KR20180110635A - 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

＜과제＞
접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
＜해결 수단＞
연화점 140℃ 이상의 고연화점 폴리이미드, 연화점 100℃ 이하의 저연화점 폴리이미드, 가교제를 포함하는 접착제, 그리고 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 해결 수단으로 한다.

Description

접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법{ADHESIVE, FILM-SHAPED ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE LAYER, ADHESIVE SHEET, COPPER FOIL WITH RESIN, COPPER CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD, AND MULTI-LAYER BOARD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화 및 스마트폰 등의 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등에 포함되는 프린트 배선판 등을 제조하기 위해 각종 공지의 접착제가 사용되고 있다.
본 출원인은 「방향족 테트라카복실산류 및 특정의 다이머디아민을 30몰% 이상 포함하는 디아민류를 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 수지, 열경화성 수지, 난연제, 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드계 접착제 조성물」을 제안하고 있다(특허문헌 1 참조).
일본국 특허 제5534378호 공보
근년, 상기 네트워크 관련 전자기기에서는 대용량의 정보를 저손실 또한 고속으로 전송·처리할 필요가 있어, 그들 제품의 프린트 배선판에서 취급하는 전기신호도 고주파화가 진행되고 있다. 고주파의 전기신호는 감쇠하기 쉽기 때문에, 프린트 배선판에 있어서의 전송 손실을 한층 낮게 할 필요가 있다. 그 때문에 프린트 배선판에 일반적으로 이용되는 접착제에는 저유전율 또한 저유전정접일 것(저유전 특성이라고도 한다)이 요구된다.
그렇지만, 특허문헌 1에서는 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성은 검토되어 있지 않았다. 또, 리플로우(reflow) 공정 전에는 흡습에 의한 발포나 부풂을 억제하기 위해 프린트 배선판을 100~120℃의 온도에서 전건조하는 경우가 많다. 그러나 요즈음 생산 효율성 향상을 위해 전건조 처리를 행하지 않고 땜납 리플로우 공정을 행하는 케이스가 많아졌다. 전건조 처리를 행하지 않고 땜납 리플로우 공정을 행하는 경우, 예를 들면 260℃ 정도의 리플로우 온도에 있어서의 땜납 내열성이 요구된다. 그 때문에 상온 접착성, 흡습 상태에 있어서의 땜납 내열성(흡습 땜납 내열성) 및 저유전 특성이 뛰어난 접착층(경화물)을 형성 가능한 접착제가 요구되고 있었다.
본 발명자는 예의 검토의 결과, 소정의 폴리이미드를 포함하는 접착제에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다.
본 개시에 의해 이하의 항목이 제공된다.
(항목 1A)
연화점 140℃ 이상의 고연화점 폴리이미드, 연화점 100℃ 이하의 저연화점 폴리이미드, 가교제를 포함하는 접착제.
(항목 1B)
유기용제를 포함하는 상기 항목에 기재된 접착제.
(항목 1)
연화점 140℃ 이상의 고연화점 폴리이미드, 연화점 100℃ 이하의 저연화점 폴리이미드, 가교제 및 유기용제를 포함하는 접착제.
(항목 2)
상기 저연화점 폴리이미드를 2종류 이상 포함하는 상기 항목에 기재된 접착제.
(항목 3)
상기 고연화점 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대해 상기 저연화점 폴리이미드가 65~400질량부인 상기 항목의 어느 한 항에 기재된 접착제.
(항목 4)
상기 가교제가 에폭시드, 벤즈옥사진, 비스말레이미드 및 시아네이트 에스터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 항목의 어느 한 항에 기재된 접착제.
(항목 5)
상기 에폭시드가 하기 구조
Figure pat00001
(식 중 Y는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)
의 에폭시드인 상기 항목의 어느 한 항에 기재된 접착제.
(항목 6)
고연화점 폴리이미드와 저연화점 폴리이미드의 합계 100질량부(고형분 환산)에 대해 가교제를 5~900질량부, 또한 유기용제를 150~900질량부 포함하는 상기 항목의 어느 한 항에 기재된 접착제.
(항목 7)
상기 항목의 어느 한 항에 기재된 접착제의 가열 경화물을 포함하는 필름상 접착재.
(항목 8)
상기 항목의 어느 한 항에 기재된 접착제 또는 상기 항목의 필름상 접착재를 포함하는 접착층.
(항목 9)
상기 항목에 기재된 접착층 및 지지 필름을 포함하는 접착 시트.
(항목 10)
상기 항목에 기재된 접착층 및 동박을 포함하는 수지 부착 동박.
(항목 11)
상기 항목에 기재된 수지 부착 동박 및 동박을 포함하는 동피복 적층판.
(항목 12)
상기 항목에 기재된 수지 부착 동박 및 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.
(항목 13)
상기 항목의 어느 한 항에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.
(항목 14)
프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1),
상기 항목에 기재된 접착층, 및
프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 포함하는 다층 배선판.
(항목 15)
하기 공정 1 및 2를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.
공정 1： 상기 항목의 어느 한 항에 기재된 접착제 또는 상기 항목에 기재된 필름상 접착재를, 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1)의 적어도 일면에 접촉시킴으로써 접착층 부착 기재를 제조하는 공정
공정 2： 당해 접착층 부착 기재 상에 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 적층하고, 가열 및 가압하에 압착하는 공정
본 개시에 있어서, 상술한 1 또는 복수의 특징은 개시의 조합에 부가하여 더 조합하여 제공될 수 있다.
본 발명의 접착제를 이용함으로써 상온 접착성, 흡습 상태에 있어서의 땜납 내열성(흡습 땜납 내열성) 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 제공할 수가 있다. 상기 접착제는 프린트 배선판 등의 고기능 모바일 단말 등의 고주파 전자 부품에 대해 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 각 물성치, 함유량 등의 수치의 범위는 적당히(예를 들면 하기 각 항목에 기재된 상한 및 하한의 값으로부터 선택하여) 설정될 수 있다. 구체적으로는 수치 α에 대해 수치 α의 상한이 A1, A2, A3 등이 예시되고, 수치 α의 하한이 B1, B2, B3 등이 예시되는 경우, 수치 α의 범위는 A1 이하, A2 이하, A3 이하, B1 이상, B2 이상, B3 이상, A1~B1, A1~B2, A1~B3, A2~B1, A2~B2, A2~B3, A3~B1, A3~B2, A3~B3 등이 예시된다.
［접착제］
본 개시는 연화점 140℃ 이상의 고연화점 폴리이미드, 연화점 100℃ 이하의 저연화점 폴리이미드, 가교제를 포함하는 접착제를 제공한다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 접착제에는 후술의 유기용제가 포함될 수 있다.
＜폴리이미드＞
고연화점 폴리이미드와 저연화점 폴리이미드를 모아서 폴리이미드라고 하는 경우도 있다.
하나의 실시 형태에 있어서, 폴리이미드는 방향족 테트라카복실산무수물 및 디아민을 포함하는 모노머군의 반응물이다.
(방향족 테트라카복실산무수물)
방향족 테트라카복실산무수물은 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 방향족 테트라카복실산무수물은 대칭 방향족 테트라카복실산무수물 등이 예시된다.
(대칭 방향족 테트라카복실산무수물)
본 개시에 있어서 「대칭 방향족 테트라카복실산무수물」은 대칭축(예를 들면 C2 대칭축)을 분자 내에 가지는 방향족 테트라카복실산무수물을 의미한다. 대칭 방향족 테트라카복실산무수물은 하기 일반식
Figure pat00002
(식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－, －COO－(CH2)p－OCO－, 또는 －COO－H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－OCO－를 나타내고, p는 1~20의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 것 등이 예시된다.
상기 일반식으로 표시되는 대칭 방향족 테트라카복실산무수물은 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2＇－비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판이무수물, 피로멜리트산이무수물, 1, 2, 3, 4－벤젠테트라카복실산무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산무수물 등이 예시된다.
상기 대칭 방향족 테트라카복실산무수물 중에서도, 방향족 테트라카복실산무수물과 디아민의 상용성, 상온 밀착성, 및 내열 밀착성 등의 점에서, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물, 및 4, 4＇－옥시디프탈산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
방향족 테트라카복실산무수물 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10몰% 등이 예시되고, 하한은 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산무수물 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량은 50~100몰% 정도가 바람직하다.
방향족 테트라카복실산무수물 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10질량% 등이 예시되고, 하한은 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산무수물 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량은 0~100질량% 정도가 바람직하고, 50~100질량% 정도가 보다 바람직하다.
모노머군 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량의 상한은 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5몰% 등이 예시되고, 하한은 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량은 0~75몰% 정도가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량의 상한은 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5질량% 등이 예시되고, 하한은 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량은 0~75질량% 정도가 바람직하다.
(그 외의 방향족 테트라카복실산무수물)
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군은 대칭 방향족 테트라카복실산무수물이 아닌 방향족 테트라카복실산무수물(그 외의 방향족 테트라카복실산무수물이라고도 한다)을 포함할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산무수물 중의 그 외의 산무수물의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산무수물 중의 그 외의 산무수물의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 산무수물의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 산무수물의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
모노머군 100몰% 중의 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량의 상한은 75, 70, 65, 60, 55몰% 등이 예시되고, 하한은 70, 65, 60, 55, 50몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량은 50~75몰% 정도가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량의 상한은 75, 70, 65, 60, 55질량% 등이 예시되고, 하한은 70, 65, 60, 55, 50질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 방향족 테트라카복실산무수물의 함유량은 50~75질량% 정도가 바람직하다.
＜디아민＞
디아민은 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 디아민은 다이머디아민, 지환식 디아민, 디아미노폴리실록산 등이 예시된다.
(다이머디아민)
본 개시에 있어서 다이머디아민이란 올레산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머산의 모든 카복실기를 1급 아미노기로 치환한 것이고(일본국 특허공개 1997－12712호 공보 등 참조), 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 이하 다이머디아민의 비한정적인 일반식을 나타낸다(각 식에 있어서, m＋n=6~17이 바람직하고, p＋q=8~19가 바람직하고, 파선부는 탄소－탄소 단결합 또는 탄소－탄소 이중 결합을 의미한다).
Figure pat00003
다이머디아민의 시판품은 바사민551(코그닉스저팬(주)제), 바사민552(코그닉스저팬(주)제； 바사민551의 수첨물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(모두 쿠로다저팬(주)제) 등이 예시된다.
디아민 100몰% 중의 다이머디아민 성분의 함유량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25몰% 등이 예시되고, 하한은 90, 80, 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 디아민 100몰% 중의 다이머디아민 성분의 함유량은 유연성, 접착성, 용제 가용성 향상의 관점에서 20~100몰% 정도가 바람직하다.
디아민 100질량% 중의 다이머디아민 성분의 함유량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25질량% 등이 예시되고, 하한은 90, 80, 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 디아민 100질량% 중의 다이머디아민 성분의 함유량은 유연성, 접착성, 용제 가용성 향상의 관점에서 20~100질량% 정도가 바람직하다.
고연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100몰%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 50, 40, 30, 25몰% 등이 예시되고, 하한은 45, 40, 30, 25, 20몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 고연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100몰%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량은 20~50몰%가 바람직하다.
고연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100질량%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 50, 40, 30, 25질량% 등이 예시되고, 하한은 45, 40, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 고연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100질량%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량은 20~50질량%가 바람직하다.
저연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100몰%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60몰% 등이 예시되고, 하한은 95, 90, 80, 70, 60, 55몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 저연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100몰%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량은 55~100몰%가 바람직하다.
저연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100질량%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60질량% 등이 예시되고, 하한은 95, 90, 80, 70, 60, 55질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 저연화점 폴리이미드 중의 디아민 유래의 구성단위 100질량%에 있어서의 다이머디아민 유래의 구성단위의 함유량은 55~100질량%가 바람직하다.
(지환식 디아민)
지환식 디아민은 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노비시클로［2. 2. 1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2. 2. 1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 02, 6］데칸, 이소포론디아민, 4, 4＇－디아미노디시클로헥실메탄 및 1, 3－비스아미노메틸시클로헥산 등이 예시된다.
폴리이미드의 연화점을 조정하는 방법의 1예로서, 디아민에 점하는 지환식 디아민의 양을 조정하는 방법 등이 예시된다. 디아민에 점하는 지환식 디아민의 양이 많아질수록 폴리이미드의 연화점은 높아진다. 상기 조정예는 어디까지나 1예이고, 각종 공지의 수법에 의해 폴리이미드의 연화점을 조정하는 것이 가능하다.
고연화점 폴리이미드 중의 지환식 디아민 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 80, 70, 60, 50몰% 등이 예시되고, 하한은 75, 70, 60, 50, 45몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 고연화점 폴리이미드를 제조할 때에는 디아민 중에 지환식 디아민을 45~80몰% 포함하는 것이 바람직하다.
저연화점 폴리이미드 중의 지환식 디아민 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 40, 30, 20, 10, 5몰% 등이 예시되고, 하한은 35, 30, 20, 10, 5, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 저연화점 폴리이미드를 제조할 때에는 디아민 중에 지환식 디아민을 0~40몰% 포함하는 것이 바람직하다.
고연화점 폴리이미드를 제조할 때에는 다이머디아민과 지환식 디아민의 물질량비(다이머디아민/지환식 디아민)의 상한은 1.3, 1.0, 0.5, 0.3 등이 예시되고, 하한은 1.2, 1.0, 0.5, 0.3, 0.2 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 고연화점 폴리이미드를 제조할 때에는 다이머디아민과 지환식 디아민의 물질량비(다이머디아민/지환식 디아민)는 0.2~1.3이 바람직하다.
하나의 실시 형태에 있어서, 저연화점 폴리이미드를 제조할 때에는 다이머디아민과 지환식 디아민의 물질량비(다이머디아민/지환식 디아민)는 1.4 이상(예를 들어 2 이상, 5 이상, 10 이상, 100 이상)이 바람직하다.
(디아미노폴리실록산)
디아미노폴리실록산은 α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, 1, 3－비스(3－아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1, 3－비스(4－아미노부틸)테트라메틸디실록산 등이 예시된다.
디아민 100몰% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량의 상한은 5, 4, 3, 2, 1몰% 등이 예시되고, 하한은 4, 3, 2, 1, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 디아민 100몰% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량은 유연성 향상의 관점에서 0~5몰% 정도가 바람직하다.
디아민 100질량% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량의 상한은 5, 4, 3, 2, 1질량% 등이 예시되고, 하한은 4, 3, 2, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 디아민 100질량% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량은 유연성 향상의 관점에서 0~5질량% 정도가 바람직하다.
(그 외의 디아민)
상기 이외의 디아민은 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노디페닐에테르, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐술피드, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐메탄, 디아미노페닐프로판, 디아미노페닐헥사플루오로프로판, 디아미노페닐페닐에탄, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노벤조일벤젠, 비스아미노디메틸벤질벤젠, 비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠, 아미노페녹시비페닐, 아미노페녹시페닐케톤, 아미노페녹시페닐술피드, 아미노페녹시페닐술폰, 아미노페녹시페닐에테르, 아미노페녹시페닐프로판, 비스(아미노페녹시벤조일)벤젠, 비스(아미노페녹시－α, α－디메틸벤질)벤젠, 비스［(아미노아릴옥시)벤조일］디페닐에테르, 비스(아미노－α, α－디메틸벤질페녹시)벤조페논, 비스［아미노－α, α－디메틸벤질페녹시］디페닐술폰, 4, 4＇－비스［아미노페녹시페녹시］디페닐술폰, 디아미노디아릴옥시벤조페논, 디아미노아릴옥시벤조페논, 6, 6＇－비스(아미노아릴옥시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 비스(아미노알킬)에테르, 비스(아미노알콕시알킬)에테르, 비스(아미노알콕시)알칸, 비스［(아미노알콕시)알콕시］알칸, (폴리)에틸렌글리콜비스(아미노알킬)에테르, 비스(아미노아릴옥시)피리딘, 디아미노알킬렌 등이 예시된다.
비스아미노페녹시페닐프로판은 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 등이 예시된다.
디아미노디페닐에테르는 3, 3＇－디아미노디페닐에테르, 3, 4＇－디아미노디페닐에테르, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르 등이 예시된다.
페닐렌디아민은 p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 등이 예시된다.
디아미노디페닐술피드는 3, 3＇－디아미노디페닐술피드, 3, 4＇－디아미노디페닐술피드, 4, 4＇－디아미노디페닐술피드 등이 예시된다.
디아미노디페닐술폰은 3, 3＇－디아미노디페닐술폰, 3, 4＇－디아미노디페닐술폰, 4, 4＇－디아미노디페닐술폰 등이 예시된다.
디아미노벤조페논은 3, 3＇－디아미노벤조페논, 4, 4＇－디아미노벤조페논, 3, 4＇－디아미노벤조페논 등이 예시된다.
디아미노디페닐메탄은 3, 3＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 4＇－디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.
디아미노페닐프로판은 2, 2－디(3－아미노페닐)프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)프로판 등이 예시된다.
디아미노페닐헥사플루오로프로판은 2, 2－디(3－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등이 예시된다.
디아미노페닐페닐에탄은 1, 1－디(3－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1, 1－디(4－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1－(3－아미노페닐)－1－(4－아미노페닐)－1－페닐에탄 등이 예시된다.
비스아미노페녹시벤젠은 1, 3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노페녹시)벤젠 등이 예시된다.
비스아미노벤조일벤젠은 1, 3－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노벤조일)벤젠 등이 예시된다.
비스아미노디메틸벤질벤젠은 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠 등이 예시된다.
비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠은 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠 등이 예시된다.
아미노페녹시비페닐은 2, 6－비스(3－아미노페녹시)벤조니트릴, 4, 4＇－비스(3－아미노페녹시)비페닐, 4, 4＇－비스(4－아미노페녹시)비페닐 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐케톤은 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］케톤 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐술피드는 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술피드 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐술폰은 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술폰 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐에테르는 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］에테르 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐프로판은 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－(3－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등이 예시된다.
비스(아미노페녹시벤조일)벤젠은 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠 등이 예시된다.
비스(아미노페녹시－α, α－디메틸벤질)벤젠은 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠 등이 예시된다.
비스［(아미노아릴옥시)벤조일］디페닐에테르는 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］디페닐에테르 등이 예시된다.
비스(아미노－α, α－디메틸벤질페녹시)벤조페논은 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］벤조페논 등이 예시된다.
비스［아미노－α, α－디메틸벤질페녹시］디페닐술폰은 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］디페닐술폰 등이 예시된다.
4, 4＇－비스［아미노페녹시페녹시］디페닐술폰은 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)페녹시］디페닐술폰 등이 예시된다.
디아미노디아릴옥시벤조페논은 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디비페녹시벤조페논 등이 예시된다.
디아미노아릴옥시벤조페논은 3, 3＇－디아미노－4－페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－비페녹시벤조페논 등이 예시된다.
6, 6＇－비스(아미노아릴옥시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단은 6, 6＇－비스(3－아미노페녹시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 6, 6＇－비스(4－아미노페녹시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단 등이 예시된다.
비스(아미노알킬)에테르는 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2－아미노에틸)에테르, 비스(3－아미노프로필)에테르 등이 예시된다.
비스(아미노알콕시알킬)에테르는 비스［2－(아미노메톡시)에틸］에테르, 비스［2－(2－아미노에톡시)에틸］에테르, 비스［2－(3－아미노프로톡시)에틸］에테르 등이 예시된다.
비스(아미노알콕시)알칸은 1, 2－비스(아미노메톡시)에탄, 1, 2－비스(2－아미노에톡시)에탄 등이 예시된다.
비스［(아미노알콕시)알콕시］알칸은 1, 2－비스［2－(아미노메톡시)에톡시］에탄, 1, 2－비스［2－(2－아미노에톡시)에톡시］에탄 등이 예시된다.
(폴리)에틸렌글리콜비스(아미노알킬)에테르는 에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르 등이 예시된다.
비스(아미노아릴옥시)피리딘은 2, 6－비스(3－아미노페녹시)피리딘 등이 예시된다.
디아미노알킬렌은 에틸렌디아민, 1, 3－디아미노프로판, 1, 4－디아미노부탄, 1, 5－디아미노펜탄, 1, 6－디아미노헥산, 1, 7－디아미노헵탄, 1, 8－디아미노옥탄, 1, 9－디아미노노난, 1, 10－디아미노데칸, 1, 11－디아미노운데칸, 1, 12－디아미노도데칸 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 디아민 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 디아민 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
모노머군 100몰% 중의 디아민의 함유량의 상한은 50, 45, 40, 35, 30몰% 등이 예시되고, 하한은 45, 40, 35, 30, 25몰% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 디아민의 함유량은 25~50몰% 정도가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 디아민의 함유량의 상한은 50, 45, 40, 35, 30질량% 등이 예시되고, 하한은 45, 40, 35, 30, 25질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 디아민의 함유량은 25~50질량% 정도가 바람직하다.
방향족 테트라카복실산무수물과 디아민의 몰비〔방향족 테트라카복실산무수물/디아민〕의 상한은 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1 등이 예시되고, 하한은 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산무수물과 디아민의 몰비〔방향족 테트라카복실산무수물/디아민〕은 용제 가용성, 용액 안정성의 관점에서 1.0~1.5 정도가 바람직하다.
방향족 테트라카복실산무수물과 디아민의 질량비〔방향족 테트라카복실산무수물/디아민〕의 상한은 1.5, 1.4, 1.2, 1.0, 0.9, 0.7, 0.6 등이 예시되고, 하한은 1.4, 1.2, 1.0, 0.9, 0.7, 0.6, 0.5 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산무수물과 디아민의 질량비〔방향족 테트라카복실산무수물/디아민〕는 0.5~1.5가 바람직하다.
＜그 외의 모노머＞
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군은 방향족 테트라카복실산무수물도 디아민도 아닌 모노머(그 외의 모노머라고도 한다)를 포함할 수 있다. 그 외의 모노머는 지방족 테트라카복실산무수물 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 모노머의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 모노머의 함유량은 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
＜폴리이미드의 물성 등＞
상기 폴리이미드의 중량평균분자량의 상한은 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5500 등이 예시되고, 하한은 45000, 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 유전 특성, 용제 가용성, 유연성의 관점에서 5000~50000이 바람직하다.
상기 폴리이미드의 수평균분자량의 상한은 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000, 3000 등이 예시되고, 하한은 35000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000, 3000, 2000 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드의 수평균분자량은 유전 특성, 용제 가용성, 유연성의 관점에서 2000~40000이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로서 구해질 수 있다.
고연화점 폴리이미드의 연화점은 140℃ 이상이면 특히 제한되지 않는다. 고연화점 폴리이미드의 연화점의 상한은 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 145℃ 등이 예시되고, 하한은 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 145, 140℃ 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 고연화점 폴리이미드의 연화점은 140℃ 이상이 바람직하고, 140~220℃가 보다 바람직하다.
저연화점 폴리이미드의 연화점은 100℃ 이하이면 특히 제한되지 않는다. 저연화점 폴리이미드의 연화점의 상한은 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25℃ 등이 예시되고, 하한은 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20℃ 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 저연화점 폴리이미드의 연화점은 100℃ 이하가 바람직하고, 20~100℃가 보다 바람직하다.
연화점은 시판의 측정기(「ARES－2KSTD－FCO－STD」, Rheometric Scientfic사제) 등을 이용하여 얻어질 수 있다.
＜폴리이미드의 제조 방법 등＞
상기 폴리이미드는 각종 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드의 제조 방법은 방향족 테트라카복실산무수물, 그리고 다이머디아민 등을 포함하는 디아민을 포함하는 모노머군을, 바람직하게는 60~120℃ 정도, 보다 바람직하게는 80~100℃ 정도의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.1~2시간 정도, 보다 바람직하게는 0.1~0.5시간 정도 중부가 반응시켜 중부가물을 얻는 공정, 얻어진 중부가물을 바람직하게는 80~250℃ 정도, 보다 바람직하게는 100~200℃ 정도의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.5~50시간 정도, 보다 바람직하게는 1~20시간 정도 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시키는 공정을 포함하는 방법 등이 예시된다.
또한, 이미드화 반응시키는 공정에서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 유기용제가 사용될 수 있다. 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 유기용제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 반응 촉매는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민 등이 예시된다. 또, 탈수제는 무수초산 등의 지방족 산무수물이나 무수안식향산 등의 방향족 산무수물 등이 예시된다.
상기 폴리이미드의 이미드 폐환율은 특히 한정되지 않는다. 여기에 「이미드 폐환율」이란 폴리이미드에 있어서의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하고, 예를 들면 NMR이나 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다. 상온 밀착성 및 내열 밀착성이 양호해지는 관점에서, 상기 폴리이미드의 이미드 폐환율은 70% 이상 정도가 바람직하고, 85~100% 정도가 보다 바람직하다.
폴리이미드 전체에 점하는 고연화점 폴리이미드의 함유량의 상한은 60, 50, 40, 30, 25질량% 등이 예시되고, 하한은 55, 50, 40, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 전체에 점하는 고연화점 폴리이미드의 함유량은 내열성, 유연성, 접착성의 관점에서 20~60질량%가 바람직하다.
폴리이미드 전체에 점하는 저연화점 폴리이미드의 함유량의 상한은 80, 70, 60, 50, 45질량% 등이 예시되고, 하한은 75, 70, 60, 50, 40질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 전체에 점하는 저연화점 폴리이미드의 함유량은 내열성, 유연성, 접착성의 관점에서 40~80질량%가 바람직하다.
고연화점 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 저연화점 폴리이미드의 비율의 상한은 400, 300, 200, 100, 75, 70질량부 등이 예시되고, 하한은 350, 300, 200, 100, 75, 70, 65질량부 등이 예시된다. 상기 비율의 범위는 적당히(예를 들면 상기 상한 및 하한의 값으로부터 선택하여) 설정할 수가 있다. 하나의 실시 형태에 있어서, 고연화점 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대해 저연화점 폴리이미드가 65~400질량부인 것이 바람직하다.
하나의 실시 형태에 있어서, 저연화점 폴리이미드는 폴리이미드 중에 2종류 이상 포함한다.
상기 접착제 100질량%에 있어서의 상기 폴리이미드의 함유량의 상한은 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10질량% 등이 예시되고, 하한은 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5질량% 등이 예시된다. 상기 접착제 100질량%에 있어서의 상기 폴리이미드의 함유량은 5~90질량% 정도가 바람직하다.
＜가교제＞
가교제는 폴리이미드의 가교제로서 기능하는 것이면 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 가교제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 가교제는 에폭시드, 벤즈옥사진, 비스말레이미드 및 시아네이트 에스터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(에폭시드)
에폭시드는 페놀노볼락형 에폭시드, 크레졸노볼락형 에폭시드, 비스페놀 A형 에폭시드, 비스페놀 F형 에폭시드, 비스페놀 S형 에폭시드, 수첨 비스페놀 A형 에폭시드, 수첨 비스페놀 F형 에폭시드, 스틸벤형 에폭시드, 트리아진 골격 함유 에폭시드, 플루오렌 골격 함유 에폭시드, 선상 지방족 에폭시드, 지환식 에폭시드, 글리시딜아민형 에폭시드, 트리페놀메탄형 에폭시드, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시드, 비페닐형 에폭시드, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시드, 나프탈렌 골격 함유 에폭시드, 아릴알킬렌형 에폭시드, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 상기 에폭시드의 다이머산 변성물인 다이머산 변성 에폭시드, 다이머산디글리시딜 에스터 등이 예시된다. 또, 에폭시드의 시판품은 미츠비시화학(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 신닛테츠화학(주)제의 「ST－3000」, 다이셀화학공업(주)제의 「세록사이드2021P」, 신닛테츠화학(주)제의 「YD－172－X75」, 미츠비시가스화학(주)제의 「TETRAD－X」 등이 예시된다. 이들 중에서 내열접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 밸런스의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시드, 비스페놀 F형 에폭시드, 수첨 비스페놀 A형 에폭시드 및 지환식 에폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특히 하기 구조의 테트라글리시딜디아민
Figure pat00004
(식 중 Y는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)
은 상기 폴리이미드와의 상용성이 양호하다. 또, 이것을 이용하면 접착층의 저손실 탄성률화가 용이하게 되어 그 내열접착성 및 저유전 특성도 양호하게 된다.
가교제로서 에폭시드를 이용하는 경우 각종 공지의 에폭시드용 경화제를 병용할 수 있다. 에폭시드용 경화제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 에폭시드용 경화제는 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3－메틸－헥사히드로무수프탈산, 4－메틸－헥사히드로무수프탈산, 혹은 4－메틸－헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸－테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸시클로헥센디카복실산무수물, 3－도데세닐무수호박산, 옥테닐호박산무수물 등의 산무수물계 경화제； 디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민(상품명 「LonzacureM－DEA」, 「LonzacureM－DETDA」 등. 모두 론자저팬(주)제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제； 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카화학(주)제의 상품명 「SPH－100」 등) 등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물, 말레산 변성 로진이나 그 수소화물 등의 로진계 가교제 등이 예시된다. 이들 중에서도 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠계 경화제가 바람직하다. 경화제의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 상기 접착제의 고형분을 100질량%로 한 경우에 있어서 0.1~120질량% 정도가 바람직하고, 10~40질량% 정도가 보다 바람직하다.
가교제로서 에폭시드 및 에폭시드용 경화제를 병용하는 경우 반응 촉매를 더 병용할 수 있다. 반응 촉매는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 반응 촉매는 1, 8－디아자비시클로［5. 4. 0］운데센－7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민； 2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 2－헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류； 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀； 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등이 예시된다. 또, 당해 반응 촉매의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 상기 접착제의 고형분을 100질량%로 한 경우에 있어서 0.01~5질량% 정도가 바람직하다.
(벤즈옥사진)
벤즈옥사진은 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－페닐－2H－1, 3－벤즈옥사진), 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－메틸－2H－1, 3－벤즈옥사진) 등이 예시된다. 또한, 옥사진환의 질소에는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 또, 벤즈옥사진의 시판품은 시고쿠화성공업(주)사제의 「벤즈옥사진F－a형」이나 「벤즈옥사진P－d형」, 에어워터사제의 「RLV－100」 등이 예시된다.
(비스말레이미드)
비스말레이미드는 4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, m－페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, 4－메틸－1, 3－페닐렌비스말레이미드, 1, 6＇－비스말레이미드(2, 2, 4－트리메틸)헥산, 4, 4＇－디페닐에테르비스말레이미드, 4, 4＇－디페닐술폰비스말레이미드 등이 예시된다. 또, 비스말레이미드의 시판품은 JFE케미컬(주)사제의 「BAF－BMI」 등이 예시된다.
(시아네이트 에스터)
시아네이트 에스터는 2－알릴페놀시아네이트 에스터, 4－메톡시페놀시아네이트 에스터, 2, 2－비스(4－시아나토페놀)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스터, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스터, 4－페닐페놀시아네이트 에스터, 1, 1, 1－트리스(4－시아나토페닐)에탄, 4－큐밀페놀시아네이트 에스터, 1, 1－비스(4－시아나토페닐)에탄, 4, 4＇－비스페놀시아네이트 에스터, 및 2, 2－비스(4－시아나토페닐)프로판 등이 예시된다. 또, 시아네이트 에스터의 시판품은 「PRIMASET BTP－6020S(론자저팬(주)제)」 등이 예시된다.
상기 접착제에 있어서의 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 가교제의 함유량의 상한은 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 10질량부 등이 예시되고, 하한은 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 10, 5질량부 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 가교제의 함유량은 5~900질량부 정도가 바람직하다.
상기 접착제 100질량% 중의 가교제의 함유량의 상한은 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5질량% 등이 예시되고, 하한은 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2질량% 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 접착제 100질량% 중의 가교제의 함유량은 2~80질량% 정도가 바람직하다.
＜유기용제＞
유기용제는 각종 공지의 유기용제를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 유기용제는 N－메틸－2－피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N－메틸카프롤락탐, 메틸트리글라임, 메틸디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제나, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 지환식 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등이 예시된다.
또, 접착제에 있어서의 유기용제의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 접착제 100질량%에 대해 고형분 질량이 10~60질량%로 되는 양이 바람직하다.
상기 접착제에 있어서의 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 유기용제의 함유량의 상한은 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200질량부 등이 예시되고, 하한은 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 150질량부 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 접착제에 있어서의 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 유기용제의 함유량은 150~900질량부가 바람직하다.
＜난연제＞
하나의 실시 형태에 있어서 상기 접착제에는 난연제가 포함된다. 난연제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 난연제는 인계 난연제, 무기 필러 등이 예시된다.
(인계 난연제(인 함유 난연제))
인계 난연제는 폴리인산이나 인산 에스터, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 포스파젠 유도체 등이 예시된다. 당해 포스파젠 유도체 중 환상 포스파젠 유도체는 난연성, 내열성, 내블리드아웃성(bleed-out resistance) 등의 점에서 바람직하다. 환상 포스파젠 유도체의 시판품은 오츠카화학(주)제의 SPB－100이나, 후시미제약소(주)제의 라비톨FP－300B 등이 예시된다.
(무기 필러)
하나의 실시 형태에 있어서, 무기 필러는 실리카 필러, 인계 필러, 불소계 필러, 무기 이온교환체 필러 등이 예시된다. 시판품은 덴카주식회사제의 FB－3SDC, 클라리언트케미컬즈주식회사제의 Exolit OP935, 주식회사 키타무라제의 KTL－500F, 토아합성주식회사제의 IXE 등이 예시된다.
상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 난연제의 함유량의 상한은 150, 100, 50, 10, 5질량부 등이 예시되고, 하한은 125, 100, 50, 10, 5, 1질량부 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 난연제의 함유량은 1~150질량부가 바람직하다.
＜반응성 알콕시실릴 화합물＞
하나의 실시 형태에 있어서, 상기 접착제에는 일반식： Z－Si(R1)a(OR2)3 －a(식 중 Z는 산무수물기와 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)로 표시되는 반응성 알콕시실릴 화합물이 더 포함된다. 반응성 알콕시실릴 화합물에 의해 본 발명의 접착제로 이루어지는 접착층의 저유전 특성을 유지하면서 그 용융 점도를 조절할 수 있다. 그 결과 당해 접착층과 기재의 계면밀착력(소위 앵커(anchor) 효과)을 높이면서, 당해 기재단으로부터 발생하는 당해 경화층의 스며나옴이 억제될 수 있다.
상기 일반식의 Z에 포함되는 반응성 관능기는 아미노기, 에폭시기 및 티올기 등이 예시된다.
Z가 아미노기를 포함하는 화합물은 N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란 및 3－우레이도프로필트리알콕시실란 등이 예시된다. Z가 에폭시기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3－글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 예시된다. Z가 티올기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 3－머캅토프로필트리메톡시실란이나, 3－머캅토프로필트리에톡시실란, 3－머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3－머캅토프로필메틸디에톡시실란 등이 예시된다. 이들 중에서 반응성 및 플로우컨트롤(flow control)의 효과가 양호한 것으로부터, Z가 아미노기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 반응성 알콕시실릴 화합물의 함유량의 상한은 5, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05질량부 등이 예시되고, 하한은 4, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01질량부 등이 예시된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 반응성 알콕시실릴 화합물의 함유량은 0.01~5질량부가 바람직하다.
상기 접착제는 상기 폴리이미드, 가교제, 유기용제, 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물의 어느 것도 아닌 것을 첨가제로서 포함할 수 있다.
첨가제는 개환 에스터화 반응 촉매, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면처리제, 점도조절제, 실리카 필러 및 불소 필러 등이 예시된다.
하나의 실시 형태에 있어서, 첨가제의 함유량은 접착제 100질량부에 대해 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등이 예시된다.
다른 실시 형태에 있어서, 첨가제의 함유량은 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대해 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등이 예시된다.
상기 접착제는 상기 폴리이미드 및 가교제 및 필요에 따라 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물 및 첨가제를 유기용제에 용해시킴으로써 얻어질 수 있다.
［필름상 접착재］
본 개시는 상기 접착제의 가열 경화물을 포함하는 필름상 접착재를 제공한다. 필름상 접착재의 제조 방법은 상기 접착제를 적당한 지지체에 도포하는 공정, 가열하여 유기용제를 휘발시킴으로써 경화시키는 공정, 당해 지지체로부터 박리하는 공정 등을 포함하는 방법 등이 예시된다. 당해 접착재의 두께는 특히 한정되지 않지만, 3~40㎛ 정도가 바람직하다. 지지체는 하기의 것 등이 예시된다.
［접착층］
본 개시는 접착제 또는 상기 필름상 접착재를 포함하는 접착층을 제공한다. 상기 접착층을 제조할 때에는 상기 접착제와 상기 접착제 이외의 각종 공지의 접착제를 병용해도 좋다. 마찬가지로 상기 필름상 접착재와 상기 필름상 접착재 이외의 각종 공지의 필름상 접착재를 병용해도 좋다.
［접착 시트］
본 개시는 상기 접착층 및 지지 필름을 포함하는 접착 시트를 제공한다.
당해 지지 필름은 플라스틱 필름이 예시된다. 플라스틱은 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리이미드－실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 수지, 에틸렌테레프탈레이트나 페놀, 프탈산, 히드록시나프토산 등과 파라히드록시안식향산으로부터 얻어지는 방향족계 폴리에스터 수지(소위 액정 폴리머； (주)쿠라레제, 「벡스타」 등) 등이 예시된다.
또, 상기 접착제를 당해 지지 필름에 도포할 때 상기 도포 수단을 채용할 수 있다. 도포층의 두께도 특히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께는 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 3~50㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 당해 접착 시트의 접착층은 각종 보호 필름으로 보호해도 좋다.
［수지 부착 동박］
본 개시는 상기 접착층 및 동박을 포함하는 수지 부착 동박을 제공한다. 구체적으로는 상기 수지 부착 동박은 당해 접착제 또는 당해 필름상 접착재를 동박에 도포 또는 첩합(貼合)한 것이다. 당해 동박은 압연 동박이나 전해 동박이 예시된다. 그 두께는 특히 한정되지 않고, 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 2~38㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 당해 동박은 각종 표면 처리(조화(粗化), 방청화 등)가 된 것이라도 좋다. 방청화 처리는 Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리나, 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리가 예시된다. 또, 도포 수단으로서는 상기한 방법이 예시된다.
또, 당해 수지 부착 동박의 접착층은 미경화라도 좋고, 또 가열하에 부분 경화 내지 완전 경화시킨 것이라도 좋다. 부분 경화의 접착층은 이른바 B 스테이지로 불리는 상태에 있다. 또, 접착층의 두께도 특히 한정되지 않고, 0.5~30㎛ 정도가 바람직하다. 또, 당해 수지 부착 동박의 접착면에 동박을 더 첩합하여 양면 수지 부착 동박으로 할 수도 있다.
［동피복 적층판］
본 개시는 상기 수지 부착 동박 및 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판을 제공한다. 동피복 적층판은 CCL(Copper Clad Laminate)이라고도 불린다. 동피복 적층판은 구체적으로는 각종 공지의 동박 혹은 절연성 시트의 적어도 일면 또는 양면에 상기 수지 부착 동박을 가열하에 압착시킨 것이다. 일면에 첩합하는 경우에는 타방의 면에 상기 수지 부착 동박과는 다른 것을 압착시켜도 좋다. 또, 당해 동피복 적층판에 있어서의 수지 부착 동박과 절연 시트의 매수는 특히 제한되지 않는다.
하나의 실시 형태에 있어서 절연성 시트는 프리프렉(prepreg)이 바람직하다. 프리프렉은 유리천 등의 보강재에 수지를 함침시켜 B 스테이지까지 경화시킨 시트상 재료를 말한다(JIS C 5603). 당해 수지는 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 당해 프리프렉의 두께는 특히 한정되지 않고, 20~500㎛ 정도가 바람직하다. 가열·압착 조건은 특히 한정되지 않고, 바람직하게는 150~280℃ 정도(보다 바람직하게는 170℃~240℃ 정도), 및 바람직하게는 0.5~20MPa 정도(보다 바람직하게는 1~8MPa 정도)이다.
［프린트 배선판］
본 개시는 상기 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판을 제공한다. 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하는 패터닝 수단은 서브트랙티브(subtractive)법, 세미애디티브(semiadditive)법이 예시된다. 세미애디티브법은 동피복 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 동도금을 행하고, 레지스트를 제거하고, 알칼리액으로 에칭하는 방법이 예시된다. 또, 당해 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다. 또, 당해 프린트 배선판을 코어 기재로 하고, 그 위에 동일한 프린트 배선판이나 다른 공지의 프린트 배선판 또는 프린트 회로판을 적층함으로써 다층 기판을 얻을 수도 있다. 적층시에는 상기 접착제와 상기 접착제 이외의 다른 공지의 접착제를 병용할 수 있다. 또, 다층 기판에 있어서의 적층수는 특히 한정되지 않는다. 또, 적층시마다 비어홀(via hole)을 삽설(揷設)하고 내부를 도금 처리해도 좋다. 상기 회로 패턴의 라인/스페이스 비는 특히 한정되지 않지만, 1㎛/1㎛~100㎛/100㎛ 정도가 바람직하다. 또, 상기 회로 패턴의 높이도 특히 한정되지 않지만, 1~50㎛ 정도가 바람직하다.
［다층 배선판］
본 개시는 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1), 상기 접착층, 및 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 포함하는 다층 배선판을 제공한다. 상기 프린트 배선판(1)~(2)는 상기 프린트 배선판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다. 마찬가지로 프린트 회로판(1)~(2)는 상기 프린트 회로판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다. 또 프린트 배선판(1)과 프린트 배선판(2)은 동일한 것이라도 다른 것이라도 좋다. 마찬가지로 프린트 회로판(1)과 프린트 회로판(2)도 동일한 것이라도 다른 것이라도 좋다.
［다층 배선판의 제조 방법］
본 개시는 하기 공정 1 및 2
공정 1： 상기 접착제 또는 상기 필름상 접착재를 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1)의 적어도 일면에 접촉시킴으로써 접착층 부착 기재를 제조하는 공정
공정 2： 당해 접착층 부착 기재 상에 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 적층하고, 가열 및 가압하에 압착하는 공정
를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법을 제공한다.
상기 프린트 배선판(1)~(2)는 상기 프린트 배선판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다. 마찬가지로 프린트 회로판(1)~(2)는 상기 프린트 회로판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다.
공정 1에서는 상기 접착제 또는 필름상 접착재를 피착체에 접촉시키는 수단은 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 도포 수단, 커튼코터(curtain coater), 롤코터(roll coater), 라미네이터(laminator), 프레스(press) 등이 예시된다.
공정 2에 있어서의 가열 온도 및 압착 시간은 특히 한정되지 않지만, (가) 본 발명의 접착제 또는 필름상 접착재를 코어 기재의 적어도 일면에 접촉시킨 후, 70~200℃ 정도로 가열하여 1~10분간 정도에 걸쳐 경화 반응시키고 나서, (나) 가교제의 경화 반응을 진행시키기 위해 150℃~250℃ 정도, 10분~3시간 정도 더 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 압력도 특히 한정되지 않지만, 공정 (가) 및 (나)를 통하여 0.5~20MPa 정도가 바람직하고, 1~8MPa 정도가 보다 바람직하다.
실시예
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 상술의 바람직한 실시 형태에 있어서의 설명 및 이하의 실시예는 예시의 목적에만 제공되고, 본 발명을 한정하는 목적으로 제공하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시 형태에도 실시예에도 한정되지 않고, 청구범위에 의해서만 한정된다. 또, 각 실시예 및 비교예에 있어서 특히 설명이 없는 한, 부, % 등의 수치는 질량 기준이다.
＜폴리이미드의 제조＞
제조예 1
교반기, 분수기(分水器), 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물(상품명 「BisDA－1000」, SABIC이노베이티브플라스틱스저팬합동회사제. 이하 BisDA라고 약한다)을 65.00g, 시클로헥사논을 144.19g 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE1075」, 쿠로다저팬(주)제) 19.29g과, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산(상품명 「1, 3－BAC」, 미츠비시가스화학제) 11.85g을 서서히 첨가한 후, 메틸시클로헥산을 26.22g, 에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG)를 91.8g 넣고, 140℃까지 가열하여 3시간에 걸쳐 이미드화 반응을 실시함으로써 폴리이미드(1A－1) 용액(불휘발분 26.8%)을 얻었다. 또한, 당해 폴리이미드 수지의 산성분/아민 성분의 몰비는 1.05이고, 연화점은 140℃였다.
제조예 1 이외의 제조예 및 비교제조예는, 수지 용액의 조성을 표 1에 기재한 것 같이 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 마찬가지의 수법에 의해 행하여 폴리이미드를 얻었다.
Figure pat00005
BisDA： 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물
PRIAMINE1075： 다이머디아민, 쿠로다저팬(주)제
1, 3－BAC： 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산
BTDA： 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물
실시예 1
폴리이미드(1A－1) 용액 5.69g, 폴리이미드(1B－1) 용액 4.50g, 폴리이미드(1B－2) 용액 2.53g, 가교제로서 N, N－디글리시딜－4－글리시딜옥시아닐린(미츠비시화학(주)제, 상품명 「jER630」) 0.12g, 시아네이트 에스터 수지(상품명 「TA」, 미츠비시화학가스(주)제)의 메틸에틸케톤 용액(불휘발분 40%) 0.21g, (3) 유기용제로서 톨루엔 2.30g, (4) 난연제로서 구상 실리카(상품명 「FB－3SDC」, 덴키화학공업(주)제)의 메틸에틸케톤 분산액(불휘발분 50%) 2.30g 및 인계 난연제(상품명 「Exolit OP935」, 클라리언트저팬(주)제)의 메틸에틸케톤 용액(불휘발분 40%) 1.44g, 그리고 (5) 반응성 알콕시실릴 화합물로서 N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM－603」, 신에츠화학공업(주)제)을 0.08g 혼합하여 잘 교반함으로써 불휘발분 30.0%의 접착제를 얻었다.
실시예 1 이외의 실시예 및 비교예는, 접착제의 조성을 표 2에 기재한 것 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 수법에 의해 행하여 접착제를 얻었다.
Figure pat00006
또한, 유기용제에는 폴리이미드를 제조할 때에 이용한 유기용제도 포함할 수 있다.
＜동피복 적층판의 제작＞
실시예 1의 접착제를 압연 동박(상품명 「GHF5」, JX금속(주)제)에, 건조 후의 두께가 12㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 150℃에서 5분간 건조시킴으로써 수지 부착 동박을 얻었다. 이 수지 부착 동박 2매를 이용하여, 접착제면이 내측으로 되도록 하여, 120℃에서 10분간 제습한 폴리이미드 필름(상품명 「캅톤50EN」, 토레·듀퐁(주)제)을 끼워넣고, 170℃, 5MPa로 30분간 열 라미네이트하고, 그 후 건조기를 이용하여 150℃, 12.5MPa의 조건에 1분간 붙이고, 그 후 180℃에서 4시간 경화시킴으로써 동피복 적층판을 얻었다.
＜땜납 내열 시험＞
상기 동피복 적층판에 대해 경화 후 288℃의 땜납욕에 동박측을 아래로 하여 30초 띄워 외관 변화의 유무를 확인하였다. 변화가 없는 경우는 ○, 발포, 부풂이 있는 경우를 ×로 하였다. 결과를 표에 나타낸다.
＜접착성 시험＞
얻어진 동피복 적층판에 대해 JIS C 6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판 시험 방법)에 준하여 박리강도(N/cm)를 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
＜유전율 및 유전정접 측정＞
실시예 및 비교예의 접착제를 불소 수지 PFA 평접시(직경 75mm, (주)소고이화학초자제작소제)에 각각 약 7g 붓고, 30℃×10시간, 70℃×10시간, 100℃×6시간, 120℃×6시간, 150℃×6시간, 180℃×12시간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 약 300㎛의 유전율 측정용 수지 및 경화물 샘플을 얻었다.
다음에, 얻어진 유전율 측정용 수지 및 경화물 샘플에 대해, JIS C2565에 준하여 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전정접을 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입, 에이이티제)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
Figure pat00007

Claims (13)

  1. 연화점 140℃ 이상의 고연화점 폴리이미드, 연화점 100℃ 이하의 저연화점 폴리이미드, 가교제를 포함하는 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저연화점 폴리이미드를 2종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고연화점 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대해 상기 저연화점 폴리이미드가 25~400질량부인 것을 특징으로 하는 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대해 상기 가교제를 5~900질량부 포함하고, 상기 유기용제를 150~900질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제의 가열 경화물을 포함하는 필름상 접착재.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 또는 제6항의 필름상 접착재를 포함하는 접착층.
  8. 제7항에 기재된 접착층 및 지지 필름을 포함하는 접착 시트.
  9. 제7항에 기재된 접착층 및 동박을 포함하는 수지 부착 동박.
  10. 제9항에 기재된 수지 부착 동박 및 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.
  11. 제10항에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.
  12. 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1),
    제7항에 기재된 접착층, 및
    프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 포함하는 다층 배선판.
  13. 하기 공정 1 및 2를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.
    공정 1： 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 또는 제6항에 기재된 필름상 접착재를, 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1)의 적어도 일면에 접촉시킴으로써, 접착층 부착 기재를 제조하는 공정
    공정 2： 당해 접착층 부착 기재 상에 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 적층하고, 가열 및 가압하에 압착하는 공정
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6539404B1 (ja) * 2018-12-13 2019-07-03 日本メクトロン株式会社 金属層付基板
JP7267591B2 (ja) * 2019-05-22 2023-05-02 ユニチカ株式会社 ポリエステルイミド
CN110240803B (zh) * 2019-06-18 2021-11-30 江阴骏驰新材料科技有限公司 一种高频树脂复合材料组合物及保护胶片与覆铜板
JP7410716B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂組成物及び樹脂フィルム
JP7398277B2 (ja) * 2019-12-27 2023-12-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂組成物及び樹脂フィルム
JP2021070592A (ja) * 2019-10-29 2021-05-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 シリカ粒子、樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板
WO2021085329A1 (ja) * 2019-10-29 2021-05-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
JP6881664B1 (ja) * 2020-10-15 2021-06-02 荒川化学工業株式会社 ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000017278A (ko) * 1998-08-14 2000-03-25 호소이 쇼지로 전자부품용 접착제 및 전자부품용 접착 테이프
KR20160117368A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물 필름상의 접착제 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2998858B2 (ja) * 1990-11-30 2000-01-17 宇部興産株式会社 耐熱性樹脂接着剤
US5180627A (en) * 1990-11-30 1993-01-19 Ube Industries, Ltd. Heat resistant adhesive composition
JP3221756B2 (ja) * 1992-12-28 2001-10-22 新日鐵化学株式会社 プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
JP3494098B2 (ja) 1999-12-20 2004-02-03 ソニーケミカル株式会社 フレキシブルプリント基板
JP2002012846A (ja) * 2000-04-24 2002-01-15 Toyobo Co Ltd 接着材シート及びプリント配線板
JP2002137542A (ja) * 2000-10-31 2002-05-14 Asahi Glass Co Ltd 感熱記録用シート
JP2003089784A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Nippon Steel Chem Co Ltd ビルトアップ基板用耐熱性接着フィルム
JP4206685B2 (ja) * 2002-03-29 2009-01-14 東洋紡績株式会社 接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板
CN1325595C (zh) * 2004-05-11 2007-07-11 日立化成工业株式会社 粘合薄膜、带粘合薄膜的引线框架及使用它们的半导体器件
JPWO2006033267A1 (ja) * 2004-09-24 2008-05-15 株式会社カネカ 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
US7422707B2 (en) 2007-01-10 2008-09-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly conductive composition for wafer coating
JP5151265B2 (ja) 2007-06-14 2013-02-27 日立電線株式会社 多層配線基板及び多層配線基板の製造方法
US8866018B2 (en) 2009-01-12 2014-10-21 Oak-Mitsui Technologies Llc Passive electrical devices and methods of fabricating passive electrical devices
WO2011096288A1 (ja) * 2010-02-04 2011-08-11 株式会社村田製作所 樹脂電極ペーストおよびそれを用いて形成された樹脂電極を有する電子部品
TWI493007B (zh) * 2012-02-24 2015-07-21 Arakawa Chem Ind A polyimide-based adhesive composition, a hardened product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible printed substrate
GB201215100D0 (en) 2012-08-24 2012-10-10 Croda Int Plc Polymide composition
JP5723498B1 (ja) * 2013-10-23 2015-05-27 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム
JP6686619B2 (ja) 2015-03-30 2020-04-22 荒川化学工業株式会社 ポリイミド系接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
TWI696680B (zh) * 2015-03-30 2020-06-21 日商荒川化學工業股份有限公司 聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000017278A (ko) * 1998-08-14 2000-03-25 호소이 쇼지로 전자부품용 접착제 및 전자부품용 접착 테이프
KR20160117368A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물 필름상의 접착제 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판

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CN108690552B (zh) 2022-04-19
JP7114983B2 (ja) 2022-08-09
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