件。黏 著構件303,例如可由銀漿料所形成。 光半導體元件304爲,於順向施加電壓之際會產生發 光之發光二極體元件等。又,導線305爲可以電路連接半 導體元件3 04與另一側之導線框3 02b之金屬細線等導電 的導線。 密封構件3 06爲由上述胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化 物所形成。密封構件3 06,爲保護光半導體元件304防止 外部氣體侵入的同時,亦具有將光半導體元件304所發出 之光取出於外部之機能等目的,而爲具有高光透過性之構 件。本實施形態中,密封構件3 06爲經由凸透鏡形狀之透 鏡部306b而將光半導體元件304所發出之光集束。 以上說明之本實施形態的光半導體裝置400,其製造 步驟中之一部份可採用液狀輸送成型或壓縮成型,如此可 以縮短成型時間而提高生產性。又,採用液狀輸送成型或 壓縮成型時,也可得到如圖2所示之提高光的取出效率而 提供之透鏡形狀的效果。 光半導體裝置400,爲具備有光半導體元件,與將其 密封之密封構件者即可,上述之表面實際裝配型也可使用 砲彈型替代。 其次,將以例示說明有關較適合光半導體裝置之製造 -42- 201114835 方法的實施形態中,製造圖2之光半導體裝置400之情形 。本實施形態中之光半導體裝置400之製造方法,爲具備 有經由將上述胺基甲酸酯樹脂組成物經由液狀輸送成型或 壓縮成型之方式硬化成型,以形成光半導體裝置400之密 封構件306之步驟。 首先,準備具有多數之組裝構件之構造物》組裝構件 爲具備有一對之導線框302 ( 302a,302b),與設置於其 —側之導線框302a上的黏著構件3 03,與黏著構件303 上所形成之光半導體元件3 04,與使光半導體元件3 04與 另一側之導線框302b形成電連接之導線305。首先,將 該構造物置於由成型裝置所具備之鑄型所形成之凹模內的 特定位置。成型裝置爲液狀輸送成型或壓縮成型所使用之 裝置,由其鑄型所形成之凹模,只要爲依目的所形成之硬 化物之形狀時,並未有特別限定。 其次,準備上述胺基甲酸酯樹脂組成物,將其塡充於 成型裝置之槽內,啓動活塞,使上述胺基甲酸酯樹脂組成 物於槽內經由管路、閘門等流路,壓入加熱至特定溫度之 鑄型的凹模內。鑄型,通常爲由可分離之上鑄型及下鑄型 所構成,經由將其連結之方式,形成凹模。其後,經由將 胺基甲酸酯樹脂組成物於凹模內保持一定時間之方式,使 塡充於凹模內之胺基甲酸酯樹脂組成物於上述構造物上硬 化。如此’可使胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物,成形爲 目的之形狀,經由將多數的組裝構件密封之方式,而將上 述構造物密著。 -43- 201114835 鑄型溫度,以設定於上述流路中,可提高上述胺基甲 酸酯樹脂組成物之流動性,於凹模內,可使上述胺基甲酸 酯樹脂組成物於短時間硬化之溫度爲佳。該溫度,與上述 胺基甲酸酯樹脂組成物之組成相互關連,例如以1 2 0〜 2〇〇°C爲較佳。又,凹模內壓入胺基甲酸酯樹脂組成物之 際的射壓,以設定爲可將上述胺基甲酸酯樹脂無縫隙般完 全塡充於凹模內全體之壓力爲佳,具體而言,以2MPa以 上爲佳。射壓爲2MP a以上時,具有不易發生凹模內之未 充塡部位,或密封構件306內發生中空等之傾向。 爲將上述胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物(密封構件 3 06 )容易由鑄型取出等目的,可於形成凹模之鑄型內壁 面塗布或噴射脫模劑。此外,爲抑制硬化物發生中空現象 等,可使用可於凹模內減壓之公知的減壓成型裝置亦可。 隨後,將上述構造物及與其密著之上述胺基甲酸酯樹 脂組成物之硬化物由凹模取出後,可將多數個組裝構件分 別分離之方式切斷導線框。如此,可得到具備有由上述胺 基甲酸酯樹脂組成物之硬化物密封組裝構件所得之密封構 件的光半導體裝置。 以上說明之本實施形態的光半導體裝置之製造方法, 因可採用液狀輸送成型法或壓縮成型法,故可設定縮短硬 化時間,而提高光半導體裝置之生產性。又,因使用上述 成型法,故可對硬化物賦予任意之形狀。 使用本實施形態之胺基甲酸酯樹脂組成物,以注型法 '裝塡法製造光半導體裝置之情形,爲依各成份之種類、 -44- 201114835 組合、添加量而有所相異,但以6 0〜1 5 0 °C加熱 時左右之加熱硬化爲佳,特別是以8 0〜1 5 0 °C加 小時左右爲佳。又,急遽之硬化反應將會降低所 部應力,故以將硬化溫度階段性昇溫爲佳》 以上說明之本實施形態之胺基甲酸酯樹脂組 化物,其具有高光透過性,且具有優良之耐熱、 等光學特性、機械特性,而適用於發光二極體( 光電晶體、光二極體、固物攝像元件等光半導體 之密封構件。又,使用本實施形態之胺基甲酸酯 物時,可以液狀輸送成型方式有效率地進行均勻 氣泡等狀況不佳之光半導體元件的密封處理,而 的生產性製造LED裝置等之光半導體裝置。 【實施方式】 [Ϊ!施例] 以下,將以實施例對本發明作更詳細之說明 明並不受其所任何之限定。又,於無特別限定下 例爲以重量份表示。 「硏討1」 實施例1〜3,及比較例1〜5中爲使用下述 〇 聚醇(A1 ):分子量爲300、羥値爲540 mg/g )之聚己內酯三醇 1〜1 0小 熱1〜10 發生之內 成物之硬 耐光著色 LED )、 元件用途 樹脂組成 且不具有 可高效能 ,但本發 ,添加比 之化合物 (KOH · -45- 201114835 聚醇(A2):三羥甲基丙烷(perstorp公司製) 異氰酸酯(Bl) :1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷( 三井武田化學股份有限公司製,商品名 TAKENETO 600 ) 異氰酸酯(B2 ) ·· 4,4’-伸甲基雙(環己基異氰酸酯 )(deGUZA 日本製、Η 1 2MDI ) 異氰酸酯(Β3):異佛酮二異氰酸酯(DEGUZA日本 製,商品名 VESTANAT IPDI) 異氰酸酯(Β4):降冰片烯二異氰酸酯(三井武田化 學股份有限公司製,商品名 K0SUM0NET0 NBDI) 異氰酸酯(Β5):異佛酮二異氛酸酯之三聚物的異三 聚氰酸型異氰酸酯70質量%的乙酸丁基溶液(住化拜爾 胺基甲酸酯公司製,商品名 DESUMOZIXYURU Ζ4470ΒΑ ) 硬脂酸鋅(C1):體積密度0.1 〇g/ml、平均粒徑0.9 M m之硬脂酸鋅(日本油脂股份有限公司、商品名MZ-2 ) 抗氧化劑(D1 ) : 〔 2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基-5- 甲基苯基)丙醯基} -1,1·二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜 螺〔5,5〕十一烷(阻胺型酚系抗氧化劑:住友化學製’ 商品名 SUMIRAIZAGA-80) (實施例1 ) 於異氰酸酯(B1) 27.1質量份,及異氰酸酯(B2) -46- 201114835 24.4質量份中,加入聚醇(Al) 9.7質量份,於氮雰圍下 ,8 0°C下反應6小時,以製得殘留異氰酸酯基之預聚物。 於該殘留異氰酸酯基之預聚物中,加入硬化觸媒之硬脂酸 鋅(C1 ) 0.05質量份,以製作異氰酸酯成份B液。 又,於聚醇(A1) 38.7質量份中加入抗氧化劑(D1 )〇·1質量份,於氮雰圍下,以80°C、1小時加熱攪拌, 製作透明均勻之聚醇成份A液。 將上述A液61.25質量份與上述B液38.8質量份, 混合攪拌至室溫下爲透明均勻爲止,以製作樹脂組成物。 (實施例2 ) 於異氰酸酯(B3 ) 54.6質量份中,加入聚醇(A2 ) 4 · 5質量份’於氮雰圍下,8 〇 〇c下反應6小時,以製得殘 留異氰酸酯基之預聚物。於該殘留異氰酸酯基之預聚物中 ’加入硬脂酸鋅(C1 ) 〇.〇5質量份,作爲異氰酸酯成份B 液。 又’於聚醇(A1 ) 40.9質量份中,加入抗氧化劑( D1 ) 0.1質量份,於氮氣雰圍下,以80〇c、!小時加熱攪 拌,製作透明均勻之聚醇成份A液。 將上述A液41質量份與上述B液59.2質量份混合攪 拌至室溫下爲透明均勻爲止,以製作樹脂組成物。 (實施例3 ) 於聚醇(A1) 18.1質量份中,加入聚醇(A2) 8.1質 -47 - 201114835 量份,加熱攪拌以製作聚醇成份A液。 將聚醇(A2) 1.5質量份與異氰酸酯(B1) 15.2質量 份混合,於氮氣雰圍下,1 〇〇 °C下加熱攪拌3小時,以製 得殘留異氰酸酯基之預聚物。將此殘留異氰酸酯基之預聚 物16.7質量份 '異氰酸酯(B4) 15.9質量份、異氰酸酯 (B5 ) 41_2質量份,及抗氧化劑(D1 ) 0.1質量份混合後 ,製得餾除乙酸丁酯之均勻樹脂溶液。 於此樹脂溶液中,加入觸媒之硬脂酸鋅(C1 ) 0.05 質量份,加熱攪拌以製作聚異氰酸酯成份B液。 將上述A液與上述B液混合攪拌至室溫下爲透明均 句爲止,以製作樹脂組成物。 (比較例1 ) 除不使用硬脂酸鋅(C 1 )以外,其他皆依實施例1相 同方法,製作樹脂組成物。 (比較例2 ) 除使用二丁基錫二月桂酸酯(昭和化學股份有限公司 製)0.0 5質量份替代硬脂酸鋅(CM)以外,其他皆依實 施例1相同之方法製作樹脂組成物。 (比較例3 ) 除使用鉍系觸媒(C3 :楠本化成製,商品名K-KAT348) 0.05質量份替代硬脂酸鋅(C1)外’其他皆依 -48 - 201114835 實施例1相同之方法製作樹脂組成物。 (比較例4 ) 除使用體積密度爲〇.15g/ml之硬脂酸鋅(堪化學工 業股份有限公司製,商品名SZ-2000 ) 0.05質量份替代硬 脂酸鋅(C 1 )以外,其他皆依實施例1相同之方法製作樹 脂組成物。 (比較例5 ) 除使用體積密度爲0.25 g/ml之硬脂酸鋅(堺化學工 業股份有限公司製,商品名SZ-P) 0.05質量份替代硬脂 酸鋅(C 1 )以外,其他皆依實施例1相同方法製作樹脂組 成物。 [樹脂組成物之評估] 對實施例1〜3及比較例1〜5所得之樹脂組成物,依 下述之方法評估其凝膠化時間、固化時間,及成型物之透 明性。其結果係如表1所示。 (凝膠化時間) 凝膠化時間,爲使用SYSTEM SEIKO製之凝膠化試 驗機,將熱壓板之溫度設定爲165°C,測定胺基甲酸酯樹 脂組成物凝膠化爲止之時間作爲凝膠化時間。 -49- 201114835 (固化時間) 固化時間,爲將A液及B液混合後放置於室溫下之 情形中,測定黏度變爲初期黏度的2倍爲止之時間作爲固 化時間。 (光穿透率(透過性)) 將上述樹脂組成物使用液狀輸送成型裝置,於鑄型溫 度165°C、射壓lOMPa、成型時間爲9 0秒之條件下,使 40x40x 1 mm之板狀之硬化物成型,得成型物。將該成型 物使用烤箱進行1 50°C、3小時之後硬化,製得試驗片。 對所得試驗片,使用分光光度計測定波長5 89nm下之光 穿透率作爲光穿透率。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 體積密 度(g/ml) 0.10 0.10 0.10 — — — 0.15 0.25 凝膠化 時間(秒) 29 21 20 140 15 15 33 35 固化時 間份) 240 180 180 240 10 15 180 180 穿透率 (%) 90.2 90.2 90.0 90.2 無法 測定 無法 測定 88.8 87.7 如表1所示般,將實施例1與比較例1相比較時,得 知使用體積密度爲0.12 g/ml以下之硬脂酸鋅時,得知固 化時間雖相等,但可使凝膠化時間卻更爲縮短,且可得到 -50- 201114835 相同之穿透率。實施例2及3中,凝膠化時間、固化時間 、穿透率皆得到與實施例1相同之特性。 相對於此,比較例2及3之凝膠化時間雖較短,但固 化時間亦較短故其作業性劣化。 又,比較例4及5中,其凝膠化時間、固化時間雖可 得到與實施例1相同之特性,但其穿透率則爲更低。 此外,比較例2及3之凝膠化時間過快,無法製作穿 透率測定用之樣品。 「硏討2」 實施例4〜10及比較例6〜10中爲使用下述之化合物 〇 聚醇(A1 ):分子量爲300、羥値爲540 ( KOH · mg/g )之聚己內酯三醇 (DAISERU 化學工業製 PURAKUSERU 303) 聚醇(A2):三羥甲基丙烷(Perstorp公司製) 異氰酸酯(B1) : 4,4’-伸甲基雙(環己基異氰酸酯 )(住友拜爾胺基甲酸酯股份有限公司製 DESUMOZIXYURU W ) 異氰酸酯(B2):降冰片烯二異氰酸酯(三井武田化 學股份有限公司製 kosum〇NETONBDI) 異氰酸酯(B3):異佛酮二異氰酸酯之三聚物的異三 聚氰酸型異氰酸醋70質量%之乙酸丁基溶液(Degussa 公司製 VESTANAT(R)T1 890 :) 201114835 異氰酸酯(B4):脂肪族一級二異氰酸酯(三井化學 聚胺基甲酸酯股份有限公司製TAKENETO 600 ) 抗氧化劑(Cl ) : 3,9-雙〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙醯基} -1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四 氧雜螺〔5,5〕十一烷(阻胺型酚系抗氧化劑:住友化學 製 SUMIRAIZA GA-80 ) 脫模劑(D1):異硬脂酸(上述通式(1)中,R1爲 碳數18之分支鏈烷基者。高級醇工業股份有限公司製 異硬脂酸EX )
脫模劑(D2 ):硬脂酸(上述通式(1 )中,R1爲碳 數17之直鏈狀烷基者。日油股份有限公司製NAA-173K ) 脫模劑(D3):二十八酸酯(KURARIANNDO 日本 股份有限公司製Licowax-E) 脫模劑(D4 ):辛酸(上述通式(1 )中,R1爲碳數 8之直鏈狀烷基者。花王股份有限公司製RUN A XTUKU 8-98 ) 脫模劑(D5):十二烷酸(上述通式(1)中,R1爲 碳數12之直鏈狀烷基者。花王股份有限公司製 RUNAXTUKU L-98 ) 分散劑(E1):聚醚改質聚矽氧(上述通式(2)中 ’ m/n = 0·7、重量平均分子量 Mw = 9000者,旭化成 WACKER股份有限公司製 SLJ02) 分散劑(E2 ):聚醚改質聚矽氧(通式(2 )中,m/n -52- 201114835 = 0.8、Mw=6000者,旭化成WACKER股份有限公司製 SLJ01) 分散劑(E3):聚酯改質聚矽氧油(信越化學工業股 份有限公司製X -22-715 ) 硬化促進劑(1 ):硬脂酸鋅 (實施例4) 於聚醇(A1) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 10.6 質量份,經加熱攪拌,作爲均勻之聚醇成份A液。 又,.聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯(B1) 14.4 質量份中,於氮雰圍下,於1 〇〇°C下反應1小時,以製得 殘留異氰酸酯基之預聚物。 又,將上述殘留異氰酸酯基之預聚物〗5.4質量份、 異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯(B3) 39.2質量 份,及抗氧化劑(C 1 ) 0.1質量份混合後,將乙酸丁酯於 減壓下加熱熔解,以製作異氰酸酯成份PB液。 將上述異氰酸酯成份PB液、脫模劑(D1 ) 2.0質量 份,及分散劑(E1 ) 2.0質量份於150°C下加熱熔融10分 鐘。其後使用「攪拌脫泡練太郎」(商品名,SINNKI股 份有限公司製),以2000rpm攪拌3分鐘。又,其後以 100°C之熱浴加熱5分鐘,以200〇rpm攪拌3分鐘。其後 加入硬化促進劑(1 ) 〇.〇5質量份,以2000rpm攪拌3分 鐘。作爲C1液。 將上述聚醇成份A液14.3質量份及上述C1液37.8 -53- 201114835 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0) 用「攪拌脫泡練太郎」(商品名,SINNKI股份有限 製)進行減壓脫泡’製得實施例4之胺基甲酸酯樹脂 物。 (實施例5) 於聚醇(A1) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 質量份’經加熱攪拌,作爲均句之聚醇成份A液。 又,聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯(B1) 質量份中,於氮雰圍下,於100 °C下反應1小時,以 殘留異氰酸酯基之預聚物。 又,上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量份 加入異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯(B3) 質量份、抗氧化劑(C1 ) 0.1質量份混合後,將乙酸 於減壓下加熱熔解,以製作異氰酸酯成份P B液。 將上述異氰酸酯成份PB液、脫模劑(D2) 2.0 份,及分散劑(E2 ) 2.0質量份溶融混合,其後加入 促進劑(1 ) 0.05質量份,作爲C2液。 將上述聚醇成份A液30.3質量份及上述C2液 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0) 壓脫泡,得實施例5之胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例6) 於聚醇(A1 ) 19.7質量份中,加入聚醇(A2 ) ,使 公司 組成 10.6 14.4 製得 中, 39.2 丁酯 質量 硬化 74.3 、減 10.6 -54- 201114835 質量份,經加熱攪拌,作爲均句之聚醇成份A液。 又,將聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯(B1) 14.4質量份中,於氮雰圍下,於l〇〇°C下反應1小時,以 製得殘留異氰酸酯基之預聚物。 又,將上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量份、 異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯(B3) 39.2質量 份,及抗氧化劑(C 1 ) 0 · 1質量份混合後,將乙酸丁酯於 減壓下加熱熔解,以製作異氰酸酯成份PB液。 將上述異氰酸酯成份PB液、脫模劑(D2) 2.0質量 份,及分散劑(E2 ) 2·0質量份溶融混合,作爲C3液。 將上述聚醇成份Α液30.3質量份及上述C3液74.3 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0)、減 壓脫泡,得實施例6之胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例7 ) 將異氰酸酯(B2 ) 49.8質量份作爲異氰酸酯成份B 液’又’將聚醇(A1 ) 50.2質量份作爲聚醇成份A液。 將上述異氰酸酯成份B液、脫模劑(D1 ) 2 ·〇質量份 ’及分散劑(E 1 ) 2.0質量份溶融混合,作爲C4液。 將上述聚醇成份A液50.2質量份及上述C4液53.8 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比κο)、減 壓脫'泡’得實施例7之胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例8) -55- 201114835 將異氰酸酯(B4 ) 48·2質量份作爲異氰酸酯成 液。又,將聚醇(Α1) 51.7質量份作爲聚醇成份八密 將上述異氰酸酯成份Β液、脫模劑(D1) 2.0質 ,及分散劑(Ε1 ) 2.0質量份溶融混合,作爲C5液。 將上述聚醇成份Α液51.7質量份及上述C5液 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0) 壓脫泡,得實施例8之胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例9) 於聚醇(A1) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 質量份,經加熱攪拌,作爲均勻之聚醇成份A液。 又,將聚醇(A2) 1·0質量份加入異氰酸酯( 14.4質量份中,於氮雰圍下,於100 °C下反應1小時 製得殘留異氰酸酯基之預聚物。 又,於上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量 ,加入異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯( 39.2質量份、抗氧化劑(C1 ) 0.1質量份混合後,將 丁酯於減壓下加熱熔解,以製作異氰酸酯成份PB液< 將上述異氰酸酯成份PB液、脫模劑(D4 ) 2.0 份,及分散劑(E1 ) 2.0質量份溶融混合,其後加入 促進劑(1 ) 0.05質量份,作爲C2液。 將上述聚醇成份A液30.3質量份及上述C2液 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0) 壓脫泡,得實施例9之胺基甲酸酯樹脂組成物。 份B I 〇 量份 52.2 、減 10.6 B1 ) ,以 份中 B3 ) 乙酸 質量 硬化 74.3 、減 -56- 201114835 (實施例1 〇) 於聚醇(Al) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 質量份’經加熱攪拌,作爲均勻之聚醇成份A液。 又’將聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯( 14.4質量份中’於氮雰圍下,於1〇〇〇c下反應i小時 製得殘留異氰酸酯基之預聚物。 又,於上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量 ,加入異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯( 3 9 · 2質量份、抗氧化劑(C 1 ) 0 · 1質量份混合後,將 丁酯於減壓下加熱熔解,以製作異氰酸酯成份PB液< 將上述異氰酸酯成份Pb液、脫模劑(D5) 2.0 份,及分散劑(E1 ) 2.0質量份溶融混合,其後加入 促進劑(1 ) 〇·〇5質量份,作爲C2液。 將上述聚醇成份Α液30.3質量份及上述C2液 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0) 壓脫泡,得實施例1 〇之胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例6) 將聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯(B1) 14 量份中,於氮雰圍下,於1 〇〇°C下反應1小時,以製 留異氰酸酯基之預聚物。 又,於上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量 ,加入異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯( 10.6 B1 ) ,以 份中 B3 ) 乙酸 質量 硬化 74.3 、減 _4質 得殘 份中 B3 ) -57- 201114835 3 9 · 2質量份,及抗氧化劑(C 1 ) 0.1質量份混合後’將乙 酸丁酯於減壓下加熱熔融。其後加入硬化促進劑(1 ) 0.05質量份,以製作異氰酸酯成份PB液。 又,於聚醇(A1) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 1 0.6質量份,加熱攪拌後,作爲均勻之聚醇成份A。 將上述聚醇成份A液30.3質量份、上述異氰酸酯成 份PB液69.8質量份、脫模劑(D1 ) 2.0質量份,及分散 劑(E1) 2.0質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之 比1 . 〇 )、減壓脫泡,得比較例6之胺基甲酸酯樹脂組成 物。 (比較例7 ) 將聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯(B1) 14.4質 量份中,於氮雰圍下,於1 〇〇°C下反應1小時,以製得殘 留異氰酸酯基之預聚物。 又,將上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量份、 異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯(B3) 39.2質量 份,及抗氧化劑(C1 ) 0.1質量份混合後,將乙酸丁酯於 減壓下加熱熔解,其後加入硬化促進劑(1 ) 〇.〇5質量份 ,以製作異氰酸酯成份PB液。 又,於聚醇(A1) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 1 〇. 6質量份,經加熱攪拌,作爲均勻之聚醇成份A液。 將上述聚醇成份A液、脫模劑(D2 ) 2.0質量份,及 分散劑(E2 ) 2.0質量份溶融混合,作爲D液。 -58- 201114835 將上述異氰酸酯成份Pb液69.8質量份及上述 19.4質量份混合(經基當量/異氰酸酯基當量之比j 、減壓脫泡,得比較例7之胺基甲酸醋樹脂組成物。 (比較例8) 於聚醇(A1) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 質量份,、經加熱攪拌,作爲均勻之聚醇成份A液。 又’將聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯( 14.4質量份中’於氮雰圍下’於i00°c下反應i小時 製得殘留異氰酸酯基之預聚物。 又,將上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量 異気酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸醋(B3) 39.2 份’及抗氧化劑(C1) 0.1質量份混合後,將乙酸丁 減壓下加熱熔解,以製作異氰酸酯成份P b液。 將上述異氰酸酯成份P B液、脫模劑(D 2 ) 2.0 份與分散劑(E2 ) 1 0 · 0質量份溶融混合,其後加入 促進劑(1) 〇.〇5質量份,作爲C6液。 將上述聚醇成份A液30.3質量份及上述C6液 質量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0) 壓脫泡,得比較例8之胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例9) 於聚醇(A1 ) 19.7質量份中,加入聚醇(A2 ) 質量份,經加熱攪拌,作爲均勻之聚醇成份A液。 D液 ·〇) 10.6 ,以 份、 質量 酯於 質量 硬化 74.3 、減 10.6 -59- 201114835 又,將聚醇(A2) 1.0質量份加入異氰酸酯( 14.4質量份中,於氮雰圍下,於l〇〇t下反應1小時 製得殘留異氰酸酯基之預聚物。 又,將上述殘留異氰酸酯基之預聚物15.4質量 異氰酸酯(B2) 15.1質量份、異氰酸酯(B3) 39.2 份’及抗氧化劑(C 1 ) 0 · 1質量份混合後,將乙酸丁 減壓下加熱熔解,以製作異氰酸酯成份PB液。 將上述異氰酸酯成份P b液、脫模劑(D 2 ) 2 · 0 份’及分散劑(E3 ) 2.0質量份溶融混合,其後加入 促進劑(1 ) 〇 · 〇 5質量份,作爲C 7液。 將上述聚醇成份A液30.3質量份及C7液74.3 份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.〇) '減 泡,得比較例9之胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例1 〇 ) 於聚醇(A1) 19.7質量份中,加入聚醇(A2) 質量份’經加熱攪拌’作爲均勻之聚醇成份A液。 又’將聚醇(A2) 1.〇質量份加入異氰酸酯( 1 4.4質量份中’於氮雰圍下,於1 〇 〇它下反應1小時 製得殘留異氰酸酯基之預聚物。 又’於上述殘留異氰酸酯基之預聚物154質量 ’加入異氰酸酯(B2) 15·1質量份、異氰酸酯( 39.2質量份、抗氧化劑(C1) 〇.1質量份混合後,將 丁酯於減壓下加熱熔解’以製作異氰酸酯成份ρΒ液t B1 ) ,以 份、 質量 酯於 質量 硬化 質量 壓脫 10.6 B1 ) ,以 份中 B3 ) 乙酸 -60- 201114835 將上述異氰酸酯成份PB液、脫模劑(D3 ) 2.0質量 份’及分散劑(E2 ) 2 · 0質量份溶融混合,其後加入硬化 促進劑(1 ) 0.0 5質量份,作爲C 8液。 將上述聚醇成份A液30.3質量份及C8液74.3質量 份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0)、減壓脫 泡,得比較例1 0之胺基甲酸酯樹脂組成物。 [評估] 對實施例4〜1 0及比較例6〜1 0所得之胺基甲酸酯樹 脂組成物,依下述方法評估其凝膠化時間、剪斷黏著強度 、液狀輸送成型性,及相溶性。所得結果係如表2〜4所 不 。 (凝膠化時間) 凝膠化時間,爲使用SYSTEM SEIKO製之凝膠化試 驗機’將熱壓板之溫度設定爲1 6 5 °C,測定胺基甲酸酯樹 脂組成物凝膠化爲止之時間作爲凝膠化時間。 (剪斷黏著強度(剪斷脫模力)) 由鑄型之脫模性,爲使上述胺基甲酸酯樹脂組成物之 硬化物形成於鑄型上,並測定其剝離強度,作爲模擬性評 估。此外,爲進行脫模之持續性評估,於上述樹脂之形成 、剝離之部位上,重複進行5次上述胺基甲酸酯樹脂組成 物之硬化物的形成、測定,並求取重複5次後之強度。 -61 - 201114835 具體而言,爲將施以氟系被膜之鑄型片加熱至165 °C ,於其上滴下上述胺基甲酸酯樹脂組成物之液滴,形成半 徑爲1.5mm之半圓球狀之硬化物。滴下5分鐘後,使用 ARKTECK股份有限公司製之daye系列4000,測定溫度 :165°C、器具移動速度:l〇〇vm/S下之剪斷黏著強度( 剪斷脫模力)。 圖3爲剪斷黏著強度之測定裝置的槪略說明圖。將形 成於施有鍍銀之銅版2(鑄型片)上的胺基甲酸酯樹脂組 成物之硬化物1上,使用棒狀之構件(犁刃器具)3加壓 ,於硬化物1剝離時,犁刃器具3所施加之力X作爲剪 斷黏著強度(剪斷脫模力)。 (液狀輸送成型性(脫模性)) 液狀輸送成型之成型條件,設定爲鑄型溫度160〜 1 70°C、射壓 4MPa〜1 5MPa、注入時間 1 5〜60秒、保持 時間60〜3 00秒。該成型法,可將上述胺基甲酸酯樹脂組 成物使用外形尺寸爲5.1mmx3.9mmx4.7mm之LED裝置予 以成型,評估第1 〇次射入時之脫模性。評估基準,爲開 模之際發生切割、管路、凹模部份懸黏樹脂、上鑄型或下 鑄型黏著樹脂之情形爲(B ),未發生樹脂懸黏、容易由 鑄型取出之情形爲(A )。 (透明性(相溶性)) 使用液狀輸送成型機,以鑄型溫度1 6 5 °C、硬化時間 -62- 201114835 20秒成型40x40mm、厚度lmm之試驗片,進行150°C、3 小時之後硬化。所得試驗片使用日立製作所之分光光度計 U-3310測定波長460nm之光穿透率。單位爲%,以70% 以上者爲(A) ,70%以下者爲(B)。 [表2]
實施例 ' - 4 5 6 7 8 相融混合 成份 預聚物 聚醇(A2) 1.0 1.0 1.0 異氰酸酯(B1) 14.4 14.4 14.4 一 — 聚異氰酸酯(B) 異氰酸酯(B2) 15.1 15.1 15.1 49.8 — 異氰酸酯(B3) 39.2 39.2 39.2 異氰酸酯(B4) 一 — — — 48.2 脫模劑(D) 脫模劑(D1) 2.0 — 2.0 2.0 2 〇 脫模劑㈣ — 2.0 — _ 分散劑(E) 分散劑(E1) 2.0 — 2.0 2.0 2.0 分散劑(E2) — 2.0 — — 抗氧化劑(C) 抗氧化劑(C1) 0.10 0.10 0.10 一 混合成份 硬化促進劑 硬化促進劑⑴ 0.05 0.05 — 0.05 0.05 聚醇(A) 聚醇(A1) 19.7 19.7 19.7 50.2 51 7 聚醇(A2) 10.6 10.6 10.6 ----- 22 硬化物特性 凝膠化時間⑻ 30 30 120 28 雛丨生 1 A A A A A 剪斷離型力(Pa) 0.04 0.05 0.08 0.07 0.07 A A A A A (成份之添加比例之單位爲質量份) -63- 201114835 [表3]
實拥 m 9 10 相融混合成份 預聚物 聚醇(A2) 1.0 1.0 異氰酸酯(B1) 14.4 14.4 聚異氰酸酯(B) 異氰酸酯(B2) 15.1 15.1 異氰酸酯(B3) 39.2 39.2 異氰酸酯(B4) — — 脫模劑(D) 脫模劑(D4) 2.0 — 脫模劑(D5) — 2.0 分散劑(E) 分散劑(E1) 2.0 2.0 分散劑(E2) — — 抗氧化劑(C) 抗氧化劑(C1) 0.10 0.10 混合成份 硬化促進劑 硬化促進劑(1) 0.05 0.05 聚醇(A) 聚醇(A1) 19.7 19.7 聚醇(A2) 10.6 10.6 硬化物特性 凝膠化時間⑻ 30 30 相溶性 A A 剪斷離型力(Pa) 0.08 0.07 脫模性 A A (成份之添加比例之單位爲質量份) -64- 201114835 [表4]
比較例例 6 7 8 9 10 相融混合 成份 預聚物 聚醇(A2) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 異氰酸酯(B1) 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 異氰酸酯(B2) 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1 聚異氰酸酯(B) 異氰酸酯(B3) 39.2 39.2 39.2 39.2 39.2 異氰酸酯(B4) — — — — — 脫模劑(D) 脫模劑(D1) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 脫模劑(D2) — — — — — 脫模劑(D2) — — — — 2.0 分散劑(E) 分散劑(E1) 2.0 2.0 10.0 — 2.0 分散劑(E2) — — — — — 分散劑(E3) — — — 2.0 — 抗氧化劑(C) 抗氧化劑(C1) 0.10 0.10 0.10 — — 混合成份 硬化促進劑 硬化促進劑⑴ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 聚醇⑷ 聚醇(A1) 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 聚醇(A2) 10.6 10.6 10.6 10.6 10.6 硬化物特性 凝膠化時間(S) 35 35 45 50 50 相溶性 B B B B B 剪斷離型力(Pa) 0.65 0.58 0.07 0.35 1.45 脫模性 B B A B A (成份之添加比例之單位爲質量份) 「硏討3」 (實施例Π ) 將作爲聚醇成份之分子量爲 3 00、羥値爲 540 ( mg/gKOH )之聚己內酯三醇(A1 : DAISERU化學工業公 司製PURAKUSERU 3 03 ) 1 9.7重量份,及三羥甲基丙烷 (A2 : Perstorp公司製)10.6重量份混合、加熱攪拌,得 -65- 201114835 均勻之聚醇成份。隨後,加入作爲具有硫醇基之矽烷偶合 劑的r-氫硫基丙基三甲氧基矽烷(fi:信越化學工業股 份有限公司製 KBM- 80 3 ) 0.5重量份後攪拌,將其作爲A 液。 又,將三羥甲基丙烷(A2) 1.0重量份,及4,4’-伸甲 基雙(環己基異氰酸酯)(B1:住化拜爾胺基甲酸酯股份 有限公司製 DESUMOZIXYURU W) 14.4重量份混合,於 氮雰圍下,於1 00 °C下反應1小時,以製得殘留異氰酸酯 基之預聚物。 又,將作爲聚異氰酸酯成份之上述預聚合物15.4重 量份、降冰片烯二異氰酸酯(B 2 :三井武田化學股份有限 公司製 KOSUMONETO NBDI) 15.1重量份、異佛酮二異 氰酸酯的三聚物之異三聚氰酸型異氰酸酯70重量%之乙 酸丁 酯溶液(B3 : Degussa 公司製 VESTANAT (R) T1890 )39.2重量份、作爲阻胺型酚系抗氧化劑之3,9-雙〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基} -1,1-二甲 基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷((::住友化 學製SUMIRAIZA GA-80) 0.10重量份混合後,將乙酸丁 酯於減壓下餾除,將其作爲PB液。 將上述P B液、作爲脫模劑之異硬脂酸(D 1 :高級醇 工業股份有限公司製異硬脂酸EX (通式(1)中,Ri爲 碳數18之分支鏈烷基之化合物))2.0重量份,及聚醚改 質聚矽氧(E1 :旭化成WACKER股份有限公司製 SLJ02 (通式(3)中,m/n = 0.7、重量平均分子量Mw=9,000 -66 - 201114835 之化合物))2 · 0重量份混合,於1 5 0 °C下加熱熔融1 〇分 鐘,於室溫下攪拌至透明均勻爲止。隨後,加入作爲硬化 促進劑之硬脂酸鋅(日油股份有限公司製 日產 EREKUTORU ΜΖ-2 ) 0.05重量份後攪拌,將其作爲Β液 。將上述Α液1 4 · 3重量份及Β液3 7 · 8重量份混合(羥基 當量/異氰酸酯基當量之比1.0)、減壓脫泡,得胺基甲 酸酯樹脂組成物。 (實施例1 2 ) 將作爲聚醇成份之聚己內酯三醇(A1) 19.7重量份 ,及三經甲基丙院(A2) 10.6重量份混合、加熱攪拌, 得均勻之聚醇成份。隨後,加入作爲具有硫醇基之矽烷偶 合劑之7-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷(F2:信越化學 工業股份有限公司製 KBM-802 ) 0.5重量份後攪样,將 其作爲A液。 又,將三羥甲基丙烷(A2) 1.0重量份,及4,4’-伸甲 基雙(環己基異氰酸酯)(B1) 14.4重量份混合,於氮 雰圍下,於100 °C下反應1小時,以製得殘留異氰酸酯基 之預聚物。 又,將作爲聚異氰酸酯成份之上述預聚合物15.4重 量份、降冰片烯二異氰酸酯(B2) 15.1重量份、異佛酮 二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸型異氰酸酯70重量% 之乙酸丁酯溶液(B3) 39.2重量份、作爲阻胺型酚系抗 氧化劑之3,9-雙〔2- { 3 - ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基 -67- 201114835 )丙醯基} -1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10·四氧雜螺〔5,5〕 十一烷(C) 0.10重量份混合後,將乙酸丁酯於減壓下餾 除,將其作爲ΡΒ液。 將上述Ρβ液、作爲脫模劑之十二烷酸(D2:花王股 份有限公司製RUNAXTUKU L-98(通式(1)中,R1爲碳 數11之直鏈狀烷基之化合物))2.0重量份,及聚醚改質 聚矽氧(Ε2:旭化成WACKER股份有限公司製 SLJ01 ( 通式(3)中,m/n=0.8、Mw=6,000 之化合物))2.0 重 量份溶融混合,於150 °C下加熱熔融1〇分鐘,於室溫下 攪拌至透明均勻爲止。隨後,加入作爲硬化促進劑之硬脂 酸鋅0.05重量份後攪拌,將其作爲B液。將上述A液 3 0.3重量份及B液74.3重量份混合(羥基當量/異氰酸 酯基當量之比1.0)、減壓脫泡後,得胺基甲酸酯樹脂組 成物。 (實施例1 3 ) 將聚醇成份之聚己內酯三醇(A1) 19.7重量份,及 三羥甲基丙烷(A2 ) 10.6重量份混合、加熱攪拌,得均 勻之聚醇成份。隨後,加入作爲具有硫醇基之矽烷偶合劑 之7 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷(F1 ) 0.5重量份後攬拌, 將其作爲Α液。 又,將三羥甲基丙烷(A2) 1.0重量份,及4,4’-伸甲 基雙(環己基異氰酸酯)(B1) 14.4重量份混合,於氮 雰圍下,於1 00 °C下反應1小時,以製得殘留異氰酸酯基 -68- 201114835 之預聚物》 又’將作爲聚異氰酸酯成份之上述預聚合物15.4重 fi份、降冰片烯二異氰酸酯(B2) 111重量份、異佛酮 二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸型異氰酸酯70重量% 之乙酸丁酯溶液(B3) 39.2重量份、作爲阻胺型酚系抗 氧化劑之3,9-雙〔2-{3-(3-161^-丁基-4-羥基-5-甲基苯基 )丙醯基丨-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕 十一烷(C) 〇.1〇重量份混合後,將乙酸丁酯於減壓下餾 除,將其作爲P B液。 將上述PB液、硬化促進劑之硬脂酸鋅0.05重量份加 入後攪拌’將其作爲B液。將上述A液30.3重量份及B 液74· 3重量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比】.〇 )、減壓脫泡後得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例1 4 ) 將作爲聚醇成份之聚己內酯三醇(A1) 50.2重量份 中,加入作爲具有硫醇基之矽烷偶合劑之r -氫硫基丙基 三甲氧基矽烷(F1 ) 0.5重量份後攪拌,將其作爲A液。 將降冰片烯二異氰酸酯(B2 ) 49·8重量份、作爲脫 模劑之異硬脂酸(D1 ) 2.0重量份,及聚醚改質聚矽氧( Ε1 ) 2.0重量份溶融混合,於150°C下加熱熔融10分鐘, 於室溫下攪拌至透明均勻爲止。隨後,加入作爲硬化促進 劑之硬脂酸鋅〇.〇5重量份,及作爲具有硫醇基之矽烷偶 合劑的7 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷(F1 ) 0.5重量份後攪 -69- 201114835 拌,將其作爲B液。將上述A液50.2重量份及B液53.8 重量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0)、減 壓脫泡,得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例1 5 ) 將聚己內酯三醇(A1) 51.7重量份作爲聚醇成份。 隨後,加入作爲具有硫醇基之矽烷偶合劑之r -氫硫基丙 基三甲氧基矽烷(F1) 0.5重量份後攪拌,將其作爲A液 〇 將脂肪族一級二異氰酸酯(B4 :三井化學聚胺基甲酸 酯股份有限公司製TAKENETO 600) 48.2重量份、作爲脫 模劑之異硬脂酸(D1) 2.0重量份,及聚醚改質聚矽氧( E1) 2.0重量份溶融混合,於150°C下加熱熔融1〇分鐘, 於室溫下攪拌至透明均勻爲止。隨後,加入作爲硬化促進 劑之硬脂酸辞0.05重量份後攪拌,將其作爲b液。將上 述A液5 1 .7重量份及B液5 2.2重量份混合(羥基當量/ 異氰酸酯基當量之比1.0)、減壓脫泡,得胺基甲酸酯樹 脂組成物。 (比較例1 1 ) 將作爲聚醇成份之聚己內酯三醇(A1) 19.7重量份 ’及三羥甲基丙烷(A2) 10.6重量份混合、加熱攪拌, 得均勻之聚醇成份。 又’將三羥甲基丙烷(A2) 1.0重量份,及4,4,-伸甲 -70 - 201114835 基雙(環己基異氰酸酯)(B1) 14.4重量份混合,於氮 雰圍下’於100 °C下反應1小時,以製得殘留異氰酸酯基 之預聚物° 又,將作爲聚異氰酸酯成份之上述預聚合物15.4重 量份、降冰片烯二異氰酸酯(B2) 15.1重量份、異佛酮 二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸型異氰酸酯70重量% 之乙酸丁酯溶液(B3) 39.2重量份、作爲阻胺型酚系抗 氧化劑之3,9-雙〔2- { 3- ( 3-tert -丁基-4-羥基-5-甲基苯基 )丙醯基}-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕 十一烷(C) 0.10重量份混合後,將乙酸丁酯於減壓下餾 除,將其作爲P B液。 將上述P B液、作爲脫模劑之異硬脂酸(D 1 ) 2.0重 量份,及聚醚改質聚矽氧(E1) 2.0重量份混合,於150 °C下加熱熔融10分鐘’於室溫下攪拌至透明均勻爲止》 隨後,將硬化促進劑之硬脂酸鋅〇 . 〇 5重量份加入後攪拌 ’將其作爲B液。將上述A液30.3重量份及B液74.3重 量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.〇)、減壓 脫泡後得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例1 2 ) 將作爲聚醇成份之聚己內酯三醇(Α1) 19.7重量份 ’及三羥甲基丙烷(Α2) 10.6重量份混合、加熱攪拌, 得均勻之聚醇成份。隨後,加入作爲具有硫醇基之矽烷偶 合劑之3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(F3:信越化學工 -71 - 201114835 .業股份有限公司製 KBE-9007 ) 0.5重量份後攪拌,將其 作爲A液。 又,將三羥甲基丙烷(A2) 1.0重量份,及4,4’-伸甲 基雙(環己基異氰酸酯)(Β1)14·4重量份混合,於氮
I 雰圍下,於1 00°C下反應1小時’以製得殘留異氰酸酯基 之預聚物。 又,將作爲聚異氰酸酯成份之上述預聚合物15.4重 量份、降冰片烯二異氰酸酯(B2) 15.1重量份、異佛酮 二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸型異氰酸酯70重量% 之乙酸丁酯溶液(B3) 39.2重量份、作爲阻胺型酚系抗 氧化劑之3,9-雙〔2- { 3 - ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基 )丙醯基丨-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕 十一烷(C) 0.10重量份混合後,將乙酸丁酯於減壓下餾 除,將其作爲P b液。 將上述PB液、作爲脫模劑之異硬脂酸(D1 ) 2.0重 量份,及聚醚改質聚矽氧(E1) 2.0重量份混合,於150 °C下加熱熔融10分鐘,於室溫下攪拌至透明均勻爲止。 隨後,加入作爲硬化促進劑之硬脂酸鋅〇.〇5重量份後攪 拌’將其作爲B液。將上述A液30.3重量份及B液74.3 重量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0)、減 壓脫泡後得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例1 3 ) 將聚醇成份之聚己內酯三醇(A1) 19.7重量份,及 -72- 201114835 三羥甲基丙烷(A2) 10.6重量份混合 '加熱攪拌,得均 勻之聚醇成份。隨後,加入3 -縮水甘油氧丙基三甲氧基 矽烷(F4:信越化學工業股份有限公司製 kbm-403 ) 0.5 重量份後攪拌,將其作爲A液。 又,將三羥甲基丙烷(A2) 1.0重量份,及4,4,-伸甲 基雙(環己基異氰酸酯)(B1) 14.4重量份混合,於氮 雰圍下’於1〇〇 °C下反應1小時’以製得殘留異氰酸酯基 之預聚物。 又,將作爲聚異氰酸酯成份之上述預聚合物15.4重 量份、降冰片烯二異氰酸酯(B2) 15.1重量份、異佛酮 二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸型異氰酸酯7〇重量% 之乙酸丁酯溶液(B3 ) 39.2重量份、作爲阻胺型酚系抗 氧化劑之3,9-雙〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基 )丙醯基丨-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕 十一烷(C) 0.10重量份混合後,將乙酸丁酯於減壓下餾 除,將其作爲P b液。 將上述PB液、作爲脫模劑之異硬脂酸(D1 ) 2.0重 量份,及聚醚改質聚矽氧(El)2.0重量份混合,於15〇 °c下加熱熔融10分鐘,於室溫下攪拌至透明均勻爲止。 隨後’加入作爲硬化促進劑之硬脂酸鋅〇.〇5重量份後攪 拌,將其作爲B液。將上述A液30.3重量份及B液74.3 重量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比K0)、減 壓脫泡後,得胺基甲酸酯樹脂組成物。 將以上所得之胺基甲酸酯樹脂組成物依下述方法進行 -73- 201114835 評估。 <凝膠化時間> 凝膠化時間,爲使用凝膠化試驗機(SYSTEM SEIKO 製)進行測定。將胺基甲酸酯樹脂組成物放置於165 °C之 熱壓板上,測定胺基甲酸酯樹脂組成物凝膠化之時間(秒 ),其結果係如表5,6所示。 <相溶性> 使用液狀輸送成型機,以鑄型溫度1 65 °C、時間20 秒成型得40x40mm、厚度1mm之試驗片,其後以150°C 、3小時加熱硬化。所得試驗片使用分光光度計(U-33 10 :曰立製作所公司製)測定波長460nm之光穿透率。穿 透70%以上者評估爲(A)、未達7〇%者評估爲(B ), 其結果係如表5,6所示。 <黏著強度〉 將胺基甲酸酯樹脂組成物之液滴滴下施以鍍銀之銅板 上,以〗65 °C加熱3小時,形成半徑爲1.5mm之圓柱狀之 硬化物。前述硬化物之剪斷黏著強度(MPa)使用黏著劑 測試器(dage系列4000 : ARKTECK股份有限公司製) 進行測定。測定溫度爲165 °C、器具移動速度爲1〇〇 # m/s ,犁刃器具3如圖3所示般,向X方向移動測定,其結果 係如表5,6所示。 -74- 201114835 <成型後之剝離/回塡後之剝離> 使用液狀輸送成型機液狀輸送成型機,以 165°C、射壓9.8MPa、注入時間30秒、硬化時丨 成型,製作外形尺寸爲5.Immx3.9mm之LED裝 所得之LED裝置,於8 5 °C、8 5 % RH之條件下進 吸濕後,保持溫度1 50°C下1 20秒、最高到達溫 下5秒之外觀回塡處理。 以顯微鏡觀察成型後及回塡後之LED裝置 物與導線框之剝離狀態,其結果係如表5,6所 之分子爲剝離之裝置數、分母爲相同條件下進行 置的全體數目。 鑄型溫度 蜀1 2 0秒 置。製作 行9小時 度 260〇C 中之硬化 示。表中 評估之裝 -75- 201114835 [表5] 贵施例 11 12 13 14 15 A液 聚醇 A1 19.7 19.7 19.7 50.2 51.7 (聚醇成份) A2 10.6 10.6 10.6 - - 殘留異铽酸酯基 A2 1.0 1.0 1.0 - - 之預聚物 B1 14.4 14.4 14.4 - - B2 15.1 15.1 15.1 49.8 - 聚異氰酸酯 B3 39.2 39.2 39.2 - - B4 - - - - - B液 D1 2.0 - - 2.0 2.0 (聚異氛酸酯成份) 脫模劑 D2 - 2.0 - - - E1 2.0 一 - 2.0 2.0 E2 - 2.0 - - - 具有硫醇基之 F1 0.5 - 0.5 0.5 0.5 矽烷偶合劑 F2 - 0.5 - - - 抗氧化劑 C 0.10 0.10 0.10 - - 硬化促進劑 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 凝膠化時間 S 30 30 20 22 28 胺基甲酸酯 樹脂組成物 相溶性 - A A A A A 黏著強度 MPa 22.5 21.1 34.1 20.4 19.3 成型後之剝離 - 0/15 0/15 0/15 0/15 0/15 回塡試驗後之剝離 - 0/15 0/15 0/15 0/15 0/15 -76- 201114835 [表6] 比較例 1 1 12 13 A液 (聚醇成份) 聚醇 A1 19.7 19.7 19.7 A2 10.6 10.6 10.6 B液 (聚異氛酸酯成份) 殘留異氰酸酯基 之預聚物 A2 1.0 1.0 1.0 B1 14.4 14.4 14.4 聚異氰酸酯 B2 15.1 15.1 15.1 B3 39.2 39.2 39.2 脫模劑 D1 2.0 2.0 2.0 E1 2.0 10.0 - 具有硫醇基之 矽烷偶合劑 F1 一 - - F3 - 0.5 - F4 - - 0.5 抗氧化劑 C 0.10 0.10 0.10 硬化促進劑 0.05 0.05 0.05 胺基甲酸酯 樹脂組成物 凝膠化時間 秒 35 45 50 相溶性 - A B A 黏著強度 MPa 4.3 2.5 3.1 成型後之剝離 - 7/15 3/15 4/15 回塡試驗後之剝離 - 9/15 5/15 6/15 「硏討4」 (實施例1 6 ) 將作爲聚醇成份之分子量爲 300、羥値爲 540 ( mg/gKOH )之聚己內酯三醇(A2 : DAISERU化學工業股 份有限公司製 PURAKUSERU 303) 40.9重量份、聚硫 醇之季戊四醇四-3-氣硫基丙酸酯(C1 :堺化學工業股份 有限公司製 PEMP) 0·5重量份、作爲阻胺型酚系抗氧化 劑之〔2- { 3- ( 3_tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基 } -1,1-二甲基乙基〕_2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕--烷( -77- 201114835 FI :住友化學股份有限公司製SUMIRAIZA GA-80) 0.1重 量份混合,於氮雰圍下,於8 0 °C下進行1小時加熱攪拌 ’得透明均勻之含有聚醇成份之A液。 又,將三羥甲基丙烷(Al: Perstorp公司製)4.5重 量份,及異佛酮二異氰酸酯(Bl:Degussa公司製 VESTANAT IPDI) 54.6重量份混合,於氮雰圍下,於80 °C下反應6小時,製作殘留異氰酸酯基之預聚物,將其作 爲含有異氰酸酯成份之B液。 將上述A液41重量份與B液59.2重量份於室溫下混 合攪拌至透明均勻爲止,得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例1 7 ) 除使用2,2’·二氫硫基二乙基硫醚(C2 :東洋化成工 業股份有限公司製 DMDES ) 0.5重量份替代聚硫醇之( C1)加入以外’其他皆依實施例16相同方法得胺基甲酸 酯樹脂組成物。 (實施例1 8 ) 將聚醇成份之三羥甲基丙烷(A1) 9.1重量份、聚己 內酯三醇(A2) 18_1重量份,及聚硫醇之季戊四醇四_3_ 氫硫基丙酸酯(C1) 0.5重量份混合,於氮雰圍下,在8〇 t下進行1小時加熱攪拌,得透明均勻之含有聚醇成份之 A液。 又,將三羥甲基丙烷(A1) 0.5重量份,及4,4,-伸甲 -78- 201114835 基雙-(環己基異氰酸酯)(B2: Degussa公司製 H12MDI) 7.6重量份混合,於氮氣雰圍下,在80°C下進 行1 〇小時加熱攪拌,得殘留異氰酸酯基之預聚物。 將作爲聚異氰酸酯成份之上述殘留異氰酸酯基之預聚 物8.1重量份、4,4’-伸甲基雙-(環己基異氰酸酯)(B2 )7.6重量份、降冰片烯二異氰酸酯(B3 :三井武田化學 股份有限公司製KOSUMONETO NBDI) 15.9重量份、異 佛酮二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸型聚異氰酸酯之 7〇重量%乙酸丁酯溶液(B4 ··住化拜爾胺基甲酸酯股份 有限公司製 DESUMOZIXYURU Z4470BA) 41.2 重量份, 及作爲阻胺型酚系抗氧化劑之〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙醯基} -1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四 氧雜螺〔5,5〕十一烷(F1) 0.1重量份混合,將乙酸丁酯 於減壓下加熱熔融。又,將脫模劑之異硬脂酸(E 1 :高級 醇工業股份有限公司製 異硬脂酸EX) 1.25重量份及聚 矽氧-己內酯共聚合物(E2 :旭化成 WACKER聚矽氧股 份有限公司製 開發編號SLJ-02 (上述通式(3 )中, m/n=0.7、重量平均分子量Mw= 9,000) ) 1.25重量份於 150°C下溶融混合10分鐘。其後,將脫模劑加入聚異氰酸 酯成份中,攪拌至均勻爲止。於其中加入硬化觸媒之硬脂 酸鋅(D1:日油股份有限公司製 MZ-2) 0.1重量份,攪 拌至均勻爲止,製作含有異氰酸酯成份之B液。將上述A 液27.1重量份與B液63.01重量份於室溫下攪拌至均勻 爲止,得胺基甲酸酯樹脂組成物。 -79- 201114835 (實施例1 9 ) 除使用三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)(C3:堺 化學工業股份有限公司製 TMMP ) 0.5重量份替代聚硫 醇之(C1 )以外,其他皆依實施例1 8相同方法,得胺基 甲酸酯樹脂組成物》 (實施例2 0 ) 除使用三-〔(3-氫硫基丙醯基氧基)-乙基〕·異三聚 氰酸(C4 :堺化學工業股份有限公司製 TEMPICO) 0.5 重量份替代聚硫醇之(C 1 )以外,其他皆依實施例1 8相 同方法,得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例2 1 ) 除使用2,2’-二氫硫基二乙基硫醚(C2:東洋化成工 業股份有限公司 DMME ) 0.5重量份替代聚硫醇之(C1 )以外,其他皆依實施例! 8相同方法,得胺基甲酸酯樹 脂組成物。 (比較例1 4 ) 除未加入聚硫醇以外,其他皆依實施例1 6相同方法 ’得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例1 5 ) -80- 201114835 除未加入聚硫醇以外,其他皆依實施例1 8相同$ & 得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例1 6 ) 除使用僅具有1個硫醇基之2-乙基己基-(3_氫硫基 西酸酯)(C5 :九善石油化學股份有限公司製)〇.5重量 份替代聚硫醇之(C 1 )以外,其他皆依實施例1 8相同方 法’得胺基甲酸酯樹脂組成物。 實施例16〜21及比較例14〜16所使用之各材料之添 加量係如下述表7所示。 [表7] 货$ £例 比^ 16 17 18 19 20 21 14 15 16 聚醇 A1 - - 9.1 9.1 9.1 9.1 - 9.1 9.1 A2 40.9 40.9 18.1 18.1 18.1 18.1 40.9 18.1 18.1 殘留異氨酸酯基 A1 4.5 4.5 0.5 0.5 0.5 0.5 4.5 0,5 0.5 之預聚板. B1 54.6 54.6 - - - - 54.6 - B2 — - 7.6 7.6 7.6 7.6 - 7.6 7.6 B2 - - 7.6 7.6 7.6 7.6 - 7.6 7.6 衆異SI酸鹿 B3 — - 15.9 15.9 15.9 15.9 - 15.9 15.9 41 9 B4 - - 41.2 41.2 41.2 41.2 - 41.2— C1 0.5 - 0.5 - - - - 具有硫醇基 C2 0.5 - - - 0.5 - • 之化合物 C3 — - 0.5 - - - - C4 — _ - - 0.5 - - - — C5 — - - - - - - 0.5 硬化觸媒 D1 - - 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 〇1 脫模劑 E1 - - 1.25 1.25 1.25 1.25 - 1.25 1 25 玩叙化劑 E2 F1 0.1 0.厂 1.25 —0.1 1.25 0.1 1.25 ~0.1 1.25 一 〇T 0.1 — 1.25 〕.1二 1.25 二0.1 以上所得之胺基甲酸酯樹脂組成物爲依下述方法進行 評估。 -81 - 201114835 <黏著強度> 使用實施例及比較例所得之胺基甲酸酯樹脂組成 於施以鎪銀之銅板上,以裝塡法形成半徑爲1.5mm 柱狀之硬化物,以1 50°C、3小時加熱製作黏著試驗 品。上述試驗片與鍍銀之黏著強度則使用黏著劑測試 ARKTECK股份有限公司製 dage系列4000 )進行 。測定溫度設定爲室溫,於圖3中,以器具移動速度 //m/s,使犁刃器具3向X方向移動,測定其剪斷黏 度。將其作爲黏著強度揭示如表8所示。 <成型後之剝離/回塡後之剝離> 將實施例及比較例所得之胺基甲酸酯樹脂組成物 液狀輸送成型機,以鑄型溫度1 6 5 °C、射壓9.8 Μ P a、 時間3 0秒、硬化時間1 2 0秒條件成型,製作外形尺 5.1mmx3.9mm之LED裝置。所得LED裝置於85°C、 R Η之條件下於9小時吸濕後,進行保持溫度1 5 〇 r 120秒,最高到達溫度260 °C、5秒之外觀回塡處理。 使用顯微鏡觀察成型後及回塡後之LED裝置中 封構件與導線框之剝離狀態,其結果如表8所示。表 分子爲剝離之裝置數、分母爲相同條件下評估裝置之 數。 物, 之圓 片樣 器( 測定 100 著強 使用 注入 寸爲 85% 下、 之密 中之 全體 -82- 201114835 [表8] m m 比較例 16 17 18 19 20 21 14 15 16 黏著強度 MPa 38 35 25 20 21 24 18 4 10 成型後之剝離 一 0/15 0/15 0/15 0/15 0/15 0/15 0/15 15/15 0/15 回塡後之剝離 — 0/15 0/15 0/15 0/15 0/15 0/15 2/15 15/15 2/15 結果發現,於實施例16中若含有胺基甲酸酯樹脂組 成物中具有2個以上之硫醇基之化合物(聚硫醇),於實 施例17中若含有具有2個以上之硫醇基與硫醚基之化合 物時,可提高與鍍銀之黏著強度,於裝置成型後及回塡後 之密封構件與導線框之間並未發現剝離狀態。又,實施例 18〜21之胺基甲酸酯樹脂組成物爲含有脫模劑,且再含 有具有2個以上之硫醇基之化合物。該胺基甲酸酯樹脂組 成物所得之硬化物,其與鍍銀具有高黏著強度,於裝置成 型後及回塡後之密封構件與導線框之間並未發現剝離狀態 〇 又,如比較例14,15之內容,於未含有具有2個以 上之硫醇基之化合物的情形中,於密封構件與導線框之間 則發現剝離狀態。又,即使如比較例1 6所述般含有1個 之具有硫醇基之化合物的情形下,於於密封構件與導線框 之間發現剝離狀態。 「硏討5」 (實施例22 ) 於作爲聚醇成份之三羥甲基丙烷(A2 : Perstorp公司 -83- 201114835 製、分子量:134、羥値:1 260mgKOH/g ) 1莫耳中加入 環氧丙烷 1莫耳,製作分子量爲 192、羥値爲 8 80mgKOH/g之聚醇(A4 ) 64.05重量份,得聚醇成份A 液。又,將異佛酮二異氰酸酯(Dl: Degussa公司製,商 品名:VESTANAT IPDI) 111.00重量份、作爲阻胺型酚 系抗氧化劑之〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基 )丙醯基} -1,卜二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕 十一烷(G :住友化學股份有限公司製,商品名: SUMIRAIZA GA-80 ) 0· 1 8重量份混合,製得異氰酸酯成 份B液。將上述A液64.0 5重量份與B液111.18重量份 於室溫下混合攪拌至均勻爲止,得胺基甲酸酯樹脂組成物 (實施例2 3 ) 於作爲聚醇成份之三羥甲基丙烷(A2) 1莫耳中加入 環氧丙烷1莫耳,以製作分子量爲192、羥値爲 880mgKOH/g之聚醇(A4) 51.24重量份,得聚醇成份A 液。又,將三羥甲基丙烷(A2) 8.93重量份,及異佛酮 二異氰酸酯(C1) 111.00重量份混合,於氮氣雰圍下, 在8 0°C下進行1 〇小時加熱攪拌,得殘留異氰酸酯基之預 聚物(B 1 )。此外,混合作爲阻胺型酚系抗氧化劑之〔2 -{ 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基} -i,i-二 甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷(G) 0.17 重量份,得含有異氰酸酯成份之B液。將上述A液51.24 -84- 201114835 重量份與B液120.10重量份,於室溫下混合攪拌至均勻 爲止,得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例24) 於作爲聚醇成份之三羥甲基丙烷(A2) 1莫耳上加入 環氧丙烷1莫耳,以製作分子量爲192、羥値爲 8 80mgKOH/g之聚醇(A4) 61.81重量份,再加入黏著性 供應劑之氫硫基丙基三甲氧基矽烷(D:信越化學工業 股份有限公司製,商品名:KBM-8 03 ) 1.06重量份,攪拌 至均勻爲止,得聚醇成份A液。 又’將三羥甲基丙烷(A2) 1.56重量份,及4,4,-伸 甲基雙-(環己基異氰酸醋)(C2 : Degussa公司製,商 品名:HUMDI ) 22.93重量份混合,於氮氣雰圍下,在 8 0 °C下進行1 0小時加熱攪拌,得殘留異氰酸酯基之預聚 物(B2 )。 將作爲聚異氰酸酯成份之上述殘留異氰酸酯基之預聚 物(B2) 24.49重量份、4,4,-伸甲基雙-(環己基異氰酸 醋)(C2) 22.93重量份、降冰片烯二異氰酸酯(C3:三 井武田化學股份有限公司製,商品名:KOSUMONETO NBDI) 41.8重量份、異佛酮二異氰酸酯之三聚物的異三 聚氰酸型聚異氰酸酯之75質量%乙酸丁酯溶液(C4: Degussa 公司製,商品名:vestanat T1890ME) 82.00 重 量份’及作爲阻胺型酚系抗氧化劑之〔2- { 3· ( 3-tert-丁 基-4-經基_5_甲基苯基)丙醯基丨-^•二甲基乙基〕_ -85- 201114835 2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷(〇)0. 將乙酸丁酯於減壓下加熱熔融。又,將版 (F1:高級醇工業股份有限公司製,商 EX) 5.33重量份及聚矽氧-己內酯嵌段尹 重量份加入聚異氰酸酯成份中,於8(TC 時。聚矽氧-己內酯嵌段共聚物(F2)爲 質聚矽氧(信越化學工業股份有限公司 22-4952) 1莫耳中,加入22莫耳己內_ 通式(3)中,m/n=0.6、重量平均分子 隨後,冷卻至室溫爲止後,加入硬化觸安 :日油股份有限公司製,商品名:MZ-2 攪拌至均勻爲止、製作含有異氰酸酯成份 A液62.87重量份與B液157.44重量任 均勻爲止、得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例25 ) 除聚醇成份使用三羥甲基丙烷(A2 ) 例24之聚醇(A4 ),加入環氧乙烷1赛 量爲179、羥値爲940mgKOH/g之聚醇 份,使用(A5 )以外,其他皆與實施例 胺基甲酸酯樹脂組成物。 (實施例2 6 ) 除聚異氰酸酯成份使用實施例24 2 1重量份混合, :模劑之異硬脂酸 品名:異硬脂酸 ί 聚物(F2 ) 1.07 下加熱混合2小 於兩末端聚醚改 製,商品名:X-g以製得,於上述 量 Mw = 4,000。 某之硬脂酸鋅(E )0.11重量份, •之B液。將上述 >於室溫下攪拌至 1莫耳替代實施 [耳’以製作分子 (A5) 57.73 重量 24相同方法,得 脫模劑作爲異硬 -86- 201114835 脂酸(Fl) 8.53重量份’不使用聚砂氧-己內醋嵌段共聚 物(F 2 )以外,其他皆與實施例24相同方法,得胺基甲 酸酯樹脂組成物。 (實施例2 7 ) 除聚醇成份使用聚醇(A4) 55.40重量份,與分子量 爲300、羥値爲540mgKOH/g之聚己內酯三醇(A3 : DAISERU 化學工業股份有限公司製,商品名: PURAKUSERU 303、分子量:313、羥値:540mgKOH/g) 10.43重量份替代實施例24之聚醇(A4)攪拌至均勻爲 止以外,其他皆與實施例24相同方法,得胺基甲酸酯樹 脂組成物。 (比較例1 7 ) 除聚醇成份使用將丙烷-1,2,3-三醇(A1:坂本藥品工 業股份有限公司製,商品名:精製甘油、分子量:92、羥 値:1 83 0mgKOH/g) 30.64重量份與聚己內酯三醇(A3) 62.57重量份攪拌至均勻爲止之物以外,其他皆依實施例 22相同方法得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例1 8 ) 除使用將聚醇成份之三羥甲基丙烷(A2 ) 29.92重量 份’與聚己內酯三醇(A3) 31.28重量份於80。(:下加熱攪 拌2小時所得之均勻聚醇成份以外,其他皆與實施例24 -87- 201114835 相同方法,得胺基甲酸酯樹脂組成物。 (比較例1 9 ) 除使用將聚醇成份之丙烷-1,2,3·三醇 量份,與聚己內酯三醇(A3 ) 8 3.42重量份 止之成分以外,其他皆與實施例24相同方 酸酯樹脂組成物。 實施例22〜27及比較例I7〜19所使用 加量係如下述表9所示。 (A1 ) 5.06 重 攪拌至均勻爲 法,得胺基甲 之各材料之添 -88- 201114835 [表9] 實施例 比較例 22 23 24 25 26 27 17 18 19 聚醇成份 A 1 — — - - — — 30.6 4 - 5.06 A 2 - - - — - - — 29.92 - A 3 - - - — - 10.43 62.5 7 31.28 83.42 A 4 64.0 5 51.2 4 61.8 X - 61.81 55.4 — 一 - A 5 - - — 57.73 — - - - — 殘留異氰 酸酯基之 預聚合物 B 1 — 119. 93 - - 一 - - — — B 2 - - 24.4 9 24.49 24.49 24.49 - 24.49 24.49 聚異氰酸 酯成份 C 1 111. 00 - — - - - Ill - - C 2 — - 22.9 3 22.93 22.93 22.93 - 22.93 22.93 C 3 - - 41.8 41.8 41.8 41.8 - 41.8 41.8 C 4 - - 82 82 82 82 — 82 82 黏著性 賦與劑 D — — 1.06 1.06 1.06 1.06 — 1.06 1.06 硬化觸媒 E - - 0.11 0.11 0.11 0.11 - 0.11 0.11 脫模劑 F 1 — - 5.33 5.33 8.53 5.33 - 5.33 5.33 F 2 — - 1.07 1.07 — - -— 1.07 1.07 抗氧化劑 G 0.18 0.17 0.21 0.21 0.21 0.21 0,18 0.21 0.21 依以上所得之胺基甲酸酯樹脂組成物依下述方法進行 評估。 <光半導體裝置之製作> 將實施例2 2、2 3及比較例1 7所得之胺基甲酸酯樹脂 -89 - 201114835 組成物,以裝塡法塡充於外形爲5mmx5mmxlmm、凹模之 直徑爲4mm之發光元件實際裝配完成之陶瓷製表面實際 裝配型裝置之凹模內,並分別以l〇〇°C、1小時、125°C、 1小時、1 50 °C、4小時之條件進行加熱、硬化,以製作光 半導體裝置。又,將實施例24〜27、比較例18〜19所得 之胺基甲酸酯樹脂組成物,使用液狀輸送成型機,以鑄型 溫度165°C、射壓9.8MPa、注入時間 30秒、硬化時間 1 20秒條件進行成型,再以1 50°C、4小時條件於烤箱中 進行後硬化,以製作圖2所示之光半導體裝置。以顯微鏡 觀察所製作之光半導體裝置的密封部,調查其硬化部之均 勻性,即,調查有無產生變化或氣泡》其結果係如表1〇 所示。 <硬度、玻璃移轉溫度之測定> 上述胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物的硬度以蕭氏硬 度D、玻璃移轉溫度以熱機械分析裝置測定。其結果係如 表1 〇所示。 [表 10]
實施例 比較例 22 23 24 25 26 27 17 18 19 硬化物之硬度 — 75 76 85 84 85 S4 - 84 83 玻璃移轉溫度 121 123 134 130 132 131 — 84 83 硬化物之均勻性 - A A A A A A B B B 硬化物中之氣泡 — A A A A A A - B B 90 - 201114835 表10中,硬化物之均勻性以A表示均勻,以B表示 透明性上發生變化。硬化物中之氣泡,以 A表示沒有氣 泡,以B表示發現氣泡。 實施例22〜27中,無論任一者皆可得到硬質且玻璃 移轉溫度爲120°C以上之硬化物,且,硬化物具有均勻之 透明性,且未發現氣泡等缺陷。又,比較例17中,A液 與B液並未得到充分之相溶性,且未能得到均句之硬化物 。又,比較例1 8、1 9中,雖可得到硬質且玻璃移轉溫度 爲83〜84°C之硬化物,但硬化物中則發現變化與氣泡。 「硏討6」 (實施例2 8 ) 於作爲聚醇成份之分子量爲300、羥値爲540 (KOH •mg/g)之聚己內酯三醇(聚醇 Al: DAISERU化學工 業製,商品名:PURAKUSERU 3 03 ) 1 9.7重量份中,加入 三邀甲基丙院(A2: Perstorp公司製)10.6重量份、r_ 氫硫基丙基三甲氧基矽烷(D 1 :信越化學工業股份有限 公司製’商品名:KBM- 8 03 ) 0.5重量份,加熱攪拌製得 均勻之聚醇成份A-1液。又,將上述(A2) 1.0重量份加 入4-4’伸甲基雙(環己基異氰酸酯)(B1 :住化拜爾胺 基甲酸酯股份有限公司製,商品名:DESUMOZIXYURU W) 14.4重量份中,於氮雰圍下,在80°C下進行1〇小時 反應’製作殘留異氰酸酯基之預聚物液。 -91 - 201114835 又’於作爲異氰酸酯成份之上述預聚合物PB液15.4 重量份中’加入降冰片烯二異氰酸酯(B2:三井武田化學 股份有限公司製,商品名:KOSUMONETO NBDI ) 1 5. 1重 量份、異佛酮二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸型異氰酸 酯70質量%之乙酸丁酯溶液(B3: Degussa公司製,商 品名:VESTANAT (R) T1 890 ) 39.2重量份、阻胺型酚系 抗氧化劑之3,9-雙〔2- { 3- ( 3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯 基)丙醯基丨-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5 〕十一烷0.1 0重量份混合後,將乙酸丁酯於減壓下加熱 熔融。 隨後’將作爲脫模劑C1之異硬脂酸(上述通式(1) 中’ R1爲碳數18之分支鏈烷基的飽和脂肪酸,高級醇工 業股份有限公司製,商品名:異硬脂酸EX) 2.0重量份, 與聚醚改質聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製,商 品名:X-22-4952 )之兩端開環附加聚己內酯以使m/n = 0.5之聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚物1 2.0重量份 ,於80°C下加熱2小時。冷卻至室溫後,加入作爲硬化 促進劑之硬脂酸鋅(日油股份有限公司製,商品名:曰產 EREKUTORU MZ-2 ) 0.05重量份,攪拌至均勻爲止。將 其作爲B-1液。將上述A-1液14.3重量份及B-1液37.8 重量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0)、減 壓脫泡後,得胺基甲酸酯樹脂組成物,進行評估。 (實施例2 9 ) -92- 201114835 於作爲聚醇成份之上述(Al) 19.7重量份中,加入 上述(A2) 10.6重量份、季戊四醇四-3 -氫硫基丙酸酯( D2 :堺化學工業股份有限公司製,商品名:pemP ) 0.5 重量份,加熱攪拌後,製得均勻之聚醇成份A-2'液。又, 將上述(A2) 1.0重量份加入上述(B1) 14.4重量份中, 於氮雰圍下,於1〇〇°C下反應1小時,製作殘留異氰酸醋 基之預聚物Pb液。又’於作爲異氰酸酯成份之上述預聚 合物PB液15.4重量份中,將上述(B2) 15.1重量份、上 述(B3) 39.2重量份、上述抗氧化劑01重量份混合後, 將乙酸丁醋於減壓下加熱溶融。隨後,將作爲脫模劑C 2 之十二烷酸(上述通式(1)中’R1爲碳數丨丨之直鏈狀 烷基的飽和脂肪酸。花王股份有限公司製,商品名: RUNAXTUKU L-98) 2.0重量份’與聚醚改質聚矽氧油( fe越化學工業股份有限公司製,商品名:X-22-4952)之 兩端開環附加聚己內酯以使m/n=〇.6之聚酸改質聚砂氧_ 己內酯嵌段共聚物2 2 · 0重量份,於8 〇艺下加熱2小時 。隨後添加硬化促進劑之硬脂酸鋅〇·〇5重量份,作爲B-2 液。將上述A-2液3 0.3重量份及B_2液74 3重量份混合 (經基當量/異氰酸醋基當量之比1.0)、減壓脫泡,以 製作胺基甲酸酯樹脂組成物,進行評估. (實施例3 0 ) 於作爲聚醇成份之上述(Α1) 19·7重量份中,加入 上述(A2 ) 10·6重量份、三羥甲基丙烷三_3氫硫基丙酸 -93- 201114835 酯(D3 :堺化學工業股份有限公司製’商品名:ΤΜΜΡ ) 0.5重量份,加熱攪拌,作爲均勻之聚醇成份A-3液。又 ,將上述(A2) 1.0重量份加入上述(B1) 14.4重量份中 ,於氮雰圍下,於100 °C下反應1小時,製作殘留異氰酸 酯基之預聚物PB液。又,於作爲異氰酸酯成份之上述預 聚合物PB液15.4重量份中,將上述(B2) 15.1重量份、 上述(B 3 ) 3 9.2重量份、上述抗氧化劑〇 . 1重量份混合後 ,將乙酸丁酯於減壓下加熱熔融。隨後,將作爲脫模劑 C1之異硬脂酸1.〇重量份,與聚醚改質聚矽氧油(信越 化學工業股份有限公司製,商品名:X-2 2-4272 )之兩端 開環附加聚己內酯以使ηι/η=〇·5之聚醚改質聚矽氧-己內 酯嵌段共聚物3 1 . 〇重量份,於8 0。(:下加熱2小時。隨 後加入硬脂酸鋅〇 · 〇 5重量份,作爲β - 3液。將上述A - 3 液30_3重量份及B-3液74.3重量份混合(羥基當量/異 氰酸酯基當量之比1.〇)、減壓脫泡,以製作胺基甲酸酯 樹脂組成物,進行評估。 (實施例3 1 ) 將上述(B2 ) 48.2重量份作爲異氰酸酯成份B液, 又,將上述(A1) 51·7重量份、上述(D1) 〇 5重量份加 入後攪拌,作爲聚醇成份A - 4液。將上述B液、作爲脫 模劑C1之異硬3曰酸2.0重量份,與聚醚改質聚砂氧己內 酯嵌段共聚物1 2 _0重量份,於8 〇它下加熱2小時。隨 後加入硬化促進劑之硬目B酸鲜〇. 〇 5重量份,作爲β - 4液 -94- 201114835 。將上述A-4液50.2重量份及B-4液53.8重量份混合( 羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.0)、減壓脫泡,以製 作胺基甲酸酯樹脂組成物,進行評估。 (比較例2 0 ) 於作爲聚醇成份之上述(A1 ) 19.7重量份中,加入 上述(A2) 10.6重量份、上述(D1) 0.5重量份,加熱攪 拌’作爲均勻之聚醇成份A-5液。又,將上述(A2 ) 1.〇 重量份加入上述(B1 ) I4.4重量份中,於氮雰圍下,於 1 〇〇 °C下反應1小時,製作殘留異氰酸酯基之預聚物pB液 。又’於作爲異氰酸酯成份之上述預聚合物PB液15.4重 量份中,將上述(B2) 15.1重量份、上述(B3) 39.2重 量份、上述抗氧化劑0· 1重量份混合後,將乙酸丁酯於減 壓下加熱熔融。隨後,將作爲脫模劑C1之異硬脂酸2.0 重量份’與聚醚改質聚矽氧油(信越化學工業股份有限公 司製’商品名· X-22-4952)之兩端開環附加聚己內醋以 使m/n=0.3的聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚物4 2.0重量份,於8 0 °C下加熱2小時。隨後加入硬脂酸鋅 0_05重量份,作爲B-5液。將上述A-5液30.3重量份及 B-5液74.3重量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比 1.0)、減壓脫泡’以製作胺基甲酸酯樹脂組成物,進行 評估。 (比較例2 1 ) -95- 201114835 於聚醇成份之上述(Al) 19.7重量份中,加入 (A2) 10_6重量份、上述(D2) 0.5重量份,加熱擭 ,製得均勻之聚醇成份A-6液。又,將上述(A2 ) 1 量份加入上述(B1) 14.4重量份中,於氮雰圍下,於 °C下反應1小時,製作殘留異氰酸酯基之預聚物PB 又,於異氰酸酯成份之上述預聚合物PB液15.4重量 ,混合上述(B2) 15.1重量份、上述(B3) 39.2重 、上述抗氧化劑0.1重量份後,使乙酸丁酯於減壓下 熔融。隨後,將聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚 2.0重量份於8〇t下加熱2小時。其後,加入硬月旨 0.05重量份,作爲B-6液。將上述A-6液30.3重量 B-6液74.3重量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量 1.0)、減壓脫泡,製作胺基甲酸酯樹脂組成物,進 估。 (比較例22 ) 於作爲聚醇成份之上述(A1) 19.7重量份中, 上述(A2) 10.6重量份、3 -異氰酸酯丙基三乙氧基砂 D4 :信越化學工業股份有限公司製,商品名:〖BE )0.5重量份,加熱攪拌後,作爲均勻之聚醇成份a 。又’將上述(A2) 1.0重量份加入上述(B2) 14.4 份中’於氮雰圍下’於1 〇 〇 °C下反應1小時,製作殘 氰酸酯基之預聚物PB液。又,於異氰酸酯成份之上 聚合物PB液15.4重量份中’混合上述(B2) 15.1重 上述 拌後 .0重 • 100 液。 份中 量份 加熱 物1 酸鋅 份及 之比 行評 加入 '烷( -9007 -7液 重量 丨留異 .述預 :量份 -96- 201114835 、上述(B3) 39.2重量份、上述抗氧化劑〇.〗重量份後, 將乙酸丁酯於減壓下加熱熔融。隨後,將作爲脫模劑c i 之異硬脂酸2.0重量份與聚酯改質聚矽氧脫模劑5 (信越 化學工業股份有限公司製,商品名:X-22-715)2.0重量份 於8 0 °C下加熱2小時。其後加入硬脂酸鋅〇 . 0 5重量份, 作爲B-7液。將上述A-7液30.3重量份及B-7液74.3重 量份混合(羥基當量/異氰酸酯基當量之比1.〇)、減壓 脫泡,製作胺基甲酸酯樹脂組成物,並進行評估。 (比較例23 )
於作爲聚醇成份之上述(A1) 19.7重量份中,加入 上述(A2) 10.6重量份,加熱攪拌後,作爲均勻之聚醇 成份A-8液。又,將上述(A2) 1.0重量份加入上述(B1 )14.4重量份,於氮雰圍下,於100 °C下反應1小時,以 製作殘留異氰酸酯基之預聚物PB液。又,於作爲異氰酸 酯成份之上述預聚合物PB液15.4重量份中,混合上述( B2) 15.1重量份、上述(B3) 39.2重量份、上述抗氧化 劑〇 . 1重量份後,將乙酸丁酯於減壓下加熱熔融。隨後, 將作爲脫模劑C3之二十八酸酯(KURARIANNDO 日本股 份有限公司製,商品名:Licowax-E) 2.0重量份,與聚醚 改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚物1 2.0重量份,於80°C 下加熱2小時。其後加入硬脂酸辞0.05重量份,作爲B-8 液。將上述A-8液30.3重量份及B-8液74.3重量份混合 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比1·〇)、減壓脫泡,製 -97- 201114835 作胺基甲酸酯樹脂組成物,並進行評估。 『光穿透率』 使用液狀輸送成型機,以鑄型溫度1 6 5。(:、硬化時間 20秒成型40mmx40mm、厚度1mm之試驗片,進行150°C 、3小時之後硬化。所得試驗片使用日立製之分光光度計 U-33 1 0 (商品名)測定波長400nm之光穿透率。單位設 定爲%,並以顯示80%以上穿透率者判斷爲良好。其結 果係如表1 1、1 2所示。 『黏著強度』 各構件之黏著強度’爲於各構件上形成硬化物,測定 其剝離強度’進行模擬性評估。以下將使用圖3對其作具 體之說明。圖3爲表示胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物的 剪斷黏著強度之測定方法的模式圖。首先,將胺基甲酸酯 樹脂組成物的液滴滴下施以鍍銀之銅板2上,並以1 6 5 °C 、3小時條件加熱,形成半徑爲1 · 5 m m之圓柱狀之硬化物 1。上述硬化物1使用ARKTECK股份有限公司製之daye 系列4 0 0 0 ’以測定溫度1 6 5 °C,器具移動速度1 〇 〇 μ m / s 之條件’將犁刃器具3向X方向移動,測定其剪斷黏著強 度。單位以MPa表示’爲15 MPa以上者爲(A)未達 1 5 Μ P a者爲(B )。其結果揭示如表1 1、1 2所示。 『成型後、回塡試驗後之剝離』 -98- 201114835 於成型後及吸濕回塡後之LED裝置中,以顯 察胺基甲酸酯樹脂與導線框之剝離狀態。吸濕回塡 條件爲85°C、濕度85%,進行9小時吸濕後,保 爲150°C下120秒、最高到達溫度爲260°C、5秒 觀回塡處理。其結果係如表1 1、1 2所示。成型後 及,回塡後之剝離之評估中,分母與分子之數値, 示評估樣品總數與剝離之裝置數。 『液狀輸送成型性、脫模性』 液狀輸送成型之成型條件,爲鑄型溫度1 60, 、射壓4〜15MPa、注入時間15〜60秒、保持時『 3 00秒。上述成型法中,將上述胺基甲酸酯樹脂組 外形尺寸5.1mmx3.9mmx4.7mm之LED裝置中成型 第1 〇次射入時之脫模性。評估基準,爲開模之際 割、管路、凹模部份懸黏樹脂、上鑄型或下鑄型黏 甲酸酯樹脂之情形爲(B),未發生胺基甲酸酯樹 、容易由鑄型取出之情形爲(A)。其結果係如表 所示。 微鏡觀 之試驗 持溫度 鐘之外 之剝離 分別表 '170。。 3 6 0〜 成物於 ,評估 發生切 著胺基 脂懸黏 1 1、1 2 -99- 201114835 [表η]
實施例 28 29 30 31 B液 聚醚改質聚矽 氧-己內酯嵌 段共聚物 1 2.0 — — 2.0 2 — 2.0 — — 3 — — 1.0 — PB液 聚醇A2 1.0 1.0 1.0 — 異氰酸酯B1 14.4 14.4 14.4 — 聚異氰酸酯成 份⑼ 異氰酸酯B2 15.1 15.1 15.1 — 異氰酸酯B3 39.2 39.2 39.2 — 異氰酸酯B4 — — — 48.2 飽和脂肪酸 (C) C1 20. — 1.0 2.0 C2 — 2.0 — — 抗氧化劑 0.10 0.10 0.10 — 硬化促進劑 0.05 0.05 0.05 0.05 A液 聚醇成份 (A) 聚醇A1 19.7 19.7 19.7 51.7 聚醇A2 10.6 10.6 10.6 — 具有硫醇基之 化合物(D) 具有硫醇基之化合 物D1 0.5 — — 0.5 具有硫醇基之化合 物D2 — 0.5 — — 具有硫醇基之化合 物D3 — — 0.5 — 硬化物特性 光穿透率(%) 82 81 81 82 黏著強度 A A A A 成型後之剝離 0/15 0/15 0/15 0/15 回塡試驗後之剝離 0/15 0/15 0/15 0/15 脫模性 A A A A -100 - 201114835 [表 12]
比較例 20 21 22 23 B液 聚醚改質聚矽 氧-己內酯嵌 段共聚物 1 — 2.0 一 2.0 2 — — — — 3 — — — 一 4 2.0 ~ — — 5 — — 2.0 — PB液 聚醇A2 1.0 1.0 1.0 1.0 異氰酸酯B1 14.4 14.4 14.4 14.4 聚異氰酸酯成 份⑼ 異氰酸酯B2 15.1 15.1 15.1 15.1 異氰酸酯B3 39.2 39.2 39.2 39.2 異氰酸酯B4 — — — — 飽和脂肪酸 (C) C1 2.0 — 2.0 — C2 — — — — C3 — — — 2.0 抗氧化劑 0.10 0.10 0.10 0.10 硬化促進劑 0.05 0.05 0.05 0.05 A液 聚醇成份 ㈧ 聚醇A1 19.7 19.7 19.7 19.7 聚醇A2 10.6 10.6 10.6 10.6 具有硫醇基之 化合物(D) 具有硫醇基之化合 物D1 0.5 — — — 具有硫醇基之化合 物D2 — 0.5 — — 具有硫醇基之化合 物D3 — — — — 具有硫醇基之化合 物D4 — — 0.5 — 硬化物特性 光穿透率(%) 68 31 45 62 黏著強度 A A A A 成型後之剝離 0/15 0/15 5/15 4/15 回塡試驗後之剝離 0/15 0/15 5/15 6/15 脫模性 A B B B -101 - 201114835 於實施例2 8〜3 1中,皆顯示出可得到光穿透率爲8 0 %以上,且,具有優良黏著性、脫模性之硬化物。又,比 較例2 0之硬化物中,於黏著性、脫模性雖未發生問題, 但光透過性則並不充分。又,比較例2 1〜2 3之硬化物中 ,其光透過性及脫模性則不充分。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物具有優良之透明性、 脫模性,故可發揮出作爲光半導體之密封使用之胺基甲酸 酯樹脂組成物之優良性能。 本發明之硬化物具有優良之透明性,與成型鑄型之脫 模性,及與導線框之密著性,故可發揮出作爲光半導體之 密封使用之硬化物的優良性能。 本發明之硬化物具有硬質與高玻璃移轉溫度,且具有 優良之均勻透明性,故可發揮出作爲光半導體之密封使用 之硬化物的優良性能。 本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物,具有優良之透明性 、脫模性及黏著性,故可發揮出作爲光半導體之密封使用 之胺基甲酸酯樹脂組成物的優良性能。 【圖式簡單說明】 [圖1]本發明之光半導體裝置之較佳例示之一,表面 實際裝配型LED裝置之標準截面圖。 [圖2]表示本發明之光半導體裝置之實施形態的截面 圖。 [圖3 ]表示硬化物之剪斷黏著強度測定之模式圖。 -102- 201114835 【主要元件符號說明】 1 :硬化物 2 :施以鍍銀之銅板 3 :犁刃器具 1〇〇 :樹脂成形物 1 〇 1 :開口部 102 :半導體發光元件 1 〇 3 :樹脂部 104 :密封物(透明密封樹脂) 1 0 5、1 0 6 :導線 1 0 7 :電線 1 〇 8 :光取出面 200 :表面實際裝配型LED裝置 302, 302a > 302b :導線框 3 0 3 :黏著構件 3 04 :光半導體元件 3 0 5 :導線 3 06 :密封構件 400 :光半導體裝置 -103-

Claims (1)

  1. 201114835 七、申請專利範圍: 1.—種胺基甲酸酯樹脂組成物’其特徵爲,含有脂 肪族或脂環式聚異氰酸酯、飽和聚醇’及體積密度爲 0.1 2g/ml以下之硬脂酸鋅。 2 .如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物 ,其中,前述脂環式聚異氰酸酯爲’具有鍵結於二級碳原 子之異氰酸酯基的2官能或3官能之脂環式聚異氰酸酯。 3 .如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯樹脂組 成物,其於1 65 °C之凝膠化時間爲40秒以下。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之胺基甲酸酯 樹脂組成物,其於1mm厚之硬化物的5 8 9nm下之穿透率 爲90%以上。 5. 一種硬化物,其特徵爲,由申請專利範圍第1〜4 項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物經硬化所得者。 6. —種胺基甲酸酯樹脂組成物,其爲具備有將異氰 酸酯(B )、抗氧化劑(C )、脫模劑(D ),及分散劑( E)溶融混合以製得溶融混合物之步驟,與 將該溶融混合物與聚醇(A)混合之步驟的方法所得 之胺基甲酸酯樹脂組成物, 其特徵爲,前述脫模劑(D )爲下述通式(1 )所表 示之化合物, [化1] R1-COOH …⑴ (其中’式中之R1爲直鏈狀或分支鏈狀之碳數7〜28之 烴基) -104- 201114835 前述分散劑(E )爲,重量平均分子量Mw爲1 6000 以下之下述通式(2 )所表示之化合物, [化2] Γ I ch3 1 Γ0 1 || --0—(CH2)5—C - 0-R- 1 Si*~〇 -Sr* R- Ο -C— (ch2)5— ο- -H (2) 31 1 、CH3 〆 Ι n CHa m (R爲2價之烴基,m及η爲正整數,其中,m/η之比爲 0.6 〜0.8 ) 前述胺基甲酸酯樹脂組成物中之前述分散劑(Ε)之 含量爲0.1〜5.0質量%。 7 .如申請專利範圍第6項之胺基甲酸酯樹脂組成物 ,其中,前述胺基甲酸酯樹脂組成物中之前述脫模劑(D )之含量爲0.1〜5.0質量%。 8. —種二液型胺基甲酸酯樹脂組成物,其爲由含有 聚醇成份之Α液,與含有聚異氰酸酯成份之Β液所形成 之二液型胺基甲酸酯樹脂組成物,其特徵爲,前述A液 或B液中含有具有硫醇基之矽烷偶合劑。 9. 如申請專利範圍第8項之二液型胺基甲酸酯樹脂 組成物,其中,前述聚異氰酸酯成份爲含有合計爲30重 量%以上之具有至少1個之異氰酸酯基鍵結於2級之碳的 2官能或3官能之脂環構造的聚異氰酸酯,及殘留異氰酸 酯基之預聚物。 1 0.如申請專利範圍第8或9項之二液型胺基甲酸酯 樹脂組成物,其中,前述具有硫醇基之矽烷偶合劑爲, 7 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷或7 -氫硫基丙基甲基二甲氧 -105- 201114835 基矽烷。 1 1 ·如申請專利範圍第8〜1 0項中任一項之二液型胺 基甲酸酯樹脂組成物,其中,前述具有硫醇基之矽烷偶合 劑之含量,相對於前述聚醇成份及前述聚異氰酸酯成份之 全量爲0·1〜2.0重量%。 1 2.如申請專利範圍第8〜1 1項中任一項之二液型胺 基甲酸酯樹脂組成物,其中,前述Β液中,尙含有下述通 式(1)所表示之脂肪酸,及下述通式(3)所表示之重量 平均分子量爲16,000以下之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物, [化3] R1 — COOH …(1) (式中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之烴基) [化4]
    (式中,m及η爲,m/n之比滿足〇_5〜1.0之正整數;R2 、R3分別獨立表示2價之烴基,或聚醚鏈)。 13. —種硬化物,其特徵爲,將含有聚醇成份、聚異 氰酸酯成份,及具有硫醇基之矽烷偶合劑之胺基甲酸醋樹 脂組成物硬化而得者。 14. 如申請專利範圍第13項之硬化物’其中’前述 胺基甲酸酯樹脂組成物,尙含有下述通式(1 )所表示之 脂肪酸,及下述通式(3)所表示之重量平均分子量爲 1 6,000以下之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物’ -106- 201114835 [化5] R1 — COOH …Ο) (式中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之烴基) [化6]
    (式中,m及η爲,m/n之比滿足0.5〜1.0之正整數;R2 、R3分別獨立表示2價之烴基,或聚醚鏈)。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之硬化物,其中, 前述胺基甲酸酯樹脂組成物尙含有無機塡充材料。 16. —種二液型胺基甲酸酯樹脂組成物,其爲由含有 聚醇成份之A液,與含有聚異氰酸酯成份之B液所形成 之二液型胺基甲酸酯樹脂組成物,其特徵爲,前述A液 或B液含有具有2個以上之硫醇基之化合物。 17. 如申請專利範圍第16項之二液型胺基甲酸酯樹 脂組成物,其中,前述聚異氰酸酯成份爲含有合計30重 量%以上之具有至少1個之異氰酸酯基鍵結於2級之碳的 2官能或3官能之脂環構造的聚異氰酸酯,及殘留異氰酸 酯基之預聚物。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6或1 7項之二液型胺基甲酸 酯樹脂組成物,其中,前述具有2個以上之硫醇基之化合 物爲尙具有硫醚基者。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之二液型胺基甲酸酯樹 脂組成物,其中,前述具有2個以上之硫醇基之化合物爲 -107- 201114835 2,2’-二氫硫基二乙基硫醚。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6〜1 9項中任一項 胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,前述具有2個以 基之化合物之含量,相對於前述聚醇成份及前述 酯成份之全量,爲0.01〜2.0重量%。 21.如申請專利範圍第16〜20項中任一項 胺基甲酸酯樹脂組成物,其中,前述A液或B 含有下述通式(Ο所表示之飽和脂肪酸,及下$ )所表示之重量平均分子量爲1 6,000以下之聚; 酯嵌段聚合物, [化7] R1 — COOH ---(1) (式中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀 基) [化8] ΗΟ
    之二液型 上之硫醇 聚異氰酸 之二液型 液中,尙 Ϊ通式(3 夕氧-己內 之飽和烴 Ο -, rCH3 Ί CHs .. I. C—|-〇—R2 —Si —O—Si— R3一O
    CHs …⑶ 整數;R2 份、聚異 的胺基甲 中,前述 所表示之 -108 - 1 CH3 (式中,m及n爲,m/n之比滿足0.5〜1.0之正 ,R3分別獨立表示2價之烴基,或聚醚鏈)。 2 22. —種硬化物,其特徵爲,將含有聚醇成 氰酸酯成份,及具有2個以上之硫醇基之化合物 酸酯樹脂組成物硬化而得者。 3 23. 如申請專利範圍第2 2項之硬化物,其 胺基甲酸酯樹脂組成物,尙含有下述通式(1 ) 201114835 飽和脂肪酸’及下述通式(3)所表示之重量平均分子量 爲16,000以下之聚矽氧-己內酯嵌段共聚物, [化9] R1 — COOH _ (1) (式中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之飽和烴 基) [化 10]
    (式中,m及η爲,m/n之比滿足0.5〜1.0之正整數;R2 ,R3分別獨立表示2價之烴基,或聚醚鏈)。 2 4.如申請專利範圍第2 2或2 3項之硬化物,其中, 前述胺基甲酸酯樹脂組成物尙含有無機塡充材料。 25. —種胺基甲酸酯樹脂組成物,其爲由含有聚醇成 份之A液,與 含有聚異氰酸酯成份之B液所形成之胺基甲酸酯樹脂 組成物,其特徵爲, 前述聚醇成份爲含有 羥値爲 600mgKOH/g以上、1 3 00mgKOH/g以下,分 子量爲400以下之3官能以上之聚醇化合物。 26 ·如申請專利範圍第25項之胺基甲酸酯樹脂組成 物,其中,前述聚異氰酸酯成份爲含有30質量%以上之 具有脂環基及2個或3個之異氰酸酯基,且至少1個之異 氰酸酯基鍵結於構成前述脂環基的二級碳之脂環式聚異氰 -109 - 201114835 酸酯化合物。 27. 如申請專利範圍第25或26項之胺基甲酸酯樹脂 組成物,其中,前述聚醇化合物爲於三羥甲基丙烷或丙 烷-1,2,3 -三醇中,添加環氧丙烷、環氧乙烷或己內酯所得 之化合物。 28. 如申請專利範圍第27項之胺基甲酸酯樹脂組成 物,其中,前述聚醇化合物爲相對於三羥甲基丙烷1莫耳 添加環氧丙烷1〜2莫耳所得之化合物。 29. 如申請專利範圍第25〜28項中任一項之胺基甲 酸酯樹脂組成物,其中,前述聚醇化合物之含量相對於前 述聚醇成份之全量爲80質量%以上。 3 0 .如申請專利範圍第2 5〜2 9項中任一項之胺基甲 酸酯樹脂組成物,其中, 前述A液或前述B液爲 含有下述通式(1)所表示之飽和脂肪酸,或, 含有前述飽和脂肪酸,與下述通式(3)所表示之重 量平均分子量爲16000以下之聚矽氧-己內酯嵌段聚合物 [化11] R1 — COOH · · · (1) (式中’ R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之飽和烴 基) -110- 201114835 [化 12]
    (式中,m及η表示,m/n滿足0.5〜1.0之正整數;R2及 R3,分別獨立表示2價之烴基或聚醚鏈)。 31. 一種硬化物,其特徵爲,由含有含羥値爲 600mgKOH/g以上、1 3 00mgKOH/g以下,分子量爲400以 下之3官能以上的聚醇化合物之聚醇成份之A液,與, 含有聚異氰酸酯成份之B液, 所形成之胺基甲酸酯樹脂組成物,以將A液與B液 混合之方式硬化所得者。 3 2.如申請專利範圍第31之硬化物,其中,前述a 液或前述B液爲, 含有下述通式(1)所表示之飽和脂肪酸,或, 含有前述飽和脂肪酸,與下述通式(3)所表示之重 量平均分子量爲16000以下之聚矽氧-己內酯嵌段聚合物 [化 13] Ri — COOH ·_ (1) (式中,R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支狀之飽和烴 基) -111 - 201114835 [化 14]
    (式中,111及n表示,m/n滿足〇·5〜1·〇之正整數;R2及 R3’分別獨立表示2價之烴基或聚醚鏈)。 33. 如申請專利範圍第31或32項之硬化物,其中, 前述A液及/或前述b液尙含有無機塡充材料。 34. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物,其爲含有(a)聚 醇成份’與(B)聚異氰酸酯成份之胺基甲酸酯樹脂組成 物,其特徵爲, 前述聚異氰酸酯成份爲,相對於全異氰酸酯成份爲含 有30質量%以上之具有脂環基及2個或3個之異氰酸酯 基’且至少1個之異氰酸酯基鍵結於構成前述脂環基的二 級碳之脂環式聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成份, 該胺基甲酸酯樹脂組成物,尙含有 下述通式(4): [化 15] » X 0 ch3 ch3 , y 0 •-0-(CH2)5-'(!; -(〇 H6C3) o(0H4C2)q li -0 -Si -(C2H40)B(C3H60)e- - (ch,) 6 - 〇- -H ⑷ V . m | .ch3 , j CHa n 3 k > m (式中,m及η表示,m/n滿足0.5〜1.0之正整數;又, p及q表示,滿足p及q^1,且p或q22之正整數) 所表示之聚醚改質聚矽氧-己內酯嵌段共聚物’與 下述通式(1 ): -112- 201114835 [化 16] R1 — COOH ---(1) (式中之R1表示碳數7〜28之直鏈狀或分支鏈狀之烴基 ) 所表示之(C )飽和脂肪酸。 35. 如申請專利範圍第34項之胺基甲酸酯樹脂組成 物,其尙含有(D)具有硫醇基之化合物。 36. 如申請專利範圍第3 5項之胺基甲酸酯樹脂組成 物,其中,前述具有硫醇基之化合物爲具有2個以上之硫 醇基之化合物,或,具有硫醇基之矽烷偶合劑。 37. —種光半導體裝置,其特徵爲,具備有申請專利 範圍第6、7及3 4〜3 6項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成 物經硬化所得之硬化物,或,申請專利範圍第1 3〜1 5、 2 2〜2 4及3 1〜3 3項中任—項之硬化物所形成之密封構件 -113-
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