JPH0264118A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱性重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性重
合体の製造方法に関するものである。
るいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性重
合体の製造方法に関するものである。
かかる重合体は耐熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱
時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さらに難
燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防護材料
、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材料
、さらに電気、電子分野、自動車、車輌、航空機工業分
野および衣料、インテリア分野で、成型品、フィルム、
祇、繊維、フェス、接着剤等に広く利用することができ
る。
時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さらに難
燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防護材料
、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材料
、さらに電気、電子分野、自動車、車輌、航空機工業分
野および衣料、インテリア分野で、成型品、フィルム、
祇、繊維、フェス、接着剤等に広く利用することができ
る。
有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体を
製造できることはよく知られているが、−aには繊維、
フィルム、成型品等の形態に加工して充分な物性を発揮
しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり、
そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであった
。また反応し使用するジイソシアネートが反応時、とく
に高温下各種の副反応を生じ、その為にしばしば反応中
にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入するた
めに重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題があ
った。この為、上記反応系には各種の触媒が開発されて
いる0例えば(+)金属アルコキシド、金属フェノキシ
トを使用する方法:tlsP、4.oo1、183.4
,061,622及び4,061,623 、(2)ラ
クタメートを使用する方法:LISP、4,021,4
12.4゜094.864及び4,094,866 、
(3)環状ホスホラスオキシドを使用する方法:LIS
P、4,156,065更ニ(4)多価カルボン酸のア
ルカリ金属塩を使用する方法:特開昭57−15161
5 、(5)アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩を使
用する方法:特開昭58−18629、(6)アルカリ
金属水酸化物を使用する方法:特開昭58−67723
、(7)アルカリ金属弗化物を使用する方法等が挙げら
れる。上記の触媒を使用し、溶液重合により重合体を製
造するのが一般的である。溶媒として、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン、γ−プリロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリア
ミドのような鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホ
リルアミド類等が使用されている。
機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体を
製造できることはよく知られているが、−aには繊維、
フィルム、成型品等の形態に加工して充分な物性を発揮
しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり、
そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであった
。また反応し使用するジイソシアネートが反応時、とく
に高温下各種の副反応を生じ、その為にしばしば反応中
にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入するた
めに重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題があ
った。この為、上記反応系には各種の触媒が開発されて
いる0例えば(+)金属アルコキシド、金属フェノキシ
トを使用する方法:tlsP、4.oo1、183.4
,061,622及び4,061,623 、(2)ラ
クタメートを使用する方法:LISP、4,021,4
12.4゜094.864及び4,094,866 、
(3)環状ホスホラスオキシドを使用する方法:LIS
P、4,156,065更ニ(4)多価カルボン酸のア
ルカリ金属塩を使用する方法:特開昭57−15161
5 、(5)アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩を使
用する方法:特開昭58−18629、(6)アルカリ
金属水酸化物を使用する方法:特開昭58−67723
、(7)アルカリ金属弗化物を使用する方法等が挙げら
れる。上記の触媒を使用し、溶液重合により重合体を製
造するのが一般的である。溶媒として、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン、γ−プリロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリア
ミドのような鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホ
リルアミド類等が使用されている。
係る方法により着色の少ない重合体の製造が可能となっ
たが、しかし、まだ種々の用途、例えば延伸フィルムと
して使用した場合等には、機械強度、特に引張強度が弱
く実用面での制約を受けていた。さらに工業的に製造す
る場合、原料のロットによる差、不純物の含量による差
等のため実質的に同一重合度の重合体を再現性よく得る
ことが難しいという問題もあった。
たが、しかし、まだ種々の用途、例えば延伸フィルムと
して使用した場合等には、機械強度、特に引張強度が弱
く実用面での制約を受けていた。さらに工業的に製造す
る場合、原料のロットによる差、不純物の含量による差
等のため実質的に同一重合度の重合体を再現性よく得る
ことが難しいという問題もあった。
本発明の目的は、反応中にゲル化したり、着色すること
がなく良好な機械特性を有し、さらに延伸フィルムとし
て使用する場合、引張強度に優れた重合体を製造する方
法を提供することにあり、さらに同一重合度の重合体を
再現性よく得る方法を提供することである。
がなく良好な機械特性を有し、さらに延伸フィルムとし
て使用する場合、引張強度に優れた重合体を製造する方
法を提供することにあり、さらに同一重合度の重合体を
再現性よく得る方法を提供することである。
即ち、本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から
選ばれる化合物の一種以上を非プロトン性極性溶剤中溶
液重合反応させ耐熱性重合体を製造する方法において、
重合機に粘度計を付設し、重合液の各種濃度における該
粘度計の指示値と重合液中の対数粘度との関係をあらか
じめ求めておき、粘度計の指示値が所望の対数粘度にな
った時点で、有機ジイソシアネートと有機多価カルボン
酸あるいは有機多価カルボン酸無水物のうち一方の滴下
を中止し、所定の重合度の重合体を得る耐熱性重合体の
製造方法である。
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から
選ばれる化合物の一種以上を非プロトン性極性溶剤中溶
液重合反応させ耐熱性重合体を製造する方法において、
重合機に粘度計を付設し、重合液の各種濃度における該
粘度計の指示値と重合液中の対数粘度との関係をあらか
じめ求めておき、粘度計の指示値が所望の対数粘度にな
った時点で、有機ジイソシアネートと有機多価カルボン
酸あるいは有機多価カルボン酸無水物のうち一方の滴下
を中止し、所定の重合度の重合体を得る耐熱性重合体の
製造方法である。
本発明に使用できる有機ジイソシアネートとしては、−
m公知の有機ジイソシアネートが全て利用できるが、特
に以下のものが例示できる。ジイソシアネートとして特
開昭57−151615号に記載されているもの、例え
ば1.2−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン−
1,4−ジイソシア7−ト、4゜4°−メチレンビス(
シクロヘキシルイソシアネート)、−キシレンジイソシ
アネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、フ
ェニレン−1,3−ジイソシアネート、トリレン−2,
4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4°−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−4,4゛−ジイソシアネート
、1.5−ナフタリンジイソシアネートなどがある。
m公知の有機ジイソシアネートが全て利用できるが、特
に以下のものが例示できる。ジイソシアネートとして特
開昭57−151615号に記載されているもの、例え
ば1.2−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン−
1,4−ジイソシア7−ト、4゜4°−メチレンビス(
シクロヘキシルイソシアネート)、−キシレンジイソシ
アネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、フ
ェニレン−1,3−ジイソシアネート、トリレン−2,
4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4°−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−4,4゛−ジイソシアネート
、1.5−ナフタリンジイソシアネートなどがある。
また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる6
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭57−179
223号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−4,4°−ジカルボン
酸、ビフェニル−4,4”−ジカルボン酸、チオフェン
−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4.4°−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
4.4゛−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1
,23−トリカルボン酸、シクロペンクンジェニル−3
4,4°−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル−1
2,4−1−ジカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−)
ジカルボン酸、ナフタレン−1,4,5−トリカルボン
酸、ビフェニル−3,4,4°−トリカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−3,4,3’−1−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−3,4,3°−トリカルボン酸、ベ
ンゾフェノン3.4,4°−トリカルボン酸等がある。
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる6
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭57−179
223号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−4,4°−ジカルボン
酸、ビフェニル−4,4”−ジカルボン酸、チオフェン
−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4.4°−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
4.4゛−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1
,23−トリカルボン酸、シクロペンクンジェニル−3
4,4°−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル−1
2,4−1−ジカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−)
ジカルボン酸、ナフタレン−1,4,5−トリカルボン
酸、ビフェニル−3,4,4°−トリカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−3,4,3’−1−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−3,4,3°−トリカルボン酸、ベ
ンゾフェノン3.4,4°−トリカルボン酸等がある。
テトラカルボン酸としては、例えば、ブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸、ペンタン−1,2,4,5
−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,3,4
−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカ
ルボン酸、ビフェニル−3,3”4.4゛−テトラカル
ボン酸、ベンゾフェノン−3,3゛4.4″−テトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−3゜3’、4.4°−
テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン3.3’、4.
4’−テトラカルボン酸、2.2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン、フラン−2,3,45−
テトラカルボン酸、ピリジン−2,3,5,6−テトラ
カルボン酸等がある。
3,4−テトラカルボン酸、ペンタン−1,2,4,5
−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,3,4
−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカ
ルボン酸、ビフェニル−3,3”4.4゛−テトラカル
ボン酸、ベンゾフェノン−3,3゛4.4″−テトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−3゜3’、4.4°−
テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン3.3’、4.
4’−テトラカルボン酸、2.2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン、フラン−2,3,45−
テトラカルボン酸、ピリジン−2,3,5,6−テトラ
カルボン酸等がある。
また有機多価カルボン酸無水物としては、例えばトリカ
ルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に
1ケのカルボキシ基と1ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に2ケの酸無水物基を含むもの及び1ケの酸無水
物基と2ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−1,2,
3−トリカルボン酸無水物、ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸2無水物、ピロメリト酸2無水物、ジ
フェニル−3,3’、4.4’−テトラカルボン酸2無
水物、ナフタリン−2,3,6,7−テトラカルボン酸
2無水物、ナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボ
ン酸2無水物、ジフェニルエーテル−3,3°、4,4
”−テトラカルボン酸2無水物、ジフェニルスルホン−
3,3°。
ルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に
1ケのカルボキシ基と1ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に2ケの酸無水物基を含むもの及び1ケの酸無水
物基と2ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−1,2,
3−トリカルボン酸無水物、ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸2無水物、ピロメリト酸2無水物、ジ
フェニル−3,3’、4.4’−テトラカルボン酸2無
水物、ナフタリン−2,3,6,7−テトラカルボン酸
2無水物、ナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボ
ン酸2無水物、ジフェニルエーテル−3,3°、4,4
”−テトラカルボン酸2無水物、ジフェニルスルホン−
3,3°。
4.4°−テトラカルボン酸2無水物、ジフェニルケト
ン3.3°、4,4°−テトラカルボン酸2無水物、2
2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン2
無水物、フラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸2
無水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸
2無水物などがある。
ン3.3°、4,4°−テトラカルボン酸2無水物、2
2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン2
無水物、フラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸2
無水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸
2無水物などがある。
また本発明に使用する触媒としては、例えば金属アルコ
キシド、金属フヱノキシド、ラクタメト、環状ホスホラ
スオキシド、多価カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ金属炭酸塩または炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属弗化物等があり、アルカリ金属弗化物と
しては、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム
、弗化セシウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カ
リウム、弗化セシウムが好ましい。
キシド、金属フヱノキシド、ラクタメト、環状ホスホラ
スオキシド、多価カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ金属炭酸塩または炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属弗化物等があり、アルカリ金属弗化物と
しては、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム
、弗化セシウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カ
リウム、弗化セシウムが好ましい。
上記有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸ある
いは有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体に
は(1)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
、(2)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
及び有機多価カルボン酸無水物、(3)有機多価イソシ
アネートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、
いずれも耐熱重合体として有用であり、(1)により生
成する重合体は骨格がアミド基より形成され、(2)の
場合はアミド基とイミド基より形成され、(3)の場合
はイミド基より形成される。
いは有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体に
は(1)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
、(2)有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
及び有機多価カルボン酸無水物、(3)有機多価イソシ
アネートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、
いずれも耐熱重合体として有用であり、(1)により生
成する重合体は骨格がアミド基より形成され、(2)の
場合はアミド基とイミド基より形成され、(3)の場合
はイミド基より形成される。
次に本発明に用いられる非プロトン性極性溶剤としてN
、N”−ジメチルアルキレンウレア類にはN。
、N”−ジメチルアルキレンウレア類にはN。
N゛−ジメチルエチレンウレアまたはN、N″−ジメチ
ルプロピレンウレアがあるが、特にN、N’−ジメチル
エチレンウレアが好ましい。またスルホン類にはトリメ
チレンスルホン、テトラメチレンスルホン、ジブチルス
ルホン、ジフェニルスルホレン等があるが、特にテトラ
メチレンスルホンが好ましい。また、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミドも好適にもちいられる。
ルプロピレンウレアがあるが、特にN、N’−ジメチル
エチレンウレアが好ましい。またスルホン類にはトリメ
チレンスルホン、テトラメチレンスルホン、ジブチルス
ルホン、ジフェニルスルホレン等があるが、特にテトラ
メチレンスルホンが好ましい。また、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミドも好適にもちいられる。
これらの溶剤は実質的に無水の状態で使用することが必
要である。
要である。
重合反応に不活性な他の溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、ナフタリ
ン等の炭化水素、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ア
セトニトリル、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、T
−ブチロラクトン等の有機極性溶剤、アセトフェノン、
ベンゾフェノン等の高沸点溶剤が適宜併用することがで
きる。
ン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、ナフタリ
ン等の炭化水素、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ア
セトニトリル、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、T
−ブチロラクトン等の有機極性溶剤、アセトフェノン、
ベンゾフェノン等の高沸点溶剤が適宜併用することがで
きる。
本発明の方法では、溶剤に非プロトン性極性溶剤を使用
し、反応中にゲル化したり、着色することがなく良好な
機械特性を有し、さらに延伸フィルムとして使用する場
合、引張強度に優れた重合体を製造することができ、重
合機に粘度計を付設し粘度を測定しながら重合すると、
同一重合度の重合体を再現性よく製造できるものである
。
し、反応中にゲル化したり、着色することがなく良好な
機械特性を有し、さらに延伸フィルムとして使用する場
合、引張強度に優れた重合体を製造することができ、重
合機に粘度計を付設し粘度を測定しながら重合すると、
同一重合度の重合体を再現性よく製造できるものである
。
多価カルボン酸および/又は多価カルボン酸無水物と有
機ジイソシアネート、溶剤に非プロトン性極性溶剤を使
用して耐熱性重合体を製造することについて更に詳しく
説明すると、前記触媒と多価カルボン酸および/又は多
価カルボン酸無水物を非プロトン性極性溶剤に添加し、
加温し生成する水を不活性ガス気流下、減圧下及び/又
は水と共沸する下記共沸混合物の共存下に除去する。
機ジイソシアネート、溶剤に非プロトン性極性溶剤を使
用して耐熱性重合体を製造することについて更に詳しく
説明すると、前記触媒と多価カルボン酸および/又は多
価カルボン酸無水物を非プロトン性極性溶剤に添加し、
加温し生成する水を不活性ガス気流下、減圧下及び/又
は水と共沸する下記共沸混合物の共存下に除去する。
水と共沸混合物をつくる物質としては、例えばベンゼン
、トルエン、l−キシレン、クロルベンゼン、1.2−
ジクロルエタン等重合反応に不活性な物質から選ばれる
。
、トルエン、l−キシレン、クロルベンゼン、1.2−
ジクロルエタン等重合反応に不活性な物質から選ばれる
。
本発明に係わる溶液重合は有機ジイソシアネートと有機
多価カルボン酸あるいは有機多価カルボン無水物のうち
、一方が溶剤中に溶解した状態で、他方を段階的、ある
いは連続的に滴下して溶液粘度を制御しながら行う。
多価カルボン酸あるいは有機多価カルボン無水物のうち
、一方が溶剤中に溶解した状態で、他方を段階的、ある
いは連続的に滴下して溶液粘度を制御しながら行う。
一般的に工業的に使用される粘度計としては、レッドウ
ッド粘度計、セイボルト粘度計、エングラ−粘度計等の
ように容器の底部の細孔を液が通過する時間で表示する
もの、流量一定で圧力測定または圧の差一定で流量測定
するもの、B型粘度計、ブルックフィールド粘度計等の
ような回転速度とトルクとを測定するもの、落下式粘度
計のようなピストンの落下速度により測定するもの等が
ある。
ッド粘度計、セイボルト粘度計、エングラ−粘度計等の
ように容器の底部の細孔を液が通過する時間で表示する
もの、流量一定で圧力測定または圧の差一定で流量測定
するもの、B型粘度計、ブルックフィールド粘度計等の
ような回転速度とトルクとを測定するもの、落下式粘度
計のようなピストンの落下速度により測定するもの等が
ある。
本発明の方法に好適に使用される粘度計は落下式粘度計
である。落下式粘度計は測定部がピストンと開孔のある
シリンダーからなり、重合機内に直接取付られる。ピス
トンがシリンダー内を上方へ引き上げられたときに、開
孔より重合液が中にたまり、引き上げられたピストンが
落下するときにピストンとシリンダーの間がオリフィス
の役割を果たし、液の粘度差により、ピストンの落下時
間が変わるものである。即ち落下に要する時間で粘度お
よび対数粘度を測定する。
である。落下式粘度計は測定部がピストンと開孔のある
シリンダーからなり、重合機内に直接取付られる。ピス
トンがシリンダー内を上方へ引き上げられたときに、開
孔より重合液が中にたまり、引き上げられたピストンが
落下するときにピストンとシリンダーの間がオリフィス
の役割を果たし、液の粘度差により、ピストンの落下時
間が変わるものである。即ち落下に要する時間で粘度お
よび対数粘度を測定する。
図1は、2.4− トリレンジイソシアネートとテレフ
タル酸の180°Cと190°Cでの重合で、重合液濃
度7%と8%における、落下式粘度計の落下に要する時
間と対数粘度との関係を現したものであるが、この様に
各種有機イソシアネートと各種有機多価カルボン酸およ
び有機多価カルボン酸無水物との組合せによる各種濃度
重合液の落下式粘度計の数値と対数粘度の関係をあらか
じめもとめておき、任意の重合度の重合体を得ようとす
る場合には、落下式粘度計のピストンの落下時間を一定
に決めることにより、常に同一重合度(同一η1nh)
の重合体を得ることが出来る。
タル酸の180°Cと190°Cでの重合で、重合液濃
度7%と8%における、落下式粘度計の落下に要する時
間と対数粘度との関係を現したものであるが、この様に
各種有機イソシアネートと各種有機多価カルボン酸およ
び有機多価カルボン酸無水物との組合せによる各種濃度
重合液の落下式粘度計の数値と対数粘度の関係をあらか
じめもとめておき、任意の重合度の重合体を得ようとす
る場合には、落下式粘度計のピストンの落下時間を一定
に決めることにより、常に同一重合度(同一η1nh)
の重合体を得ることが出来る。
例えば、有機ジイソシアネートを滴下する方法では、く
り返し重合する場合、重合毎に落下式粘度計の目盛をあ
る値に設定しておき、重合毎にその各種濃度における設
定値になる様有機ジイソシアネートの滴下を調節し重合
度の同じ重合体を再現性よく製造することが出来る。
り返し重合する場合、重合毎に落下式粘度計の目盛をあ
る値に設定しておき、重合毎にその各種濃度における設
定値になる様有機ジイソシアネートの滴下を調節し重合
度の同じ重合体を再現性よく製造することが出来る。
上記の粘度計を取付ける位置は重合機内のどの位置でも
よいが、鉛直に取付けるのが好ましい。
よいが、鉛直に取付けるのが好ましい。
また測定部の材質は重合液に対し耐蝕性、耐摩耗性があ
るものが望ましい。また重合液は攪拌されれいても問題
はない。
るものが望ましい。また重合液は攪拌されれいても問題
はない。
本発明の方法に於いて用いられる重合機の構造は攪拌槽
型あるいは基型のいずれの型式であっても差支えない、
また重合方法は回分式、半回分式あるいは連続式のいず
れの方法でも良い。
型あるいは基型のいずれの型式であっても差支えない、
また重合方法は回分式、半回分式あるいは連続式のいず
れの方法でも良い。
水が除去された重合系に有機ジイソシアネートを添加し
て加熱し生成する炭酸ガスを、不活性ガス気流下又は減
圧下に除去しながら反応を行うものである。
て加熱し生成する炭酸ガスを、不活性ガス気流下又は減
圧下に除去しながら反応を行うものである。
本発明の重合反応温度は室温から250°Cの範囲、特
に50°Cから230℃の範囲が反応速度と副反応の制
御の面から好ましく、重合時間は1時間から20時間、
好ましくは2時間から10時間であり、実質的に炭酸ガ
スの発生が認められなべなる時間が選ばれる。
に50°Cから230℃の範囲が反応速度と副反応の制
御の面から好ましく、重合時間は1時間から20時間、
好ましくは2時間から10時間であり、実質的に炭酸ガ
スの発生が認められなべなる時間が選ばれる。
有機ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加して
もよいし、反応に不活性な溶媒に稀釈してから添加して
もよく、連続して添加しても、分割して添加してもよい
。
もよいし、反応に不活性な溶媒に稀釈してから添加して
もよく、連続して添加しても、分割して添加してもよい
。
重合開始時に於けるモノマー濃度は50g/ l−溶剤
から500g/ fi・溶剤までの範囲から選ばれるが
、原料モノマーの反応性、生成重合体の溶剤性等から決
定される0重合反応の途中で増粘のため撹拌が困難なと
きは、適宜溶剤を追加することが好ましい。
から500g/ fi・溶剤までの範囲から選ばれるが
、原料モノマーの反応性、生成重合体の溶剤性等から決
定される0重合反応の途中で増粘のため撹拌が困難なと
きは、適宜溶剤を追加することが好ましい。
この重合反応に於ける有機ジイソシアネートと多価カル
ボン酸および/又は多価カルボン酸無水物のモル比は0
.7から1.30の範囲であり、好ましくは0.90か
ら1.15の範囲である。この範囲の外では、生成重合
体の分子量が実用に適しないような低いものであったり
、三次元化した網状構造を含む重合体になりやすい、共
存させる前記触媒は多価カルボン酸および/又は多価カ
ルボン酸無水物に対して0.2から20モル%、好まし
くは0.5から10モル%の範囲である0本発明の重合
反応は実質的に無水状態であることが望ましい。
ボン酸および/又は多価カルボン酸無水物のモル比は0
.7から1.30の範囲であり、好ましくは0.90か
ら1.15の範囲である。この範囲の外では、生成重合
体の分子量が実用に適しないような低いものであったり
、三次元化した網状構造を含む重合体になりやすい、共
存させる前記触媒は多価カルボン酸および/又は多価カ
ルボン酸無水物に対して0.2から20モル%、好まし
くは0.5から10モル%の範囲である0本発明の重合
反応は実質的に無水状態であることが望ましい。
以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。
らによって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例中において対数粘度(η1nh)は+ 、
h =1 n (t / t・)で表され、ここで 1+=粘度計中の溶媒の流下時間 t=同一粘度計中の同一溶媒のポリマー稀薄溶液の流下
時間 C−溶媒100−中のポリマーをグラム数で表した濃度 である。実施例中では、0.1gポリマー/100di
媒の濃度、温度30°Cで、特記しない限り溶媒として
95%濃硫酸を用いて測定した。ポリアミド酸(あるい
は部分ポリイミド)の場合はN、N−ジメチルアセトア
ミドを溶媒として用いた。
h =1 n (t / t・)で表され、ここで 1+=粘度計中の溶媒の流下時間 t=同一粘度計中の同一溶媒のポリマー稀薄溶液の流下
時間 C−溶媒100−中のポリマーをグラム数で表した濃度 である。実施例中では、0.1gポリマー/100di
媒の濃度、温度30°Cで、特記しない限り溶媒として
95%濃硫酸を用いて測定した。ポリアミド酸(あるい
は部分ポリイミド)の場合はN、N−ジメチルアセトア
ミドを溶媒として用いた。
実施例1
容積3002の攪拌機およびジャケット付のステンレス
製重合機に1,3−ジメチルイミダゾリジノン237
kg、テレフタル酸11.0kg、弗化カリウム0.0
3眩を装入し、190°Cで重合機に付設したノークロ
ス粘度計(日本シスチムニ業■製)で溶液粘度を測定し
ながら2.4− トリレンジイソシアネートを連続滴下
した。粘度計の指示値が7.8秒になったところで滴下
をやめ、同温度で1時間熟成し重合を終了した。室温ま
で冷却し、淡黄色の重合液を得た。
製重合機に1,3−ジメチルイミダゾリジノン237
kg、テレフタル酸11.0kg、弗化カリウム0.0
3眩を装入し、190°Cで重合機に付設したノークロ
ス粘度計(日本シスチムニ業■製)で溶液粘度を測定し
ながら2.4− トリレンジイソシアネートを連続滴下
した。粘度計の指示値が7.8秒になったところで滴下
をやめ、同温度で1時間熟成し重合を終了した。室温ま
で冷却し、淡黄色の重合液を得た。
この重合をくり返し、11回同様な条件、操作で実施し
た結果テレフタル酸のモル数に対するトリレンジイソシ
アネートのモル数の比は0.996〜0゜999で、得
られたポリアミドの対数粘度ηは1.68±0.03で
あった(第2図参照)。
た結果テレフタル酸のモル数に対するトリレンジイソシ
アネートのモル数の比は0.996〜0゜999で、得
られたポリアミドの対数粘度ηは1.68±0.03で
あった(第2図参照)。
比較例1
テレフタル酸のモル数に対するトリレンジイソシアネー
トのモル数の比が0.997となったところで重合を終
了した以外は、実施例1と同様な条件、操作によりくり
返し6@重合を実施した。得られたポリアミドの対数粘
度ηは1.71±0.1であった(第2図参照)。
トのモル数の比が0.997となったところで重合を終
了した以外は、実施例1と同様な条件、操作によりくり
返し6@重合を実施した。得られたポリアミドの対数粘
度ηは1.71±0.1であった(第2図参照)。
比較例2
安息香酸0.11kgを装入した以外は比較例1と同様
な条件、操作によりくり返し4回重合を実施した。得ら
れたポリアミドの対数粘度ηは1.70±0゜1であっ
た(第2図参照)。
な条件、操作によりくり返し4回重合を実施した。得ら
れたポリアミドの対数粘度ηは1.70±0゜1であっ
た(第2図参照)。
実施例2
実施例1の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの
代わりにN−メチルピロリド′ンを使用した以外は同様
の操作を10回実施した。
代わりにN−メチルピロリド′ンを使用した以外は同様
の操作を10回実施した。
その結果は、テレフタル酸のモル数に対する24−トリ
レンジイソシアネートのモル数の比は0.995〜0.
999で、得られたポリアミドの対数粘度ηは3.12
±0.04であった。
レンジイソシアネートのモル数の比は0.995〜0.
999で、得られたポリアミドの対数粘度ηは3.12
±0.04であった。
実施例3
実施例1のフッ化カリウム0.03kgの代わりに水酸
化ナトリウム0.02kgを使用した以外は同様の操作
を10回実施した。
化ナトリウム0.02kgを使用した以外は同様の操作
を10回実施した。
その結果は、テレフタル酸のモル数に対する2゜4−ト
リレンジイソシアネートのモル数の比は0,996〜0
.999で、得られたポリアミドの対数粘度ηは1、7
0±0.03であった。
リレンジイソシアネートのモル数の比は0,996〜0
.999で、得られたポリアミドの対数粘度ηは1、7
0±0.03であった。
本発明により得られる耐熱性重合体は、延伸した場合、
強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業資料
、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能
性工業材料として有効で、電気・電子分野、自動車、車
輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分野で
の利用価値が大であり、本発明方法により再現性よく重
合体を製造でき経済的メリントは大きい。
強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業資料
、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能
性工業材料として有効で、電気・電子分野、自動車、車
輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分野で
の利用価値が大であり、本発明方法により再現性よく重
合体を製造でき経済的メリントは大きい。
図1は、2.4−)リレンジジイソシアネートとテレフ
タル酸の重合液濃度7%と8%における、落下式粘度計
指示値と対数粘度との関係を現した引回である。 第2図は粘度針の指示値、テレフタル酸のモル数に対す
るトリレンジイソシアネートのモル数の比、対数粘度の
関係を示した図である。 図中の記号はそれぞれ次の意味を示す。 t:落下式粘度計指示値(秒) NCO/C0OH:テレフタル酸のモル数に対するトリ
レンジイソシアネートのモル数の比 η:対数粘度(100af!/g) (以下余白)
タル酸の重合液濃度7%と8%における、落下式粘度計
指示値と対数粘度との関係を現した引回である。 第2図は粘度針の指示値、テレフタル酸のモル数に対す
るトリレンジイソシアネートのモル数の比、対数粘度の
関係を示した図である。 図中の記号はそれぞれ次の意味を示す。 t:落下式粘度計指示値(秒) NCO/C0OH:テレフタル酸のモル数に対するトリ
レンジイソシアネートのモル数の比 η:対数粘度(100af!/g) (以下余白)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるい
は有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
合物の一種以上を非プロトン性極性溶剤中溶液重合反応
させ耐熱性重合体を製造する方法において、重合機に粘
度計を付設し、重合液の各種濃度における該粘度計の指
示値と重合液中の対数粘度との関係をあらかじめ求めて
おき、粘度計の指示値が所望の対数粘度になった時点で
、有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物のうち一方の滴下を中止し、
所定の重合度の重合体を得ることを特徴とする耐熱性重
合体の製造方法。 2、非プロトン性極性溶剤がN,N’−ジメチルエチレ
ンウレア、テトラメチレンスルホン、N−メチルピロリ
ドンである請求項1記載の製造方法。 3、粘度計が落下式粘度計である請求項1記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63213750A JPH0264118A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63213750A JPH0264118A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0264118A true JPH0264118A (ja) | 1990-03-05 |
JPH0542962B2 JPH0542962B2 (ja) | 1993-06-30 |
Family
ID=16644407
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63213750A Granted JPH0264118A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 耐熱性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0264118A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0352916A (ja) * | 1989-07-13 | 1991-03-07 | Lenzing Ag | 混合ポリイミドおよびその調製方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58108268A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-06-28 | エセツクス・グル−プ・インコ−ポレイテツド | エナメル線用エナメル及びその製造方法 |
JPS58208323A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-05 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP63213750A patent/JPH0264118A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58108268A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-06-28 | エセツクス・グル−プ・インコ−ポレイテツド | エナメル線用エナメル及びその製造方法 |
JPS58208323A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-05 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0352916A (ja) * | 1989-07-13 | 1991-03-07 | Lenzing Ag | 混合ポリイミドおよびその調製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0542962B2 (ja) | 1993-06-30 |
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