JPS62156121A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機多価イソ７アネートと有機多価カルボン酸
あるいは多価カルボン酸無水物より得らね、る耐熱性重
合体の製造法に関するものである。

かかる重合体は耐熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱
寸法安定性１機械特性、電気特性、耐薬品１生さらに難
燃性等にも優ね、でいるため、各種の産業資材、防護材
料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材
料さらに電気、電子分野。

自動車、車輛、航空機工業分野および衣料、インテリア
分野で、成形品、フィルム、紙、繊維、フェノ。接着剤
等に広く利用することができる。

〔従来の技術〕

有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体
を製造できることはよく知られているが、一般には繊維
、フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物開を発
揮しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり
、そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであっ
た。また反応に使用する多価イソ７アネートが反応時、
°とくに高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば
反応中にゲル化したり、寸だ副反応物が重合体中に混入
しただめに重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問
題があった。この為、上記反応系には各種の触媒が開発
されている。例えば（１）金属アルコキシド、金属フェ
ノキシトを使用する方法：Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，００１，１
８６　、４，０６１，６２２及び４、０６１．６２３１
２＋ラクタメートを使用する方法：Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，０
２１，４１２　、４，０９４，８６４及び４．０．９４
、８６６　ｆ３１ｉ状ホスホラスオキシドを使用する方
法：Ｕ、Ｓ、Ｐ、４．１５６．Ｏｆｌ　５更にＣ滲多価
カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５
７−］５］６］５、（５）アルカリ金属炭酸塩または炭
酸水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９、（
６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開ロＦ５
８−６７７２３等があげられる。しかるに上記の触媒を
使用しても、有機多価イソシアネートの副反応によりし
ばしばゲル化したり、あるいはポリイソンアネートの生
成等が生じやすく、線状で高分子量の重合体が得られに
くいために、良好な物性のポリマーが得られないなどの
問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は反応中にゲル化することのない、まだ有
機多価イソシアネートに帰因する副反応を抑制して線状
の高分子量重合体を製造する方法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる有機多価イソシアネートと有機多
価カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反
応させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果本
発明を完成させるに至ったものである。

即ち、本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群か
ら選ばれる化合物の］種以上とを反応させて耐熱性重合
体を製造する方法において、一般式（Ｉ）で表わされる
アルカリ金属弗化物と一般式（９）で表わされる第４ホ
スホニウム塩を触媒と［−で使用することを特徴とする
耐熱性重合体の製造方法である。

ＭＰ　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　（Ｉ）証 （式中、ｂｔはアルカリ金属を表わす。Ｒ１，Ｒ２，■
１，３゜１％４ハアルキル、シクロアルキル、アラルキ
ルもしくはアリール基を表わし、Ｘは・・ロダン。ニト
リルまたはヒドロキシルを表わす。） 本発明に使用できる有機多価イン７アネートとしては、
一般公知の有機多価イソシアネートがすべて利用できる
が、特に以下のものが例示できる。

ジイソシアネートとしては特開昭５７−１５１６１５号
に記載されているもの、例えば１．２−ジイソシアネー
トエタン、／クロヘキサンー１．４−ジイソシアネート
、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）１ｍ−キシレンジイソシアネート、フェニレン−
１，４−ジイソシアネート、フェニレン−］、］８−ジ
イノシアネートトリレン−２，４−ジイノシアネート、
トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−４，４′−ジイソシアネート、】、５−ナフタリンジ
イソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる。

例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては例えば、蓚酸。

マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸。

ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イノフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビ
フェニル−小、４′−ジカルボン酸、チオフェン−２，
５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン哨、４．４’−ジフェ
ニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、４．４
’−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティックイミ
ド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタン−１
，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，
３−１リカルボン酸、・／クロペンタジェニルー８，４
．４’−トリカルボン酸、７クロペンタジエニルー１．
２．４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−）リ
カルボン酸、ナフタレン−１，４，５−）リカルポン酸
、ビフェニル−３゜４．４’−ト１１カルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，４，３’−）リカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−３，４，３’−トリカルボン酸、ベン
ゾフェノン−１４，４’−トリカルボン酸等がある。テ
トラカルボン酸としては例えば、ブタン−】、２゜３．
４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２゜４．５−テ
トラカルボン酸、シクロヘキサン−］。

２．３．４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１゜２．４
．５−テトラカルボン酸、ナフタレン−２゜３．６．７
−テトラカルボン酸、ビフェニル−８゜３’、４．４’
−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン３、ｗ、４．ｇ−
テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、　
４．４’−テトラカルボン酸。

ジフェニルスルホン−３，３’、　４．４’−テトラカ
ルボン酸、２．２−ビス（３Ｉ４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、フラン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等
がある。

また有機多価カルボン酸無水物としては例えばトリカル
ボン酸より誘導される酸無水物、この場合分子内に１ケ
のカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さらにテ
トラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合分子
内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無水物基
と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下のもの
が例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例としては
例えば、トリメｌ　ｌ−酸無水物、ベンゼン−１，ｚ。

３−トリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３゜４−
テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物、ジ
フェニル−８，３’、　４．４’−テトラカルボン酸２
無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸２無水物、ナフタリン−】。

４．５．８−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルエ
ーテル−３，３’、　４．４’−テトラカルボンｔｅ−
２無水物、ジフェニルスルホン−３，３’、４゜４′−
テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルケトン−３、３
’、　４．４’−テトラカルボン酸２無水物。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン２無水物、フラン−２，１４，５−テトラカルボン酸
２無水物、ピリジン−２，３，５゜６−テトラカルボン
酸２無水物などがある。

また本発明に使用するアルカリ金属弗化物としては、弗
化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシ
ウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カリウム、弗
化ルビジウムが好ましい。

また前記一般式（Ｔ）で表わされる第４ホスホニウム塩
を更に詳細に説明すれば、ｌｘ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
のアルキル基としてＩｄ、Ｃ１−Ｃｔｓ　　のアルキル
基例エバメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル
、ヘキシル、ドデシル及びオクタデシルなどがあり、シ
クロアルキル基としてはＣｌ−Ｃ４のアルキル基で置換
されたシクロペンチル及びシクロヘキシル基があ゛げら
れ、アラルキル基としてはＣ１〜Ｃ４アルキル基もしく
はメトキシ基またはハロゲンで置換されたベンジル基で
あり、アリール基としてはＣ１−０４アルキル基もしく
は０１〜Ｃ１２アルコキン基まだはハロゲン原子で置換
されたフェニル基などである。そして代表的ものとして
は例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド。

トリフェニルベンジルホスホニウムプロマイト。

ｎ−ヘキサデシル）　ＩＪブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライド等がある。

有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体にはｆ
ｉｌ有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、（
２）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸及び
有機多価カルボン酸無水物。

（３）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸無
水物、に大別できるが、いずれも耐熱性重合体として有
用であり、ｆ１）により生成する重合体は骨格がアミド
基より形成され、（２）の場合はアミド基とイミド基よ
り形成され、（３）の場合はイミド基より形成される。

本発明の方法による反応は実質的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物及びアルカリ
金属弗化物の混合物を、不活性ガス、例えば窒素の雰囲
気下で、２０゛Ｃ〜２５０’Ｏ，好ましくは］　００　
’Ｏ〜２００Ｃの温度で１〜２０時間加熱する。反応に
用いる有機多価イソシアネートの有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物に対するモル比は０．
７０〜１．３０の範囲で使用するが、特に０．９５〜１
．〕０の範囲で使用することが好ましい。この範囲以外
では高分子量の耐熱性重合体を得ることができない。触
媒として使用するアルカリ金属弗化物及び第４ホスホニ
ウム塩の使用量の合計量は原料のカルボン酸あるいは酸
無水物の合計量に対して０．０１〜１０モル係が好まし
く、特に０．１〜５モル係が好ましい。この範囲より少
ない量では高分子量重合体が得られにくく、またこの範
囲より多い量では生成重合体中に残存する触媒残渣のた
めに重合体の耐熱性を低下させるなど、品質低下の問題
をもたらす。また、アルカリ金属弗化物に対する第４ホ
スホニウム塩の使用量は１〜５００モル係の範囲で、好
ましくは１０〜３００モル係、更に好ましくは３０〜２
００モル係の範囲である。原料であるイソシアネート及
びカルボン酸あるいは酸無水物さらにアルカリ金属弗化
物及び第４ホスホニウム塩は同時に反応系に仕込んでも
良く、また任意の順序で反応系に添加してもよいが、通
常は室温で同時に、もしくは溶媒を使用し、溶媒中に原
料を供給させて行なうとよい。また場合によっては原料
であるイソシアネート及びカルボン酸あるいは酸無水物
のいずれか一方、好ましくはイソシアネートを所定の反
応温度で連続的に添加反応させるとよい。まだ溶媒は最
終重合体の性能及び反応温度により適宜その使用量を選
択できる。一般には重合途中の増粘により攪拌に支障を
きたさない条件を選ぶことが好ましい。

本発明で使用される有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ｒ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド
頌又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホキ
／ド、ジフェニルスルホン、テトラメチレンスルホンの
ようなスルホキシドあるいはスルホン類、テトラメチル
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素のような尿素類
、するいはベンゼン、トルエン、キシレン−デカリン、
シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン。

ヘンタン、塩化メチレン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、テトラヒドロフランなどが用いられる。

重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する　媒その他の不純物を除去する。洗浄後重合体は常
温または高温下、場合によっては減圧下で乾燥させる。

かくして得た重合体は溶融成形に供したり、場合によっ
ては溶媒に再溶解してフェス、接着剤として利用したり
、キャストフィルムや繊維の調造に供することができる
。又重合液をそのま＼紡糸用ドープとして供することも
できる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート。

窒素導入管を備えた５　００　ｍｅ　セパラプルフラス
コニ、テレフタル酸２０．０３　ｔ　（０，］　２２０
６モル　。

インフタル酸６．６７９１　（０，０４０２モル）、弗
化カリウム０．０＋６７、ｒ　（８，ＯＸ］　０　　与
　）。

トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド０１１．
１１？　（８，０Ｘ１０　　モル）及び無水スルホラン
３５０　ｍｅを仕込み、混合物を２００　’Ｏに加熱す
る。この温度に維持しながら、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート２８．１４　ｆ　（０，１６１６モル）を
２時間で滴下した。さらに２時間攪拌を続けた後室温迄
冷却した。冷却途中でポリマーが析出しはじめ、室温で
はほとんどスラリー状となった。ポリマーを成別し、多
量のメタノールで充分洗浄した後、］５０Ｃで３時間減
圧乾燥して乳白色ポリマー粉末を得だ。得られたポリマ
ーの対数粘度（溶媒として濃硫酸を使用。ポリマー０１
ｔ／　ｌ　ＯＯｃｃ　、３０　’ｃ、以後以後同性条件
８．３であった。とのポリマーの１几スペクトルは］６
６〇３　．１５３０１１　　にアンドの吸収を認めた。

この芳香族ポリアミドをジメチルアセトアミドに溶解し
だドープ（１０重量係）をガラス板上にキャストし、５
０゛Ｃで１時間減圧乾燥したフィルムをガラス板から剥
離し、これをアルミ製枠に固定して２８０　’Ｏで３時
間減圧乾燥して透明乳白色の強靭なフィルムを得た。こ
のフィルムの引張強度は１ｇ１０ｋｇ／ｍで伸び１４優
であった。またフィルムのガラス転移温度、’ｒｇ、は
２７３’Ｏ（ＴＭＡ法うであった。熱天秤測定（空気中
、ＩＯ’ｏ／ｍｉｎ　）から求めた５重量係減量温度は
４１２　ａであった。

比較例１ 触媒としての弗化化合物と第４ホスホニウム塩を用いな
い以外は実施例１と同様の方法で重合を行なった。

テレフタル酸２０．１４Ｐ　（０，１２１２モル）。

イソフタル酸６．７１３＃（０，０４０４モル）及び無
水スルホラン３５０　ｍｌの混合物を２００　’Ｏに加
熱し、この温度でトリレン−２，４−ジイソシアネート
２８．１７＃　（０，１６１８モル）を２時間で滴下し
た。さらに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却
途中で重合液は乳濁して室温では懸濁状態となった。こ
のものを多量のメタノール中に投入して生成物を濾過し
、さらにメタノールで充分洗浄し、］５０°Ｃで３時間
減圧乾燥した。

得られだポリマーは白色微粉で、対数粘度０．２９の低
分子量物であった。

比較例２ 触媒として第４ホスホニウム塩だけの効果をみた。

実施例１と同様の装置を用いてポリアミドの重合を行な
った。

テレフタル酸２０．０Ｇ［（０，１２０９モル）。

イン７タル酸６゜８１２＃（０，０４１０モル）及び無
水スルホラン３５０　ｍｌの混合物を２００’ＩＣ加熱
し、この温度でトリレン−２，＋−ジイソシアネート２
８．２０＃　（０，１６１９モル）を２時間で滴下した
。さらに２時間攪拌を続けた後、室温迄冷却した。冷却
混合物は乳濁しており、これ４２；多量のメタノール中
に投入して生成物を析出し、濾過物をメタノールで充分
洗浄し、］　５０　’０３時間減圧乾燥した。得られた
ポリマーは白色微粉で、対数粘度０．４３の低分子量物
であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドの重合を行な
った。

イソフタル酸］　８．０６？　（０，１０８７モル）。

コハク酸６．２１１＃　（０，０５２６モル）、弗化セ
シウム０．２４５０？　（１，６Ｘ］　０　　モル）、
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライ）”　０．
６２２２＃（１，６Ｘ］０　　モル）及びＮ、Ｎ’−ジ
メチルエチレン尿素３５０　ｍｌ！を仕込み、混合物を
２００゛Ｃに加熱し、この温度でトリレン−２，４−ジ
イソ７アネート２８．０９＃　（０，１６１３モル）も
２時間で滴下しさらに２時間反応させた。室温に冷却し
た重合液の一部を多量のメタノール中に投入してポリマ
ーを凝固させ、続いてメタノールで充分洗浄した後、］
５０Ｃで８時間減圧乾燥して乳白色ポリマー粉末を得た
。このポリアミドの対数粘度は１．５で、熱天秤測定に
よる５重量係加熱減量温度は８９１　Ｃであった。また
実施例１と同様にして作ったフィルムのＴｇは２３２°
Ｃであった。

比較例３ 弗化セシウムとト・ノフェニルペンジルホスホニウムク
ロライドの代りにナトリウムメトキクドを用いてポリア
ミドの重合を行なった〇 イノフタル酸１７．８９＃（０，１０７７モル）。

コハク酸（５，１８１？　（０，０５２３モル）、ナト
リウムメトキンド０．０８ｆ’１４ｔ（１，６Ｘ１０　
　モル）及びＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素３５０ｍ
１を仕込み、混合物’ｔ　２００　’Ｏに維持し、トリ
レン−２，４−ジイソシアネート２７．８８　ｆ　（０
，１６０１モル）を２時間で滴下しさらに２時間反応さ
せた。

この重合液を実施例２と同様に処理してポリアミド粉末
を得た。このポリアミドの対数粘度は０２９で極めて低
分子量であった。この粉末を２８０ＣＩ　００　ｋＱで
熱プレスして作った０、５闘厚のプレスシートは脆くて
、物性測定に供しえなかった。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重合
を行なった。トリノ１１　）酸無水物２０．１１１ｆ（
０，］ｏ＋７モル）弗化セシウム０．１５８０＃（０，
００１０モル）ｎ−ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロライド０．０９８Ｏｆ（２，ＯＸ１０　モル）及
び無水スルホラン３５０　ｍ７！′を仕込み、混合物を
窒素雰囲気下に攪拌しながら２００Ｃに加熱した。この
温度に維持し、ジフェニルメタン−手、４′−ジイソシ
アネー）１３．０９＃（０，０５２３モル）を無水スル
ホラフ３Ｑｍｌに溶解した溶液を２時間で滴下した。更
に１時間反応を行なった後に、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート９．１２６ｆ（０，０５２４モル）を無水
スルホラン２０ｍ／に溶解した溶液を１時間で滴下した
。更に１時間反応を行なった後に、室温迄冷却した。冷
却の途中約１５０　’Ｏ付近よりポリマーの析出が始ま
って濁りを生じ、室温に冷却したときはスラリー状を呈
していた。この物を濾過し、さらに多量の水で充分に洗
浄し、後にメタノールで洗浄してから生成物を１５０　
’Ｏで３時間減圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘
度は１．８３であった。このポリマーのＩＲスペクトル
は】７８゜傭　、１７２０ｃｍ　、１３７０α　にイミ
ド結合の吸収と、１６７０（１）　、１５８０α　にア
ミド結合の吸収を認めた。このポリマーをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解した溶液（］　Ｏｆｆ　量％　）から実
施例１と同様の方法で作ったキャストフィルムは淡黄緑
色の強靭なフィルムであり、引張強度１］７０ゆ７ｍ、
伸び１７チで、フィルムのＴｇ（ＴＭＡ法）は２８３　
’０であった。またこのポリマーの熱天秤測定による５
重量係減量温度は＋　４８　’Ｃであった。

比較例４ 弗化セシウムとｎ−ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロライドを用いない以外は実施例３と同様の方法で
ポリアミドイミドの重縮合を行なった。使用した原料は
以下の如くである。）　ＩＩメリト酸無水物２０．０８
＃（０，１０４５モル）、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート］　３．０９＃　（０，０５２３モ
ル）、トリレン−２４−ジイソシアネート９゜０９１＃
（０，０５２２モル）、無水スルホラン４００　ｍｌ。

反応液は冷却中に乳胤１した。このものの一部を多量の
メタノール中に投入してポ１）マーを凝固させ、続いて
メタノールで充分洗浄した後１５０Ｃで３時間減圧乾燥
して淡黄色ポリマーを得た。このポリマーの対数粘度は
０．２４であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行な
った。

ベンゾフェノンテトラカルポン酸２無水物２５．０９２
（０，０７７９モル）、弗化カリウム０．０９８１’　
（０，００１６モル）、トリフェニルベンジルホスホニ
ウムブロマイドｏ、ａ４ｅ７ｙ（ｏ、ｏｏｏｓモル）及
びＮ、Ｎ／−ジメチルエチレン尿素８００ｍｌを仕込み
、混合物を窒素雰囲気下に攪拌し々から２０００に加熱
した。この温度に維持しながら、ジフェニルメタン−４
，４７−ジイツシアネー）９，７４８＃　（０，０３９
０モル）をＮ、Ｎ′−ジメチルエチレン尿素２０　ｍｌ
に溶解した溶液を１時間で滴下した。更に１時間反応を
行なった後に、トリレン−２，４−ジイソシアネート６
．７’１５１１（０，０８８９モル）を無水Ｎ、■−ジ
メチルエチレ／ウレア２０　ｍｊ？に溶解した溶液を］
時間で滴下した。更に１時間反応を行なった後に室温迄
冷却した。このものを１１の水中に強攪拌下に投入し、
析出物を瀘過し、さらに水で充分に洗浄し、次にメタノ
ールで洗浄した後、１５０゛Ｃで３時間減圧乾燥して淡
黄色の粉末を得た。このポリマーの対数粘度は０．９８
であった。このものをＮ−メチルピロリドンに溶解して
実施例１と同様の方法で調製したフィルムの引張強度は
１、ＯＱＯｋｇ／ｄで伸びは２７係であった。とのポリ
マーの熱天秤測定による５重量係減量温度は４８０　’
ｃであった。

比較例５ 弗化カリウムを用い々い以外は実施例４と同様の方法で
ポリアミドイミドの重合を行なった。使用した原料は以
下の如くである。

ベンゾフェノンテトラカルボンＭ　２　無水物２４．９
７？（０，０７７５モル）、トリフェニルベンジルホス
ホニウムブロマイド０．３１１１　？　（８，０ＸＩＯ
モル）、ジフェニルメタン−４，４７−ジイソシアネー
ト９．ｆ１８５＃（０，０３８７モル）。

トＩＪし／−２，４−ジイソシアネート６．７５７＃（
０，０３８８モル）、無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
尿素　３４０　ｍｌ。実施例４と同様に後処理して得た
ポリマーの対数粘度ＪｄＯ，２９であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行な
った。

ブタンテトラカルボン酸２ｍ水物２０．１５　＃　（０
，１０１７モル）、弗化カリウムｏ、１ｑｔ２ｔｃ０．
００３０モル）、トリフェニルベンジルホスホニウムブ
ロマイド０．４８１６＃　（０，００１０モル）及びＮ
、ｙ−ジメチルエチレン尿素３５０ｍ１！’を仕込み、
混合物を窒素雲間下に２００　’Ｏに加熱した。この温
度に維持しながら、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート１７．７３　＃　（０，１０１８モル）ヲ
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿！５０ｍ／に溶解した溶
液を２時間で滴下した。さらに２時間反応を行なった後
室温迄冷却した。反応物を】ｌの水中に強攪拌下に投入
し、析出ポリマーを瀘過し、さらに多量の水で洗浄した
後、１５０’Ｏで３時間減圧乾燥して淡黄色粉末を得た
。このポリイミドの対数粘度は１．１４であり、実施例
】と同様の方法で作ったキャストフィルムは強靭で引張
強度８９Ｑｋｇ／ｄ、伸び３５係であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あ
   るいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれ
   る化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造
   する方法において、一般式（ I ）で表わされるアルカ
   リ金属弗化物と一般式（II）で表わされる第４ホスホニ
   ウム塩とを触媒として使用することを特徴とする耐熱性
   重合体の製造方法。 ＭＦ……………………………（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（II） （式中、Ｍはアルカリ金属を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル、シクロアルキル、アラルキ
   ルもしくはアリール基を表わし、Ｘはハロゲン、ニトリ
   ルまたはヒドロキシルを表わす。）
2. （２）有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
   応させてポリアミドを製造する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ある
   いはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化合
   物とを反応させてポリアミドあるいはポリアミドイミド
   を製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
   るいはテトラカルボン酸２無水物から成る群から選ばれ
   る化合物とを反応させてポリアミドあるいはポリイミド
   を製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルカリ金属弗化物が弗化カリウムあるいは弗化
   セシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）第４ホスホニウム塩がトリフエニルベンジルホス
   ホニウムブロマイド、ｎ−ヘキサデシルトリブチルホス
   ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロラ
   イドである特許請求の範囲第１項記載の方法。