JPS58208323A - ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂の製造法Info
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- JPS58208323A JPS58208323A JP57091768A JP9176882A JPS58208323A JP S58208323 A JPS58208323 A JP S58208323A JP 57091768 A JP57091768 A JP 57091768A JP 9176882 A JP9176882 A JP 9176882A JP S58208323 A JPS58208323 A JP S58208323A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高樹脂分化が可能であって、貯蔵安定性にすぐ
れ、とくに耐熱電線用ワニスとして有用なポリアミドイ
ミド樹脂の製造法に関する。
れ、とくに耐熱電線用ワニスとして有用なポリアミドイ
ミド樹脂の製造法に関する。
従来技術において、耐熱電線用ワニスに用いられるポリ
アミドイミド樹脂は合成溶媒としてＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を用いて得られる還元粘度（濃度： ０．
５９−／ｄｌ 、溶媒；ジメチルフォルムアミド、測定
温度；３０°Ｃ）が０．４を越える十分に高められた分
子量のものが用いられている。一方、心線用ワニスの溶
液粘度はダイス塗装の場合、塗装作業性の制約から３０
ポアズ（３０℃）付近に設定されているため、この条件
を満足する上記した高分子量のポリアミドイミド樹脂の
樹脂分の含有量は良溶媒であるＮＭＰを使用してもおよ
そ３０重量％が高樹脂分化の限界直となっているう従っ
て、かかる高分子量のポリアミドイミド樹脂を電線用ワ
ニスに用いる場合、高価なＮＭＰを多量に使用せざるを
得すコスト上問題となっている。
アミドイミド樹脂は合成溶媒としてＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を用いて得られる還元粘度（濃度： ０．
５９−／ｄｌ 、溶媒；ジメチルフォルムアミド、測定
温度；３０°Ｃ）が０．４を越える十分に高められた分
子量のものが用いられている。一方、心線用ワニスの溶
液粘度はダイス塗装の場合、塗装作業性の制約から３０
ポアズ（３０℃）付近に設定されているため、この条件
を満足する上記した高分子量のポリアミドイミド樹脂の
樹脂分の含有量は良溶媒であるＮＭＰを使用してもおよ
そ３０重量％が高樹脂分化の限界直となっているう従っ
て、かかる高分子量のポリアミドイミド樹脂を電線用ワ
ニスに用いる場合、高価なＮＭＰを多量に使用せざるを
得すコスト上問題となっている。
ＮＭＰの使用量を減少させ、高樹脂分化することによっ
てコスト低減を図るひとつの方法は樹脂の低分子量化で
ある。しかしながら、ジインシアネートとトリカルホン
酸無水物とから得られるポリアミドイミド樹脂の還元粘
度を０．４以下に低分子量化すると、樹脂の末端官能基
濃度が増加する結果、得られたワニスは経日により漸次
増粘し、貯蔵安定性が著しく低下する問題が生ずる。経
日により増粘した場合には１例えば電線用ワニスとして
用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更したり、増
粘したワニスを溶剤で希釈して粘度を調節しなければな
らない等の不都合が生じ、また、溶剤を揮発させて形成
した保護塗膜の緒特性が変化することもるる。
てコスト低減を図るひとつの方法は樹脂の低分子量化で
ある。しかしながら、ジインシアネートとトリカルホン
酸無水物とから得られるポリアミドイミド樹脂の還元粘
度を０．４以下に低分子量化すると、樹脂の末端官能基
濃度が増加する結果、得られたワニスは経日により漸次
増粘し、貯蔵安定性が著しく低下する問題が生ずる。経
日により増粘した場合には１例えば電線用ワニスとして
用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更したり、増
粘したワニスを溶剤で希釈して粘度を調節しなければな
らない等の不都合が生じ、また、溶剤を揮発させて形成
した保護塗膜の緒特性が変化することもるる。
このような不都合を解消することを目的とした。末端官
能基を特定の活性水素含有化合物で封鎖（マスク）した
高樹脂分化が可能であって安定化でれたポリアミドイミ
ド樹脂の製造法についての提案もある。
能基を特定の活性水素含有化合物で封鎖（マスク）した
高樹脂分化が可能であって安定化でれたポリアミドイミ
ド樹脂の製造法についての提案もある。
この方法は１氏分子量化したポリアミドイミド樹脂の貯
蔵安定性を著１．り改良するものでめったが、還元粘度
を０．３以下に低分子量化した高度の高樹脂分化が可能
なポリアミドイミド樹脂については、史に厳密な安定化
技術を要するものである。
蔵安定性を著１．り改良するものでめったが、還元粘度
を０．３以下に低分子量化した高度の高樹脂分化が可能
なポリアミドイミド樹脂については、史に厳密な安定化
技術を要するものである。
即ち、かかる低分子量領域では安定化されたポリアミド
イミド樹脂が焼付硬化時において十分な硬化反応性を示
すように安定化方法を工夫する必要がある。特に、末端
官能基が通常の焼付温度範囲で熱的に不可逆な結合基に
封鎖されるような活性水素含有化合物を用いた場合には
。
イミド樹脂が焼付硬化時において十分な硬化反応性を示
すように安定化方法を工夫する必要がある。特に、末端
官能基が通常の焼付温度範囲で熱的に不可逆な結合基に
封鎖されるような活性水素含有化合物を用いた場合には
。
貯蔵安定性にはすぐれるものの、硬化反応性は著しく阻
害される。
害される。
本発明゛の目的はこのような間頑点のない、高度の高樹
脂分化が可能であって９かつ貯蔵安定性と硬化反応性に
すぐれた。特に耐熱電線用ワニスとして有用な安定化さ
れたポリアミドイミド樹脂の製造法を提供することにあ
る。
脂分化が可能であって９かつ貯蔵安定性と硬化反応性に
すぐれた。特に耐熱電線用ワニスとして有用な安定化さ
れたポリアミドイミド樹脂の製造法を提供することにあ
る。
本発明者らは生成したポリアミドイミド樹脂の末端官能
基封鎖剤（マスク剤）の橿頑、使用量、樹脂の分子量等
を変えて、檀々の合成粂件下で樹脂化反応を行ない、得
られた樹脂の樹脂組成と実用性能との関連性を詳細に検
討した結果９本発明に至った。
基封鎖剤（マスク剤）の橿頑、使用量、樹脂の分子量等
を変えて、檀々の合成粂件下で樹脂化反応を行ない、得
られた樹脂の樹脂組成と実用性能との関連性を詳細に検
討した結果９本発明に至った。
本発明は塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイソシアネー
Ｉｌｌ及びトリカルボン酸無水物（Ｉｌｌを。
Ｉｌｌ及びトリカルボン酸無水物（Ｉｌｌを。
はぼ等モルで樹脂分含有量を４０重量％以上として反応
させる系において、芳香族ジインシアネー）（１１１モ
ルに対して０．１〜１．０モルの２クタム（■）、必要
に応じて芳香族ジインシアネート（１） １モルニ対シ
て０．０１〜０．５モルのアルコ−０，２７とするポリ
アミドイミド樹脂の製造法に関する。
させる系において、芳香族ジインシアネー）（１１１モ
ルに対して０．１〜１．０モルの２クタム（■）、必要
に応じて芳香族ジインシアネート（１） １モルニ対シ
て０．０１〜０．５モルのアルコ−０，２７とするポリ
アミドイミド樹脂の製造法に関する。
硬化反応性を阻害せず、すぐれた実用性能を得るための
最も好ましいマスク剤の添加方法は。
最も好ましいマスク剤の添加方法は。
まず、ラクタムを反応前１反応中又は反応後に加えて末
端官能基（主にイソシアネート基）を封鎖した後、アル
コール及び／又はオキシムを反応後に７１０えて末端官
能基（主に酸無水物基）を封鎖する方法である。得られ
る樹脂の硬化反応性の点からイソノアネート基はラクタ
ムによって封鎖されることが好ましい。また、トリカル
ボン酸無水物にアルコール及び／又はオキシムを反応さ
せ、ついでこれに芳香族ジイソシアネートを反応させた
後に、ラクタムを反応させることもできる。トリカルボ
ン酸無水物にアルコール及び／又はオキシムを反応させ
、ついで芳香族ジイソ、・アネートおよびラクタムを加
えて同時に反応させてもよ贋。
端官能基（主にイソシアネート基）を封鎖した後、アル
コール及び／又はオキシムを反応後に７１０えて末端官
能基（主に酸無水物基）を封鎖する方法である。得られ
る樹脂の硬化反応性の点からイソノアネート基はラクタ
ムによって封鎖されることが好ましい。また、トリカル
ボン酸無水物にアルコール及び／又はオキシムを反応さ
せ、ついでこれに芳香族ジイソシアネートを反応させた
後に、ラクタムを反応させることもできる。トリカルボ
ン酸無水物にアルコール及び／又はオキシムを反応させ
、ついで芳香族ジイソ、・アネートおよびラクタムを加
えて同時に反応させてもよ贋。
本発明によれば、約４０〜５５重量％の高樹脂分化が可
能であって、長期の貯蔵安定性にすぐれ、とくに耐熱電
線用フェノに適用しうるポリアミドイミド樹脂を得るこ
とができる。
能であって、長期の貯蔵安定性にすぐれ、とくに耐熱電
線用フェノに適用しうるポリアミドイミド樹脂を得るこ
とができる。
本発明に用いられる芳香族ジイソシアネートとしでは９
例えばトリレンジイノシアネート。
例えばトリレンジイノシアネート。
キノリレンジイノ／アネート、４．４’−ジフェニルエ
ーテルジイノ７ア不一ト、ナフタレン−１゜５−ジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタ／ジイソシアネ
ートなどがめる。耐熱性等を考濾すると４，４′−ジフ
ェニルメタ／ジイソシアネート又はトリレンシイノアア
ネートを用いることが好ましい。必要に応じて、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオロンンイ
ノ／アネート等の脂肪族シイノアアイ・−トウ脂環式シ
イノンアネート及びこれらの三量化物、上記した芳香族
ジイソシアネートの三量化反応によって得られるインシ
アヌレ−）・環含有ポリイソシアネート、ポリフェニル
メチルポリイソンアネート９例えばアニソ／とフォルム
アルテヒドとの縮合物をフォスゲン化したものなどを併
用することができる。とくに、耐熱性の改良に効果のあ
るトリレンジインシアネート又は４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートの三量化反応によって得られる
イソシアヌレートｉ含有ポリイノ／アネートが好１しく
、この使用量はフェノを耐熱電線用に供する場合、芳香
族ジイソシアネートの１当量に対して０．０３〜０．２
０当量とするのが好ましい。
ーテルジイノ７ア不一ト、ナフタレン−１゜５−ジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタ／ジイソシアネ
ートなどがめる。耐熱性等を考濾すると４，４′−ジフ
ェニルメタ／ジイソシアネート又はトリレンシイノアア
ネートを用いることが好ましい。必要に応じて、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオロンンイ
ノ／アネート等の脂肪族シイノアアイ・−トウ脂環式シ
イノンアネート及びこれらの三量化物、上記した芳香族
ジイソシアネートの三量化反応によって得られるインシ
アヌレ−）・環含有ポリイソシアネート、ポリフェニル
メチルポリイソンアネート９例えばアニソ／とフォルム
アルテヒドとの縮合物をフォスゲン化したものなどを併
用することができる。とくに、耐熱性の改良に効果のあ
るトリレンジインシアネート又は４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートの三量化反応によって得られる
イソシアヌレートｉ含有ポリイノ／アネートが好１しく
、この使用量はフェノを耐熱電線用に供する場合、芳香
族ジイソシアネートの１当量に対して０．０３〜０．２
０当量とするのが好ましい。
トリカルボン酸無水物としては２例えば一般式（１）及
び（１１）で示される化合物が用いられる。
び（１１）で示される化合物が用いられる。
Ｏ
１１１
１１１
０
（ｉ） （ｆｉ＋
（Ｘは−ＣＨｔ 、 −ＣＯ、−８ｏｔ−、Ｏ−等であ
る）耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリソ＋１無
水物が好ましい。
る）耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリソ＋１無
水物が好ましい。
必要に応じて、前記したトリカルボ二゛酸無水物以外の
ポリカルボン酸又はその酸無水物も併用できる。かかる
ポリカルボン酸としては９例えばトリメリット酸、トリ
メンン酸、トリス（２−カルボキノエチル）イノ／アヌ
レート、テレフタル酸、イノフタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸なト−ＩＪ
ｉ用いられる。
ポリカルボン酸又はその酸無水物も併用できる。かかる
ポリカルボン酸としては９例えばトリメリット酸、トリ
メンン酸、トリス（２−カルボキノエチル）イノ／アヌ
レート、テレフタル酸、イノフタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸なト−ＩＪ
ｉ用いられる。
ポリカルボン酸無水物としては１．２．３．４−ブタン
テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、
ビアクロー（２，２，２）−オクテン−（７） −２，
３，ｓ、 ６−テトラカルボン酸、エチレンテトラカル
ボン酸、ビシクロ−（２，２，２］−オクト−（７）−
エン−２：３．５ ：６−テトラカルボン酸等の脂肪族
系および脂環族系四塩基酸。
テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、
ビアクロー（２，２，２）−オクテン−（７） −２，
３，ｓ、 ６−テトラカルボン酸、エチレンテトラカル
ボン酸、ビシクロ−（２，２，２］−オクト−（７）−
エン−２：３．５ ：６−テトラカルボン酸等の脂肪族
系および脂環族系四塩基酸。
ピロメリット酸、 ３．３’、 ４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキンフ
ェニル）エーテル、！３，６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテート、２．２’
−ビス（鳳４−ビス力ルポキ／フェニル）フロパン、
２．２’、 ３．３’ −ジフェニルテトラカルボン酸
、ペリレンー：％４，９．１０−テ）ラカルホンｆｌｉ
ｔ、３．４−シカルボキンフェニルスルホン等の芳香族
四塩基酸、チオフェン−２，昭４．５−テトラカルボン
酸、ピラジン′テトラカルボ／酸等の複素環式四塩基酸
などの四塩基酸二無水物などが用いられる。
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキンフ
ェニル）エーテル、！３，６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテート、２．２’
−ビス（鳳４−ビス力ルポキ／フェニル）フロパン、
２．２’、 ３．３’ −ジフェニルテトラカルボン酸
、ペリレンー：％４，９．１０−テ）ラカルホンｆｌｉ
ｔ、３．４−シカルボキンフェニルスルホン等の芳香族
四塩基酸、チオフェン−２，昭４．５−テトラカルボン
酸、ピラジン′テトラカルボ／酸等の複素環式四塩基酸
などの四塩基酸二無水物などが用いられる。
これらポリカルボン酸又はその酸無水物は可とり性、溶
媒に対する溶解性、成形加工の上での溶融流れ性（、＋
Ｊａ工性）、硬化反応性などの樹脂特注の改質に用いる
ことができる。と＜Ｋ。
媒に対する溶解性、成形加工の上での溶融流れ性（、＋
Ｊａ工性）、硬化反応性などの樹脂特注の改質に用いる
ことができる。と＜Ｋ。
硬化反応性の改良に効果のある３、３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。こ
の便用量はトリカルボ／酸無水物１モルに対して３．３
’、 ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン飯二無
水物０．０３〜０．２モルの範囲が好ましい。
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。こ
の便用量はトリカルボ／酸無水物１モルに対して３．３
’、 ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン飯二無
水物０．０３〜０．２モルの範囲が好ましい。
芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物はほぼ
等モルで反応させる。これはほぼ等モルで反応させた場
合に、焼付硬化の際に十分に高分子量化したポリアミド
イミド樹脂が得られ、最良の耐熱性、可とう性を示す。
等モルで反応させる。これはほぼ等モルで反応させた場
合に、焼付硬化の際に十分に高分子量化したポリアミド
イミド樹脂が得られ、最良の耐熱性、可とう性を示す。
但し９反応溶媒中に不純物として含まれる少量の水がイ
ノンアネート基と反応することを考えてンイソシアネー
ト化合物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モルに対し
、芳香族ジイソシアネート化合物１．１モル以上であっ
てはならない。
ノンアネート基と反応することを考えてンイソシアネー
ト化合物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モルに対し
、芳香族ジイソシアネート化合物１．１モル以上であっ
てはならない。
塩基性溶媒としては芳香族ジイソシアネートに対して実
質的に不活性なものが用いられる。
質的に不活性なものが用いられる。
例、ｔば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムア
ミド、）メチルアセトアミドなどが用いられる。芳香族
ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物との合成溶媒
としてはＮ−メチルピロ、リドンが好ましい。また１反
応後に用いられる希釈溶媒としてはジメチルフォルムア
ミドが好ましい。ジメチルフォルムアミドはワニスの溶
液粘度を下げる効果があり、高樹脂分化に寄与する。
ミド、）メチルアセトアミドなどが用いられる。芳香族
ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物との合成溶媒
としてはＮ−メチルピロ、リドンが好ましい。また１反
応後に用いられる希釈溶媒としてはジメチルフォルムア
ミドが好ましい。ジメチルフォルムアミドはワニスの溶
液粘度を下げる効果があり、高樹脂分化に寄与する。
樹脂分含有量が４０重量％未、偶であると９合成後過剰
の溶媒を濃縮などの繁雑な操作によって除去する必要が
めシ、経済的な不利を生ずる。
の溶媒を濃縮などの繁雑な操作によって除去する必要が
めシ、経済的な不利を生ずる。
コスト、１生能などを考慮すると４０〜８０重量％が好
ましい。ここで、樹脂分含有量とは芳香族ジイソシアネ
ートとトリカルボン酸無水物の和の反応系中における濃
度を指す。但し、使用するラクタム、アルコール又はオ
キ７ムの量はこの計算にはｎ０えないものとする。
ましい。ここで、樹脂分含有量とは芳香族ジイソシアネ
ートとトリカルボン酸無水物の和の反応系中における濃
度を指す。但し、使用するラクタム、アルコール又はオ
キ７ムの量はこの計算にはｎ０えないものとする。
不発明において、生成するポリアミドイミド樹脂の末端
官能基封鎖剤（マスク剤）として用いられるラクタム、
アルコール及びオキシムとしては。
官能基封鎖剤（マスク剤）として用いられるラクタム、
アルコール及びオキシムとしては。
例えば、２−ピロリドン、ε−カグロラクタム。
ラウリルラクタム等のラクタム、メタノール。
エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール。
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルピト
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ω−
ハイドロ・パーフルオロアルコール等の炭素数が１〜１
０のアルコール、２−ブタノンオキシム、ホルムアルド
キシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等のオキシムが挙げられる。これらのマスク剤は分子
内に１個の活性水素を含有しているものが好ましい。活
性水素が２個以上であると、樹脂の鎖伸長剤となり９分
子量及び溶液粘度のコントロールが困難となり、更には
耐熱性の低下を起こすことがある。
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ω−
ハイドロ・パーフルオロアルコール等の炭素数が１〜１
０のアルコール、２−ブタノンオキシム、ホルムアルド
キシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等のオキシムが挙げられる。これらのマスク剤は分子
内に１個の活性水素を含有しているものが好ましい。活
性水素が２個以上であると、樹脂の鎖伸長剤となり９分
子量及び溶液粘度のコントロールが困難となり、更には
耐熱性の低下を起こすことがある。
ワニスの粘度安定化効果、熱解離のし易さ。
コスト等の観点から、ラクタムとしてはε−カグロラク
タム、アルコールとしてはメタノール。
タム、アルコールとしてはメタノール。
オキシムとしては２−フタノンオキシムを用いることが
好ましい。
好ましい。
ラクタムは硬化反応性を阻害することが少ないという点
で好ましいが、貯蔵安定性の効果に十分でない場合があ
る。とくに、樹脂が低分子量であって末端官能基濃度が
高い場合に生じ易い。この様な貯蔵安定性が不十分な場
合、必要に応じて上記したメタノール及び／又はオキシ
ムを使用することによって問題を解決することができる
。
で好ましいが、貯蔵安定性の効果に十分でない場合があ
る。とくに、樹脂が低分子量であって末端官能基濃度が
高い場合に生じ易い。この様な貯蔵安定性が不十分な場
合、必要に応じて上記したメタノール及び／又はオキシ
ムを使用することによって問題を解決することができる
。
ラクタムの使用量は、芳香族ンイノシアイ、−ト１モル
に対して０．１〜１．０モルとされる。０．１モル未満
であると貯蔵安定性が不十分となる。
に対して０．１〜１．０モルとされる。０．１モル未満
であると貯蔵安定性が不十分となる。
１．０モルを越えると、硬化反応性の阻害効果は比較的
少ないが、フリーのラクタムが多量に残るため、ワゴス
の樹脂分含有量が低下する。マスフ剤としてラクタムの
みを使用する場合は０．３〜１．０モルの範囲が好まし
い。マスク剤としてラクタムとアルコール及び／又はオ
キシムの湿分系をず用する場合はラクタムの便用量は０
．２〜０．８モルの範囲が好ましい。
少ないが、フリーのラクタムが多量に残るため、ワゴス
の樹脂分含有量が低下する。マスフ剤としてラクタムの
みを使用する場合は０．３〜１．０モルの範囲が好まし
い。マスク剤としてラクタムとアルコール及び／又はオ
キシムの湿分系をず用する場合はラクタムの便用量は０
．２〜０．８モルの範囲が好ましい。
アルコール及び／又はオキシムの使用量ハ芳香族ジイソ
シアネート１モルに対して０．０１〜０．５モルとされ
る。０．０１モル未満であると貯蔵安定性に対する効果
が不十分へなる。０．５モルを越えると硬化反応性が著
しく損われる結果。
シアネート１モルに対して０．０１〜０．５モルとされ
る。０．０１モル未満であると貯蔵安定性に対する効果
が不十分へなる。０．５モルを越えると硬化反応性が著
しく損われる結果。
焼付けした塗膜の実用性能が低下する。とくに好ましく
は０．０１〜０．３モルの範囲とされる。
は０．０１〜０．３モルの範囲とされる。
ラクタム、必要に応じて使用されるアルコール及び／又
はオキ７ムの添加は上記の反応前。
はオキ７ムの添加は上記の反応前。
反応中又は反応後に行なわれる。ポリアミドイミド樹脂
を製造後、他の溶媒で希釈後にカロえてもよい。これら
は全量を一度に添７ＪＤしてもよい（し段階的に添加１
〜でもよい３重合反応を制御し。
を製造後、他の溶媒で希釈後にカロえてもよい。これら
は全量を一度に添７ＪＤしてもよい（し段階的に添加１
〜でもよい３重合反応を制御し。
急激な脱炭酸反応による発泡を抑制する合成上の観点か
らラクタムの一部又は全部を反応前又は反応中に添加す
ることが好ましい。但し、アルコール及び／又はオキシ
ムは１重合反応を阻害する場合があるため反応後に添加
するのが好ましい。アルコール及び／又はオキシムを上
記の反応前又は反応中に添加して反応させる場合は、芳
香族ジイソシアネート１モルに対してアルコール及び／
又はオキシムを０．２５モル未満となる割合で用いるこ
とが好ましい。０．２５モル以上であると１重合反応又
は硬化反応を阻害する傾向がある。
らラクタムの一部又は全部を反応前又は反応中に添加す
ることが好ましい。但し、アルコール及び／又はオキシ
ムは１重合反応を阻害する場合があるため反応後に添加
するのが好ましい。アルコール及び／又はオキシムを上
記の反応前又は反応中に添加して反応させる場合は、芳
香族ジイソシアネート１モルに対してアルコール及び／
又はオキシムを０．２５モル未満となる割合で用いるこ
とが好ましい。０．２５モル以上であると１重合反応又
は硬化反応を阻害する傾向がある。
反応温度はマスク剤を反応前又は反応中に添加する場合
には８０〜２００℃で行なうことが好ましい。網状化な
どの副反応を抑制するためには１６０℃以下とするのが
好ましい。１３０℃前後が最も適している。反応後に添
加する場合には、８０〜１６０℃で行なうことが好まし
い。高樹脂分含有量で行なうほど反応温度は低下できる
。例えば、樹脂含有量が６０重量％の場合、１１０℃前
後が最も適している。
には８０〜２００℃で行なうことが好ましい。網状化な
どの副反応を抑制するためには１６０℃以下とするのが
好ましい。１３０℃前後が最も適している。反応後に添
加する場合には、８０〜１６０℃で行なうことが好まし
い。高樹脂分含有量で行なうほど反応温度は低下できる
。例えば、樹脂含有量が６０重量％の場合、１１０℃前
後が最も適している。
マスク剤を反応後に添加する方法においては。
添加後更に０〜１３０℃で数時間反応させて。
末端官能基を完全に封鎖する必要がある。９０℃前後が
最も適している。
最も適している。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は還元粘度が０．
１０〜０．２７とされる。０．１０未満であると、貯蔵
安定性又は耐熱性、可とう性などの実用性能が不十分と
なる。０．２７を越えると本発明の目的とする樹脂の高
樹脂分化が達成できなくなる。還元粘度の調整は反応中
に溶液粘度を測定して行なわれる。還元粘度は、−上記
の反応で得られた樹脂溶液の一部にＮ−メチルピロリド
ンを加えて１０重量％とした溶液１５１を、水ｌｅ中に
加えて樹脂を沈殿させ、ついで沈殿物をＱ、 ３ ｍｍ
Ｈｇの減圧下で６０℃で１０時間乾燥して、１形樹脂と
する、この固形樹脂を０．５ｆｔｌｄｌのジメチルホル
ムアミド溶液とし。
１０〜０．２７とされる。０．１０未満であると、貯蔵
安定性又は耐熱性、可とう性などの実用性能が不十分と
なる。０．２７を越えると本発明の目的とする樹脂の高
樹脂分化が達成できなくなる。還元粘度の調整は反応中
に溶液粘度を測定して行なわれる。還元粘度は、−上記
の反応で得られた樹脂溶液の一部にＮ−メチルピロリド
ンを加えて１０重量％とした溶液１５１を、水ｌｅ中に
加えて樹脂を沈殿させ、ついで沈殿物をＱ、 ３ ｍｍ
Ｈｇの減圧下で６０℃で１０時間乾燥して、１形樹脂と
する、この固形樹脂を０．５ｆｔｌｄｌのジメチルホル
ムアミド溶液とし。
３０℃でキャノンフェノスケ粘度計（粘度計番号５０）
を用゛７へて測定される、 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂をワニス
とする場合には上記した塩基性有機溶媒の他に助溶媒と
してキシレン、 Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１００，
１５０，メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、γ−ブチロラクトンなどを併用してもよ
い。
を用゛７へて測定される、 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂をワニス
とする場合には上記した塩基性有機溶媒の他に助溶媒と
してキシレン、 Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１００，
１５０，メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、γ−ブチロラクトンなどを併用してもよ
い。
本発明において得られるポリアミドイミド樹脂に、必要
に応じて硬化促進触媒又はウレタン解離触媒を併用する
ことができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルエタノールアミ
ン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（又はこの有機酸塩）等の第三級アミン類、シフ
゛チルスズジラウレート、シフ゛チルスズニンオクトエ
ート等の有機スズ化合物、テトラブトキノチタネート、
テトライソプロポキンチタネート又はこれらのキレート
、アシレート化合物等の有機チタン化合物、トリアルキ
ルホスフィシなどが剛いられる。とくに第三級アミン類
が好ましい。また、必要に応じて硬化剤、界面活性剤な
どの種々の添加剤を併用することができる。
に応じて硬化促進触媒又はウレタン解離触媒を併用する
ことができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルエタノールアミ
ン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（又はこの有機酸塩）等の第三級アミン類、シフ
゛チルスズジラウレート、シフ゛チルスズニンオクトエ
ート等の有機スズ化合物、テトラブトキノチタネート、
テトライソプロポキンチタネート又はこれらのキレート
、アシレート化合物等の有機チタン化合物、トリアルキ
ルホスフィシなどが剛いられる。とくに第三級アミン類
が好ましい。また、必要に応じて硬化剤、界面活性剤な
どの種々の添加剤を併用することができる。
硬化剤としては例えば、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノールホルム゛アルデヒド樹脂、水酸基及び／又はカ
ルホキシル基を有するポリエステル樹脂、芳香族ポリイ
ノシアネートの上記した分子中に１個の活性水素を含有
する化合物の付加物などが用いられる。好ましくは、上
記した芳香族／インシアネート又はその三量化物の分子
中に１個の活性水素を有する化合物の性力口物、とくに
好１しくは４，４′−ジフエニルメタンンイノンア不一
トのε−カグロラクタム付り口吻が用いられる。
ェノールホルム゛アルデヒド樹脂、水酸基及び／又はカ
ルホキシル基を有するポリエステル樹脂、芳香族ポリイ
ノシアネートの上記した分子中に１個の活性水素を含有
する化合物の付加物などが用いられる。好ましくは、上
記した芳香族／インシアネート又はその三量化物の分子
中に１個の活性水素を有する化合物の性力口物、とくに
好１しくは４，４′−ジフエニルメタンンイノンア不一
トのε−カグロラクタム付り口吻が用いられる。
池の添卯剤としでにベンゾインが好ましく用いられる。
ベンゾインは塗膜の平滑性を改良する、
このように調製されたワニスは１例えばダイス塗装用１
耐熱電線ワニスとして使用する場合。
耐熱電線ワニスとして使用する場合。
溶液粘度を２５〜３５ポアズ（３０’Ｃ）に設定した時
、約４０〜５５重量係の高樹脂分含有量を得ることがで
きる。また、フェルト塗装用耐熱電稼ワニスとして使用
する場合、溶液粘度を０６〜０．８ポアズ（３０’Ｃｊ
に設定した時約２０〜３５重量％の高樹脂分含有量を得
ることカテキる。これらのワニスは長期の貯蔵安定性に
すぐれていると共に、焼き付けした塗膜は良好な耐熱性
、可とう性にカロえて、耐フレオン性。
、約４０〜５５重量係の高樹脂分含有量を得ることがで
きる。また、フェルト塗装用耐熱電稼ワニスとして使用
する場合、溶液粘度を０６〜０．８ポアズ（３０’Ｃｊ
に設定した時約２０〜３５重量％の高樹脂分含有量を得
ることカテキる。これらのワニスは長期の貯蔵安定性に
すぐれていると共に、焼き付けした塗膜は良好な耐熱性
、可とう性にカロえて、耐フレオン性。
耐クレージング性にすぐれているものであった。
不発明において得られるポリアミドイミド樹脂は主とし
て耐熱電線用ワニスとして使用されるが、それ以外の用
途、たとえは耐熱シート。
て耐熱電線用ワニスとして使用されるが、それ以外の用
途、たとえは耐熱シート。
耐熱積Ｉ−材料、耐熱成形モールド品、耐熱接着剤、ガ
ラス繊維、炭素繊維との耐熱複合材料。
ラス繊維、炭素繊維との耐熱複合材料。
電気絶縁用含浸、圧型ワニスなとにＭ用である。
以下９本発明を実施例及び比較例によって説明する。
比較例１
温度計、かきｌぜ憬５球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４，４′−シフェニルメタンジインシアネー）
４５２．５ｙ−、）リメリットＨ無水物３４７．５５’
、Ｎ−メチルピロリドン１４８５．７ Ｐを入れ、窒素
気流中でかきまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で
２時間、１２０℃で２時間反応させ、引き続き１３５℃
に昇温して反応を進めた（＃脂分含有量は３５重量％）
。キ／レン３８１１を卯えて希釈した、得られたポリア
ミドイミド樹脂９ワニス中の樹脂分含有量（計算・履）
は３０車重饅、フェスのＷ期粘度（Ｂ型粘度計、３０’
Ｃ）は３１ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の還元粘度（
０，５９−／ｄｌ 、ジメチルフォルムアミド、３０℃
）は０４２であつ之。このワニスは４０℃で１ケ月放置
しても粘度変化は全く児・られなかった。
ラスコに４，４′−シフェニルメタンジインシアネー）
４５２．５ｙ−、）リメリットＨ無水物３４７．５５’
、Ｎ−メチルピロリドン１４８５．７ Ｐを入れ、窒素
気流中でかきまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で
２時間、１２０℃で２時間反応させ、引き続き１３５℃
に昇温して反応を進めた（＃脂分含有量は３５重量％）
。キ／レン３８１１を卯えて希釈した、得られたポリア
ミドイミド樹脂９ワニス中の樹脂分含有量（計算・履）
は３０車重饅、フェスのＷ期粘度（Ｂ型粘度計、３０’
Ｃ）は３１ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の還元粘度（
０，５９−／ｄｌ 、ジメチルフォルムアミド、３０℃
）は０４２であつ之。このワニスは４０℃で１ケ月放置
しても粘度変化は全く児・られなかった。
比ｆ例２
温度計、かきまぜ仮９球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソノアネー）
４５２．５Ｐ、）リメリットａ無水物３４７．５ｆｆ、
Ｎ−メチルヒロリト７５３３．３ ｙ−を入れ、屋素気
流中てかき１ぜながら１００°Ｃで１時間、１１５℃で
２時間反応させた（樹脂分含有量＋／１６０重量％：。
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソノアネー）
４５２．５Ｐ、）リメリットａ無水物３４７．５ｆｆ、
Ｎ−メチルヒロリト７５３３．３ ｙ−を入れ、屋素気
流中てかき１ぜながら１００°Ｃで１時間、１１５℃で
２時間反応させた（樹脂分含有量＋／１６０重量％：。
Ｎ−メチルピロリドン２６７？をカロえて希釈した。得
られたポリアミドイミド開腹のワニス中の樹脂分含有量
（計算値）は５０重量壬、フワニの初期粘度（Ｂ型粘度
計、３０℃）は３２ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の還
元粘度（０，５ｆ／−／ｄｉ 、ジメチルフォルムアミ
ド、３０’Ｃ）は０．１５であった。このワニスの２３
℃で１０日間放置後の粘度は１００ｏポアズ以上であり
、貯蔵安定性に著しく劣るものであった。
られたポリアミドイミド開腹のワニス中の樹脂分含有量
（計算値）は５０重量壬、フワニの初期粘度（Ｂ型粘度
計、３０℃）は３２ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の還
元粘度（０，５ｆ／−／ｄｉ 、ジメチルフォルムアミ
ド、３０’Ｃ）は０．１５であった。このワニスの２３
℃で１０日間放置後の粘度は１００ｏポアズ以上であり
、貯蔵安定性に著しく劣るものであった。
比較例３
温度計、かきまぜ磯９球管冷却器をつけた２１四つ目フ
ラスコに４．４′−ジフェニルメタンジイソ／アキ−）
４５２．５Ｐ、トリメリット酸き水物３４７．５Ｐ、Ｅ
−カプロラクタム１４５．０ｙ−、Ｎ−メチルピロリド
ン５３３．３！ｉｌ−を入れ、窒素気流中でかきまぜな
がら９０℃で１時間、１１５℃で１時間さらＫ１３５℃
で反応を進め、３０’Ｃのガードナー粘度が３０秒とな
ったところで７０℃に冷却した。これにメタノール２０
．５ ％を加え同温度で１時間、９０℃で２時間反応さ
せた。樹脂の還元粘度は０．０９ （０，５ｔ／ｄｉ、
）ｌｆシルォルムアミド、３０°Ｃ）。得られたポリ
アミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）
は６０重量愛である。このワニスの初期粘度は４２ポア
ズ（３０”Ｃ：）、４０℃で１ケ月放置後の粘度は５６
ボアズ（３０”Ｃ）であった。
ラスコに４．４′−ジフェニルメタンジイソ／アキ−）
４５２．５Ｐ、トリメリット酸き水物３４７．５Ｐ、Ｅ
−カプロラクタム１４５．０ｙ−、Ｎ−メチルピロリド
ン５３３．３！ｉｌ−を入れ、窒素気流中でかきまぜな
がら９０℃で１時間、１１５℃で１時間さらＫ１３５℃
で反応を進め、３０’Ｃのガードナー粘度が３０秒とな
ったところで７０℃に冷却した。これにメタノール２０
．５ ％を加え同温度で１時間、９０℃で２時間反応さ
せた。樹脂の還元粘度は０．０９ （０，５ｔ／ｄｉ、
）ｌｆシルォルムアミド、３０°Ｃ）。得られたポリ
アミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）
は６０重量愛である。このワニスの初期粘度は４２ポア
ズ（３０”Ｃ：）、４０℃で１ケ月放置後の粘度は５６
ボアズ（３０”Ｃ）であった。
実砲例１
比較例２て得た不すアミトイミド腐脂ワニス（樹脂分含
有京：５０卓量価）の合成直後にε−カブロラクメム９
６．７ｙ−＜芳香族ジイソ／アネート１モルに対して住
４７３モルンを刀■え、１１０℃で３時間反応させた。
有京：５０卓量価）の合成直後にε−カブロラクメム９
６．７ｙ−＜芳香族ジイソ／アネート１モルに対して住
４７３モルンを刀■え、１１０℃で３時間反応させた。
６０℃ｌこ耐即して、２−ブタノ／オそシム３フ、４’
ｌ芳香族ジインシアネート１モルに対して０．２３７モ
ル）を加え、同温度で１時開 ９０’Ｃで３時ｊ司反応
させｔ０侍られた樹脂ｏ、１元粘１ｉＪ０．１５１０．
１５ ｆ／ｄｌ、 ジメチルフォルムアミド、３０°ｃ
）、ワニスの初期粘度は３３ポアズ、４０℃１ケ月２ズ
置後の粘度は３４．５−アズであり、すぐれた貯威安延
性を示した。このワニスをガラス・板上に塗布し、２０
０’Ｃで３０分間、２５０°Ｃで３０分間それぞれに焼
き（付げして侍られたフィルムげ双方とも数回もんでも
折れないすぐれた可とう江を刊するものでめった。
ｌ芳香族ジインシアネート１モルに対して０．２３７モ
ル）を加え、同温度で１時開 ９０’Ｃで３時ｊ司反応
させｔ０侍られた樹脂ｏ、１元粘１ｉＪ０．１５１０．
１５ ｆ／ｄｌ、 ジメチルフォルムアミド、３０°ｃ
）、ワニスの初期粘度は３３ポアズ、４０℃１ケ月２ズ
置後の粘度は３４．５−アズであり、すぐれた貯威安延
性を示した。このワニスをガラス・板上に塗布し、２０
０’Ｃで３０分間、２５０°Ｃで３０分間それぞれに焼
き（付げして侍られたフィルムげ双方とも数回もんでも
折れないすぐれた可とう江を刊するものでめった。
実施例２
温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコＫ ４．４’−ジフェニルメタンジイソ７アネー
ト４５２．５Ｐ、トリメリット酸無水物３４７．５％、
ε−カグロラクタム９６．７ｆｆ、Ｎ−メチルピロリド
ン５３３．３ 、？を入れ、窒素気流中でかきまぜなが
ら１００℃で１時間、１１５℃で２時間７１２５℃で１
時間さらに１３５°Ｃで反応を進め、終点判定用試料と
して樹脂分含有量を４０Ｍ量係に希釈した溶液の３０℃
のガードナー粘度が２５秒となったところで１００℃に
冷却し。
ラスコＫ ４．４’−ジフェニルメタンジイソ７アネー
ト４５２．５Ｐ、トリメリット酸無水物３４７．５％、
ε−カグロラクタム９６．７ｆｆ、Ｎ−メチルピロリド
ン５３３．３ 、？を入れ、窒素気流中でかきまぜなが
ら１００℃で１時間、１１５℃で２時間７１２５℃で１
時間さらに１３５°Ｃで反応を進め、終点判定用試料と
して樹脂分含有量を４０Ｍ量係に希釈した溶液の３０℃
のガードナー粘度が２５秒となったところで１００℃に
冷却し。
Ｎ−メチルピロリドン２７２．４５’、ジメチルフォル
ムアミド３４５．３７．メタノール２．７１を卯えて希
釈した。引き続き９０℃で３時間反応させた。
ムアミド３４５．３７．メタノール２．７１を卯えて希
釈した。引き続き９０℃で３時間反応させた。
得られた樹脂の還元粘度は０．２４ （０，５Ｐ／ｄｌ
。
。
ジメチルフォルムアミド、３０℃）。得られたポリアミ
ドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）は４
１重量％である。このワニスの初期粘度は２８ポアズ（
３０°Ｃ）、４０°Ｃで１ケ月放置後の粘度は２９ポア
ズ（３０°Ｃ）であす、スぐれた貯蔵安定性を示した。
ドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）は４
１重量％である。このワニスの初期粘度は２８ポアズ（
３０°Ｃ）、４０°Ｃで１ケ月放置後の粘度は２９ポア
ズ（３０°Ｃ）であす、スぐれた貯蔵安定性を示した。
実施例３
温度計、かきまぜ機９原管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４．４′−ジフェニルメタンジイソ／アネート
４５６．４１ トリメリット酸無水物３４３．６ｙ−
、Ｎ−メチルピロリドン５３３．３５’。
ラスコに４．４′−ジフェニルメタンジイソ／アネート
４５６．４１ トリメリット酸無水物３４３．６ｙ−
、Ｎ−メチルピロリドン５３３．３５’。
ε−カグロラクタム４．８．４７を入れ、窒素気流中で
かさまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で２時間、
１２５℃で１時］闇、さらに１３５℃で反応を通め、終
点判定用試料として樹脂分含有量を４４重量％に希釈し
た溶液の３０’Ｃのガードナー粘度が２９夕となったと
ころで１００℃に冷却し。
かさまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で２時間、
１２５℃で１時］闇、さらに１３５℃で反応を通め、終
点判定用試料として樹脂分含有量を４４重量％に希釈し
た溶液の３０’Ｃのガードナー粘度が２９夕となったと
ころで１００℃に冷却し。
ジメチルフォルムアミド４８４．９７．２−ブタノ／オ
キ／ム１８．６ｉを加えて希釈した。引き続き９０゛Ｃ
で３時間反応させた。得られた樹脂の還元粘度Ｃは０．
２１ （０，５？／ｄ１．ジメチルフォルムアミド、３
ｏ゛ｃ）。碍られたポリアミドイミド樹脂のワニス甲の
樹脂分き有量（計算直）は４４重量％でめる。このワニ
スの初期粘度は３４ポアズ（３０℃）、４０℃で１ケ月
放直後の粘度は３６ポアズ（３０°Ｃ）であり、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。
キ／ム１８．６ｉを加えて希釈した。引き続き９０゛Ｃ
で３時間反応させた。得られた樹脂の還元粘度Ｃは０．
２１ （０，５？／ｄ１．ジメチルフォルムアミド、３
ｏ゛ｃ）。碍られたポリアミドイミド樹脂のワニス甲の
樹脂分き有量（計算直）は４４重量％でめる。このワニ
スの初期粘度は３４ポアズ（３０℃）、４０℃で１ケ月
放直後の粘度は３６ポアズ（３０°Ｃ）であり、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。
実施例４
実施例３で得之ワニス（樹脂分含有量４４重量％）１３
００５’にＮ−メチルピロリドン１７７．７１、キンレ
ン’１）０５．７７を７０°Ｃでかきまぜなから余々に
加えてワニスを得た。得られたワニスの樹脂分含有量（
計算値）は２４重量％である。このワニスの初期粘度は
０．６８ポアズ（３０°Ｃ＞。
００５’にＮ−メチルピロリドン１７７．７１、キンレ
ン’１）０５．７７を７０°Ｃでかきまぜなから余々に
加えてワニスを得た。得られたワニスの樹脂分含有量（
計算値）は２４重量％である。このワニスの初期粘度は
０．６８ポアズ（３０°Ｃ＞。
４０℃で１ケ月放置後の粘度は０．７２ポアズ（３０℃
）であり、すぐれた貯蔵安矩性を示した。
）であり、すぐれた貯蔵安矩性を示した。
実施例５
温度計、かきまぜ機 原管冷却器をつけた２ｇ四つロフ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジインシアネーｈ
４５２．５Ｐ、トリメリット酸無水物３４７．５５’、
ε−カグロラクタム９６−７９ ＋ ” −メチルビｃ
＋ ＩＪドア５３３．３．９−を入れ窒素気流中でかき
まぜなから１００℃で１時間、１１５℃で２時間、１２
５℃で１時間、さらに１３５℃で反応を進め、終点判定
用試料として樹脂分含有量を４５重量％（（希釈した溶
液の３０℃のガードナー粘度が２８秒となったところで
１００℃に冷却し。
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジインシアネーｈ
４５２．５Ｐ、トリメリット酸無水物３４７．５５’、
ε−カグロラクタム９６−７９ ＋ ” −メチルビｃ
＋ ＩＪドア５３３．３．９−を入れ窒素気流中でかき
まぜなから１００℃で１時間、１１５℃で２時間、１２
５℃で１時間、さらに１３５℃で反応を進め、終点判定
用試料として樹脂分含有量を４５重量％（（希釈した溶
液の３０℃のガードナー粘度が２８秒となったところで
１００℃に冷却し。
ジメチルフォルムアミド４４４．４ＳＬを加えて希釈し
た。これにメタノール１３．７７を加え９０℃で３時間
反応させた。樹脂の還元粘度は０．２１（０，５？ 、
、’ ｄｌ 、ジメチルフォルムアミド、３０’Ｃ）。
た。これにメタノール１３．７７を加え９０℃で３時間
反応させた。樹脂の還元粘度は０．２１（０，５？ 、
、’ ｄｌ 、ジメチルフォルムアミド、３０’Ｃ）。
得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有
量（計算値）は４５重量％である。このワニスの初期粘
度は３０ポアズ（３０°Ｃ）であった。
量（計算値）は４５重量％である。このワニスの初期粘
度は３０ポアズ（３０°Ｃ）であった。
このワニスの４０℃で１ケ月放置後の粘度は３゜ポアズ
（３０’Ｃ）であり、すぐれた貯蔵安定性を示した。
（３０’Ｃ）であり、すぐれた貯蔵安定性を示した。
実施例の２１３１５及び比較例１，３で得られたワニス
を常法により銅線に焼付けたエナメル線とし特性を評価
した。その結果を表１に示す。
を常法により銅線に焼付けたエナメル線とし特性を評価
した。その結果を表１に示す。
ラクタムとアルコール、ラクタムとオキンムの適量によ
って安定化した樹脂分含有量４１〜４５重量％、還元粘
度０．２０〜０．２４の実施例２，３゜５は安定化しな
い比較例２及び実施例５と同じ条件で安定化した還元粘
度が０．０９の比較例３に較べて貯蔵安定性が著しく改
良されており、その水準は従来技術の比較例１と同等で
あることが示される。また、実施例２，３．５は比較例
３に較べてすぐれたエナメル線性能を有しておシ、その
水準は比較例１と同等であることが示される。
って安定化した樹脂分含有量４１〜４５重量％、還元粘
度０．２０〜０．２４の実施例２，３゜５は安定化しな
い比較例２及び実施例５と同じ条件で安定化した還元粘
度が０．０９の比較例３に較べて貯蔵安定性が著しく改
良されており、その水準は従来技術の比較例１と同等で
あることが示される。また、実施例２，３．５は比較例
３に較べてすぐれたエナメル線性能を有しておシ、その
水準は比較例１と同等であることが示される。
上記により明らかなように９本発明の製造法によって得
られるポリアミドイミド樹脂は、良好な貯蔵安定性に加
えて耐熱性、可とり性、耐摩耗性にすぐれており、耐熱
電線用ワニスをはじめ、広範な耐熱材料への適用が可能
であり、工業上極めて有効なものである′。
られるポリアミドイミド樹脂は、良好な貯蔵安定性に加
えて耐熱性、可とり性、耐摩耗性にすぐれており、耐熱
電線用ワニスをはじめ、広範な耐熱材料への適用が可能
であり、工業上極めて有効なものである′。
代理人 弁理士 若 林 邦 彦
手続補正書ｌ自発）
昭和（−年 月 日
特許庁長官殿
１事件の表示
昭和５７年特許願第９１．７６８号
２発明の名称
ポ リ 了 ミ ト イ ミ ト 樹月旨の製造法３、
補正をする者 事１１とＸｌ１Ｉ停 特許出願人 名 称 ４４５日立化成工業株式会社４ 代
理 人 日立化成工業株式会社内 電話東京３４６’−３１１１（大代表）氏 名 （
７１５５）弁 理 士 若 林 邦 彦
５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 １）本願明細書第１０頁第５〜６行に：ビノク亡−（２
，２，２＋ −オクチン−１，７１−２，３，５，６−
チトラカルボー７酸ヨとあるのを削除し捷す。
補正をする者 事１１とＸｌ１Ｉ停 特許出願人 名 称 ４４５日立化成工業株式会社４ 代
理 人 日立化成工業株式会社内 電話東京３４６’−３１１１（大代表）氏 名 （
７１５５）弁 理 士 若 林 邦 彦
５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 １）本願明細書第１０頁第５〜６行に：ビノク亡−（２
，２，２＋ −オクチン−１，７１−２，３，５，６−
チトラカルボー７酸ヨとあるのを削除し捷す。
以ヒ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、塩基性＃媒の存在下で、芳香族ジイソシアネ−１−
（１）及びトリカルホン酸無水物（Ｉｆ）を、はぼ等モ
ルで樹脂分含有量を４０重量％以上として反応させる系
において、芳香族ジイソシア不−１１１＋１モルに対し
て０．１〜１．０モルのラクタム（ｍ）、必要に応じて
芳香族ジイソシアネートけ）１モルに対して０．０１〜
０．５モルのアルコール（ＩＶ＋及び／又はオキシム（
Ｖｌを、上記の反応前１反応中又は反応後に加えて還元
粘〕Ｏ 度を０４缶十〜０．２７とすることを特徴とするポリア
ミドイミド樹脂の製造法。 ２ ラクタムを反応前９反応中又は反応後に加えて末端
官能基（主にイソシアネート基）を封鎖した後、アルコ
ール及び／又はオキシムを反応後に加えて末端官能基（
主に酸無水物基）を封鎖する特許請求の範囲第１項記載
のポリアミドイミド樹脂の製造法。 ３、芳香族ジインシアネートが４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートで
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアミド
イミド樹脂の製造法。 ４、トリカルボン酸無水物がトリメリット酸無水物であ
る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のポリ
アミドイミド樹脂の製造５、塩基性溶媒がＮ−メチルピ
ロリドン ジメ△ チルフォルムアミドである特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項又は第４項記載のポリアミドイミド樹脂の製
造法。 ６、 ラクタムがε−カグロラクタムである特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の
ポリアミドイミド樹脂の製造法。 ７、 アルコールがメタノールであシ、オキ／ムが２−
ブタノンオキシムである特許請求の範囲第１項、第２項
、第３項、第４項、第５項又は第６項記載のポリアミド
イミド樹脂の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57091768A JPS58208323A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
| US06/439,198 US4447589A (en) | 1982-05-28 | 1982-11-04 | Method for preparing polyamide-imide resin |
| DE19823240934 DE3240934A1 (de) | 1981-11-06 | 1982-11-05 | Verfahren zur herstellung eines polyamid-imid-harzes |
| DE19823249544 DE3249544C2 (de) | 1981-11-06 | 1982-11-05 | Isolierter Draht |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57091768A JPS58208323A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58208323A true JPS58208323A (ja) | 1983-12-05 |
Family
ID=14035739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57091768A Pending JPS58208323A (ja) | 1981-11-06 | 1982-05-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447589A (ja) |
| JP (1) | JPS58208323A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6443519A (en) * | 1987-08-11 | 1989-02-15 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of heat-resistant polymer |
| JPH0264118A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性重合体の製造方法 |
| WO2013065714A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 東洋紡株式会社 | 圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物 |
| WO2017099172A1 (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | 東レ株式会社 | 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2588262B1 (fr) * | 1985-10-08 | 1988-04-29 | Atochem | Poudres de polyamide-imides, procede de fabrication et utilisations |
| DE3544548A1 (de) * | 1985-12-17 | 1987-06-19 | Beck & Co Ag Dr | Verfahren zur herstellung lagerstabiler polyamidimidlacke und deren verwendung |
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| FR2844801A1 (fr) * | 2002-09-20 | 2004-03-26 | Nexans | Vernis d'emaillage autolubrifiant, conducteur electrique revetu d'un tel vernis et procede de fabrication d'un tel vernis. |
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| WO2017099030A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料 |
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| JPS56127622A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of polyamide-imide resin soluble in cresol solvent |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2535335C2 (de) * | 1975-08-07 | 1986-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Imid-Gruppen enthaltenden Polykondensaten |
-
1982
- 1982-05-28 JP JP57091768A patent/JPS58208323A/ja active Pending
- 1982-11-04 US US06/439,198 patent/US4447589A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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| JPS5025698A (ja) * | 1973-07-06 | 1975-03-18 | ||
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| WO2013065714A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 東洋紡株式会社 | 圧縮成形用ポリアミドイミド樹脂組成物 |
| WO2017099172A1 (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | 東レ株式会社 | 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法 |
| JPWO2017099172A1 (ja) * | 2015-12-09 | 2018-11-01 | 東レ株式会社 | 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4447589A (en) | 1984-05-08 |
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