DE2134479A1 - Verzweigte Amid-Imid-Ester-Polymere für Isolierungslacke - Google Patents
Verzweigte Amid-Imid-Ester-Polymere für IsolierungslackeInfo
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Description
Verzweigte Amid-Imid-Ester-Polymere für Isolierungslacke
Die Erfindung betrifft neue verzweigte Amid-Imid-Ester-Polymere und ihre Verwendung als Isolierungslacke für elektrische
Drähte.
Die Darstellung aromatischer Araid-Imid-Reaktionsprodukte
aus Trimellithsäureanhydrid und einem Diisocyanat ist aus dem U.S. Patent 3 314 923 und dem französischen .
Patent 1 473 600 bekannt. Auch die Einführung des Trimellithsäurekerns
in ein Imid-Polymer ist beschrieben, zum
Beispiel in dem belgischen Patent 6 50 979 und in den U.S. Patenten 3 306 771, 3 238 I8I, 3 260 691 und 3 347 828.
Die Verwendung von Dianhydriden zur Bildung von Polyimidharzen wird in den U.S. Patenten 3 190 856 und 3 179 634
beschrieben. Auch die Herstellung von Schaumstoffen aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanaten ist bereits in den
U.S. Patenten 3 072 614 und 3 300 420 beschrieben, ebenso
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ist.die Darstellung von Polyester-Polyimiden aus den
U.S. Patenten 3 426 098 und 3 425 866 bekannt.
Allerdings hat keines der in diesen Patenten beschriebenen Produkte alle Eigenschaften, die für die
Herstellung eines Isolierungsmaterials gefordert werden
müssen. Diese Produkte können zwar einen Hitzeschocktest bei 126,7°C aushalten, dabei um 20$ vorgestreckt werden
und immer noch um . einen 3X Kern passen, aber sie sind
nur in ausgefallenen Lösungsmitteln wie N-Methy1-2-pyrrolidon
oder Dimethylformamid löslich. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel bedingt Nachteile, nicht nur in Bezug
auf die beträchtlichen Kosten, wenn man sie mit Lösungsmitteln wie Cresol vergleicht. N-Methy1-2-pyrrolidon
ist äußerst hygroskopisch und auch Dimethylformamid ist verhältnismäßig hygroskopisch. Wenn diese Verbindungen
als Lösungsmittel für Isolierungslacke für elektrische * Drähte eingesetzt werden, verstärkt das aufgenommene Wasser
die Viscosität der Lacke äußerst stark. Um diese, unerwünschte Viscositätszunahme auszuschalten, ist eine sehr
sorgfältige Bearbeitung und Lagerung erforderlich.
Die verzweigten Amid-Imid-Ester-Lacke der vorliegenden
Erfindung sind in konventionellen Lösungsmitteln wie Cresol löslich und sie sind nicht hygroskopisch, sondern
können ohne Zunahme der Viscosität unbegrenzt lange gelagert werden. Die erfindgungsgemäßen Polymere sind eben-"
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falls besser verträglich mit Isolierungslacken als die
üblichen Produkte der Technik, insbesondere sind sie auch mit Alkyd-Isolierungslacken verträglich.
Zur Lösung der aufgezeigten Schwierigkeiten wird vorgeschlagen, Amid-Imid-Ester-Polymere herzustellen,
diese Polymere als Beschichtungsmaterial für elektrische Drähte einzusetzen und weiterhin ein Beschichtungsmaterial
für elektrische Drähte einzusetzen, das diesen Drähten ein gutes Aussehen, einen stärkeren
Aufbau, bessere Isolierungseigenschaften und ungewöhnlich gute Flexibilität bei Hitze und Alterung verleiht.
Weiterhin wird vorgeschlagen, elektrische Leiter mit einer Beschichtung mit verbesserter Beständigkeit gegen
höhere Temperaturen zu versehen sowie Beschichtungsmaterial herzustellen, das die erwähnten Eigenschaften
besitzt und trotzdem in einem gebräuchlichen Lösungsmittel wie z.B, Cresol löslich ist.
Die erwünschten Eigenschaften lassen sich erhalten- durch Reaktion zur Bildung eines Präpolymers
aus Trimellitsäureanhydrid, einem aromatischen oder alicyclischen Diamin und einer trifunktionellen Hydroxyverbindung
und anschließender Reaktion des Präpolymers mit einem titanhaltigen Vernetzungsmittel und, eventuell,
einem phenolmaskierten Polyisocyanat.
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Als aromatisches Diamin des.Präpolymers wird
vorzugsweise Methylen-dianilin oder 4»4'-Diaminodiphenyläther
eingesetzt, es können allerdings auch andere aromatische Diamine verwendet werden wie z.B.
Benzidin, 3»3'-Diamino-diphenyl, 1,4-Diamino-naphthalin,
p-Phenylen-diamin, Bis-(4-amino-phenyl)-«\,acl -p-xylol,
m-Phenylen-diamin, Diaminoxylol, Hexamethylen-diamin, 4,4l-Dicyclohexyl-methan-diamin oder Diamino-diphenylb
sulfon.
Das Trimellitanhydrid kann 100$ des Säureanhydridanteils
des Präpolymers ausmachen, allerdings wird vorzugsweise bis zu 20$ des Trimellitsäureanhydrids
durch eine andere Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,Phenylindan-dicarbonsäure oder
Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure ersetzt. Außerdem ist es
wünschenswert, bis ungefähr 15$ des Trimellitsäureanhydrids
^ durch Benzophenon-dianhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenon-2,3-2f,3f-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid
oder durch 3»3'-4»4l-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid
zu. ersetzen.
Als trifunktionelle Hydroxyverbindung des Präpolymere können 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat oder Trimethylol-äthan eingesetzt werden.
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Palls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Der Anteil des Diamine in dem Präpolymer beträgt 33 bis 43 Äquivalente je 100 Teile, vorzugsweise
38.1 Äquivalente. Der Anteil des Anhydrid- und Säuregemisches
in dem Prgpolymer liegt bei 33 bis 49» 91 und
vorzugsweise bei 47,7 Äquivalente je 100 Teile. Für den Anteil der trifunktionellen Verbindung in dem Präpolymer
gilt folgendes: Palis 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol eingesetzt werden,
können sie im Bereich von 3,5 bis 22 und vorzugsweise
14.2 Äquivalente verwendet werden, falls Tris-£-hydroxyäthyl)-isocyanurat
oder Trimethylcüräthan als trifunktionelle Verbindungen benutzt werden, können sie in der
Größenordnung von 3,3 bis 18 und vorzugsweise 14,22
Äquivalente je 100 Teile eingesetzt werden.
Notwendig ist, daß ein Überschuß an Amin und Hydroxyverbindung in dem Präpolymer bleibt. Das Verhältnis
von Amin und Hydroxyverbindung zu Anhydrid- und Carboxylgruppen beträgt 1,05:1 bis 2,0sl und liegt vorzugsweise
um 1,1:1.
Im Isocyanatanteil des phenolisch maskierten Polyisocyanate können verschiedene Polyisocyanate vorliegen
wie 4,4l-Diphenyl-methan-diisocyanat, 2,4-Tolyl-
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diisocyanat, 2,6-Tolyl-diisocyanat, eine Mischung aus
2,4- und 2,6-Tolyl-diisocynaten, m-Phenylen-diisooyanat,
1,6-Hexamethylen-diisocyanat, Isopheron-diisocyanat,
die cyclischen Trimere von 2,6-Tolyl-diisocyanat, die
Trimere von 2,4-Tolyl-diisocyanat, die Trimere einer
Mischung von 2,6- und 2,4-Tolyl-diisocyanat, das Trimere von 4,4l-Diphenyl-meth.an-diisocyanat oder das Trimere von
1,3,5-Triisocyanato-benzol.
Beispiele für Vernetzungsmittel sind Tetraiso-.propyl-eitanat,
Tetramethyl-fiitanat, Tetrabutyl-Eitanat,
Tetrahexyl-Eitanat, Tetrapropyl-Sitanat, Triäthanolamin-Citanat,
Titanglycolat und Tetratriäthanolamin-fitan.
Der Anteil des phenolisch maskierten Polyisocyanate läßt sich wie folgt bestimmen: Für jeweils 0,2
überschüssige Äquivalente an Amin- oder Hydroxygruppen in dem Präpolymer können 0 bis 1 und vorzugsweise 0,6
Äquivalente des phenolisch blockierten Isocyanates zugesetzt werden. Das titanhaltige Vernetzungsmittel wird
in Mengen von 0,1$ bis 12,5$ und vorzugsweise 7$, bezogen
auf die gesamte Feststoffmenge,(die gesamte Feststoffmenge
besteht aus dem Gewicht des Präpolymers plus dem Gewicht des Isocyanats) eingesetzt·
Die Herstellung des Präpolymers und die anschließende
Reaktion mit dem Polyisocyanat wird zumeist
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in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels ausgeführt, das zur Bildung des Drahtlackes eingesetzt wird. Das bevorzugt
eingesetzte Lösungsmittel ist Cresol, allerdings können auch andere Lösungsmittel verwendet werden wie
N-Methyl-pyrrolidon, DimethyIacetamid, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-caprolactam, p-Cresol, m-Cresol,
Mischungen aus m- und p-Cresol, Dimethylsulfon
o.a. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel können eingesetzt werden wie Mischungen aus N-Methylpyrrolidon und
Dirnethylacetamid und/oder Dimethylformamid, Mischungen
aus N-Methy1-pyrrolidon, Dirnethylacetamid und Toluol
(6:3:4) oder N-Btethyl-pyrrolidon und Xylol.
Sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe können als Verdünnungsmittel eingesetzt
werden wie z.B. EW-Naphtha (Drahtlack-Schweröl-Teer-Naphtha),
Solvesso No. 100, Toluol, Octan, Decan, Dodecan und Tetradecan.
Die verzweigten Amid-Imid-Ester-Polymere werden
in Lösung als Beschichtungsmittel für elektrische Drähte
zwar
eingesetzt, und >. . in den oben angeführten Lösungsmitteln und vorzugsweise in Cresol. Der Kohlenwasserstoffanteil der Lösungsmittelmischung kann zwischen 0 und 40 Gew# liegen. Der Anteil an Amid-Imid-Ester-Polymer kann ungefähr 10 bis 40$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ausmachen. Hochgradig vernetzte hitzehärtbare Polyester oder
eingesetzt, und >. . in den oben angeführten Lösungsmitteln und vorzugsweise in Cresol. Der Kohlenwasserstoffanteil der Lösungsmittelmischung kann zwischen 0 und 40 Gew# liegen. Der Anteil an Amid-Imid-Ester-Polymer kann ungefähr 10 bis 40$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ausmachen. Hochgradig vernetzte hitzehärtbare Polyester oder
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Polyester-Imide, wie sie zum Beispiel in den U. S. Patenten
3 342 780 und 3 426 098 beschrieben werden, werden zur Beschichtung eines elektrischen Leiters wie eines Kupfer-,
Silber-, Aluminium- oder nichtrostenden Stahldrahtes eingesetzt und dann mit dem erfindungs gemäß en Lack überzogen.
Die Lacke können auf den elektrischen Leiter durch die üblichen Methoden wie Tauchen oder Spritzen aufgebracht
werden. Eine Beschreibung derartiger Beschichtungsmethoden wird im U.S. Patent 3 201 276 gegeben. Die Geschwindigkeit
des Drahtes kann dabei 45 bis 180 m/min und die Temperaturen in der Beschichtungsanlage können von 1380C bis
4820C betragen. Zumeist liegt die Endtemperatur oberhalb
von 2600C. Durch die Ausbildung der Basisbeschichtung, die
aus einem hochgradig vernetzten hitzehärtbaren Polyester oder Polyester-Imid besteht, nimmt der 4,6yw.m -Durchmesser
des Kupferdrahtes nach vierfacher Basisbeschichtung um 50,8 bis 52,3M-Di zu. Der erfindungsgemäße Lack wird dann
über den vernetzten hitzehärtbaren Basisschichten in zwei Schichten angebracht, wodurch der Durchmesser des Leiters
sich um weitere 10 bis 25,4 u.m vergrößert. Die bevorzugte
Vergrößerung des Durchmessers liegt bei etwa 17 bis 18yu.m.
Zu einer Lösung aus 192 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid in 200 g Cresol wurden 158 g (0,8 Mol)
Methylendianilin und 23 g (0,22 Mol) 2-Amino-2-methyl-1,3~propandiol
zugegeben. Diese Mischung wurde dann auf
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2160C bis 2210C erhitzt und "bei dieser Temperatur gehalten,
bis bei einem 20$igen Feststoffgehalt im Cresol eine
Z bis Z3 Viscosität entstanden war. Die Mischung wurde dann mit 503 g Cresol und 293 g EW-Naphtha verdünnt und
auf ungefähr 550C abgekühlt. Anschließend wurden 225 g phenolisch geblocktes 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat
(hergestellt durch Zusatz von 50g (0,2 Mol) 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat
zu 175 g Cresol mit anschließendem Erhitzen auf 1490C und folgendem Abkühlen) zugesetzt,
die ganze Mischung weiterhin auf ungefähr 490C abgekühlt
und langsam 33 g Triäthanolamintitanat (Tyzor TE) zugesetzt. Danach wurde wieder auf 1320C erhitzt und 1 bis 2
Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde das Gemisch wieder abgekühlt und mit 297 g Cresol und 97 g
EW-Naphtha verdünnt. Die Reaktionsmischung enthielt jetzt
die berechneten 20$ Feststoffe und hatte eine Endviscosität
von Z1.
Die angegebenen Viscositäten beziehen sich auf die Gardner-Holt-Skala, die in "Paint, Varnishes,lacquers,
and Colours" von Gardner und Sward, 12. Ausgabe, 1962, S 171-173, angegeben ist.
Methylen-dianilin 158 g (0.8 Mol) Trimellitsäureanhydrid 192 g (1.0 Mol)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-
ieocyanurat 52 g (0.2 Mol)
p-Cymol 20 g
Cresol Λ Λ
100 g
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Diese Bestandteile wurden in einen Kolben eingebracht und auf 2270C erhitzt. Die Reaktion wurde so
lange fortgeführt, bis 34 ml Wasser entstanden und abdestilliert waren. Dann wurden langsam 200 ml Cresol der
Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 2160C abgekühl und so lange bei dieser Temperatur belas-
bis
sen, weitere 2 ml Wasser entstanden und abdestilliert waren. Dann wurde weiterhin so viel Cresol zugegeben, daß zusammen mit den vorher zugesetzten Mengen jetzt 550 g Cresol in der Reaktionsmischung vorhanden waren. Weiterhin wurden 3Hg EW-Maphtha und 126 g N-Methy1-2-pyrrolidon zugesetzt. Nach Abkühlen der Mischung auf 121°C wurden 217 g phenolisch geblocktes 414'-Diphenyl-methan-dlisocyanat zugesetzt. Das geblockte Diisocyanat wurde durch Zusatz von 50 g 4,4?-Diphenyl-methan-diisocyanat der Handelsmarke Multrsfhane M der Firma Mobay Co, zu 167 g Cresol mit anschließendem Erhitzen auf 990C zwecks Blockierung der Isocyanatgruppen hergestellt. Die Temperatur der Reaktions- w mischung wurde dann auf 1160C erniedrigt und eine Lösung von 12 g Triäthanolamintitanat in 20 g Cresol langsam zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde dann wieder auf 121,10C gesteigert und eine Stunde gehalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt und filtriert. Das Endprodukt enthielt einen berechneten Gehalt von 25$ Feststoffen und hatte eine Viscosität von Z4+.
sen, weitere 2 ml Wasser entstanden und abdestilliert waren. Dann wurde weiterhin so viel Cresol zugegeben, daß zusammen mit den vorher zugesetzten Mengen jetzt 550 g Cresol in der Reaktionsmischung vorhanden waren. Weiterhin wurden 3Hg EW-Maphtha und 126 g N-Methy1-2-pyrrolidon zugesetzt. Nach Abkühlen der Mischung auf 121°C wurden 217 g phenolisch geblocktes 414'-Diphenyl-methan-dlisocyanat zugesetzt. Das geblockte Diisocyanat wurde durch Zusatz von 50 g 4,4?-Diphenyl-methan-diisocyanat der Handelsmarke Multrsfhane M der Firma Mobay Co, zu 167 g Cresol mit anschließendem Erhitzen auf 990C zwecks Blockierung der Isocyanatgruppen hergestellt. Die Temperatur der Reaktions- w mischung wurde dann auf 1160C erniedrigt und eine Lösung von 12 g Triäthanolamintitanat in 20 g Cresol langsam zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde dann wieder auf 121,10C gesteigert und eine Stunde gehalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt und filtriert. Das Endprodukt enthielt einen berechneten Gehalt von 25$ Feststoffen und hatte eine Viscosität von Z4+.
Methylendianilin 158 g (0,8 Mol)
Trimellitsäureanhydrid 192 g (1,0 Mol)
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-V-
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Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 52 g (0,2 Mol) Cresol 100 g
Die angegebenen Mengen wurden in einen Kolben eingebracht und auf 2380C erhitzt. Die Reaktion wurde so
lange bei dieser Temperatur fortgeführt, bis 35 ml Wasser entstanden und abdestilliert waren. Dann wurden 200 ml
Cresol langsam zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung bei 2210C belassen, bis ein weiterer ml Wasser
entstanden und abdestilliert war. Darauf wurde weiteres Cresol bis zu einem Gesamtcresolzusatz von 550 g zu der
Reaktionsmischung zugegeben. Zur gleichen Zeit wurden 314 g EW-Naphtha und 126 g N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt»
Die Reaktionsmischung wurde dann "bis 82,20C gekühlt,
worauf 50 g 4,4l-1Diphenyl-methaii-diisocyanat und
167 g Cresol, die vorher zusammen bis 99°C zur Blockierung der Isocyanatgruppen erhitzt worden waren, zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde weiter bis auf 64,40C abgekühlt
und anschließend mit 41,6g Titanglycolat (Tyzor OG) versetzt. Das Gemisch wurde dann wieder auf 121,10C erwärmt
und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Reaktionsmischung wurde dann von dem berechneten
25#igen Feststoffgehalt auf einen 20#igen Feststoffgehalt
durch Zusatz von 284 g Cresol, 105 g EW-Naphtha und 31 g N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt. Das Endprodukt hatte
eine Viscosität von Z2~.
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Methylendianilin 158 g (0,8 Mol)
Trimellitsäureanhydrid 192 g (1,0 Mol)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 52 g (0,2 Mol)
Cresol 100 g
Die angegebenen Mengen wurden in einen Kolben eingebracht und auf 2380C erhitzt und so lange bei dieser
Temperatur gehalten, bis 34 ml Wasser entstanden und abdestilliert waren. Darauf wurden 200 ml Cresol zugesetzt
und die Mischung wieder auf 2210C erhitzt, bis v/eitere
2 ml Wasser entstanden und abdestilliert waren. Anschließend wurde Cresol bis zu einem Gesamtcresolanteil
von 905 g sowie 159 g Dimethylformamid und 382 g EW-Naphtha zugesetzt. Die Mischung wurde auf 82,20C abgekühlt
und dann mit 70 g einer 40$igen Lösung des phenolisch blockierten Trimeren von Toluol-äiisocyanat in Cresol
versetzt. Die Mischung wurde weiter auf 490C gekühlt und bei dieser Temperatur 37 g Triäthanolamintitanat
(Tyzor TE) zugesetzt. Die Mischung wurde dann wieder auf 1230C erhitzt und 1 1/2 Stunde bei dieser Temperatur belassen
und dann abgekühlt. Das entstandene Produkt hatte einen berechneten Peststoffgehalt von 20$ und eine Viscosität
von Y. Anschließend wurden 60 g einer 40$igen Lösung des·phenolisch blockierten Trimeren von Toluoldiisocyanat
in Cresol zugesetzt, so daß das Endprodukt eine Viscosität von Y und einen berechneten Peststoffgehalt
von 20,3$ besaß.
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Beispiel 5
Methylendianilin 158 g (0,8 MoI)
Trimellitsäureanhydrid ' ' 192 g (1,0MoI)
Tris-(2-":hydroxyäthyl)-isocyanurat 52 g (0,2 MoI)
Cresol 100 g
Die angegebenen Mengen wurden in einen Kolben eingebracht, auf 2320C erhitzt, bei dieser Temperatur
belassen, bis 34,5 ml Wasser entstanden und abdestilliert waren und dann langsam mit 200 ml Oresol versetzt. Das
Gemisch wurde auf 2180C erwärmt und bei dieser Temperatur
bis zur weiteren Abscheidung von 1,5 ml Wasser belassen. Anschließend wurde Cresol bis zu einem Gesamtcresolanteil
von 959 g und 337 EW-Naphtha zugesetzt· Die Mischung wurde
dann auf 82,20C abgekühlt, mit 150 g einer 40#igen Lösung
des phenolisch blockierten Trimeren von Toluol-diisocyanat versetzt, weiter auf 6O0C gekühlt und nit 37 g Triäthanolamintitanat
(Tyzor TE) versetzt. Das Gemisch wurde dann wieder auf 121,10C erwärmt, 1 1/2 bei dieser Temperatur belassen
und dann abgekühlt. Das Endprodukt hatte einen berechneten Feststoffgehalt von 22»55* und eine Viscosität
von Z bis 21.
Methylendianilin 158 g (0,8 Mol)
Trimellitsäureanhydrid . 192 g (1,0 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 52 g (0,2 Mol)
Creeo1 208811/1Ϊ66
Ir
Diese Mengen wurden in einen Kolben eingebracht, auf 2320O erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis
34 ml Wasser abgeschieden waren. Darauf wurden 200 ml Cresol zugesetzt und das Gemisch bei 2160G bis zur Abscheidung
von weiteren 2 ml Wasser belassen· Dann wurde Cresol bis zu einem Gesamtcresolgehalt von 1130 g und
400 g EW-Haphtha zugesetzt, das Gemisch auf 82,20C gekühlt
und mit 150 g einer 40$igen Lösung eines phenolisch geblockten Trimeren von Tolyl-diisocyanat in Cresol versetzt.
Das Gemisch wurde weiter auf 600C gekühlt und mit 48 g Triäthanolamintitanat (Tyzor TE) versetzt. Anschließend
wurde das Gemisch wieder für 2 Stunden auf 121,10C erhitzt und dann abgekühlt. Das Endprodukt hatte
einen berechneten Peststoffgehalt von 20$ und eine Viscosität
von X ' .
Methylendianilin 158 g (0,8 Mol)
Trimellitsäureanhydrid 173 g (0,9 Mol)
Adipinsäure 14 g (0,1 Mol)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 52 g (0,2 Mol)
Cresol 100 g
Diese Mengen wurden in einen Kolben eingebracht und auf 2210C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen,
bis bei einem 20#igen Feststoffgehalt im Cresol eine Viscosität
von Z2 bis Z3 entstanden war· Anschließend wurden
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797 g Cresol und 357 EW-Naphtna zugesetzt und das Gemisch
auf 54,4°C gekühlt. Dann wurden 225 g eines phenolisch
"blockierten 4,4'-Diphenyl-methan-diisoeyanats (durch Erhitzen auf 1380C bis 1H9°C einer Mischung von 50 g
4,4f-Diphenyl-methan-diisocyanat mit 175 g Gresol hergestellt) zugesetzt, die Mischung weiter auf 49°C gekühlt und dann mit 53 g Triäthanolamintitanat (Tyzor TE) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch wieder auf 121,10C erwärmt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann abgekühlt. Das Endprodukt hatte einen berechneten Feststoffgehalt von 22,5$ und eine Viscosität von Y bis Z3.
"blockierten 4,4'-Diphenyl-methan-diisoeyanats (durch Erhitzen auf 1380C bis 1H9°C einer Mischung von 50 g
4,4f-Diphenyl-methan-diisocyanat mit 175 g Gresol hergestellt) zugesetzt, die Mischung weiter auf 49°C gekühlt und dann mit 53 g Triäthanolamintitanat (Tyzor TE) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch wieder auf 121,10C erwärmt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann abgekühlt. Das Endprodukt hatte einen berechneten Feststoffgehalt von 22,5$ und eine Viscosität von Y bis Z3.
Methylendianilin 158 g (0,8 Mol)
j Trimellitsäureanhydrid 192 g (1,9 Mol)
Trimethyloläthan 27 g (0,22MoI)
Cresol ADF-14 200 g
II Cresol ADF-14 515 g
III EW-Kaphtha 295 g
IV MultrathaneM
Cresol ADF-14 (bei 1380C blockiert)
V Tyzor TE (7$ Feststoffe)
VI Cresol ADF-14
VII EW-Haphtha
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| 50 | g | (0, | 2 Mol) |
| 150 | g | ||
| 33 | g | ||
| 397 | g | ||
| 97 | g |
I wurde auf 2210C erhitzt und bei dieser Temperatur
belassen, bis bei einem 20$igen Feststoffgehalt eine Viscosität von Z3 erreicht war. Dann wurden II und III zugesetzt
und das Gemisch auf 600C abgekühlt und mit IV versetzt.
Das Gemisch wurde weiter auf 54,40C gekühlt und mit V langsam versetzt. Anschließend wurde es wieder
1 1/2 Stunden bei 1320C belassen, dann auf 93,30C abge- .
kühlt und mit YI und VII versetzt. Nach dem Abkühlen würfe
de die Mischung filtriert.
Die Amid-Imid-Ester-Polymere" aus Beispiel 1 bis wurden bei einer Temper atur von 4270C in einer Drahtbeschichtungsanlage
als zweite Schutzschicht über mit vernetzten hitzehärtbaren Polyestern bezogenen Kupferdrähten
angebracht. Die Geschwindigkeit des Drahtes in der Beschichtungsanlage betrug in allen Fällen 13,5 m/min. Der
L· im U.S. Patent 3 249 578 beschriebene vernetzte hitzehärtbare
Polyester war in vier Schichten auf einen Kupferdraht
mit einem Durchmesser von 4,61^m so angebracht, daß der
Durchmesser um 58,3 M-m zugenommen hatte. Die Amid-Imid-Ester-Polymere
aus Beispiel 1 bis 8 wurden über dem vernetzten, hitzehärtbaren Polyester in zwei Schichten angebracht
und vergrößerten den Durchmesser um 18,5/i-m.
Die in der üblichen Weise hergestellten lackierten Drähte hatten die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.
Zur Prüfung der Flexibilität des entstandenen
Filmes wurde der Draht abrupt verstreckt und dann um einen
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213U79
Kern gewickelt. Bei dieser Wicklung dürfen dann keinerlei Risse in dem E1Um auftreten. Zur Prüfung auf Schmorfestigkeit
wird der Draht kurzfristig einer Belastung von 1000 V und 40 A ausgesetzt, wobei kurzfristig Temperaturen im Bereich
von 3000C bis 50O0C entstehen. Die bis zum Zerfließen
der Isolierungslacke und damit zum Kurzschluß benötigten Zeiten geben Hinweise auf die thermische Resistenz bei
kurzfristig erhöhten Temperaturen.
Zur Prüfung der Durchschlagstemperatur werden 1000 g des Drahtes langsam in einem Ofen erhitzt und festgestellt,
bei welcher Temperatur die ikolierungslacke thermoplastisch werden und anfangen zu fließen· Dies gibt
einen Hinweis darauf, welchen Temperaturen der Draht längerfristig ausgesetzt werden kann, ohne daß durch Zerfließen
der Beschichtungslacke Kurzschluß eintritt.
Im Hitzeschocktest wird ein vorgestreckter Draht kurzfristig hoch erhitzt, nachdem er vorher in enge
Windungen des eigenen Durchmessers oder eines Vielfachen des eigenen Durchmessers gelegt worden war. Dabei auftretende
Ri$se und Sprünge im Isolierungefilm geben Hinweise
auf die Widerstandskraft des Lackes gegen plötzliche Ver-Btreckung
und plötzliche Temperaturänderungen·
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| ω | Φ. |
| Τ"· | α> |
| α» | |
| ι | —* |
| «»4 | |
| σ» | |
| cn |
Beispiel Aussehen Plexibilitätstest Schmorfestigkeit Durch- Hitzeschocktest
Kernwicklung nach bei 40 Amp schlage- 20 % Vorstreckung
dem Verstrecken in see. temperatur 1/2 h bei 2600O
2 3 4 5 6 7 8
| gut | 1x |
| gut | 2x |
| gut | 1X |
| gut | 2x |
| gut | 2x |
| ganz leicht ge wellt Il Il Il |
2x 1x |
| Il Il Il | 2x |
| in 0C | 1χ | 2χ | 3χ | 4χ | |
| 109 | 350 | 70 | 90 | 100 | 100 |
| 109 | 368 | 10 | 70 | 80 | 80 |
| 117 | 370 | 30 | 60 | 90 | 100 |
| 152 | 361 | 30 | 70 | 80 | 100 |
| 122 | 361 | 30 | 80 | 90 | 80 |
| 124 | 360 | 30 | 70 | 90 | 80 |
| 153 | 360 | 30 | 90 | 1W) | 1Ρ0 |
| 104 | 357 | 20 | 90 | 70 | 90 |
Claims (6)
1. Amid-Imid-Ester-Polymer, welches im wesentlichen ein
Reaktionsprodukt aus
(1) a-Amino-a-äthyl-lj^-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propanol,
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat oder Trimethylol-äthan als trifunktioneller Hydroxyverbindung,
(2) einem aromatischen oder alicyclischen Diamin,
(3) Trimellitsäureanhydrid oder fttschungen aus
Trimellitsäureanhydrid mit bis 20Jß Isophthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Phenylindandicarbonsaure, Benzophenon-^V-dicarbonsäure oder mit bis 15$
Benzophenon-dianhydrid, Pyromellithsäureanhydrid,
Benzophenon-2,3-21,3*-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2»3i6j7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid oder
3,3'-4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäureanhydrid als
aromatischem Carbonsäureanhydrid,
(4) einem titanhaltigen Vernetzungsmittel und gegebenenfalls
(5) einem phenolisch blockierten Polyisocyanat ist.
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-Hf-
2. Amid-Imid-Ester-Pölymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das phenolisch geblockte Polyisocyanat 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat, 2,4-Tolyl-diisocyanat,
2,6-Tolyl-diisocyanat, eine Mischung aus 2,4- und 2,6-diisocyanat,
m-Phenylen-diisocyanat, 1,3-Hexamethylendiisocyanat,
Isophoron-diisocyanat, ein cyclisches Trimeres des 2,6-Tolyl-diisocyanates, ein Trimeres des 2,4-Tolyldiisocyanates,
eine Mischung der Trimeren von 2,6- und 2,4-Tolyl-diisocyanat oder das Trimere des 4,4'-Diphenyldiisocyanates,
und daß das Diamin Hexamethylendiamin, 4-4·-
Dicyclohexyl-methandiamin oder Diamin-diphenyl-sulfon sind.
3. Amid-Imid-Ester Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil des Diamins 33 bis 43 Äquivalent^,
der Anteil der Anhydride und Säuren 33 bis 47,5 Äquivalent^, der Anteil der trifunktionellen Hydroxyverbindung im Falle
von 2-Amino-2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol und 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol
3,5 bis 22 Äquivalent^ und im Falle des Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurates und des Trimethyloläthans
3,3 bis 18 Äquivalent^ und daß das Verhältnis des phenolisch geblockten Polyisocyanats 0 bis 1 Äquivalente,
bezogen auf jeweils 0,2 Äquivalente überschüssiges Amin
und Hydroxyverbindung betragen.
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4. Amid-Imid-Ester-Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,1 bis 12,5# Alkyltitanat, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Polymeres, enthält.
5· Amid-Imid-Ester-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es 1 bis 32 Äquivalent^ überschüssiges Amin
und überschüssige Hydroxyverbindung enthält.
6. Verwendung des Polymers nach Anspruch 1 bis 5 zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Cresol,und
einem Alkyltitanat als Isolierungslack für elektrische Leiter.
y. Verwendung des Polymers nach Anspruch 6 gelöst in einem
Lösungsmittel mit einem 60 bis lOOjGigen Gehalt an Cresol
und einem 0 bis 40#igen Gehalt an Kohlenwasserstoffen
als Isolierungslack für elektrische Leiter.
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