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Be schre e i bu n R
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Imid-Harzes,
das einen Lack mit einem hohen Harzgehalt und einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität
liefern kann. Das Polyamid-Imid-Harz ist besonders gut als Lack für hitzebeständige,
elektrische Drähte und isolierte Drähte geeignet, die unter Verwendung des genannten
Polyamid-Imid-Harzes hergestellt worden sind Nach dem Stand der Technik sind als
Polyamid-Imid-Harze in Lacken für hitzebeständige, elektrische Drähte Produkte verwendet
worden, die unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel für
die Synthese hergestellt worden sind. Die Produkte haben eine reduzierte Viskosität
(Konzentration: 0,5 g/dl; Lösungsmittel. Dimethylformamid; Meßtemperatur: 50°C)
von mehr als 0,4 und ein genügend erhöhtes Molekulargewicht. Da andererseits die
Lösungsviskositäten von Lacken für elektrische Drähte bei etwa 30 P (300C) wegen
der Beschränkungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit beim Beschichten angesetzt
sind, weist der Harzgehalt der obengenannten Polyamid-Imid-Harze mit hohem Molekulargewicht,
die diesem Erfordernis genügen, eine Obergrenze von etwa 30 Gew.% selbst dann auf,
wenn das gute Lösungsmittel NMP verwendet wird. Wenn daher solche Polyamid-Imid-Harze
mit hohem Molekulargewicht in Drahtlacken verwendet werden, dann müssen große Mengen
von teurem NMP verwendet werden, was die Kosten belastet.
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Eine Möglichkeit, die Kosten zu vermindern, irdem man die eingesetzte
Menge an NMP vermindert und den Harzgehalt erhöht, besteht darin, das Molekulargewicht
des Harzes zu erniedrigen. Wenn aber das Molekulargewicht eines Polyamid-Imid-Harzes,
das aus einem Diisocyanat und einem Tricarbonsäureanhydrid erhalten worden ist,
so erniedrigt
worden ist, daß die reduzierte Viskosität des Harzes
0,4 oder niedriger ist, dann nimmt die Konzentration der endständigen, funktionellen
Gruppen des Harzes so zu, daß die Viskosität des resultierenden Lackes allmählich
im Lauf der Zeit zunimmt. Dies führt zu einer ausgeprägten Verminderung der Lagerungsstabilität.
Wenn ein Harz beispielsweise als Drahtlack verwendet wird, bei dem die Viskosität
im Laufe der Zeit zugenommen hat, dann treten Schwierigkeiten auf, da beispielsweise
die anfänglich festgesetzten Beschichtungsbedingungen geändert werden müssen und
die Viskosität eingestellt werden muß, indem der Lack mit erhöhter Viskosität mit
einem Lösungsmittel verdünnt wird. Dazu kommt noch, daß in einem solchen Fall die
Eigenschaften des Schutzbeschichtungsfilms, der durch Verflüchtigen des Lösungsmittels
gebildet wird, manchmal variieren.
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Insbesondere dann, wenn beispielsweise der Lack in einer Schalterplatte
eines elektronischen Teils verwendet wird, sollte ein Film mit einer Dicke von mehreren/um
gebildet werden, so daß Viskositätsveränderungen schwerwiegende Probleme darstellen.
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Zur Sberwindung dieser Nachteile ist schon ein Verfahren zur Herstellung
eines stabilisierten Polyamid-Imid-Harzes mit hohem Harzgehalt vorgeschlagen worden,
bei dem die endständigen, funktionellen Gruppen des Harzes mit einer speziellen,
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung maskiert sind. Durch diesen Prozeß wird
die Lagerungsstabilität eines Polyamid-Imid-Harzes mit vermindertem Molekulargewicht
zwar stark verbessert, doch ist es erforderlich, eine schärfere Stabilisierungstechnik
für Polyamid-Imid-Harze mit erniedrigtem Molekulargewicht anzuwenden, um die reduzierte
Viskosität auf 0,3 oder weniger einzustellen und einen stark erhöhten Harzgehalt
zu erhalten.
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Anders ausgedrückt, ist es notwendig, eine Stabilisie-
rungsmethode
zu entwickeln, damit Polyamid-Imid-Harze, die in einem derart niedrigen Molekulargewichtsbereich
stabilisiert sind, zum Zeitpunkt des Brennens und Härtens eine genügende Härtungsreaktivität
zeigen können. Insbesondere dann, wenn eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung
verwendet wird, deren endständige, funktionela le Gruppen durch thermisch irreversible
Bindungsgruppen im üblichen Brenntemperaturenbereich maskiert worden sind, hat das
resultierende Harz eine stark verminderte Härtungsreaktivität, obwohl es eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität besitzt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines
stabilisierten Polyamid-Imid-Harzes, das von solchen Problemen frei ist, zur Verfügung
zu s.tellenO Das Harz soll einen stark erhöhten Harzgehalt haben eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität und Härtungsreaktivität besitzen und insbesondere als Lack für
hitzebeständige, elektrische Drähte geeignet sein.
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Durch die Erfindung sollen auch isolierte Drähte zur Verfügung gestellt
werden, die durch direktes Beschichten eines elektrischen Leiters oder auf dem Wege
über ein an deres isolierendes Material mit einer Polyamid-Imid-Harzmasse hergestellt
worden sind, wobei die Polyamid-Imid-Harzmasse einen hohen Harzgehalt und eine gute
Lagerungsstabilität bei gleichzeitiger ausgezeichneter Härtungsreaktivität haben
soll und wobei die oben erwähnten Probleme überwunden werden sollen.
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Es wurden Harzbildungsreaktionen unter verschladenen Syn thesebedingungen
durchgeführt, wobei die Art der Maskierungsmittel für die endständigen, funktionellen
Gruppen des resultierenden Polyamid-Imid-Harzes (Maskierungsmittel), ihre verwendeten
Mengen, das Molekulargewicht des Harzes und dergl. variiert wurden. Im Detail wurden
die
Beziehungen zwischen der Zusammensetzung des resultierenden
Harzes und den praktischen Eigenschaften untersucht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Imid-Harzes,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aromatisches Diisocyanat (I) mit einem
Tricarbonsäureanhydrid (II) in ungefähr äquimolaren Mengen in Gegenwart eines basischen
Lösungsmittels umsetzt, während man den Harzgehalt auf 40 Gew.°% oder mehr einstellt,
und daß man mindestens eine Verbindung (III) mit einem aktiven Wasserstoffatom im
Molekül (mit Ausnahme von phenolischen Verbindungen, wie nachstehend definiert)
dem Reaktionssystem vor, während oder nach der vorgenannten Reaktion so zusetzt,
daß die reduzierte Viskosität des Harzes auf 0,27 oder niedriger eingestellt wird.
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Durch die Erfindung wird auch ein isolierter Draht zur Verfügung gestellt,
der dadurch erhalten worden ist, daß ein elektrischer Leiter mit dem Polyamid-Imid-Harz
beschichtet worden ist und daß die Zusammenstellung gebrannt worden ist.
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Erfindungsgemäß kann ein Polyamid-Imid-Harz erhalten werden, das einen
Lack mit einem Harzgehalt von 40 Gew.% oder mehr, z.B. 55 Gew., und mit ausgezeichneter
Dauerlagerungsbeständigkeit liefern kann. Das erfindungsgemäße Harz kann insbesondere
für Lacke zur Herstellung von hitzebeständigen, elektrischen Drähten verwendet werden.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendete, aromatische Diisocyanate
sind Tolylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat, Naphthylen-1
, 5-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, etc.. Wenn die Hitzebeständigkeit
und ähnliche Bedingungen berücksichtigt werden, dann wird es bevorzugt, 4,41-Diphenylmethandiisocyanat
oder Tolylen-diisocyanat zu verwenden. Er-
forderlichenfalls können
aliphatische Diisocyanate, wie 1 ,6-Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat
und dergl., alicyclische Diisocyanate, Trimere davon, Isocyanuratring enthaltende
Polyisocyanate, erhalten durch Trimerisierungsreaktion der vorgenannten aromatischen
Diisocynante, Polyphenylmethyl-polyisocyanate, z.B.
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phosgenierte Kondensate von Anilin und Formaldehyd, etc.
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zusätzlich noch verwendet werden. Insbesondere werden einen Isocyanuratring
enthaltende Polyisocyanate, die durch Trimerisierungsreaktion von Tolylen-diisocyanat
oder 4,4 1-Diphenylmethan-diisocyanat erhalten worden sind und die die Hitzebeständigkeit
verbessern, bevorzugt.
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Ihre verwendeten Mengen betragen vorzugsweise 0,03 bis 0,20 Äquiv./Äquiv.
des aromatischen Diisocyanats, wenn der resultierende Lack für hitzebeständige,
elektrische Drähte verwendet wird.
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Beispiele für geeignete Tricarbonsäureanhydride sind Verbindungen
der allgemeinen Formeln (i) und (ii)
worin X für -CH2-, -CO-, -SO2-, -0- oder derg%. steht.
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Unter Berücksichtigung der Hitzebeständigkeit, der Kosten und ähnlicher
Erwägungen werden Trimellitsäureanhydride bevorzugt.
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Erforderlichenfalls können Polycarbonsäuren oder ihre von den oben
beschriebenen Tricarbonsäureanhydriden unterschiedlichen Säureanhydride zusätzlich
verwendet werden. Als solche Polycarbonsäuren können beispielsweise Trimellitsäure,
Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und dergl. verwendet
werden.
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Als Polycarbonsäureanhydride können beispielsweise Dianhydride von
vierbasischen Säuren, z.B. aliphatischen und alicyclischen, vierbasischen Säuren,
wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure,
Bicyclo[2.2.2]octo-(7)-en-2:3,5:6-tetracarbonsäure und dergl.; aromatischen, vierbasischen
Säuren, wie Pyromellitsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, Äthylenglykol-bis-trimellitat,
2,2'-Bis-(3,4-bis-carboxyphenyl)-propan, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,
10-tetracarbonsäure, 3,4-Dicarboxyphenylsulfonsäure und dergl.; heterocyclischen,
vierbasischen Säuren, wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Pyrazintetracarbonsäure
und dergl.; etc. verwendet werden.
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Diese Polycarbonsäuren oder ihre Säureanhydride können dazu verwendet
werden, um die Harzeigenschäften, wie die Biegsamkeit, die Löslichkeit in Lösungsmitteln,
die Schmelzfließeigenschaften (Verarbeitbarkeit) beim Verformen und Bearbeiten,
die Härtungsreaktivität und dergl., zu verbessern. Insbesondere wird 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
das die Härtungsreaktivität verbessert, bevorzugt. Die verwendete Menge an 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,2 Mol/Mol Tricarbonsäureanhydrid.
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Das aromatische Diisocyanat und das Tricarbonsäureanhydrid werden
in ungewähr äquimolaren Mengen umgesetzt. Bei Umsetzung in ungefähr äquimolaren
Mengen wird ein Polyamid-Imid-Harz mit genügend hohem Molekulargewicht zum Zeitpunkt
des Brennens und des Härtens erhalten, das die beste Hitzebeständigkeit und Biegsamkeit
zeigt. Obgleich die Diisocyanatverbindung angesichts der Tatsache, daß eine geringe,
als Verunreinigung in dem Reaktionslösungsmittel enthaltene Wassermenge sich mit
den Isocyanatgruppen umsetzt, in geringfügig überschüssigen Molmengen zugegeben
werden kann, braucht doch die verwendete Menge der aromatischen Diisocyanatverbindung
nicht mehr als 1,1 Mol/Mol Tricarbonsäureanhydrid zu betragen.
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Als basische Lösungsmittel können diejenigen verwendet werden, die
gegenUber den aromatischen Diisocyanaten praktisch inert sind. Beispielsweise können
N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl. verwendet werden.
Als Syntheselösungsmittel für das aromatische Diisocyanat und das Tricarbonsäureanhydrid
wird N-Methylpyrrolidon bevorzugt. Als Verdiinnungslösungsmittel nach der Reaktion
wird Dimethylformamid bevorzugt.
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Dimethylformamid hat den Effekt, daß die Lösungsviskosität des resultierenden
Lacks erniedrigt wird und daß zu einer Erhöhung des Harzgehaltes beigetragen wird.
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Was die Harzkonzentration während der Reaktion betrifft, so sollte,
wenn der Harzgehalt weniger als 40 Ges.% beträgt, überschüssiges Lösungsmittel nach
der S-;othese durch komplizierte Verfahrensweisen, wie Kondensation oder dergl.,
entfernt werden, was zu wirtschafzllchen Nachteilen führt. Unter Berücksichtigung
der Kosten, der technologischen Eigenschaften und ähnlicher Erwägungen beträgt der
Harzgehalt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.%.
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Unter der Bezeichnung Harzgehalt wird hierin die Konzentration der
Summe des aromatischen Diisocyanats mit
dem Tricarbonsäureanhydrid
in dem Reaktionssystem verstanden. Jedoch schließt diese Rechnung nicht die Menge
der mindestens einen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül, die verwendet
wird, ein.
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Als Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül können solche
Verbindungen verwendet werden, die freie Isocyanat- oder Säureanhydridgruppen, die
an den Enden der Polyamid-Imid-Harzmoleküle zurückbleiben, maskieren, um die Dauerlagerungsbeständigkeit
zu erhalten. Diese Verbindungen sollten solche Eigenschaften haben, daß sie in der
Stufe des Beschichtens und Aufbrennens auf ein Substrat rasch freie Isocyanat- oder
Säureanhydridgruppen durch thermische Dissoziationsreaktion oder Ringschlußreaktion
regenerieren und daher die Härtungsreaktion nicht stören. Beispiele für geeignete
Verbindungen sind Lactame, wie 2-Pyrrolidon, £ -Caprolactam, Lauryllactam und dergl.;
einwertige Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol,
t-Butanol, Methyl-cellosolve, Äthyl-cellosolve, Methylcarbitol, Benzylalkohol, Cyclohexanol,
cr)-Hydroperfluoralkohol und der.; Imide, wie Succinimid, Phthalimid, Maleimid,
Benzoesäure-o-sulfimid und dergl.; Imidazole, wie Imidazol und substituierte Derivate
davon, z.B. 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Phenylimidazol und dergl.; Imine,
wie Äthylenimin und dergl.; Oxime, wie 2-Butanonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim,
Cyclohexanonoxim und dergl.; 2-Oxazolin; etc.. Diese Verbindungen mit einem aktiven
Wasserstoff im Molekül können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden.
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Wenn Maskierungsmittel zwei oder mehr aktive Wasserstoffe enthalten,
dann werden sie Kettenverlängerungsmittel für das Harz, so daß die Kontrolle des
Molekulargewichts und der Lösungsviskosität schwierig wird, und wobei weiterhin
die Hitzebeständigkeit manchmal erniedrigt wird.
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Auf dem Gebiet der Polyurethan-Isolierungsanstriche und dergl. werden
oftmals als Teil der Materialien Substanzen verwendet, die dadurch erhalten worden
sind, daß die Isocyanatgruppe oder die Isocyanatgruppen eines Isocyanatgruppen enthaltenden
Monomeren oder einer modifizierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung mit
relativ niedrigem Molekulargewicht mit einer phenolischen Verbindung, wie Phenol,
Cresol, Xylenol oder dergl.9 maskiert worden ist bzw. sind. Beispiele für solche
Substanzen sind Coronate APS, MS-50 (Warenzeichen für Produkte der Nippon Polyurethane
Co., Ltd.). Obgleich die obengenannten phenolischen Verbindungen ebenfalls eine
Art von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff im Molekül sind, wer den erfindungsgemäß
überhaupt keine phenolischen Verbindungen verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen9
daß, wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt wird9 die Zugabe von phenolischen Verbindungen
die Lagerungsstabilität des resultierenden Lacks in keiner Weise verbessert Die
Zugabemenge der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül beträgt vorzugsweise
0,1 bis 1,5 Mol/ Mol aromatisches Diisocyanat.
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Im allgemeinen neigen Verbindungen mit einem aktiven Was serstoff-im
Molekül, die einen kräftigen Stabilisierungseffekt haben, dazu, die Härtungsreaktivität
zu beeinträchtigen, während solche Verbindungen, die die Härtungsreaktivität nicht
beeinträchtigen, dazu neigen, einen unzureichenden Stabilisierungseffekt zu ergeben
Daher sollte die Zugabe von überschüssigen Mengen, insbesondere der erstgenannten
Art9 vermieden werden. Als Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül,
die einen kräftigen Stabilisierungseffekt haben, können Alkohle und Oxime verwendet
werden. Ihre Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,5 Mol oder weniger/Mol aromatisches
Diisocyanat. So wird beispielsweise im Falle eines Poly-
amid-Imid-Harzes
mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 0,25 die Kombination von beispielsweise
0,1 bis 1,0 Mol Lactam und 0,1 bis 0,5 Mol Alkohol und/oder Oxim, beide bezogen
pro Mol aromatisches Diisocyanat, bevorzugt.
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Die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül wird vor,
während oder nach der vorgenannten Reaktion zugesetzt. Sie kann zugesetzt werden,
nachdem ein Polyamid-Imid-Harz mit einem anderen Lösungsmittel nach der Herstellung
verdünnt wird. Sie kann entweder auf einmal oder in Teilmengen stufenweise zugesetzt
werden. Die Verbindung wird vorzugsweise vor oder während der Reaktion im Hinblick
auf die Kontrolle der Polymerisationsreaktion und die Unterdrückung der Bläschenbildung
durch rasche Decarboxylierung zugesetzt. Besonders bevorzugte Effekte können erhalten
werden, wenn ein Lactam und ein Alkohol -' und/oder ein Oxim gesondert zugesetzt
werden.
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Die am meisten bevorzugte Methode für die Zugabe von Maskierungsmitteln
zum Erhalt ausgezeichneter technologischer Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der
Härtungsreaktivität besteht darin, zuerst ein Lactam vor, während oder nach der
Reaktion zuzusetzen, um endständige, funktionelle Gruppen (hauptsächlich Isocyanatgruppen)
zu maskieren, und sodann einen Alkohol und/oder ein Oxim nach der Reaktion zur Maskierung
der endständigen, funktionellen Gruppen (hauptsächlich Säureanhydridgruppen) zuzusetzen.
Im Hinblick auf die Härtungsreaktivität des resultierenden Harzes wird die Isocyanatgruppe
vorzugsweise durch das Lactam maskiert. Es ist aber auch möglich, einen Alkohol
und/oder ein Oxim mit einem Tricarbonsäureanhydrid umzusetzen und sodann das erhaltene
Produkt mit einem aromatischen Diisocyanat umzusetzen und anschließend die Umsetzung
mit einem Lactam durchzuführen. Es ist auch möglich, einen Alkohol und/oder ein
Oxim mit dem Tricarbonsäureanhydrid umzusetzen und hierauf hierzu ein
aromatisches
Diisocyanat und ein Lactam zuzusetzen, um die Umsetzung zur gleichen Zeit zu bewirken.
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Im Hinblick auf den Stabilisierungseffekt für die Viskosität des gebildeten
Lacks, die Leichtigkeit der thermischen Dissoziierung, die Kosten und dergl. können
vorzugsweise b -Caprolactam als Lactam, Methanol als Alkohol und 2-Butanonoxim als
Oxim verwendet werden.
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Obgleich Lactame bevorzugt werden, weil sie die Härtungsreaktivität
kaum beeinträchtigen, ist ihr Effekt auf die Verleihung einer Lagerungsstabilität
in manchen Fällen nicht ausreichend. Dieses Problem tritt insbesondere dann auf,
wenn das Harz ein niedriges Molekulargewicht und eine hohe Konzentration an endständigen,
funktionellen Gruppen hat. Wenn, wie oben erwähnt, die Lagerungsstabilität nicht
ausreichend ist, dann kann dieses Problem dadurch gelöst werden, daß man das obengenannte
Methanol und/oder Oxim gesondert zusätzlich zu dem Lactam, je nach den jeweiligen
Erfordernissen, zusetzt.
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Die verwendete Menge des Lactams beträgt 0,1 bis 1,0 Mol/ Mol aromatisches
Diisocyanat. Bei Mengen von weniger als 0,1 Mol wird die Lagerungsstabilität nicht
ausreichend.
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Bei Mengen von mehr als 1,0 Mol wird zwar nur eine relativ geringfügige
Hemmwirkung auf die Härtungsreaktivität ausgeübt, doch bleibt eine große Menge an
freiem Lactam zurück, und der resultierende Lack hat daher einen verminderten Harzgehalt.
Wenn das Lactam allein als Maskierungsmittel verwendet wird, dann wird es in einer
Menge vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 Mol/Mot aromatisches Diisocyanat verwendet.
Wenn ein Mischsystem aus einem Lactam und einem Alkohol und/oder einem Oxim als
Maskierungsmittel verwendet wird, dann liegt die verwendete Menge des Lactams vorzugsweise
im Bereich von 0,2 bis 0,8 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat.
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Die verwendete Menge von Alkohol und/oder Oxim ist 0,01 bis 0,5 Mol/Mol
aromatisches Diisocyanat. Bei Mengen von weniger als 0,01 Mol wird nur ein unzulänglicher
Effekt auf die Lagerungsstabilität erhalten. Bei Mengen von mehr als 0,5 Mol wird
die Härtungsreaktivität stark erniedrigt, so daß die technologischen Eigenschaften
eines gebrannten Uberzugsfilms verschlechtert werden, der aus dem resultierenden
Lack erhalten worden ist. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,3
Mol.
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Die Zugabe des Lactams und des Alkohols und/oder des Oxims, das erforderlichenfalls
verwendet wird, wird vor, während oder nach der oben beschriebenen Reaktion durchgeführt.
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Die Materialien können nach der Herstellung des Polyamid-Inid-Harzes
zugegeben werden, und sodann kann mit einem anderen Lösungsmittel verdünnt werden.
Sie können entwe- -der auf einmal zu einem Zeitpunkt oder in Teilmengen stufenweise
zugesetzt werden. Es wird bevorzugt, das gesamte Lactam oder einen Teil desselben
vor oder während der Reaktion im Hinblick auf die Kontrolle der Polymerisation und
die Unterdrückung der Bläschenbildung durch rasche Decarboxylierung zuzusetzen.
Jedoch werden der Alkohol und/oder das Oxim vorzugsweise nach der Reaktion zugegeben,
da sie in manchen Fällen die Polymerisation beeinträchtigen. Wenn der Alkohol und/oder
das Oxim vor oder während der obengenannten Reaktion zugegeben und zur Umsetzung
gebracht werden, dann wird es bevorzugt, den Alkohol und/oder das Oxim in einer
Verhältnismenge von 0,25 Mol oder weniger/Mol aromatisches Diisocyanat zuzugeben.
Bei Verwendung in einem Verhältnis von mehr als 0,25 Mol neigen sie dazu, die Polymerisation
oder die Härtungsreaktion zu beeinträchtigen.
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Wenn mindestens ein Maskierungsmittel vor oder während der Reaktion
zugesetzt wird, dann wird es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 80
bis 2000C durchzu--
führen. Eine Reaktionstemperatur von 1600C
oder weniger wird bevorzugt, um Nebenreaktionen, wie eine Netzwerkbildung, zu unterdrücken.
Es ist äußerst zweckmäßig, die Reaktion bei etwa 1300C durchzuführenq Wenn mindestens
ein Maskierungsmittel nach der Reaktion zugesetzt wird, dann wird es bevorzugt,
die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 100C durchzuführen. Die Reaktionstemperatur
kann niedriger und niedriger gemacht werden, wenn die Reaktion bei einem höheren
und höheren Harzgehalt durchgeführt wird. Wenn beispielsweise der Harzgehalt 60
Gew.% beträgt, dann beträgt die Reaktionstemperatur am zweckmäßigsten etwa 1100C,
Bei einer Verfahrensweise, bei der mindestens ein Maskierungsmittel nach der Reaktion
zugesetzt wird, ist es notwendig, die endständigen, funktionellen Gruppen vollständig
zu maskieren, indem man die Reaktion uei 0 bis 1300C bis zu 7 bis 8 Stunden nach
der Zugabe weiterführt.
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In diesem Falle ist die Reaktionstemperatur am zweckmäßigsten etwa
900C-, Das erfindungsgemäße Polyamid-Imid-Harz hat vorzugsweise eine reduzierte
Viskosität von 0227 oder weniger. Wenn seine technologischen Eigenschaften, wie
die Hitzebeständigkeit, die Biegsamkeit und dergl., berücksichtigt werden, dann
liegt die reduzierte Viskosität mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,27, insbesondere
0,10 bis 0,27. Wenn insbesondere die Kosten und die technologischen Eigenschaften
ins Kalkül gezogen werden9 dann liegt die reduzierte Viskosität mehr bevorzugt im
Bereich von 0,1 bis 0,23. Wenn die reduzierte Viskosität weniger als 0,10 ist, dann
werden die Lagerungsstabilität oder die technologischen Eigenschaften, wie die Hitzebeständigkeit,
die Biegsamkeit und dergl., nicht ausreichend.
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Wenn die reduzierte Viskosität über 0,27 hinausgeht, dann wird der
Harzgehalt so erniedrigt, daß es unmöglich
wird, das Ziel der Erfindung
zu erhalten. Die reduzierte Viskosität kann in der Weise eingestellt werden, daß
man die LösungsviskositätÇhrend der Reaktion mißt. Die reduzierte Viskosität wird
in folgender Weise gemessen. Zu 1 1 Wasser werden 15 g einer Lösung gegeben, die
dadurch hergestellt worden ist, daß N-Methylpyrrolidon zu einem Teil einer durch
die vorgenannte Reaktion erhaltenen Harzlösung zugegeben wird, daß die Konzentration
auf 10 Gew.% eingestellt wird. Hierdurch wird das Harz ausgefällt. Danach wird der
Niederschlag im Vakuum bei 0,3 mmHg und 6p0C während 10 Stunden getrocknet, wodurch
ein festes Harz erhalten wird. Das feste Harz wird in Dimethylformamid aufgelöst,
wodurch eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl erhalten wird. Die Viskosität
der so erhaltenen Lösung wird bei 300C mittels eines Cannon-Fenske-Viskometers (Viskometerzahl
50) gemessen.
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Wenn das erfindungsgemäße Polyamid-Imid-Harz zu einem Lack verarbeitet
wird, dann können als Hilfslösungsmittel Xylol, Nisseki Hisol-100, 150 (Warenzeichen
für Produkte der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), Methylcellosolve-acetat, Äthyl-cellosolve-acetat,
y-Butylolacton und dergl. in Kombination mit den oben beschriebenen, basischen,
organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
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Erforderlichenfalls können Katalysatoren für die Beschleunigung der
Härtung oder Katalysatoren für die Dissoziierung von Urethan ebenfalls in den erfindungsgemäßen
Polyamid-Imid-Harzen verwendet werden. So können z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Triäthylendiamin, Dimethylanilin, Dimethyläthanolamin, 1 ,8-Diaza-bicyclo[5 .4.0]undecen-7
(oder die Salze mit organischen Säuren) und dergl.; Organozinnverbindungen, wie
Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-dioctoat und dergl.; Organotitanverbindungen,
wie Tetrabutoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat und ihre
Chelate
und acylierten Verbindungen und dergl.; Trialkylphosphine, etc. verwendet werden
Unter diesen werden die tertiären Amine am meisten bevorzugt. Erforderlichenfalls
kann das Polyamid-Imid-Harz ein oder mehrere herkömmliche Additive, wie Härtungsmittel,
oberflächenaktive Mittel und dergl., enthalten.
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Als Härtungsmittel können Epoxyharze, Aminoharze, Phenol-Formaldehydharze,
Polyesterharze mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen,
Addukte von aromatischen Polyisocyanaten mit den vorstehend genannten Verbindungen
mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül etc. verwendet-werden. Vorzugsweise werden
Addukte der vorstehend genannten, aromatischen Diisocyanate oder.Trimerer davon
mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül verwendet. Ganz besonders
wird das 1 -Caprolactam-Addukt von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bevorzugt.
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Als weiteres Additiv wird vorzugsweise Benzoin verwendet.
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Benzoin kann die Glätte des resultierenden Uberzugsfilms verbessern.
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Beispielsweise bei Verwendung als Lack für hitzebeständige, elektrische
Drähte beim Düsenbeschichten kann der so erhaltene Lack einen hohen Harzgehalt von
etwa 40 bis 55 Gew.% haben, wenn die Lösungsviskosität auf 25 bis 35 P -(300C) eingestellt
wird. Bei Verwendung als Lack für hitzebeständige, elektrische Drähte beim Fllzbeschichten
kann der erhaltene Lack einen hohen Harzgehalt von etwa 20 bis 35 Gew.% haben, wenn
die Viskosität der Lösung auf 0,6 bis 0,8 P (300C) eingesMilt wird. Diese Lacke
haben eine ausgezeichnete Langzeit-Lagerungsstabilität und die unter ihrer Verwendung
hergestellten, resultierenden, gebrannten, -beschichteten Filme haben eine gute
Hitzebeständigkeit und Flexibilität und darüber hin-
aus auch eine
sehr gute Freon-Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Rißbildung.
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Obgleich das erfindungsgemäße Polyamid-Imid-Harz hauptsächlich als
Lack für hitzebeständige, elektrische Drähte verwendet wird, ist es auch für andere
Zwecke geeignet, wie z.B. für die Herstellung von hitzebeständigen Platten, hitzebeständigen
Laminatmaterialien, hitzebeständigen Formprodukten, hitzebeständigen Klebstoffen,
hitzebeständigen Verbundkörpern mit Glasfasern oder Kohlefasern, für die Imprägnierung
elektrischer Isolierungen, für Gießlacke, etc..
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Der so erhaltene Polyamid-Imid-Harz-Lack kann auf einen elektrischen
Leiter direkt oder auf dem Wenge über ein anderes isolierendes Material aufgeschichtet
werden, Beim Brennen wird ein isolierter Draht mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit,
Abriebbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und dergl. erhalten. Als elektrische
Leiter können herkömmliche Leiter, wie Kupferdrähte oder dergl., verwendet werden.
Es ist möglich, die Polyamid-Imid-Harzmasse direkt auf den elektrischen Leiter aufzuschichten
und zu brennen, wonach man ein anderes Isolierungsmaterial aufschichtet und nochmals
brennt. Es ist auch möglich, ein anderes isolierendes Material auf den elektrischen
Leiter aufzuschichten und zu brennen, wonach man die Polyamid-Imid-Harzmasse aufschichtet
und erneut brennt. Schließlich können das Polyamid-Imid-Harz und/oder ein anderes
isolierendes Material bzw. andere isolierende Materialien auf die so erhaltene Doppelschichtstruktur
in jeder beliebigen Reihenfolge aufgeschichtet werden, wonach man ein Brennen durchführt,
um einen isolierten Draht mit einer vielschichtigen Struktur zu erhalten.
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Als andere isolierende Materialien können im wesentlichen lineare,
thermoplastische Polyester, verzweigte, wärme-
härtende Polyester,
Polyamide, Polyvinylformale, Polyurethane, Polyimide, Polyimidazole, Po I.yimidazopyrroone
, Polyhydantoine, Polyesterimide, Polyamid-Imid-Ester , Eppxyharze, etc. und verschiedene
selbstklebende Lacke verwendet werden.
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Als Verfahrensweisen zum Beschichten und Brennen der Polyamid-Imid-Harzmasse
und der anderen isolierenden Materialien können alle beliebigen, herkömmlichen Methoden
verwendet werden, und es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich dieser Methoden.
So ist es beispielsweise die übliche Verfahrensweise, einen elektrischen Leiter
durch die Polyamid-Imid-Harzmasse oder eine andere Isolierungsmateriallösung durchzuleiten,
wobei die Dicke mittels einer Metalldüse oder unter Verwendung eines Filzes eingestellt
wird, das Harz beim Durchlauf durch einen Ofen zu brennen und diese Verfahrensweisen
mehrmals zu wiederholen.
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Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
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VergleichsbeisPiel 1 In einen 2 1 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Rührer und einem Allihn-Kondensator versehen war, wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
347,5 g Trimellitsäureanhydrid und 1485,7 g N-Methylpyrrolidon eingegeben und das
Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 1000C, 2 h bei 1150C
und sodann 2 h bei 1200C umgesetzt. Danach wurde auf 1350 C erhitzt, um die Reaktion
zu beschleunigen (der Harzgehalt betrug 35 Gew.%). Die Reaktionslösung wurde durch
Zugabe von 381 g Xylol verdünnt. Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen
Lacks des Polyamid-Imid-Harzes betrug 30 Gew, und die Anfangsviskosität (B-Typ Viskometer,
300C) war 31 P. Die reduzierte Viskosität (0,5 g/dl, Di-
methylformamid,
300C) des Polyamid-Imid-Harzes betrug 0,42. Beim einmonatigen Stehenlassen bei 400C
erfolgte keinerlei Veränderung der Viskosität des Lacks.
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Vergleichsbeispiel 2 In einen 2 1 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Rührer und einem Allihn-Kondensator versehen war, wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
347,5 g Trimellitsäureanhydrid und 533,3 g N-Methylpyrrolidon eingegeben, und das
Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 1000C und sodann 2 h
bei 1150C umgesetzt (der Harzgehalt betrug 60 Gew.%). Die Reaktionslösung wurde
durch Zugabe von 267 g N-Methylpyrrolidon verdünnt. Der Harzgehalt (errechneter
Wert) des so erhaltenen Lacks eines Polyamid-Imid-Harzes betrug 50 Ges.% und die
Anfangsviskosität (B-Typ Viskometer, 300C) des Lacks war 32 P. Die reduzierte Viskosität
(0,5 g/dl Dimethylformamid, 30°C) des Polyamid-Imid-Harzes betrug 0,15. Der Lack
hatte eine Viskosität von 1000 P oder höher nach 1Otägigem Stehenlassen bei 230C.
Die Lagerungsstabilität war daher sehr niedrig.
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VergleichsbeisPiel 3 Zu dem im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polyamid-Imid-Harz-Lack
(Harzgehalt 50 Gew.) wurden 184,9 g m-Cresol (0,946 Mol»Iol aromatisches Diisocyanat)
gegeben, und das resultierende Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom 1 h bei 900C
umgesetzt. Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität von 37 P und nach
7tägigem Stehenlassen bei 600C hatte er eine Viskosität von 80 P. Bei einmonatigem
Stehenlassen bei Raumtemperatur trat eine Veränderung der Qualität des Lackes auf.
Der Lack wandelte sich in einen trüben Feststoff ohne jegliche Fließfähigkeit um,
so daß die Viskosität nicht gemessen werden konnte.
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Beist>iel 1 Zu dem in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polyamid-Imid-Harz-Lack
(Harzgehalt 50 Gew.%) wurden 193,4 g # -Caprolactam (0,946 Mol/Mol aromatisches
Diisocyanat) gegeben, und die resultierende Lösung wurde in einem Stickstoffstrom
3 h bei 1000C umgesetzt. Das resultierende Harz hatte eine reduzierte Viskosität
von 0,15 (0,5 g/dl, Dimethylformamid, 300C). Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität
von 38 P und hatte eine Viskosität von 48 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 400C.
Beide Filme, erhalten durch Aufbringen dieses Lacks auf zwei Glasplatten und 30minütiges
Brennen bei 2000 C bzw. 30minütiges Brennen bei 2500C, hatten eine so gute Biegsamkeit,
-daß sie selbst bei mehrfachem Falten nicht gebrochen wurden.
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B e i s p i e l 2 Zu dem in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polyamid-Imid
Harz-Lack wurden 96,7 g # -Caprolactam (0,473 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat)
und 37,4 g 2-Butanonoxim (0,237 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) gegeben. Die resultierende
Lösung wurde 3 h in einem Stickstoffstrom bei 900C ungesetzt. Das resultierende
Harz hatte eine reduzierte Viskosität von 0,15 (0,15 g/dl, Dimethylformamid, 30°C).
Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität von 35 P und eine Viskosität
von 37 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 400C. Er zeigte daher eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität. Beide Filme, erhalten durch Aufbringen dieses Lacks auf zwei
Glasplatten und ho°minütiges Brennen bei 2000C bzw. 30minütiges Brennen bei 2500C,
hatten jeweils eine so gute Biegsamkeit, daß se selbst bei mehrfachem Falten nicht
gebrochen wurden.
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B e i s p i e l 3 In einen 2 1 VierhalskolbenS der mit einem Thermometer,
einem Rührer und einem Allihn-Kondensator versehen war,
wurden
452,5 g 4,41-Diphenylmethan-diisocyanat, 312,7 g Trimellitsäureanhydrid, 58,3 g
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 96,7 g £ -Caprolactam und 533,3
g N-Methylpyrrolidon eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom
1 h bei 1000C, 1 h bei 1200C und dann 30 min bei 1300C umgesetzt (der Harzgehalt
betrug 61 Ges.%). Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 26,7 g N-Methylpyrrolidon
und 240 g Dimethylformamid verdünnt. Hierzu wurden 13,7 g Methanol gegeben, und
die resultierende Lösung wurde 2 h bei 900 C umgesetzt. Die reduzierte Viskosität
des resultierenden Harzes war 0,14 (0,5 g/dl, Dimethylformamid, 300C). Der Harzgehalt
(errechneter Wert) des so erhaltenen Lackes des Polyamid-Tmid-Harzes betrug 50,7
Ges.%. Der Lack hatte eine Anfangsviskosität von 26 P. Er hatte eine Viskosität
von 27 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 400C und zeigte somit eine ausgezeichnete
Lagerungsstabilität.
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Beispiel 4 In einen 2 1 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Rührer und einem Allihn-Kondensator versehen war, wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
347,5 g Trimellitsäureanhydrid, 96,7 g f -Caprolactam und 533,3 g N-Methylpyrrolidon
gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 900C,
2 h bei 1150C und dann 1 h bei 135°C umgesetzt (der Harzgehalt betrug 60 Gew.%).
Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 26,7 g N-Methylpyrrolidon und 240 g Dimethylformamid
verdünnt. Hierzu wurden 13,7 g Methanol gegeben und die resultierende Lösung wurde
3 h bei 900C reagieren gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden-Harzes
betrug 0,16 (0,5 g/dl, Dimethylformamid, 300C). Der Harzgehalt (errechneter Wert)
des so erhaltenen Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug 50 Gew.%. Der Lack hatte
eine Anfangsviskosität von 28 P. Er hatte eine-Viskosität von 30 P nach einmonatigem
Stehenlassen bei 400C und zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.
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Die in den Beispielen 3 und 4 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen
Lacke wurden jeweils auf einen Kupferdraht aufgeschichtet, und es wurde nach herkömmlichen
Methoden gebrannt, wodurch emaillierte Drähte erhalten wurden. Die Eigenschaften
der so erhaltenen, emaillierten Drähte wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Beispiel Nr. Bsp.3 Bsp.4 VglB.1 Biegsamkeit (keine Dehnung)+
1X OK 1X OK 1X OK Durchschalttemperatur+ (2 kg) (°C) > 400 >400 >400 Abriebbeständigkeit+
(600 g)(mal) 120 120 130 Hitzeschock+ (240°C-1 h) 1X OK 1X OK 1X OK BDP-Retention++
(260°C) (%) > 80 > 80 > 80 Fußnote zur Tabelle 1 Brennbedingungen: Drahtdurchmesser:
1 mm, 8faches Düsenbeschichten, Ofenlänge 4,5 m Ofentemperatur: Einlaß 3000C, Mitte
3500C, Auslaß 400°C Drahtgeschwindigkeit: 9 m/min (jedoch 11 m/min in Vergleichsbeispiel
1) + gemäß JIS C-3003 ++ ausgedrückt als prozentualer Anteil der Durchbruchspannung,der
nach Zerstörung durch 168stündiges Erhitzen beibehalten wurde, bezogen auf den Anfangswert.
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Es wird gezeigt, daß die Produkte der Beispiele 3 und 4 mit einzelnen
Harzgehalten von etwa 50 Gew.%, die durch geeignete Mengen eines Lactams und eines
Alkohols stabilisiert Worden sind, im Vergleich zu dem Produkt des Vergleichsbeispiels
2, das nicht stabilisiert worden war, ei-
ne stark verbesserte
Lagerungsstabilität haben. Es wird weiterhin gezeigt, daß sie hinsichtlich der Lagerungsstabilität
dem Produkt des Vergleichsbeispiels 1 nach dem Stand der Technik gleich sind. Die
Produkte der Beispiele 3 und 4 haben Eigenschaften für emaillierte Drähte, die denjenigen
des Produktes des Vergleichsbeispiels 1 gleich sind,und sie haben auch eine ausgezeichnete
Härtungsreaktivität. Gemäß den Beispielen 3 und 4 wird es auch möglich, die verwendete
Menge des teuren N-Methylpyrrolidons um etwa 40% der verwendeten Menge des N-Methylpyrrolidons
im Vergleichsbeispiel 1 mit einem Harzgehalt von 30 Gew.% zu vermindern und auf
diese Weise eine ausgeprägte Verminderung der Kosten zu erhalten.
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Dies ist auch im Hinblick auf die Rohstoffsituation und die Umweltbelastung
von Vorteil.
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Beispiel 5 In einen mit Thermometer, Rwhrer und Allihn-Kondensator
ausgerüsteten 2 1 Vierhalsko-lben wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
347,5 g Trimellitsäureanhydrid, 145,0 g t-Caprolactam und 533,3 g N-Methylpyrrolidon
eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in-einem Stickstoffstrom 1 h bei
900C und dann 1 h bei 1150C umgesetzt. Danach wurde die Reaktion bei 135°C weitergeführt.
Die Reaktionslösung wurde auf 70°C abgekühlt, als die Gardner-Viskosität bei 30°C
30 sec betrug. Hierzu wurden 20,5 g Methanol gegeben, und die resultierende Lösung
wurde bei der genannten Temperatur 1 h und dann 2 h bei 900C reagieren gelassen.
Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes betrug 0,09 (o,s g/dl, Dimethylformamid,
30°C). Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen Lacks des Polyamid-Imid-Harzes
betrug 60 Gew.0/3, Der Lack hatte eine Anfangsviskosität von 42 P (300C) und hatte
eine Viskosität von 56 P nach einmonatigem Stehenlassen bei 400C.
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Beispiel 6 Unmittelbar nach der Synthese des Polyamid-Imid-Harz-Leckes
(Harzgehalt 50 Gew.%) im Vergleichsbeispiel 2 wurden 96,7 g C-Caprolactam (0,473
Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde
3 h bei 1100C reagieren gelassen. Die Lösung wurde sodann aui 600C abgekühlt und
mit 37,4 g 2-Butanonoxim (0,237 Mol/Mol aromatisches Diisocyanat) versetzt. Danach
wurde die so erhaltene Lösung 1 h bei der genannten Temperatur und dann 3 h bei
900 C reagieren gelassen. Das resultierende Harz hatte eine reduzierte Viskosität
von 0,15 (0,15 g/dl, Dimethylformamid, 300C). Der so erhaltene Lack hatte eine Anfangsviskosität
von 53 P und er hatte eine Viskosität von 34,5 P nach einmonatigem Stehenlassen
bei 400. Er zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Beide Filme, erhalten
durch Aufbringen des Lacks auf zwei Glasplatten und 30minütiges Brennen bei 2000C
bzw. 30minütiges Brennen bei 250°C, hatten eine derart gute Biegsamkeit, daß sie
selbst beim mehrfachen Falten nicht brauchen 3 e i s p i i e l 7-In einen mit Thermometer,
Rührer und Allihn-Kondensator ausgerüsteten 2 1 Vierhalskolben wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
347,5 g Trimellitsäureanhydrid, 96,7 g £ -Caprolactam und 533,3 g N-Methylpyrrolidon
eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei
1000C, 2 h bei 1150C und dann 1 h bei 1Z5°C umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktion
bei 1350C weitergeführt. Die Reaktionslösung wurde auf 1000C abgekühlt, als die
Gardner-Viskosität bei 300C liner Probe der Lösung zur Bestimmung des Endproduktes,erhalten
durch Verdünnung der Reaktionslösung in der Weise, daß der Harzgehalt 40 Gew.% betrug,
25 sec betrug. Dann wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von 272,4 g N-
Methylpyrrolidon,
345,3 g Dimethylformamid und 2,7 g Methanol verdünnt. Hierauf wurde die resultierende
Lösung 3 h bei 900C umsetzen gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden
Harzes betrug 0,24 (0,5 g/dl, Dimethylformamid, 300C). Der Harzgehalt (errechneter
Wert) des so erhaltenen Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug 41 Gew.°,h. Der Lack
hatte eine Anfangsviskosität von 28 P (30°C) und nach einmonatigem Stehenlassen
bei 400C eine Viskosität von 29 P (300C). Er zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.
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B e i s p i e l 8 In einen mit Thermometer, Rührer und Allihn-Kondensator
ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 456,4 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 343,6
g Trimellitsäureanhydrid, 533,3 g N-Methylpyrrolidon und 48,4 g £ -Caproläctam eingebracht,
und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei 1000C, 2 h bei
1150C und dann 1 h bei 1250C umgesetzt, wonach die Umsetzung bei 1350C weihergeführt
wurde. Die Reaktionslösung wurde auf 1000C abgekühlt, als die Gardner-Viskosität
bei 300C einer Probe der Lösung zur Bestimmung des Endproduktes, erhalten durch
Verdünnung der Reaktionslösung in der Weise, daß der Harzgehalt 44 Gew.% betrug,
29 sec betrug. Dann wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von 484,9 g Dimethylformamid
und 18,6 g 2-Butanonoxim verdünnt. Anschließend wurde die resultierende Lösung 3
h bei 900C reagieren gelassen.
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Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes betrug 0,21 (0,5
g/dl, Dimethylformamid, 300C. Der Harzgehalt (errechneter Wert) des so erhaltenen
Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug 44 Gew.%. Der Lack hatte eine Anfangsviskosität
von 34 P (300C) und nach einmonatigem Stehenlassen bei 400C eine Viskosität von
36 P (300C. Er zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.
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Beispiel 9 Zu 1300 g des in Beispiel 8 erhaltenen Lacks (Harzgehalt
44 Gew.%) gab man allmählich unter Rühren 177,7 g N-Methylpyrrolidon und 905,7 g
Xylol bei 700C unter Bildung eines Lacks. Der Harzgehalt (errechneter Wert) des
erhaltenen Lackes betrug 24 Gew.%. Der Lack hatte eine Anfangsviskosität von 0,68
P (300C) und nach einmonatigem Stehen bei 400C eine Viskosität von 0,72 P (300C).Er
zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.
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3 e i s p i e 1 10 In einen mit Thermometer, Rührer und Allihn-Kondensator
ausgerüsteten 2 1 Vierhalskolben wurden 452,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
347,5 g Trimellitsäureanhydrid, 96,7 g £ -Caprolactam und 533,3 g N-Methylpyrrolidon
eingebracht, und das Gemisch wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 h bei
100°C, 2 h bei 115°C und dann 1 h bei 1250C umgesetzt. Anschließend wurde die Umsetzung
bei 135°C weitergeführt. Die Reaktionslösung wurde auf 100°C abgekühlt, als die
Gardner-Viskosität bei 300C einer Probe der Lösung zur Bestimmung des Endproduktes,
erhalten durch Verdünnung der Reaktionslösung in der Weise, daß der Harzgehalt 45
Gew. betrug, 28 sec betrug.
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Anschließend-wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von 444,4 g Dimethylformamid
verdünnt. Dazu wurden 13,7 g Methanol gegeben, und die resultierende Lösung wurde
3 h bei 90°C reagieren gelassen. Die reduzierte Viskosität des resultierenden Harzes
betrug 0,21 (0,5 g/dl, Dimethylformamid, 300C). Der Harzgehalt (errechneter Wert)
des so erhaltenen Lackes des Polyamid-Imid-Harzes betrug 45 Gew.%. Der Lack besaß
eine Anfangsviskosität von 30 P (3000). Der Lack hatte nach einmonatigem Stehenlassen
bei 40°C eine Viskosität von 30 P (30°C) und zeigte somit eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.
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Die in den Beispielen 5, 7, 8 und 10 erhaltenen Lacke wurden jeweils
auf einen Kupferdraht aufgeschichtet und nach einer herkömmlichen Nethode gebrannt,
wodurch emaillierte Drähte erhalten wurden. Die Eigenschaften der emaillierten Drähte
wurden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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B e i s p i e 1 11 Ein isolierter Draht wurde erhalten, indem der
in Beispiel 7 erhaltene Lack auf einen Kupferdraht aufgebracht wurde und indem wie
in Beispiel 7 gebrannt wurde. Dies wurde 6 Mal wiederholt.
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Die Eigenschaften der so erhaltenen, isolierten Drähte sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
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Tabelle 2 Beispiel Nr. VglB. 1 Bsp. 5 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 10 Bsp. 11
Beschichten und Brennen(mal) 8 8 8 8 8 6 Biegsamkeit+ (10% Dehnung) 1X OK 4X OK
1X OK 1X OK 1X OK 1X OK Durchschalttemperatur+ (2 kg) (°C) > 400 390 > 400
> 400 > 400 > 400 Abriebständigkeit+ (60 g) (mal) 130 95 130 120 120 125
Hitzschock+ (240°C - 1 h) 1X OK 4X OK 1X OK 1X OK 1X OK 1X OK BDV-Retentionsrate++
(260°C)(%) > 80 > 75 > 80 > 80 > 80 > 80 Fußnote zu Tabele 2 Brennbedingungen:
Durchmesser des Drahts: 1 mm Beschichtungsbedingungen: 8 Mal unter Verwendung einer
Düse Ofenlänge: 4,5 m Ofentemperatur: Einfluß 260°C; Mitte 360°C; Ausluß 400°C lineare
Drahtgeschwindigkeit: 10 m/min + gemäß JIS C-3003 + nach Zerstörung durch 168stündiges
Erhitzen wurde die Retntionsrate der Abbruchspannung mit dem Anfangswert verglichen.
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Es wird ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 5, 7, 8 und 10
mit jeweiligen Harzgehalten von 41 bis 60 Gew.
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und jeweiligen reduzierten Viskositäten von 0,09 bis 0,24, die durch
geeignete Mengen der Kombination aus einem Lactam und einem Alkohol oder aus einem
Lactam und einem Oxim stabilisiert waren, im Vergleich zu dem nichtstabilisierten
Produkt des Vergleichsbeispiels 2 eine stark verbesserte Lagerungsstabilität hatten.
Weiterhin sind die Lagerungsstabilitäten der Produkte der Beispiele 5, 7, 8 und
10 derjenigen des Produkts des Vergleichsbeispiels 1 nach dem Stand der Technik
gleich. Aus Tabelle 2 wird weiterhin ersichtlich, daß die isolierten Drähte der
Beispiele 5, 7, 8 und 10 sowie 11 die gleiche ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,
Abriebbeständigkeit und Biegsamkeit (die Durchschalttemperatur des Produkts des
Beispiels 5 ist etwas niedriger) wie die Drähte des Vergleichsbeispiels 1 zeigen,
bei denen es sich um einen herkömmlichen, isolierten Draht handelt, der unter Verwendung
eines Lacks mit einem niedrigen Harzgehalt (30 Gew.%)erhalten worden war. Die Beispiele
7 und 11 zeigen schließlich, daß die Beschichtungs- und Brennzeit vermindert werden
kann, ohne daß die Eigenschaften der isolierten Drähte praktisch verschlechtert
werden. Dies ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft.
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Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß
erhältlichen Polyamid-Imid-Harze nicht nur eine gute Lagerungsstabilität haben,
sondern auch eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Biegsamkeit und Verschleißbeständigkeit
haben. Sie können für verschiedene hitzebeständige Materialien mit Einschluß von
Lecken für hitzebeständige, elektrische Drähte verwendet werden. Sie haben daher
eine hohe gewerbliche Brauchbarkeit.
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Ende der Beschreibung.