JPH0264118A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性重
合体の製造方法に関するものである。

かかる重合体は耐熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱
時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さらに難
燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防護材料
、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材料
、さらに電気、電子分野、自動車、車輌、航空機工業分
野および衣料、インテリア分野で、成型品、フィルム、
祇、繊維、フェス、接着剤等に広く利用することができ
る。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体を
製造できることはよく知られているが、−ａには繊維、
フィルム、成型品等の形態に加工して充分な物性を発揮
しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり、
そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであった
。また反応し使用するジイソシアネートが反応時、とく
に高温下各種の副反応を生じ、その為にしばしば反応中
にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入するた
めに重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題があ
った。この為、上記反応系には各種の触媒が開発されて
いる０例えば（＋）金属アルコキシド、金属フェノキシ
トを使用する方法：ｔｌｓＰ、４．ｏｏ１、１８３．４
，０６１，６２２及び４，０６１，６２３　、（２）ラ
クタメートを使用する方法：ＬＩＳＰ、４，０２１，４
１２．４゜０９４．８６４及び４，０９４，８６６　、
（３）環状ホスホラスオキシドを使用する方法：ＬＩＳ
Ｐ、４，１５６，０６５更ニ（４）多価カルボン酸のア
ルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５７−１５１６１
５　、（５）アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩を使
用する方法：特開昭５８−１８６２９、（６）アルカリ
金属水酸化物を使用する方法：特開昭５８−６７７２３
、（７）アルカリ金属弗化物を使用する方法等が挙げら
れる。上記の触媒を使用し、溶液重合により重合体を製
造するのが一般的である。溶媒として、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−プリロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリア
ミドのような鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホ
リルアミド類等が使用されている。

係る方法により着色の少ない重合体の製造が可能となっ
たが、しかし、まだ種々の用途、例えば延伸フィルムと
して使用した場合等には、機械強度、特に引張強度が弱
く実用面での制約を受けていた。さらに工業的に製造す
る場合、原料のロットによる差、不純物の含量による差
等のため実質的に同一重合度の重合体を再現性よく得る
ことが難しいという問題もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、反応中にゲル化したり、着色すること
がなく良好な機械特性を有し、さらに延伸フィルムとし
て使用する場合、引張強度に優れた重合体を製造する方
法を提供することにあり、さらに同一重合度の重合体を
再現性よく得る方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から
選ばれる化合物の一種以上を非プロトン性極性溶剤中溶
液重合反応させ耐熱性重合体を製造する方法において、
重合機に粘度計を付設し、重合液の各種濃度における該
粘度計の指示値と重合液中の対数粘度との関係をあらか
じめ求めておき、粘度計の指示値が所望の対数粘度にな
った時点で、有機ジイソシアネートと有機多価カルボン
酸あるいは有機多価カルボン酸無水物のうち一方の滴下
を中止し、所定の重合度の重合体を得る耐熱性重合体の
製造方法である。

本発明に使用できる有機ジイソシアネートとしては、−
ｍ公知の有機ジイソシアネートが全て利用できるが、特
に以下のものが例示できる。ジイソシアネートとして特
開昭５７−１５１６１５号に記載されているもの、例え
ば１．２−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシア７−ト、４゜４°−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）、−キシレンジイソシ
アネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、フ
ェニレン−１，３−ジイソシアネート、トリレン−２，
４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソシアネート
、１．５−ナフタリンジイソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる６
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−４，４°−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４”−ジカルボン酸、チオフェン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４．４°−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
４．４゛−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１
，２３−トリカルボン酸、シクロペンクンジェニル−３
４，４°−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル−１
２，４−１−ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−）
ジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン
酸、ビフェニル−３，４，４°−トリカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，４，３’−１−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，４，３°−トリカルボン酸、ベ
ンゾフェノン３．４，４°−トリカルボン酸等がある。

テトラカルボン酸としては、例えば、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、ビフェニル−３，３”４．４゛−テトラカル
ボン酸、ベンゾフェノン−３，３゛４．４″−テトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−３゜３’、４．４°−
テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン３．３’、４．
４’−テトラカルボン酸、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、フラン−２，３，４５−
テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としては、例えばトリカ
ルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に
１ケのカルボキシ基と１ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無水
物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２，
３−トリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物、ジ
フェニル−３，３’、４．４’−テトラカルボン酸２無
水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸２無水物、ジフェニルエーテル−３，３°、４，４
”−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスルホン−
３，３°。

４．４°−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルケト
ン３．３°、４，４°−テトラカルボン酸２無水物、２
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２
無水物、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸２
無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
２無水物などがある。

また本発明に使用する触媒としては、例えば金属アルコ
キシド、金属フヱノキシド、ラクタメト、環状ホスホラ
スオキシド、多価カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ金属炭酸塩または炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属弗化物等があり、アルカリ金属弗化物と
しては、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム
、弗化セシウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カ
リウム、弗化セシウムが好ましい。

上記有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸ある
いは有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体に
は（１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
、（２）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
及び有機多価カルボン酸無水物、（３）有機多価イソシ
アネートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、
いずれも耐熱重合体として有用であり、（１）により生
成する重合体は骨格がアミド基より形成され、（２）の
場合はアミド基とイミド基より形成され、（３）の場合
はイミド基より形成される。

次に本発明に用いられる非プロトン性極性溶剤としてＮ
、Ｎ”−ジメチルアルキレンウレア類にはＮ。

Ｎ゛−ジメチルエチレンウレアまたはＮ、Ｎ″−ジメチ
ルプロピレンウレアがあるが、特にＮ、Ｎ’−ジメチル
エチレンウレアが好ましい。またスルホン類にはトリメ
チレンスルホン、テトラメチレンスルホン、ジブチルス
ルホン、ジフェニルスルホレン等があるが、特にテトラ
メチレンスルホンが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミドも好適にもちいられる。

これらの溶剤は実質的に無水の状態で使用することが必
要である。

重合反応に不活性な他の溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、ナフタリ
ン等の炭化水素、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｔ
−ブチロラクトン等の有機極性溶剤、アセトフェノン、
ベンゾフェノン等の高沸点溶剤が適宜併用することがで
きる。

本発明の方法では、溶剤に非プロトン性極性溶剤を使用
し、反応中にゲル化したり、着色することがなく良好な
機械特性を有し、さらに延伸フィルムとして使用する場
合、引張強度に優れた重合体を製造することができ、重
合機に粘度計を付設し粘度を測定しながら重合すると、
同一重合度の重合体を再現性よく製造できるものである
。

多価カルボン酸および／又は多価カルボン酸無水物と有
機ジイソシアネート、溶剤に非プロトン性極性溶剤を使
用して耐熱性重合体を製造することについて更に詳しく
説明すると、前記触媒と多価カルボン酸および／又は多
価カルボン酸無水物を非プロトン性極性溶剤に添加し、
加温し生成する水を不活性ガス気流下、減圧下及び／又
は水と共沸する下記共沸混合物の共存下に除去する。

水と共沸混合物をつくる物質としては、例えばベンゼン
、トルエン、ｌ−キシレン、クロルベンゼン、１．２−
ジクロルエタン等重合反応に不活性な物質から選ばれる
。

本発明に係わる溶液重合は有機ジイソシアネートと有機
多価カルボン酸あるいは有機多価カルボン無水物のうち
、一方が溶剤中に溶解した状態で、他方を段階的、ある
いは連続的に滴下して溶液粘度を制御しながら行う。

一般的に工業的に使用される粘度計としては、レッドウ
ッド粘度計、セイボルト粘度計、エングラ−粘度計等の
ように容器の底部の細孔を液が通過する時間で表示する
もの、流量一定で圧力測定または圧の差一定で流量測定
するもの、Ｂ型粘度計、ブルックフィールド粘度計等の
ような回転速度とトルクとを測定するもの、落下式粘度
計のようなピストンの落下速度により測定するもの等が
ある。

本発明の方法に好適に使用される粘度計は落下式粘度計
である。落下式粘度計は測定部がピストンと開孔のある
シリンダーからなり、重合機内に直接取付られる。ピス
トンがシリンダー内を上方へ引き上げられたときに、開
孔より重合液が中にたまり、引き上げられたピストンが
落下するときにピストンとシリンダーの間がオリフィス
の役割を果たし、液の粘度差により、ピストンの落下時
間が変わるものである。即ち落下に要する時間で粘度お
よび対数粘度を測定する。

図１は、２．４−　トリレンジイソシアネートとテレフ
タル酸の１８０°Ｃと１９０°Ｃでの重合で、重合液濃
度７％と８％における、落下式粘度計の落下に要する時
間と対数粘度との関係を現したものであるが、この様に
各種有機イソシアネートと各種有機多価カルボン酸およ
び有機多価カルボン酸無水物との組合せによる各種濃度
重合液の落下式粘度計の数値と対数粘度の関係をあらか
じめもとめておき、任意の重合度の重合体を得ようとす
る場合には、落下式粘度計のピストンの落下時間を一定
に決めることにより、常に同一重合度（同一η１ｎｈ）
の重合体を得ることが出来る。

例えば、有機ジイソシアネートを滴下する方法では、く
り返し重合する場合、重合毎に落下式粘度計の目盛をあ
る値に設定しておき、重合毎にその各種濃度における設
定値になる様有機ジイソシアネートの滴下を調節し重合
度の同じ重合体を再現性よく製造することが出来る。

上記の粘度計を取付ける位置は重合機内のどの位置でも
よいが、鉛直に取付けるのが好ましい。

また測定部の材質は重合液に対し耐蝕性、耐摩耗性があ
るものが望ましい。また重合液は攪拌されれいても問題
はない。

本発明の方法に於いて用いられる重合機の構造は攪拌槽
型あるいは基型のいずれの型式であっても差支えない、
また重合方法は回分式、半回分式あるいは連続式のいず
れの方法でも良い。

水が除去された重合系に有機ジイソシアネートを添加し
て加熱し生成する炭酸ガスを、不活性ガス気流下又は減
圧下に除去しながら反応を行うものである。

本発明の重合反応温度は室温から２５０°Ｃの範囲、特
に５０°Ｃから２３０℃の範囲が反応速度と副反応の制
御の面から好ましく、重合時間は１時間から２０時間、
好ましくは２時間から１０時間であり、実質的に炭酸ガ
スの発生が認められなべなる時間が選ばれる。

有機ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加して
もよいし、反応に不活性な溶媒に稀釈してから添加して
もよく、連続して添加しても、分割して添加してもよい
。

重合開始時に於けるモノマー濃度は５０ｇ／　ｌ−溶剤
から５００ｇ／　ｆｉ・溶剤までの範囲から選ばれるが
、原料モノマーの反応性、生成重合体の溶剤性等から決
定される０重合反応の途中で増粘のため撹拌が困難なと
きは、適宜溶剤を追加することが好ましい。

この重合反応に於ける有機ジイソシアネートと多価カル
ボン酸および／又は多価カルボン酸無水物のモル比は０
．７から１．３０の範囲であり、好ましくは０．９０か
ら１．１５の範囲である。この範囲の外では、生成重合
体の分子量が実用に適しないような低いものであったり
、三次元化した網状構造を含む重合体になりやすい、共
存させる前記触媒は多価カルボン酸および／又は多価カ
ルボン酸無水物に対して０．２から２０モル％、好まし
くは０．５から１０モル％の範囲である０本発明の重合
反応は実質的に無水状態であることが望ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

なお、実施例中において対数粘度（η１ｎｈ）は＋　、
ｈ　＝１　ｎ　（ｔ　／　ｔ・）で表され、ここで １＋＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー稀薄溶液の流下
時間 Ｃ−溶媒１００−中のポリマーをグラム数で表した濃度 である。実施例中では、０．１ｇポリマー／１００ｄｉ
媒の濃度、温度３０°Ｃで、特記しない限り溶媒として
９５％濃硫酸を用いて測定した。ポリアミド酸（あるい
は部分ポリイミド）の場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを溶媒として用いた。

実施例１ 容積３００２の攪拌機およびジャケット付のステンレス
製重合機に１，３−ジメチルイミダゾリジノン２３７　
ｋｇ、テレフタル酸１１．０ｋｇ、弗化カリウム０．０
３眩を装入し、１９０°Ｃで重合機に付設したノークロ
ス粘度計（日本シスチムニ業■製）で溶液粘度を測定し
ながら２．４−　トリレンジイソシアネートを連続滴下
した。粘度計の指示値が７．８秒になったところで滴下
をやめ、同温度で１時間熟成し重合を終了した。室温ま
で冷却し、淡黄色の重合液を得た。

この重合をくり返し、１１回同様な条件、操作で実施し
た結果テレフタル酸のモル数に対するトリレンジイソシ
アネートのモル数の比は０．９９６〜０゜９９９で、得
られたポリアミドの対数粘度ηは１．６８±０．０３で
あった（第２図参照）。

比較例１ テレフタル酸のモル数に対するトリレンジイソシアネー
トのモル数の比が０．９９７となったところで重合を終
了した以外は、実施例１と同様な条件、操作によりくり
返し６＠重合を実施した。得られたポリアミドの対数粘
度ηは１．７１±０．１であった（第２図参照）。

比較例２ 安息香酸０．１１ｋｇを装入した以外は比較例１と同様
な条件、操作によりくり返し４回重合を実施した。得ら
れたポリアミドの対数粘度ηは１．７０±０゜１であっ
た（第２図参照）。

実施例２ 実施例１の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの
代わりにＮ−メチルピロリド′ンを使用した以外は同様
の操作を１０回実施した。

その結果は、テレフタル酸のモル数に対する２４−トリ
レンジイソシアネートのモル数の比は０．９９５〜０．
９９９で、得られたポリアミドの対数粘度ηは３．１２
±０．０４であった。

実施例３ 実施例１のフッ化カリウム０．０３ｋｇの代わりに水酸
化ナトリウム０．０２ｋｇを使用した以外は同様の操作
を１０回実施した。

その結果は、テレフタル酸のモル数に対する２゜４−ト
リレンジイソシアネートのモル数の比は０，９９６〜０
．９９９で、得られたポリアミドの対数粘度ηは１、７
０±０．０３であった。

〔効　果〕

本発明により得られる耐熱性重合体は、延伸した場合、
強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業資料
、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能
性工業材料として有効で、電気・電子分野、自動車、車
輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分野で
の利用価値が大であり、本発明方法により再現性よく重
合体を製造でき経済的メリントは大きい。

【図面の簡単な説明】

図１は、２．４−）リレンジジイソシアネートとテレフ
タル酸の重合液濃度７％と８％における、落下式粘度計
指示値と対数粘度との関係を現した引回である。 第２図は粘度針の指示値、テレフタル酸のモル数に対す
るトリレンジイソシアネートのモル数の比、対数粘度の
関係を示した図である。 図中の記号はそれぞれ次の意味を示す。 ｔ：落下式粘度計指示値（秒） ＮＣＯ／Ｃ０ＯＨ：テレフタル酸のモル数に対するトリ
レンジイソシアネートのモル数の比 η：対数粘度（１００ａｆ！／ｇ） （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるい
   は有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
   合物の一種以上を非プロトン性極性溶剤中溶液重合反応
   させ耐熱性重合体を製造する方法において、重合機に粘
   度計を付設し、重合液の各種濃度における該粘度計の指
   示値と重合液中の対数粘度との関係をあらかじめ求めて
   おき、粘度計の指示値が所望の対数粘度になった時点で
   、有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
   有機多価カルボン酸無水物のうち一方の滴下を中止し、
   所定の重合度の重合体を得ることを特徴とする耐熱性重
   合体の製造方法。 ２、非プロトン性極性溶剤がＮ，Ｎ’−ジメチルエチレ
   ンウレア、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリ
   ドンである請求項１記載の製造方法。 ３、粘度計が落下式粘度計である請求項１記載の製造方
   法。