JP6420171B2 - ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物 Download PDFInfo
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Description
ここで、上記一般式(1)〜(3)中、R1 は炭素数1〜10のアルキレン基、または脂環構造である。
ここで、上記一般式(4)中、Xはジアミン化合物残基、Yは芳香環および/またはシクロヘキサン環である。
ここで、上記一般式(5)中のR2、R3は炭素数1〜6のアルキレン基、aは1〜50までの整数、bは0〜50までの整数である。
料を含有する熱硬化性樹脂組成物。
〔5〕前記熱硬化性材料がエポキシ樹脂である、〔4〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔6〕硬化促進剤をさらに含有する〔4〕または〔5〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔7〕〔4〕〜〔6〕のいずれか一つに記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
ここで、上記一般式(6)中、aは1以上の整数を示し、bは0以上の整数を示す。R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基である。
〔11〕前記ジアミン化合物(B)の使用量は、前記酸無水物(β)の使用量に対するモル比率が1/4以上4以下となる量である、〔10〕に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、下記一般式(1)〜(3)で示される構造のいずれかを少なくとも一つ以上含んでいる。
ここで、上記一般式(1)〜(3)中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基、または脂環構造である。
ここで、上記一般式(4)中、Xはジアミン化合物残基、Yは芳香環および/またはシクロヘキサン環である。
ここで、上記一般式(5)中のR2、R3は炭素数1〜6のアルキレン基、aは1〜50までの整数、bは0〜50までの整数である。
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、イミド化物(A)、ジイソシアネート化合物(h)およびトリス(カルボキシアルキル)イソシアヌレート(i)を含む反応原料(α)を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備え、前記イミド化物(A)は、ジアミン化合物(B)と酸無水物(C)とを反応させることにより製造することができる。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、製品名X‐22‐9409、アミン当量680g/eq)34.41g、γ‐ブチロラクトン80.69gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、製品名X‐22‐9409、アミン当量680g/eq)45.70g、γ‐ブチロラクトン83.83g、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、「BAPP」という)3.45gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、製品名X‐22‐9409、アミン当量680g/eq)42.84g、γ‐ブチロラクトン83.61gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、製品名X‐22‐9409、アミン当量680g/eq)42.84g、γ‐ブチロラクトン83.76gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、製品名X‐22‐9409、アミン当量680g/eq)41.34g、γ‐ブチロラクトン81.75gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、製品名X‐22‐9409、アミン当量680g/eq)47.60g、γ‐ブチロラクトン80.61gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに1,3‐ビス[2‐(4‐アミノフェニル)‐2‐プロピル]ベンゼン(以下、「ビスアニリンM」という)22.39g、γ‐ブチロラクトン103.92gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコにビスアニリンM20.15g、γ‐ブチロラクトン95.52gを室温で仕込み溶解した。次いでシクロへキサン‐1,2,4‐トリカルボン酸無水物24.08gを仕込み、室温で30分保持した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコにBAPP6.98g、3,5‐ジアミノ安息香酸3.80g、ポリエーテルジアミン(ハンツマン社製、製品名エラスタミンRT1000、分子量1025.64)8.21g、およびγ‐ブチロラクトン86.49gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに3,5‐ジアミノ安息香酸4.05g、変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、製品名X‐22‐9409、アミン当量680g/eq)39.98g、γ‐ブチロラクトン76.72gを室温で仕込み溶解した。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコにBAPP10.26g、3,5−ジアミノ安息香酸3.80g、γ‐ブチロラクトン79.48gを室温で仕込み溶解した。
熱硬化性樹脂としてのビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学社製 JER828、エポキシ当量185g/eq)、硬化促進剤としての1‐ベンジル‐2‐フェニルイミダゾール(四国化成工業社製、製品名1B2PZ)および一般式(1)〜(3)で示される構造のいずれかを少なくとも一つ以上含んでいるポリアミドイミド樹脂のワニスとしての実施例1〜8のポリアミドイミド樹脂溶液を、表1に記載の配合組成で混合して、実施例9〜16のポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物を作製した。
熱硬化性樹脂としてのビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学社製 JER828、エポキシ当量185g/eq)、硬化促進剤としての1‐ベンジル‐2‐フェニルイミダゾール(四国化成工業社製、製品名1B2PZ)および一般式(1)〜(3)で示される構造を含んでいないポリアミドイミド樹脂のワニスとしての比較例1〜3のポリアミドイミド樹脂溶液を、表1に記載の配合組成で混合して、比較例4〜6のポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物を作製した。
上記のようにして作製した実施例9〜16および比較例4〜6の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、乾燥膜厚が25μmになるよう銅箔に塗布して、90℃の温度で30分乾燥して乾燥膜を得た。得られた乾燥膜をアルプスエンジニアリング株式会社製アルカリ現像機DV‐40Lで、温度30℃、スプレー圧0.2MPaで1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて溶解し、乾燥膜の状態を観察し、下記の基準によって、熱硬化性樹脂組成物としてのアルカリ溶解性を評価した。
A:60秒以内で溶解できたもの
B:90秒以内で溶解できたもの
C:180秒以内で溶解できたもの
D:180秒以内で溶解できなかったもの
表1に記載の配合組成で作製した実施例9〜16および比較例4〜6の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれPETに塗布し、オーブンで90℃の温度で30分乾燥、180℃で60分硬化し、PETから剥がして膜厚80μmの硬化フィルムを作製し、硬化フィルムを所定の大きさに切り出して測定用のサンプルとした。
測定機器:島津製作所製オートグラフAG−Xplus
引張速度:5mm/min.
サンプル寸法:10mm×150mm
試験例2に記載の方法で作製した硬化フィルムを切り出して、下記の測定容器に仕込み測定した。
測定機器:日立ハイテク社製 TG/DTA7220
雰囲気:空気中
測定温度:25〜400℃
試験例2に記載の方法で作製した硬化フィルムを切り出して、下記の測定機器を用いて測定を行った。
測定機器:キーサイトテクノロジー社製 ネットワークアナライザーE5071C
関東電子応用開発社製 空洞共振器摂動法誘電率測定装置
周波数 :1GHz
サンプル寸法:幅2mm×長さ100mm×厚み0.080mm
実施例7および8のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する実施例15および16の熱硬化性組成物は、アルカリ溶解性の補助効果があるポリシロキサン骨格やポリオキシアルキレンエーテル骨格を含有しなくてもアルカリ溶解性に優れるものであった。
一方、比較例1のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する比較例4の熱硬化性組成物はアルカリ溶解性に優れるが、誘電特性に劣るものであった。比較例2ポリアミドイミド樹脂溶液を含有する比較例4の熱硬化性組成物は誘電特性に優れるが、ポリシロキサン骨格を含有しているにも関わらずアルカリ溶解性に劣るものであった。比較例3のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する比較例6の熱硬化性組成物はアルカリ溶解性、誘電特性共に劣るものであった。
Claims (11)
- 下記一般式(1)〜(3)で示される構造のいずれかを少なくとも一つ以上含み、かつ下記一般式(4)で示される構造を含むポリアミドイミド樹脂。
ここで、上記一般式(1)〜(3)中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基、または脂環構造である。
ここで、上記一般式(4)中、Xはジアミン化合物残基、Yは芳香環および/またはシクロヘキサン環である。 - 上記一般式(4)中のXが下記一般式(5)で示される芳香環を有するポリシロキサン構造および/または芳香族ジアミン由来の構造である請求項1に記載のポリアミドイミド樹脂。
ここで、上記一般式(5)中のR2、R3は炭素数1〜6のアルキレン基、aは1〜50までの整数、bは0〜50までの整数である。 - 上記一般式(4)中、Yで示される芳香環および/またはシクロヘキサン環は、芳香環/シクロヘキサン環のモル比が80/20〜0/100である請求項1または2に記載のポリアミドイミド樹脂。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性材料がエポキシ樹脂である、請求項4に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 熱硬化促進剤をさらに含有する請求項4または5に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載されるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
イミド化物(A)、ジイソシアネート化合物(h)およびトリス(カルボキシアルキル)イソシアヌレート(i)を含む反応原料(α)を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備え、
前記イミド化物(A)は、ジアミン化合物(B)と酸無水物(C)とを反応させて得られたものであることを特徴とする
ポリアミドイミド樹脂の製造方法。 - 前記ジアミン化合物(B)は、下記の一般式(6)で示されるポリシロキサンジアミンを含み、
前記酸無水物(C)はシクロヘキサン‐1,2,4‐トリカルボン酸‐1,2‐無水物(e)を含むこと
を特徴とする請求項8に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
ここで、上記一般式(6)中、aは1以上の整数を示し、bは0以上の整数を示す。R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基である。 - 前記反応原料(α)が酸無水物(β)をさらに含む、請求項8または9に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
- 前記ジアミン化合物(B)の使用量は、前記酸無水物(β)の使用量に対するモル比率が1/4以上4以下となる量である、請求項10に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
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