DE3212864C2 - Hitzebeständiges Polyesterimidharz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Hitzebeständiges Polyesterimidharz und Verfahren zu seiner Herstellung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein hitzebeständiges Harz, welches hergestellt wird, indem man A) ein Polyamidimidharz mit B) einer Alkoholkomponente und C) einer Säurekomponente unter Erhitzen umsetzt. Das Harz ist in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich und ergibt Überzüge, die eine sehr gute Hitzebeständigkeit, thermische Schockbeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit etc. aufweisen. Es ist zur Herstellung von umhüllten Leitern geeignet.

Description

in einem Lösungsmittel des Cresoltyps hergestellt worden ist, wobei die Menge an Lactam (c) 10 bis 100 Äquivalentprozente, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente, betrug und die Summe der Äquivalentprozente der Komponente (a) und der Äquivalentprozente der Komponente (e), jeweils bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, im Bereich von 3 bis 30 lag.
2. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat Tolylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyaüat, als acyclisches Diisocyanat Isophorondiisocyanat und als Diisocyanat (b) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocvanat verwendet worden sind.
3. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactam (c) i-Caprolactam verwendet worden ist.
4. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tricarbonsäureanhydrid (d) Trimellithsäureanhydrid verwendet worden ist
5. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente (B) vollständig oder teilweise aus Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat bestand.
6. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurekomponente (C) teilweise oder vollständig Terephthalsäure und/oder deren Dimethylcster verwendet worden ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Polyeslerimidharzes nach der. Ansprüchen 1 bis 6 durch Erhitzen von 25 bis 500 Gew.-Teilen eines Polyamidimidharzes (A) auf der Basis eines Tricarbonsäureanhydrids und eines Polyisocyanats mit zusammen 100 Gew.-Teilen einer Alkoholkomponente (B) und einer zwei- oder höherfunktionellen Carbonsäure oder eines ihrer Derivate (C) in einem Lösungsmittel des Cresoltyps, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidimidharz (A) durch Umsetzung
(a) eines Polyisocyanats, welches einen Isocyanuratring in einer Menge von 0 bis 30 Äqui.-%, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, enthält,
(b) eines Diisocyanats,
(c) eines Lactams.
(d) eines Tricarbonsäureanhydrids und
(e) Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyethyl)-isocyanurat, S.S'^^'-Benzophcnontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Bulantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und ihre Anhydride in einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%, bezogen auf das Gesamtcarboxyläquivalent,
hergestellt worden ist, wobei die Menge an Lactam (c) lObis 100Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanaläquivalente, betrug und die Summe der Äquivalentprozente der Komponente (a) und der Äquivalentprozentc der Komponente (e), jeweils bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, im Bereich von 3 bis 30 lag.
so 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von (B)/(C) 0,6 bis
2,0/1 beträgt.
9. Verwendung des hitzebeständigen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Überzügen für isolierte elektrische Leiter.
Seit einiger Zeit finden Polyesterlacke für elektrische Isolierungen, insbesondere für umhüllte Leiter, vielfache Verwendung, da sie relativ ausgeglichene Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, günstige Preise etc., aufweisen. Aber derartige Drähte bzw. Leiter erfüllen die derzeitigen Erfordernisse hinsichtlich (1) der Verbesserung in der Wärmebeständigkeit für die Verkleinerung und Gewichtsersparnis oder bei der Erhöhung der Verläßlichkeit elektrischer Einrichtungen und Vorrichtungen, (2) der Verbesserung hinsiehtlieh der Abnutzung (Abriebsbeständigkeit) für die Rationalisierung bei der Herstellung von Spulen, (3) der Verb sserung der thermischen (Hitze-) Schockbesländigkeii für die Verkürzung der Erwärmungszeit der imprägnierten Lacke, (4) der Verbesserung in der Hydrolysebeständigkeit im Hinblick auf eine Verbesserung bei Maschinen und Vorrichtungen des geschlossenen Typs nicht vollständig. Als Lack, der diese Forderungen erfüllt, wurden Polyamidimidlacke vorgeschlagen, ledoch sind Polyamidimidharzc im allgemeinen in einem Lösungsmittel des Cresoltyps, welches billig und ein Lösungsmittel für allgemeine Zwecke ist, unlöslich, und sie sind nur
in einem polaren Lösungsmittel, wie dem teueren N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid etc, löslich. Da außerdem das Polyamidimidharz selbst teuer ist, wird der entstehende Polyamidimidlack, der ein teures Lösungsmittel enthält, natürlich sehr teuer.
Zur Verbesserung der oben erwähnten Nachteile von Polyesterlacken und zur Lösung der wirtschaftlichen Schwierigkeiten bei den Polyamidimidharzen wurden verschiedene Vorschläge gemacht Diese sind jedoch nicht zufriedenstellend, beispielsweise hinsichtlich der Verträglichkeit mit anderen Harzen, der physikalischen Eigenschaften der entstehenden Überzüge, der Transparenz und dem Glanz der entstehenden Filme etc.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Patentansprüche charakterisiert
Das Polyisocyanat (a), welches einen Isocyanuratring enthält, kann durch Trimerisation eines aromatischen Diisocyanats, eines aliphatischen Düsocyanats, eines alicyclischen Diisocyanate oder eines Polyisocyanate erhalten werden. Beispiele von aromatischen Diisocyanaten sind Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Naphthalin-1,5-diisocyanat. Beispiele von aliphatischen Diisocyanaten sind Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und !,ö-Hexamethylendüsocyanat. Beispiele von alicyclischen Diisocyanaten sind Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-l.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat als Polyisocyanat sei beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat genannL Unter Beachtung der Wärmebeständigkeit sind Trimerisationsreaktionsprodukte von aromatischen Diisocyanaten, wie Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und Trimerisationsreaktionsprodukte von Isophorondiisocyanat bevorzugt als Komponente (a). Diese Polyisocyanate, die einen Isocyanurahing enthalten, können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanurate, die einen Isocyanuratring enthalten, werden beispielsweise in der JP-OS 34 209/8! beschrieben.
Als Diisocyanat (b) kann man die aromatischen Diisocyanate, die aliphatischen Diisocyanate und die alicyclischen Diisocyanate, die oben für die Komponente (a) erwähnt wurden, verwenden. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist die Verwendung eines aromatischen Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, oder Xylylendiisocyanat bevorzugt. Diese Diisocyanate können allein oder als Gemische verwendet werden.
Das einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat (a) wird als Verzweigungskomponente verwendet, und das Isocyanatringskelctt ergibt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit Das den Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat (a) wird in einer Menge von O bis 30 Äqu.-%, bezogen auf die gesamten Isocyanatäquivalente, verwendet. Wenn die Menge über 30 Äqu.-% liegt, erhöht sich der Verzweigungsgrad so stark, daß manchmal eine Gclbildung stattfindet, bevor das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Andererseits kommt man in einigen Fällen ohne das den Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat (a) aus.
Das Lactam (c) ist ein wichtiges Rohmaterial, um das Polyamidimidharz in dem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich zu machen. Beliebige Lactame, die solche mit einer Isocyanatgruppe, als auch mit einer Säureanhydridgruppe, reagieren, können verwendet werden. Beispiele von Lactamen sind 2-Pyrrolidon, &»-Lauryllactam und f-Caprolactam. Unter Beachtung der Löslichkeit, der Reaktivität und des Preises ist f-Caprolactam bevorzugt.
Die Menge an Lactam ist nicht besonders beschränkt. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit der herzustellenden Harze werden 10 bis 100Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente, verwendet (1 Mol des Lactams entspricht 2 Äquivalenten). Die Verwendung des Lactams in einer Menge von 30 bis 80 Aqu.-% ist bevorzugt.
Als Tricarbonsäureanhydrid (d) kann man z. B. Trimellithsäureanhydrid oder Butan-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid verwendet. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist die Verwendung von Trimellithsäureanhydrid bevorzugt.
Als Verbindungen (e) Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurate, SJ'^'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsä'jre und deren Anhydride verwendet.
Diese Verbindungen (e) können allein oder als Gemische verwendet werden. Die Verbindung (e) wird in einer Menge von 0 bis 30 Äquivalentprozenten, bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, verwendet. Wenn die Menge über 30 Äquivalentprozente liegt, erhöht sich der Verzweigungsgrad so stark, daß manchmal eine Gelbildung stattfindet, bevor das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Andererseits kann auch auf den Einsatz der Verbindung (e) verzichtet werden.
Unter Beachtung der Flexibilität des entstehenden Polyamidimidharzes und der Transparenz einer Lösung, die man erhält, indem man das entstehende Polyamidimid in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löst, ist es erforderlich, die Summe der Äquivalent-Prozente der Verbindung (a), bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, und die Äquivalent-Prozente der Verbindung (b), bezogen auf das Gesamtcarboxyläquivalent, im Bereich von 3 bis 30 zu halten. In diesem Fall wird 1 Äquivalent von je einer Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Säureanhydridgruppe und einer Aminogruppe in den Säurekomponenten als 1 Äquivalent der Carboxylgruppe angesehen.
Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit und der Flexibilität ist es weiterhin notwendig, die Isocyanatgruppen enthaltenden Komponenten (a) und (b) und die Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Komponenten (d) und (e), ausgedrückt als Äquivalent-Verhältnis der Carboxylgruppe zu der Isocyanatgruppe, ω im Bereich von 0,6/1 bis 1,5/1, bevorzugter von 0,7/1 bis 1,15/1 zu verwenden.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man alle Rohmaterialien, d. h. die Komponenten (a) bis (e), in einen Reaktor gibt oder indem man eins oder mehrere Rohmaterialien stufenweise, abhängig von den Zwecken, zugibt. F.s ist bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 2500C, insbesondere bei 200 bis 22O0C durchzuführen nachdem alle Komponenten, die reagieren sollen, zugegeben worden sind. Das Fortschreiten der Reaktion kann verfolgt werden, indem man Blasen des gebildeten Kohlendioxids und die Viskosität der Reaktionslösung mißt.
Als Lösungsmittel des Cresoltyps kann man Cresol, Phenol, Xylenol und ähnliche Verbindungen verwenden.
Es ist ebenfalls möglich, Cresylsäure, welche ein Gemisch dieser Verbindungen ist, zu verwenden.
Werden als Rohmaterialien ein Diisocyanat, ein Lactam, ein Tricarbonsäureanhydrid und als Verzweigungskomponente eine tri- oder höherfunktionelle Polycarbonsäure, wie Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat oder ein Reaktionsprodukt eines einen Isocyanuratring enthaltenden Poiyisocanats, und Trimellitsäureanhydrid verwendet, so ist das entstehende Poiyamidimid ein verzweigtes Hochpolymerisat
Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit, der Flexibilität, der Abnutzungsbeständigkeit, des Preises u. ä. ist es bevorzugt, als Rohmaterialien ein Diisocyanat, ein Lactam, ein Tricarbonsäureanhydrid und ein einen Isocyanuratring enthaltendes Polyisocyanat zu verwenden, wobei man ein verzweigtes Polyamidimidharz erhält, welches in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich ist
to Das Polyamidimidharz (A) wird dann zusammen mit der Alkoholkomponente (B) und einer Säurekomponente (C) unter Erhitzen umgesetzt
Ak Alkoholkomponente (B) ist es bevorzugt einen di- oder höherfunktionellen Alkohol zu verwenden. Beispiele von zweiwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1.4-Butandiol. 1.6-Hexandiol oder 1.6-Cyclohexandimethanol. Beispiele von trifunktionellen oder höherfunktionellen Alkoholen sind Glycerin.
Trimethylolpropan, Tris-2-hydroxyäthylisocyanurat. Tris-2-hydroxypropylisocyanurat Pentaerythrit etc. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist es bevorzugt, dreiwertiges oder höher mehrwertiges Glykol in einer Menge von 30 Äqu.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponenle, zu verwenden. Selbstverständlich kann ein einwertiger Alkohol gleichzeitig mit verwendet werden, so lange der einwertige Alkohol der Wärmebeständigkeit nicht verschlechtert
Im Hinblick auf eine gewünschte Kratzbeständigkeit, thermische Schockbeständigkeit, Abschälbesiändigkeit und der Kosten ist die Verwendung »on Glycerin und Äthylenglykol bevorzugt Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Kühlmittel und der Hydrolysebeständigkeit zusälzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften ist die Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat besonders bevorzugt Ais Säurekomponente (C) ist es bevorzugt, eine zwei- oder höherfunktionelle Carbonsäure oder eines ihrer Derivate, wie einen Alkylester oder das Anhydrid, zu verwenden. Beispiele von trifunktionellen Carbonsäuren und ihren Derivaten sind Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Dimethylisophthalat, Isophthalsäure und Adipinsäure. Beispiele von tri- oder höherfunktionellen Carbonsäuren und ihren Derivaten sind Trimellitsäureanhydrid, Trimellithsäure. Trimesinsäure. S^VM'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und ähnliche. Andere Polycarbonsäuren, die normalerweise als Säurekomponente bei Polyesterlacken, Polyimidlacken dienen, die für umhüllte Leiter bzw. Drähte verwendet werden, können ebenfalls verwendet werden. Unter Beachtung der ausgeglichenen Eigenschaf cen und Kosten ist die Verwendung von Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure bevorzugt Diese Säurekomponenten können allein oder als ihre Gemische verwendet werden.
Hinsichtlich der Mengen an Polyamidimidharz (A), Alkoholkomponente (B) und Säurekomponente (C) ist es
vorteilhaft, 25 bis 500 Gew.-Teile Polyamidimidharz (A), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Alkoholkomponente (B) und Säurekomponente (C), zu verwenden. Es ist weiterhin bevorzugt, die Alkoholkomponente (B) und die Säurekomponente (C) in einem Äquivalent-Verhältnis von (B)/(C) = 0,6 bis 2,0/1 zu verwenden. Wenn der Anteil an Poiyamidimid (A) erniedrigt wird, wird die Erhöhung in der Wärmebeständigkeit ungenii gend, wohingegen, wenn der Anteil an Poiyamidimid (A) erhöhl wird, die Eigenschaften verbessert werden, aber die Harzkonzentration unerwünscht niedrig wird, was im Hinblick auf die Produktivität und die Kosten des umhüllten Kupferleiters von Nachteil ist Wenn andererseits das Äquivalent-Verhältnis von Alkoholkomponente zu Säurekomponente extrem niedrig ist, verschlechtert sich die Härtbarkeit des gebildeten Harzes, wohingegen, wenn das Äquivalent-Verhältnis zu hoch ist, sich die Eigenschaften des umhüllten Leiters, wie die Durch-
« Schneidetemperatur, unerwünscht erniedrigen.
Die Reaktion des Polyamidimidharzes (A), der Alkoholkomponente (B) und der Säurekomponente (C) unter Erhitzen kann bei den Bedingungen durchgeführt werden, bei denen eine Vereslerungsreaktion, eine Umesterungsreaktion und/oder eine Amidesteraustauschreaktion stattfinden.
Im allgemeinen wird die Reaktion in Anwesenheit eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators, wie
Tetrabutyltitanat, Bleiacetat, Dibutylünndilaurat Zinknaphthenat oder einer ähnlichen Verbindung, bei einer Temperatur von vorzugsweise 120 bis 240°C durchgeführt. Gegebenenfalls kann man ein Lösungsmittel des Cresoltyps, wie es oben beschrieben wurde, zu dem Reaktionssystem in Abhängigkeit von seiner Viskosität zugeben.
Das so gebildete hitzebeständige Polyesterimidharz kann als hitzebeständige Harzmassc, z. B. als Lack für
umhüllte Kupferleiter, verwendet werden, indem man das Harz auf eine geeignete Viskosität mit einem Lösungsmittel, wie Cresol, Phenol, N-Meihylpyrrolidon, Xylol oder einem ähnlichen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, verdünnt.
Die hitzebeständige Harzmasse oder Harzzusammensetzung kann für hitzebeständige Oberflächenüberzüge, als Isolierlack zur Herstellung von hitzebeständigen isolierten Leitern oder Drähten, als hitzebesiändigcr Film etc. verwendet werden.
Bei der Herstellung von isolierten Leitern kann die hitzebeständige Harzmasse direkt mit einem elektrischen Leiter aufgetragen werden, oder sie kann auf einen elektrischen Leiter zusammen mit einem oder mehreren anderen Isolierüberzügen aufgetragen werden. In einem solchen Fall kann die hilzebeständige Harzmassc zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, von einem oder mehreren anderen 1 lar/en, z. B.
einem Epoxyharz, einem Phenolformaldehydharz, einem Polyätherhar/. einem Polyamidhiirz. einem Polyesterimidharz, einem Polyhydantoinharz, einem alkoxymodifizierten Aniinoharz. einem Polysulfonhar/, einem Furanharz oder einem Phcnoxyharz. oder 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, von einem oder mehreren Polyisocyanatgeneratoren, Metallsalzen organischer Säuren, Titanverbindungen, wie Tetrabutyltita-
nat, und ähnliche Verbindungen enthalten.
Die Herstellung der umhüllten bzw. überzogenen Leiter kann durchgeführt werden, indem man die üblichen Bedingungen zum Beschichten, Brennen und anderen Veriahrensschritten anwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Bezugsbeispiel 1 g Mol
Bestandteile 518,9
113,0
92.0
0,72
38.0		 2,67
1,83
1,0
Dimethylterephthalat
Äthylenglykol
Glycerin
Tetrabutyltitanat (Katalysator)
Cresol
Bezugsbeispiel 2 Bestandteile g Mol
Dimethylterephthalat
Äthylenglykol
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
Tetrabutyltitanat
Cresol		 426,8
62,0
323.6
0,81
91,0		 2,20
1,0
1.24
Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüsten ist, gegeben, und dann wird auf 150°C unter Stickstoff erhitzt. Die Reaktionstemepratur wird im Verlauf von 6 Stunden auf 230°C erhöht, während man das bei der Reaktion gebildete Methanol entfernt. Die Reaktion wird dann bei 23O0C weitergeführt, bis die Gelierungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 250cC, 160 Sekunden oder weniger beträgt. Zu dem entstandenen heißen Harz wird 20 Cresol zugegeben, so daß man einen Harzgehalt von 50 Gew.-% erhält. Die Harzlösung wird bei 120°C gehalten, und 3 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse, Tetrabutyltitanat werden allmählich zu der Harzlösung zugegeben. Danach wird 30 Minuten gerührt. Man erhält einen Polyesterlack.
Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, 35 =:
einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 150" C unter einem Stickstoff- '
strom erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 220"C im Verlauf von 6 Stunden erhöht, während das bei der .-;
Reaktion gebildete Methanol entfernt wird. Die Reaktion wird dann bei 220°C weitergeführt, bis die Gelierungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 250°C, 120 Sekunden oder weniger beträgt. Zu dem entstehenden heißen Harz wird Cresol zugegeben, so daß der Harzgehalt 45 Gew.-% beträgt. Tetrabutyltitanat wird in einer Menge 40 von 4 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, allmählich zu der Harzlösung zugegeben, die bei 120°C gehalten wird. Man erhält einen Polyesterlack.
Bezugsbeispiel 3
Synthese eines Polyisocyanats, welches einen '
Isocyanuratring enthält
Bestandteile g v;
Tolyendiisocyanat 600 i;;
Xy!o! 600 g
2-Dimethylaminoäthanol (Katalysator) 1,8 §
Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer und 55 ß
einem Rührer ausgerüstet ist, und unter einem Stickstoffstrom auf 140°C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser %
Temperatur durchgeführt, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen 25 Gew.-% beträgt (der Anfangsgehalt beträgt ||
48Gew.-%). ff
In dem IR-Spektrum zeigt die entstehende Verbindung Adsorptionen bei 1710 cm-' und 1410 cm-', bedingt ||
durch den Isocyanuratring und bei 2260 cm -', bedingt durch die Isocyanatgruppe. 60 ||
Beispiel 1 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes
Bestandteile g 50,0 Äquivalent
Polyisocyanat, welches einen Isocyanuratring 0,15
enthält und gemäß Bezugsbeispiel 3
synthetisiert wurde 113,3
4,4'-Diphenylmeihandiisocyanat 115,2 0,91
Trimellithsäureanhydrid 39,6 1,20
f-Caprolactam 278.5 0,70
Cresol
245,0 2,53
263,7 3,04
0,7
Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, gegeben und bei 180°C während I Stunde umgesetzt. Danach wird Trimeliithsäureanhydrid in den Kolben gegeben. Die Temperatur wird auf 2O5°C erhöhl. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur während 5 Stunden durchgeführt, und man erhält eine Harzlösung. Das entstehende Harz, welches in Methanol unlöslich ist, zeigt eine redudzierte Viskosität (ytp/c)(in Dimethylformamid [DM F], Har/.konzentration 0,5% bei 300C) von 0,12.
(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes
Bestandteile g Äquivalent Dimethylterephthalat Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat Tetrabutyltitanat
Zu der gemäß (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und die Reaktion wird während 4 Stunden durchgeführt, während die Temperatur bei 170 bis 200° C gehalten wird. Danach wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgchalt 37 Gew.-% beträgt. Dann werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,2 Gew.-% Zinkoctoat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zu der Harzlösung zugegeben. Man erhält einen einheitlichen und transparenten Lack.
Beispiel 2
Ein Polyamidimidharz wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Dann werden 48,5 g Dimethylterephthalat, 48,5 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,5 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionslösung zugcgeben, und die Reaktion wird bei 205°C durchgeführt, bis eine Gelicrungszcil. bestimmt auf einer Heizplatte bei 250°C, von 180 Sekunden oder weniger erhalten wird.
Zu der Harzlösung wird dann Cresol zugegeben, um den Harzgehalt auf 35 Gew.-% einzustellen. Danach werden 2 Gew.-% Tetrabutyltitanat, 1 Gew.-% eines Melaminharzes und 1 Gcw.-% eines blockierten Isocyanats, jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben. Man erhält einen Lack.
Beispiel 3 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes
Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und allmählich auf 205" C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 25gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25° C, 90 Sekunden oder mehr beträgt. Danach werden zu der Reaktionslösung 50 g Cresol zugegeben. Man erhält eine Harzlösung.
Bestandteile g 6,3 Äquivalent
Trimesinsäure IU 0,09
33\4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 33,9 Ö.Ö7
«•-Caprolactam 125.0 0,60
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 91.2 1,00
Trimellithsäureanhydrid 185.0 0,95
Cresol 10.0
Xylol
(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes
194,0 2.00
12,4 0,40
174,0 2,00
0,4
Bestandteile g Äquivalent
Dimethylterephthalat Äthylcnglykol
Tris(2-hydroxyälhyl)isocyanurai Tetrabutyltitanat (Katalysator)
Zu der in (1) erhaltenen Har/.lösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird allmählich auf 2050C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis einer Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 40gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C, 120 Sekunden beträgt. Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgehalt 45 Gew.-% beträgt. Anschließend wird Xylol zugegeben, so daß der Harzgehalt 40 Gew.-% beträgt. D?in werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat, 0,5 Gew.-% eines Phenolharzes und 0,15 Gew.-% Zinknaphthenat (ais Metaligehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt zu der Harzlösung zugegeben, so daß man einen Lack erhält. Der Lack besitzt einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 40 Gew.-% und eine Viskosität von 65 poises bei 300C.
Beispiel 4
20 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes
Bestandteile g Äquivalent
Die oben erwähnten Bestandteile, außer Trimellithsäureanhydrid und Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat, werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 1800C unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Reaktion wird während 90 Minuten durchgeführt. Dann wird die Temperatur auf 160°C erniedrigt, und Trimellithsäureanhydrid und Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat werden zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 205 0C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Umsetzung durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 25gewichtsprozeniigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 250C, 30 Sekunden beträgt. Man erhält eine Harzlösung. Das entstehende Polyamidimidharz ist in Methanol unlöslich und besitzt eine reduzierte Viskosität (^p/c)(\n DMF, 0,5%) von 0,12.
(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes
45
Bestandteile g Äquivalent
Dimethylterephthalat Tris-(2-hydroxyälhyl)-isocyanurat
Äthylenglykol 31,0 1,00
Tetrabutyltitanat
Zu der in (ί) crhüiicficn HärzlöSüiig werden die oben erwähnien Besianuieiie bei i70cC zugegeben. Dann wird die Temperatur auf 1950C erhöht, und die Reaktion wird durchgeführt, bis die Gelbildungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 250° C 90 Sekunden beträgt.
Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, und man erhält einen Harzgehalt von 40 Gew.-%. Anschließend werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,15 Gew.-% Zinknaphthenat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen Lack.
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 110,0 0,88
f-Caprolactam 36,7 0,65
Trimellithsäureanhydrid 97,0 1,01
Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat 2,3 0,02
Polyisocyanat, das einen Isocyanuratring 40.0 0,12
enthält und gemäß Bezugsbeispiel 3
synthetisiert wurde
Cresol 250.0
485,0 5.00
522,0 6,00
31,0 1,00
1,3
Beispiel 5 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes
Bestandteile g Äquivalent
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 117,5 0,94
Polyisocyanat, welches einen Isocyanuratring 26,7 0,08
enthält und gemäß Bezugsbeispiel 3
synthetisiert worden ist
t-Caprolactam 36.7 0.65
Trimellithsäureanhydrid 96.0 1.00
Cresol 180,0
Xylol 10,0
38,8 0,40
43,5 0,50
0,2
Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid, werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 1700C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach der Umsetzung bei dieser Temperatur während 60 Minuten wird Trimellithsäureanhydrid zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Temperatur wird auf 210 bis 215°C erhöht, und die Reaktion wird durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 25gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25° C, 160 Sekunden beträgt. Man erhält eine Harzlösung. Das entstehende Polyamidimidharz ist in Methanol unlöslich und besitzt eine reduzierte Viskosität {%plc)(m DMF,0,5%) von 0,26.
(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes
Bestandteile g Äquivalent Dimethylterephthalat Tris-(2-nydroxyäthyl)-isocyanurat Tetrabutyltitanat
Zu der in (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird auf 2100C erhitzt Die Reaktion wird durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 30gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C. 100 Sekunden beträgt. Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgchalt 30 Gew.-% beträgt. Anschließend werden 1,5 Gcw.-% Tetrabutyltitanat und 1,0 Gew.-% eines Phenolharzes, jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen Lack.
Beispiel 6
(1) Synthese eines Polyamidimidharzes
Bestandteile g Äquivalent Trimellithsäureanhydrid
f-Caprolactam
4,4'- Diphenylmethandiisocyanat Cresol
Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolorjne ausgerüstet ist. gegeben und bei 160°C während 60 Minuten in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Danach wird Trimellithsäureanhydrid zu der Reaktionslösung zugegeben, und die Temperatur wird auf 2100C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur während 15 Stunden durchgeführt. Man erhält eine Harzlösung.
(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes
Bestandteile g Äquivalent Dimethylterephthalat Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat Tetrabutyltitanat
Zu der gemäß (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben und auf 2050C erhitzt Bei dieser Temperatur wird die Reaktion durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 30gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C, von 50 Sekunden erhalten wird. Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgehalt 35 Gew.-% beträgt Anschließend
85,4 0,9
45.2 0,8
125,0 1.0
153,0
145.5 1.5
226.2 2.6
0.5
90,7 0,945
36.7 0,650
123 0.105
125,0 1,000
216,6
236.8 2,44
254,8 2,93
0,7
werden 3,0 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,2 Gew.-% Zinknaphthenat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und ;nan erhält einen Lack.
Beispiel 7
(1) Synthese von Polyamidimidharz
Bestandteile g Äquivalent Trimellitsäureanhydrid 90,7 0,945
έ-Caprolactam Ί ,2,3,4-Butantetracarbonsäure 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Cresol
Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellithsäureanhydrid und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Frakiionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, gegeben und bei 160°C während 60 Minuten in einem Stickstoffstrom umgesetzt. .*■
Danach werden Trimellithsäureanhydrid und 1,23.4-Butantetracarbonsäure zu der Reaktionslösung zugegeben, f|
und die Temperatur wird auf 2100C erhöht. Die Reaktion wird während 10 Stunden durchgeführt, und man 20 '·* erhält eine Harzlösung.
(2) Synthese eines Polyamidimidesterharzes
Bestandteile g Äquivalent Dimethylterephthalat Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat Tetrabutyltitanat
Zu der Harzlösung, die man bei (1) erhalten hat, werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird auf 20G bis 205° C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis die Gelbildungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 2500C, 150 Sekunden beträgt Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, bis der Harzgehalt 35 Gew.-% beträgt Anschließend werden 3,0 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,15 Gew.-% Zinkoctoat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen 3s Lack.
Alle die so hergestellten Lacke werden auf einen weichen Kupferleiter mit einem Durchmesser von 1,0 mm achtmal aufgetragen und in einem Ofen des Vertikaltyps mit einer Länge von 4,5 m, der an seinem unteren Teil auf 300° C und an seinem oberen Teil auf 400° C erhitzt wird, gebrannt. Man erhält einen überzogenen Leiter mit einer Filmdicke von 0,037 bis 0,042 mm.
Andererseits wird der gemäß Beispiel 1 erhaltene Lack auf einen weichen Kupferleiter mit einem Durchmesser vor; '.,0 mm fünffach aufgetragen und bei den gleichen Bedingungen wie oben gebrannt. Man erhält eine Filmdicke von 0,031 mm. Die entstehenden umhüllten Kupferleiter werden mit einem Polyamidimidlack für allgemeine Zwecke dreimal beschichtet, und anschließend wird gebrannt, wobei man einen umhüllten Kupferleiter mit einer Filmdicke von 0,040 mm erhält (Beispiel 8).
Die Eigenschaften der so hergestellten umhüllten Kupferleiter werden geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I Eigenschaften Testbedingungen Beispiel! Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiels Flexibilität
Abriebsbeständigkeit
ίο Hitzeschockbeständigkeit
Dielektrische Durchschlag- -festigkeit
Durchschneidbeständigkeit
Hitzebeständigkeit
Hydrolysebeständigkeit
Beständigkeit gegenüber Cl2F2
Mandrel-Test IxOK IxOK IxOK IxOK JxOK
Belastung 600 g (wie
derholte Kratzzeit) 		68 108 70 45 105
260
12.9
240
12.9
170
13,2
730
2240
680
2200
70
390
1570
51
gut
gut
gut
260
9.8 11.4 9.6 6,1 11.0
74.8 88.4 74.4 46.2 853
371 375 370 380 368
Temperatur, bei der der Mandrel-Test nach Alterung wÄhrend 1 h bestanden wird ("Q
Normalzustand (kV)
Nach Hitzealterung bei 2400C wahrend 168 h(kV) Retentionsrate(%)
Durchschneidtemperatur Belastung 700 g (0C)
IEEE Nr.
Gebrauchstest
durchschnittl.
Gebrauchszeit
bei 2600C (h)
durchschnittl.
Gebrauchszeit
bei 240° C (h)
Retentionsrate')(%)
C4ClF2 2) Blasentest
Blasenbildung 1200C-IO min Temperatur 1300C-10 min 1500C-10 min
Bemerkungen zu Tabelle I:
η Retemirmrate - Durchschlagspannung nach der Zersetzung 100,„/„>
) Retentionsrate - Durchsch|agsSpannung bei normalem Zustand * 100( /o) Die Zersetzung wird durchgeführt, indem man eine Probe auf )80°C während 2 h in 2 ml Wasser in einem geschlossenen DruckgefäB mit einem Innenvolumen von 670 ml (Wasservolumen: 0.3% des Innenvolumens) erhitzt.
2) In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1000 ml werden 3SOg CHCIF2, 3SOg Kühlöl und eine Modellspulc gegeben und auf 125° C während 168 Stunden erhitzt. Dann wird der Autoklav geöffnet, und die Modellspule wird unmittelbar in einen Trockner, der auf I2O°C. 130°C oder 1500C erhitzt ist, gegeben und 10 Minuten erhitzt, wobei man die Blasenbildung beobachtet.
890
2650
78
gut
gut gut gut gut gut
gut gut gut Blasen gut
bildung
10
Tabelle I (Fortsetzung) Testbedingungen Beispiel 6 864 Beispiel 8 Bezugs
beispiel 1 		Bezugs
beispiel 2 		5
32 12 Eigenschaften Mandrel-Test IxOK IxOK IxOK IxOK
Flexibilität Belastung 600 g (wie 65 Beispiel 7 140 40 35
Abriebsbestän derholte Kratzzeit) IxOK 10
digkeit 55
Temperatur, bei der 220 300 130 160
Hitzeschock der Mandrel-Test nach
beständigkeit Alterung während 1 h 200
bestanden wird (° C) 15
Normalzustand (kV) 12,8 13.0 12,7 RO
Dielektrische
Durchschlag 13.0
festigkeit Nach Hitzealterung bei 9,6 12.6 1,6 4,2 20
240° C während 168 h (kV)
Retentionsrate{%) 75.0 8,8 96,9 13 35
Durchschneidtemperatur 342 395 330 370
Durchschneid Belastung 70Og(0C) 67,7 25
beständigkeit 375
IEEE Nr.57
Hitzebeständig
keit Gebrauchstest
durchschnitt!. 390 980 80 260 30
Gebrauchszeit
bei 260° C (h) 440
durchschnittl. 1450 2620 230 950
Gebrauchszeit
bei 240° C (h) 1600 35
Retentionsrate')(%) 52 91 25 40
Hydrolyse
beständigkeit C4CIF22) Blasentest 71 40
Beständigkeit
gegenüber CI2F2 Blasenbildung
1200C-IO min gut gut Blasen Blasen
bildung bildung
Temperatur gut 45
1300C-IO min gut gut Blasen Blasen
bildung bildung
150"C-IO min Blasen gut gut Blasen Blasen
bildung bildung bildung 50
Blasen 55
bildung 60
p Aus den Ergebnissen der Tabelle I folgt eindeutig, daß das hitzebeständige Harz, welches man erhält, indem man
% das Polyamidimidharz, das unter Verwendung eines Lactams als Reaktionsteilnehmer erhalten worden ist, mit
«1 einer Alkoholkomponente und einer Säurekomponente umsetzt, folgende Eigenschaften aufweist:
ΐ 5 (1) Die Hitzeschockbestäiidigkeit die Hitzebeständigkeit die Hydrolysebeständigkeit und die Abriebbestän-
}ii digkeit sind, verglichen mit bekannten Polyesterlacken, wesentlich verbessert
■ f (2) Die oben erwähnten Eigenschaften werden wesentlich verbessert wenn der Polyamidimidgehalt so groß ist
' wie es in den Beispielen 2 un4 5 angegeben ist
■ ίο Aus Beispiel 8 folgt daß das erfindungsgemäße hitzebeständige Harz in Kombination mit einem anderen Harz
-■: oder Harzen, wie einem Polyamidimidharz etc verwendet werden kann, wobei man gute Eigenschaften erhält.
; Wie oben erwähnt besitzt das erfindungsgemäße hitzebeständige Harz eine verbesserte Hitzebeständigkeit
: Wänneschockbestindigkeit Hydrolysebeständigkeit Abriebbeständigkeit und ähnlich gute Eigenschaften, verglichen mit den Polyesterlacken, und es besitzt somit einen großen industriellen Wert
12

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzebeständiges Polyesterimidharz. erhalten durch Erhitzen von 25 bis 500 Gew.-Teiien eines Polyimidimidharzes (A) mit zusammen 100 Gew.-Teilen einer Alkoholkomponente (B) und einer zwei- oder höherfunktioneilen Carbonsäure oder eines ihrer Derivate (Q. wobei das Polyamidimidharz (A) durch Umsetzung
(a) eines Polyisocyanats, welches einen Isocyanuratring enthält, in einer Menge von 0 bis -30 Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente,
(b) eines Diisocyanats, (c) eines Lactams,
(d) eines Tricarbonsäureanhydrids und
(e) Trimesinsäure, Tris-(2-carboxyethyl)-isocyanurat S^'.M'-Benzophenontetracarbonsäure, 1 .2,3,4- Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und deren Anhydride in einer Menge von 0 bis 30 Äqu-%. bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente,
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