JPS63304016A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性重
合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体を
製造できることはよく知られているが、一般には繊維、
フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発揮
しうるような高分子■の重合体を得るのが困難であり、
そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであった
。また反応に使用するジイソシアネートが反応時、とく
に高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反応中
にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入するた
めに重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題があ
った。この為、上記反応系には各種の触媒が開発されて
いる０例えば（１１金属アルコキシド、金属フェノキシ
トを使用する方法：Ｕ　−Ｓ　−Ｐ、　４．ＯＯｌ、１
８６．４．０６１．６２２及び４．０６１゜６２３　、
＋２１ラクタメートを使用する方法：Ｕ−Ｓ・Ｐ、　４
．０２１．４１２．４．０９４．８６４及び４．０９４
．８６６　、（３１環状ホスホラスオキシドを使用する
方法：Ｕ−３・Ｐ、　４．１５６．０６５更に（４）多
価カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭
５７−１５１６１５　、＋５）アルカリ金属炭酸塩また
は炭酸水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９
、（６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭
５８−６７７２３等があげられる。

しかるに上記の触媒を使用しても、有機ジイソシアネー
トの副反応によりしばしばゲル化したり、あるいはポリ
イソシアネートの生成等が生じやすく、線状で高分子量
の重合体が得られにくいために良好な物性のポリマーが
得られないなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は反応中にゲル化することがなくまた有機
ジイソシアネートに帰因する副反応を抑制して線状の高
分子量重合体を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる有機ジイソシアネートと有機多価
カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反応
させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、本
発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から
選ばれる化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体
を製造する方法において、触媒として比表面積が０．０
１ｍ”／ｇ以上であり、タイラーフルイ１５０メッシュ
に１００ズパスする粒子よりなるアルカリ金属弗化物（
以下アルカリ金属弗化物粉末と称する。）を使用するこ
とを特徴とする耐熱性重合体の製造方法である。

本発明に使用できる有機ジイソシアネートとしては、−
ａ公知の有機ジイソシアネートがすべて利用できるが、
特に以下のものが例示できる０例えば特開昭５７−１５
１６１５号に記載されているもの、１．２−ジイソシア
ネートエタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、４．４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、フェニレ
ン−１，４−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−
ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４°−ジイソシアネート、ジフェニルエー
テル−４，４’−ジイソシアネート、１．５−ナフタリ
ンジイソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいはを
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる０
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−４，４°−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４゛−ジカルボン酸、チオフェン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４．４°−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
４．４’−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−１，２，４−）ジカルボン酸、シクロヘキサン−１
，２，３−）ジカルボン酸、シクロペンクンジェニル−
３，４，４°−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル
−１，２，４−トリカルボン酸、ヘンゼンーＬ２，４−
トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−）ジカルボ
ン酸、ビフェニル−３，４，４’　−トリカルボン酸、
ジフェニルスルホン−３，４，３°−トリカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，４，３’　−トリカルボン酸
、ベンゾフェノン−３，４，４’　−）ジカルボン酸等
がある。テトラカルボン酸としては例えば、ブタン−１
，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン１，２，３
．４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸、ナフタレン２，３．６，７−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−３，３’、４，４゛　−テト
ラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’　、　４．４
°−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３°
、４．４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−
３，３°、４．４’−テトラカルボン酸、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、フラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３
，５，６−テトラカルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としは、例えばトリカル
ボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に１
ケのカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無水
物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２，
３−トリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物、ジ
フェニル−３，３“、４．・４°　−テトラカルボン酸
２無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボ
ン酸２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸２無水物、ジフェニルエーテル−３，３゛、４
．４’−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスルホ
ン−３，３°、４，４°　−テトラカルボン酸２無水物
、ジフェニルケトン３．３’、４．４”　−テトラカル
ボン酸２無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン２無水物、フラン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸２無水物、ピリジン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸２無水物などがある。

また本発明に使用できる触媒としては比表面積が０．０
１ｍ”７１以上でありタイラーフルイ１５０メッシュに
１００ズパスする粒子よりなるアルカリ金属弗化物であ
り、アルカリ金属弗化物としては、弗化リチウム、弗化
ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウム、弗化ルビジ
ウム等があり特に弗化カリウム、弗化セシウムが好まし
い、上記アルカリ金属弗化物粉末触媒を用いることによ
り、これ以外のものを使用する場合に比較して、触媒量
をより少なくすることが可能であり、かつ重合体中に残
存する触媒量を減らすことができるため、長期耐熱性が
良くなるという効果がある。

これら比表面積がＯ，Ｏ１＋ｍ”７１以上でありタイラ
ーフルイ１５０メッシュに１００ズパスする粒子よりな
るアルカリ金属弗化物をえる方法については、通常公知
の製造方法が利用できるが、特にアルカリ金属弗化物の
水溶液を加熱炉の内にノズルを用いて噴射し、乾燥して
微粉体を得る方法、あるいはアルカリ金属弗化物の水溶
液を高速で回転している円盤上に滴下し、乾燥して微粉
体を得る方法等により製造した微粉末をタイラーフルイ
１５０メッシュに通過させ、次にその比表面積を測定法
Ｊｌｓ　（Ｒ５２０１−１９８１）により０．０１ｍ”
７１以上のものを選別する。

有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体には＋１
１有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、（２
）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸及び有
機多価カルボン酸無水物、（３）有機多価イソシアネー
トと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、いずれ
も耐熱性重合体として有用であり、＋１１により生成す
る重合体は骨格がアミド基より形成され、（２）の場合
はアミド基とイミド基より形成され、（３）の場合はイ
ミド基より形成される。

本発明の方法による反応は実質的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物さらにアルカリ
金属弗化物粉末を不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で
２０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温
度で１〜２０時間加熱する９反応に用いる有機ジイソシ
アネートの有機多価カルボン酸あるいは有機多価カルボ
ン酸無水物に対するモル比は０．７０〜１．３０の範囲
で使用するが、特に０．９５〜１．１０の範囲で使用す
ることが好ましい、この範囲以外では高分子量の耐熱性
重合体を得ることができない。触媒として使用するアル
カリ金属弗化物粉末の量は有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物に対して０．０１〜１０モル
％が好ましく、特に０．１〜５モル％が好ましい、この
範囲より少ない量では高分子量重合体をえることが困難
であり、またこの範囲より多いと生成重合体中に残存す
る触媒残渣のために重合体の耐熱性を低下させるなど、
品質低下の問題をもたらす、原料であるイソシアネート
及びカルボン酸あるいは酸無水物、さらにアルカリ金属
弗化物粉末は同時に反応系に仕込んでも良く、また任意
の順序で反応系に添加してもよいが、通常は室温で同時
に、もしくは溶媒を使用し、溶媒中に原料を供給させて
行うとよい、また場合によっては原料であるイソシアネ
ート及びカルボン酸あるいは酸無水物のいずれか一方、
好ましくはイソシアネートを所定の反応温度で連続的に
添加反応させるとよい、また溶媒は最終重合体の性能及
び反応温度により適宜その使用量を選択できる。一般に
は重合途中の増粘により攪拌に支障をきたさない条件を
選ぶことが好ましい。

本発明で使用される有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキ
サメチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミ
ド類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホ
キシド、ジフェニルスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、ジ
メチルエチレン尿素のような環状尿素類、あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シクロヘキサン
、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化メチレン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフランな
どが用いられる。

重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高温下、場合によりては減圧下で乾燥させる
。かくして得た重合体は溶融成形に供したり、場合によ
っては溶媒に再溶解してフェス、接着剤として利用した
り、キャストフィルムや繊維の製造に供することができ
る。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた５００ｍ１セパラブルフラスコ中にテレフタ
ル酸３１．４０ｇ（０，１８９０モル）、イソフタル酸
３．４８ｇ（０，０２１０モル）、比表面積０．５ｍ″
／ｇでタイラーフルイ１５０メンシュに１００ズバスし
た弗化カリウム粉末０．０８５ｇ（１，４６ｘ　１０−
３モル）及び溶媒テトラメチレンスルホン４１２ｍ１を
投入し、混合物を２００℃に昇温し、トリレン−２，６
−ジイソシアネート３６．７６ｇ（０，２１１１モル）
を２時間で滴下、さらに２時間攪拌を続は室温迄冷却し
た。冷却の途中でポリマーが室温ではほとんどスラリー
状となった。多量のメタノールで充分に洗浄して、１５
０℃で３時間減圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘
度（溶媒として濃硫酸を使用ポリマー０．１ｇ／１００
ｃｃ、　３Ｑ℃での粘度（η１ｎｈ）は３．１であった
。

ポリマーのＩＲスペクトルより、１，６６０　ｃｍ−’
、１゜５３０　ｃ＋＋−’にアミドの吸収を認めた。こ
のポリマーをジメチルアセトアミドに溶解した１０重遣
％のドープをガラス板上にキャストし、５０℃１時間凍
圧乾燥したフィルムをガラス板から’ＡＩＭし、これを
枠に固定状態として２８０℃で３時間減圧乾燥して透明
で強靭なフィルムを得た。このフィルムの引張強度は１
１９０にｇ／ｃｍ″で伸び１６％であった。フィルムの
Ｔｇは２９５℃（ＴＭＡ法）で、熱天秤（昇温速度、空
気中１０℃／ｗｉｎ試料１０ａ＋ｇ）から求めた５重量
％凍量温度は４２０℃であった。

またこのフィルムを２５０℃空気中に放置し、引張強度
が半減する時間を求めたところ４８０時間であった・ 〔実施例２〕 実施例１と同様の方法で、比表面積０．２１１１”／ｇ
でタイラーフルイ１５０メッシュに１００χパスした弗
化セシウム粉末を用いて重合を行った。実施例１と同様
に後処理を行って乳白色ポリマー粉末を得た。このポリ
マーの対数粘度は２．８で、フィルムのＴｇは２６５℃
であった。

〔比較例１〕 比表面積０．００５ｍ”／ｇでありタイラフルビ１５０
メツツユに９０ズバスした弗化カリウム粉末を触媒とし
て用いた他は、実施例１と同様にして重合を行った。

得られたポリマーは乳白色で対数粘度は２．１であった
。またこのポリマー実施例１と同様にしてフィルムを作
成し２５０℃空気中に放置し、引張強度が半減する時間
を求めたところ３５０時間であった。

〔比較例２〕 触媒として弗化化合物の代わりにナトリウムメトキシド
を用いて実施例１及び２と同様の方法で重合を行った。

テレフタル酸３２．８９ｇ（０，１９８０モル）、イソ
フタル酸３．６５ｇ（０，０２２０モル）、ナトリウム
メトキシド０．１０８９ｇ（０，００２モル）及び無水
スルホラン４１０ｍ１の混合物を２００℃に維持し、こ
の温度でトリレン−２，６−ジイソシアネート３１．５
７ｇ（０，１８１３モル）を２時間で滴下した。さらに
２時間撹゛拌を続けた後室温迄冷却して、実施例１と同
様に後処理してポリアミドを得た。得られたポリマーの
対数粘度は１．０６であった。また実施例１と同様にし
て作ったキャストフィルムのＴｇは２９０℃で、熱天秤
から求めた５重量％減撥温度は３８８℃であり、引張強
度９２６Ｋｇ／　　、伸び６％であった。実施例１と同
様にして測定したフィルムの２５０℃での引張強度の半
減時間は１５０時間であった。

これらの結果は実施例１で得たポリアミドのそれよりか
なり劣るものである。

〔実施例３〕 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重縮
合を行った。トリメリド酸無水物２０．０５ｇ（０，１
０４４モル）、比表面積０．７■”／　ｇでありタイラ
ーフルイ１５０メッシュに１００χパスした弗化カリウ
ム粉末０．０６０ｇ（１，０４ｘ　１０−３モル）及び
Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−エチレン尿素３００１を仕込み
、混合物を窒素中で攪拌しながら２００℃に加熱した。

混合物をこの温度に維持し、ジフェニルメタン−４，４
’　−ジイソシアネート２３．８３ｇ（０，０９４５９
モル）とトリレン−２，４−ジイソシアネート及びトリ
レン−２，６−ジイソシアネート（モル比８０：２０）
の混合物１．８３０ｇ（０，０１０５モル）をＮ、Ｎ’
−ジメチルエチレン尿素５０ｍ　ｌに溶解した溶液を４
時間で滴下した。更に２時間反応を行った後、室温まで
冷却した。このものを多量のメタノール中に投入してポ
リマーを沈澱させ、濾過し、さらに多量のメタノールで
充分洗浄し、１５０℃で３時間減圧乾燥した。得られた
ポリマーの対数粘度は１．１６であった。このポリマー
のＩＲスペクトルはイミド基に基づ＜　１７７０ｃｍ−
’、１７２０ｃｍ−’の吸収とアミド基に基づ＜　１６
６０ｃｍ−’、１５３０ｃｍ−’の吸収を認メタ。

このポリマーをＮ−メチルピロリドンに？８解した溶液
（１０重量％）から実施例１と同様の方法で作ったキャ
ストフィルムは淡黄縁の強靭なフィルムであり、引張強
度１１５０にｇ／ｃｍ”ｓ伸び２３％でフィルムのＴｇ
は２６０℃であった。このポリマーの熱天秤測定による
５重量％減量温度は４４５℃であった。

またこのフィルムの２５０℃での引張強度の半減時間は
７３０時間であった。

〔比較例３〕 トリメリド酸無水物２０．０１ｇ（０，１０４２モル）
及び比表面Ｊ１０．００７ｍ’／　ｇでありタイラフシ
イ１５０メソシエに８０ズパスした弗化カリウム粉末０
．５９５ｇ（３，２Ｘ１０−３モル）及びＮ、　Ｎ’−
ジメチルエチレン尿素２５０ｍ　ｌを仕込み、混合物を
２００℃に維持し、ジフェニルメタン−４，４°−ジイ
ソシアネート２３．６３ｇ（０，０９３８モル）とトリ
レン−２，４−ジイソシアネート及びトリレン−２，６
−ジイソシアネート（モル比８０：２０）の混合物１．
８１５ｇ（０，０１０４モル）をＮ、Ｎ’−ジメチルエ
チレン尿素５０１に溶解した溶液を４時間で滴下した。

更に２時間反応を行った後、室温まで冷却した。このも
のを多量のメタノール中に投入してポリマーを沈澱させ
、濾過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、１５
０℃で３時間減圧乾燥した。得られたポリマーはＩＲス
ペクトルからポリアミドイミドと同定され、対数粘度は
０．８５であった。このポリマーをＮ−メチルピロリド
ンに溶解した溶液をガラス板の上にキャストし、５０″
ｔ１時間減圧乾燥し、更に減圧下のまま３００℃まで昇
温し、続いて３００℃で１時間減圧乾燥して褐色透明フ
ィルムを得た。このフィルムは引張強度８５０Ｋｇ／ｃ
ｍ”　、伸び１８％であった。また実施例１と同様にし
て２５０℃での引張強度の半減時間を求めたところ６３
０時間であった。

〔実施例４〕 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。ベンゾフェノン−３，３°、４．４″　−テトラカ
ルボン酸２無水物２５．７９ｇ（０，０８０１モル）、
比表面積０．５ｍ”／ｇでありタイラフシイ１５０メツ
シユに１００エバスした弗化セシウム粉末０．０３４９
ｇ（２，３ｘｌｏ−４モル）及びＮ、Ｎ’−ジメチルエ
チレン尿素２５０ｍ１を仕込み、混合物を２００℃に維
持してジフェニルエーテル−４，４°−ジイソシアネー
ト１７．２４ｇ（０，０６８４モル）とトリレン−２，
４−ジイソシア、？、−ト及びトリレン−２，６−ジイ
ソシアネート（モル比８０　：　２０）の混合物２．１
０ｇ　（０，０１２１モル）をＮ、　Ｎ’−ジメチルエ
チレン尿素５０１に溶解した溶液を２時間で滴下しなが
ら反応させた。更に２時間反応を続けた後室温まで冷却
した。この重合液の一部を多量のメタノール中に投入し
てポリマーを凝固させ続いて充分に洗浄の後、１５０℃
で３時間減圧乾燥して淡黄色粉末を得た。このポリイミ
ドの対数粘度は１，１８であった。またこの重合液の一
部をガラス板の上にキャストし、実施例１と同様にして
乾燥して淡褐色透明の強靭なフィルムを得た。このフィ
ルムは、引張強度１１５０Ｋｇ／ｃｓ＋”伸び４６％で
あった。また３２０℃での引張強度の半減時間は８００
時間であった。

（比較例４〕

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸ある
   いは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれる
   化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造す
   る方法において、触媒として比表面積が０．０１ｍ＾２
   ／ｇ以上であり、タイラーフルイ１５０メッシュに１０
   ０％パスする粒子よりなるアルカリ金属弗化物を使用す
   ることを特徴とする耐熱性重合体の製造方法。
2. （２）有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
   応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ああ
   るいはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
   合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
   るいはテトラカルボン酸２無水物から成る群から選ばれ
   る化合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルカリ金属弗化物が弗化カリウムあるいは弗化
   セシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。